KR20220074773A - 이차 전지의 음극용 바인더, 이차 전지의 음극 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지의 음극용 바인더, 이차 전지의 음극 및 이차 전지 Download PDF

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KR20220074773A
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Abstract

본 발명은 이차 전지 음극용 바인더, 이차 전지 음극 및 이차 전지에 관한 것이다.
구체적으로, 공정성을 개선하면서도 음극 활물질의 부피 변화를 견딜 수 있는 정도의 탄성을 가지며, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 확보할 수 있는, 음극용 바인더를 제공하기 위한 것이다.

Description

이차 전지의 음극용 바인더, 이차 전지의 음극 및 이차 전지 {BINDER FOR ANODE OF SECONDARY BATTERY, ANODE OF SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지의 음극용 바인더, 이차 전지의 음극 및 이차 전지에 관한 것이다.
휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 소형 전자 기기뿐만 아니라, 전기 자동차, 전력 저장 장치 등 대형 전자 기기의 전원으로서, 이차 전지가 각광받고 있다.
이차 전지의 음극은 집전체 및 음극 활물질층을 포함하며, 여기서 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
구체적으로, 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔고, 방전 용량을 높이기 위해 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등을 음극 활물질로 사용하기 위한 연구도 진행 중이다.
다만, 음극 활물질의 방전 용량이 커질수록 충방전에 따른 부피 변화가 심하여, 음극 접착력을 약화시키고, 이차 전지의 수명을 감축시키는 문제가 있다.
이와 관련하여, 음극 활물질의 부피 변화를 견딜 수 있는 정도의 탄성을 가진 바인더가 요구된다. 특히, 이차 전지의 수명을 확보하기 위해, 전지의 실사용 온도 구간에서 적절한 탄성을 가진 바인더를 음극에 적용할 필요가 있다. 또한, 음극 제조 시의 공정성을 확보하기 위해서도, 탄성이 높은 바인더가 필요하다.
본 발명은, 공정성을 개선하면서도 음극 활물질의 부피 변화를 견딜 수 있는 정도의 탄성을 가지며, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 확보할 수 있는, 음극용 바인더를 제공하기 위한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 구현예들에서는, 실사용 온도 구간에서의 탄성률이 우수한 이차 전지의 음극용 바인더, 이를 포함하는 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률이 100 MPa 이상인 (공)중합체를 포함한,
이차 전지의 음극용 바인더를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 음극용 바인더를 제조하는 방법으로서, 유화제 및 중합개시제의 존재 하에, 단량체 혼합물을 유화 중합하여, 상기 (공)중합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 이차 전지 음극용 바인더 및 음극 활물질을 포함하는, 이차 전지의 음극 합제를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에서는, 음극 합제를 포함하는, 음극 합제 층; 및 음극 집전체를 포함하는, 이차 전지의 음극을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
상기 일 구현예의 이차 전지 음극용 바인더는, 공정성을 개선하면서도 음극 활물질의 부피 변화를 견딜 수 있는 정도의 탄성을 가지며, 특히 전지의 실사용 온도 구간에서 적절한 탄성을 가짐으로써, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 확보할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이차 전지의 음극용 바인더
본 발명의 일 구현예에서는, 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률이 100 MPa 이상인 (공)중합체를 포함한, 이차 전지의 음극용 바인더를 제공한다.
음극용 바인더의 물성
동적기계분석은 외부 변화를 주었을 때 회복력 또는 변형율을 측정하여 점성의 성질과 탄성을 성질을 알아내는 데 사용되는 것으로서, 측정된 탄성률은 저장 탄성률과 손실 탄성률로 이루어진 복소수이며, 저장 탄성률이 클수록 완전 탄성체에 가까운 성질을 나타낸다. 고분자의 기계적 물성은 고분자 사슬이 움직이는 정도에 따라 변화하며, 온도 상승에 따라 고분자 사슬의 움직임이 커지면서 기계적 물성이 감소될 수 있다. 특히, 고분자의 유리전이온도 전후로 기계적 물성의 감소폭은 매우 커진다.
여기서, 저장 탄성률은 변형 에너지가 응력으로서 물질의 내부에 추적되는 성분으로 그 물질의 탄성 성분을 나타낸다.
또한, 일반적으로 온도가 올라감에 따라 저장 탄성률이 떨어지는데, 일 구현예에 따른 음극 바인더가 (공)중합체를 포함하는 경우 온도가 상승하여도 저장 탄성률이 크게 떨어지지 않는 특징이 있다.
상기 일 구현예의 음극용 바인더가 전지의 실사용 온도 구간에서 적절한 탄성을 가지는지 확인하기 위해, 100 ℃에서 나타나는 (공)중합체의 저장 탄성률을 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 음극용 바인더에 대하여, 필름의 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여, 100 ℃에서의 (공)중합체의 저장 탄성률을 구할 수 있다.
일 구현예에 따라, 상기 저장 탄성률은 상기 (공)중합체를 포함한 2 mm 이하의 두께의 필름에 대하여, -60 내지 100 ℃의 온도 범위 내에서, 1 Hz의 주파수 및 변형(Strain) 진폭 0.1 %의 전단 변형을 가하고, 5 ℃/min의 승온 속도로 승온시켜서 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 필름 형태의 시편은, 상기 일 구현예의 음극용 바인더를 건조시켜 2mm (Thickness) 두께 이하의 필름(film) 형태로 제조한 뒤, 18mm (Length) * 6mm (Width)의 직사각형 형태로 펀칭한 것일 수 있다.
또한, 상기 필름 형태의 시편을 동적 기계 분석기(TA instrument 社)에 투입하고, Film Tension 모드로 주파수 1 Hz, 5 ℃/min로 승온하면서, 변형 진폭 0.1%의 전단 변형으로 각 측정 온도(-60℃~100℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정할 수 있다.
상기 일 구현예의 음극용 바인더에 대해, 상기 방법으로 필름의 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여, 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률을 구하면, 100 MPa 이상, 102 MPa 이상, 105 MPa 이상, 또는 108 MPa 이상일 수 있다. 그 상한은 특별히 한정하지 않지만, 500 MPa 이하, 400 MPa 이하, 350 MPa 이하, 또는 300 MPa 이하일 수 있다.
상기 100 ℃에서 측정한 (공)중합체의 저장 탄성률이 100 MPa 수준 이상일 경우 이차 전지용 음극 제조시 음극 활물질의 다양한 부피 변화도 견딜 수 있어 공정성을 개선하며, 이에 따라 전지의 실사용 온도 구간에서 최적의 탄성을 부여하여 이차 전지 수명을 확보할 수 있다. 또한 전극의 두께 팽창을 억제하는 효과가 있다.
또한, 상기 일 구현예의 음극용 바인더가 전지의 실사용 온도 구간에서 적절한 점탄성을 가지는지 확인하기 위해, 필름의 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여, 점탄성 손실 계수(tanδ)의 최대 피크 온도(Tp)를 구할 수 있다.
구체적으로, 상기 저장 탄성률 측정과 동일한 방법으로, 필름의 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정할 수 있다,
상기 일 구현예의 음극용 바인더에 대해, 상기 방법으로 필름의 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여, 점탄성 손실 계수(tanδ)의 최대 피크 온도(Tp)를 구하면, 0 ℃ 이하, -3 ℃ 이하, -6 ℃ 이하, 또는 -9 ℃ 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정하지 않지만, -60 ℃ 이상, -50 ℃ 이상, -40 ℃ 이하, 또는 -30 ℃ 이상일 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따라 상기 (공)중합체의 유리 전이 온도는 -60 ℃ 내지 0 ℃일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따라 상기 (공)중합체의 유리 전이 온도에서의 저장 탄성률 대비 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률의 비율이 10% 이상일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 저장 탄성률의 비율은 12% 이상 혹은 15% 이상일 수 있다.
상기 일 구현예의 음극용 바인더는, 상술한 바의 저장 탄성률을 만족하여 공정성을 개선하면서도 음극 활물질의 부피 변화를 견딜 수 있는 정도의 탄성을 가지며, 특히 전지의 실사용 온도 구간에서 적절한 탄성을 가짐으로써, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 확보할 수 있다.
반복 단위의 종류 및 함량
상기 음극용 바인더는, 반복 단위의 종류 및 함량이 각각 특정 범위로 제어된 (공)중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 (공)중합체는 중합체 또는 (공)중합체를 의미한다.
구체적으로, 상기 공중합체는 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, a) 지방족 공액 디엔계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위 35 내지 60 중량%, b) 방향족 비닐계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위 0.1 내지 25 중량%, c) 니트릴계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위 10 내지 35 중량%, 및 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체 유래 제4 반복 단위 15 내지 35 중량%를 포함할 수 있다.
이러한 상기 (공)중합체의 유리 전이 온도는 -60 내지 0 ℃일 수 있다.
특히, 상기 제3 반복 단위는 분자 내에 에틸렌성 불포화 그룹과 니트릴 그룹을 모두 포함하는 단량체로서, 경도, 강도, 탄성률을 증가시켜, 전극내 수명 향상에 기여할 할 수 있다.
다만, 상기 제3 반복 단위에 따른 효과는, 상기 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중 제3 반복 단위의 함량이 10 내지 35 중량%일 때 비로소 발현될 수 있다. 상기 제3 반복 단위의 함량이 10 중량% 미만일 경우 그 효과가 미미하고, 35 중량% 초과일 경우 오히려 바인더 자체의 강도를 저하시켜 접착력을 낮추고 수명을 저하시키는 문제가 있기 때문이다.
한편, 상기 제1 반복 단위는 음극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 향상시키는 기능을 하고, 상기 제2 반복 단위 및 상기 제4 반복 단위는 바인더의 강도를 높이는 기능을 한다.
이와 관련하여, 상기 제3 반복 단위의 함량이 10 내지 35 중량%를 만족하더라도, 상기 제1 내지 제3 반복 단위 중 어느 하나라도 다른 물질로 대체되거나, 상기 일 구현예의 제한된 함량 범위를 불만족하는 경우(결여되는 경우 포함), 음극 접착력이 저하되거나 용량 유지율이 저하될 수 있다.
이에, 상기 제1 내지 제4 반복 단위를 모두 포함하면서 각각의 함량 범위가 상기 일 구현예의 제한된 범위를 만족할 때, 상기 반복 단위들의 기능이 조화를 이루어, 공정성을 개선하면서도, 음극 활물질의 부피 변화를 견딜 수 있는 정도의 탄성을 가질 수 있다.
특히, 상기 일 구현예의 음극용 바인더는 전지의 실사용 온도 구간에서 적절한 탄성을 가지며, 탄소계 음극 활물질 뿐만 아니라 부피 팽창이 심한 실리콘계 음극 활물질과 함께 적용되더라도 이차 전지의 수명을 확보할 수 있다.
이하, 상기 각 반복 단위를 더 상세히 설명한다.
제1 반복 단위
상기 제1 반복 단위는 지방족 공액 디엔계 제1 단량체로부터 유래된다. 구체적으로, 상기 제1 반복 단위는 중합 시 지방족 공액 디엔계 제1 단량체를 투입하여 형성된 (공)중합체의 구조 단위에 해당된다.
이러한 제1 반복 단위가 (공)중합체에 포함되는 경우, 상기 일 구현예의 음극용 바인더는 고온에서 전해액 스웰링 현상이 억제될 수 있고, 고무 성분에 의한 탄력성을 가지게 되어, 음극의 두께를 줄일 수 있고, 가스 발생 현상을 감소시킬 뿐 아니라, 음극 활물질과 집전체 사이의 결착력이 유지될 수 있도록 접착력 또한 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 지방족 공액 디엔계 단량체인 제1 단량체로는, 탄소수 2 내지 20의 지방족 공액 디엔계 화합물이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 지방족 공액 디엔계 제1 단량체는 1,3-부타디엔，2-메틸-1,3-부타디엔，2,3-디메틸-1,3-부타디엔，1,2-디메틸-1,3-부타디엔, 1,4-디메틸-1,3-부타디엔, 1-에틸-1,3-부타디엔，2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔，1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔，1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예컨대, 상기 지방족 공액 디엔계 제1 단량체로 1,3-부타디엔이 사용될 수 있다.
상기 제1 반복 단위는, 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 35 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 (공)중합체 제조시 상기 제1 단량체는 단량체의 총 중량(100 중량%) 중, 35 내지 55 중량%로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 상기 제1 반복 단위는 35 중량% 이상, 37 중량% 이상, 39 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상으로 포함되거나, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 56 중량% 이하, 또는 55 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서 상기 제1 반복 단위의 함량이 증가할 경우, 상기 제1 반복 단위에 대해 전술한 효과가 향상될 수 있다. 다만, 상기 제1 반복 단위의 함량이 60 중량%를 초과할 경우, 수득된 바인더의 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
제2 반복 단위
상기 제2 반복 단위는 방향족 비닐계 제2 단량체로부터 유래된다. 구체적으로, 상기 제2 반복 단위는 중합 시 상술한 제2 단량체를 투입하여 형성된 (공)중합체의 구조 단위에 해당된다.
이러한 제2 반복 단위가 (공)중합체에 포함되는 경우, 상기 일 구현예의 음극용 바인더는 강도가 향상될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 제2 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 예컨대, 스티렌일 수 있다.
상기 제2 반복 단위는, 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 0.1 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 (공)중합체 제조시 상기 제2 단량체는 단량체의 총 중량(100 중량%) 중, 0.1 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 상기 제2 반복 단위는0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상으로 포함되거나, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 21 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서 상기 제2 반복 단위의 함량이 증가할 경우, 상기 제2 반복 단위에 대해 전술한 효과가 향상될 수 있다. 다만, 상기 (공)중합체에서 상기 제2 반복 단위가 25 중량%를 초과하여 포함되는 경우 바인더의 유동성이 저하되거나 또는 접착력이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
제3 반복 단위
상기 제3 반복 단위는 니트릴계 제3 단량체로부터 유래된다. 구체적으로, 상기 제3 반복 단위는 중합 시 상술한 제3 단량체를 투입하여 형성된 (공)중합체의 구조 단위에 해당된다.
상기 니트릴계 제3 단량체는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 알릴시아나이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예컨대, 아크릴로니트릴 일 수 있다.
상기 제3 반복 단위는, 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 10 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 (공)중합체 제조시 상기 제3 단량체는 단량체의 총 중량(100 중량%) 중, 15 내지 35 중량%로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 상기 제3 반복 단위는 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 13 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상으로 포함되거나, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서 상기 제3 반복 단위의 함량이 증가할 경우, 상기 제3 반복 단위에 대해 전술한 효과가 향상될 수 있다. 다만, 상기 (공)중합체에서 상기 제3 반복 단위가 35 중량%를 초과하여 포함되는 경우 바인더의 유동성이 저하되거나 또는 접착력이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
제4 반복 단위
상기 제4 반복 단위는 불포화 카르본산계 제4 단량체로부터 유래된다. 구체적으로, 상기 제4 반복 단위는 중합 시 상술한 제4 단량체를 투입하여 형성된 (공)중합체의 구조 단위에 해당된다.
이러한 제4 반복 단위가 (공)중합체에 포함되는 경우, 상기 일 구현예의 음극용 바인더는 강도와 중합 및 보관안정성이 향상될 수 있다.
상기 불포화 카르본산계 제4 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예컨대, 아크릴산일 수 있다.
상기 제4 반복 단위는, 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 (공)중합체 제조시 상기 제4 단량체는 단량체의 총 중량(100 중량%) 중, 15 내지 35 중량%로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 상기 제4 반복 단위는 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 19 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상으로 포함되거나, 35 중량% 이하, 33 중량% 이하, 31 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서 상기 제4 반복 단위의 함량이 증가할 경우, 상기 제4 반복 단위에 대해 전술한 효과가 향상될 수 있다. 다만, 상기 (공)중합체에서 상기 제4 반복 단위가 35 중량%를 초과하여 포함되는 경우 바인더의 유동성이 저하되거나 또는 전해액과의 친화력이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
중합체(라텍스 입자)의 평균 입경
한편, 상기 일 구현예의 음극용 바인더에 있어서, 상기 (공)중합체는 유화 중합을 통해 제조된 라텍스(latex) 입자 형태를 가질 수 있다.
상기 (공)중합체는 50 내지 500 nm의 평균 입경을 갖는 라텍스 입자일 수 있다.
상기 라텍스 입자는 50 nm 이상, 또는 70 nm 이상, 또는 100 nm 이상이면서, 500 nm 이하, 또는 400 nm 이하, 또는 300 nm 이하, 또는 200 nm 이하의 평균 입경을 갖는 라텍스 입자일 수 있다. 상기 라텍스 입자의 평균 입경이 너무 작으면 점도가 높아지고 이를 포함하는 합제 층의 집전체에 대한 접착력이 약해질 수 있고, 반대로 상기 라텍스 입자의 평균 입경이 너무 크면 입자의 안정성이 저하될 수 있다.
상기 라텍스 입자의 평균 입경은 동적 광산란법(Dynamic light scattering)을 이용한 입도 분석기(NICOMP AW380, PSS 사 제조)를 사용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서에서 '평균 입경'은 동적 광산란법(Dynamic light scattering)에 의해 측정되는 입도 분포에 있어서의 산술 평균 입경을 의미하는 것으로, 이때 산술 평균 입경은 산란 강도(Intensity distribution) 평균 입경, 체적(Volume distribution) 평균 입경, 또는 개수(Number distribution) 평균 입경으로 측정할 수 있고, 이 중 산란 강도 평균 입경으로 측정하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상온에서 인텐시티(Intensity) 측정값이 약 300(KHz)이 되도록 각 음극용 바인더를 희석시킨 후, 동적 광산란법에 따르는 입도 분석기(NICOMP AW380, PSS 사 제조)를 이용하여 산란 강도 평균 입경을 측정할 수 있다.
수성 용매
또한, 상기 일 구현예의 음극용 바인더에는 상술한 (공)중합체 즉 라텍스 입자 외에 수성 용매 즉 물이 첨가될 수도 있다.
상기 수성 용매는, 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 (공)중합체 100 중량부에 대해, 약 50 내지 약 1,000 중량부, 구체적으로 약 100 내지 약 400 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 일 구현예의 음극용 바인더의 총량(100 중량%) 중, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 약 10 내지 약 65%로 조절되도록 사용될 수 있다.
상기 수성 용매가 지나치게 적게 사용되는 경우, 라텍스 입자의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 용매가 지나치게 많이 사용되는 경우, 점도가 저하되어, 바인더의 접착력이 약해질 수 있으며, 이에 따라 전지의 제반 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 유화 중합을 이용하여, 전술한 일 구현예의 음극용 바인더를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 유화 중합은, 유화제 및 중합개시제의 존재 하에, 단량체 혼합물을 유화 중합하여 (공)중합체를 제조하는 단계;를 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 단량체 혼합물의 총 중량(100 중량%) 중, a) 지방족 공액 디엔계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위 35 내지 60 중량%, b) 방향족 비닐계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위 0.1 내지 25 중량%, c) 니트릴계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위 10 내지 35 중량%, 및 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체 유래 제4 반복 단위 15 내지 35 중량%를 포함할 수 있다.
이하, 상기 일 구현예의 제조 방법을 상세히 설명하되, 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략한다.
유화 중합
또한, 상기 유화 중합은 단일 중합 또는 다단 중합에 의해 수행될 수 있다. 여기서, 단일 중합은 사용되는 단량체들을 단일 반응기에 넣고 동시에 중합시키는 방법을 의미하고, 다단 중합은 사용되는 단량체들을 2단 이상으로 순차적으로 중합시키는 방법을 의미한다.
상기 유화 중합이 다단 중합에 의해 수행될 경우,
상기 유화제 및 상기 중합개시제의 존재 하에, 상기 a) 지방족 공액 디엔계 제1 단량체의 전부, 상기 b) 방향족 비닐계 제2 단량체의 전부, 상기 c) 니트릴계 제3 단량체의 전부 및 상기 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체의 일부를 1차 유화 중합하는 단계; 및
상기 1차 유화 중합 후, 상기 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체의 잔부를 투입하고, 2차 유화 중합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 1차 유화 중합 단계에서의 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체의 일부 및 상기 2차 유화 중합 단계에서의 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체의 잔부는, 1:0.1 내지 1:10, 구체적으로 1:1 내지 1:8, 에컨대 1:2.5 내지 1:5의 중량비일 수 있다.
또한, 상기 유화 중합은 상술한 수성 용매를 포함하는 용액 내에서 유화제 및 중합개시제의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 (공)중합체의 제조를 위한 유화 중합의 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간일 수 있다.
중합 개시제
상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다.
활성화제
또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
유화제
그리고, 상기 유화 중합을 위한 유화제로는, 소듐 도데실 다이페닐 이서 다이설포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 디옥틸 소디움 설포석시네이트 등의 음이온계 유화제, 또는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르와 같은 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 등의 비이온계 유화제가 사용될 수 있다. 이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다. 바람직하게는, 상기 음이온계 유화제 및 상기 비이온계 유화제를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 (공)중합체의 제조에 사용되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대해, 약 0.01 내지 약 10 중량부, 약 1 내지 약 10 중량부, 또는 약 3 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
음극 합제 및 음극
본 발명의 또 다른 구현예들에서는, 전술한 일 구현예의 음극용 바인더 및 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 제공하며, 이러한 음극 합제를 포함하는 음극 합제 층 및 음극 집전체를 포함하는 음극을 제공한다.
상기 일 구현예의 음극용 바인더를 제외하고, 음극 합제 및 음극에 사용되는 음극 활물질, 음극 집전체 등은 각각, 일반적으로 알려진 구성 요소를 포함할 수 있다.
음극
상기 일 구현예의 음극용 바인더는, 상기 음극 합제 전체 중량(100 중량%) 중, 1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이를 만족할 때, 상기 음극 활물질의 함량을 상대적으로 높일 수 있고, 음극의 방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 음극용 바인더는, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지므로, 상기 음극 합제의 음극 활물질로 흑연계 음극 활물질이 사용되는 경우는 물론 그보다 고용량인 음극 활물질이 사용되더라도, 음극 활물질과 음극 활물질 사이, 음극 활물질과 음극 집전체 사이 등의 결착력을 유지할 수 있고, 그 자체의 기계적 물성에 의해 음극 활물질의 팽창을 억제할 수 있다.
상기 일 구현예의 음극용 바인더는, 흑연계 음극 활물질뿐만 아니라 그보다 고용량인 음극 활물질과 함께 적용되기에 적합한 것이므로, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 음극 활물질의 종류를 특별히 제한하지 않는다,
구체적으로, 상기 음극 활물질로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 상기 바인더를 포함하는 음극 합제를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조되며, 필요에 따라서는, 도전재, 충진재 등을 더 첨가하여 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 탄소질 물질은, 앞서 예시된, 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치, 메조페이스 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 석유 또는 석탄계 코크스, 연화 탄소, 및 경화 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질이다.　 그리고, 상기 규소 화합물은, Si를 포함하는 화합물, 즉 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), 상기 Si-Q 합금, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 단일벽탄소나노튜브, 다중벽탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 충진재는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물을 사용할 수 있다.
양극
상기 양극은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4　(여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7　등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2　(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2　(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8　(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3　등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에는, 일반적으로 알려진 바인더가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질 및 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 일 구현예의 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다. 이러한 이차 전지는, 양극; 전해질; 및 음극을 포함하는 형태일 수 있고, 리튬 이차 전지로 구현될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는, 양극, 분리막, 및 음극을 포함하는 전극 조립체에 비수계 전해질을 함침시켜 제조할 수 있다.
상기 양극 및 상기 음극은 전술한 바와 같다.
상기 분리막의 경우, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저-저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
다만, 상기 비수 전해질이 아닌 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 비수 전해질은, 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬 염을 포함하는 액체 전해질일 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수 전해질의 용매의 예로는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트， 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트， 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드， 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에록시에탄， 비닐렌 카보네이트， 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로퓨란， 및 그 혼합물일 수 있고， 구체적으로 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트， 디에틸 카보네이트 등의 선형 카보네이트와 프로필렌 카보네이트， 에틸렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트의 혼합물일 수 있으나，이에 한정되지 않는다. 상기 리튬염 역시 통상적인 리튬 이차 전지에 사용되는 것이라면 특별한 제한이 없으며, 예컨대 과염소산 리튬 (LiC104), 사불화붕산 리튬 (LiBF4), 육불화인산 리튬 (LiPF6), 육불화비소 리튬 (LiAsF6), 삼불화메탄술폰산 리튬 (LiCF3S03), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (UN(CF3S02)2) 및 그 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 전해액에는 피막형성 및 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 불화에틸렌카보네이트(FEC), 불화 프로필렌카보네이트(FPC), 프로펜술톤(PRS), 프로판술톤(PS), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트(LiDFOP) 또는 그 혼합물을 추로 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지 셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위 전지로도 사용될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
(1) 음극용 바인더의 제조
(a) 1,3-부타디엔(40 중량부), (b1) α-메틸스티렌 (5 중량부), (c) 아크릴로니트릴(25 중량부), 및 (d1) 메타크릴산(5 중량부)를 포함하는 단량체 혼합물; 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트(1.5 중량부); 그리고 중합 개시제로서 포타슘 퍼설페이트(0.5 중량부);를, 용매인 물(150 중량부)에 첨가하였다.
상기 혼합물을 60℃까지 승온시킨 후, 60℃를 유지하며 약 4 시간 동안 중합 반응시킨 후 (d1) 메타크릴산(25중량부)를 추가로 넣어 약 5시간 동안 중합 반응을 시킨 후 라텍스 입자 형태의 (공)중합체 및 물을 포함하는 바인더를 수득하였다.
이로써 수득된 실시예 1의 바인더는 전체 고형분 함량이 30%이며, 입도 분석기(NICOMP AW380, PSS 사 제조)를 사용하여 측정된 라텍스 입자의 평균 입경은 167 nm이었다.
(2) 음극 합제의 제조
음극 활물질로 인조 흑연 (85.38 중량부), 실리콘옥사이드 (11중량부) 도전재로 카본 블랙(1 중량부), 단일벽탄소나노튜브(0.02 중량부) 상기 실시예 1의 바인더(1.6 중량부), 및 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로우즈(1 중량부)를 사용하고, 이들을 분산매인 물 내에서 1시간 교반하여 혼합하였다. 이때, 전체 고형분 함량이 45 중량%가 되도록 슬러리 상을 조절하여, 실시예 1의 음극 합제를 수득하였다.
(3) 음극의 제조
10 ㎛ 두께의 구리 호일을 준비하여 이를 음극 집전체로 하였다. 콤마코터(comma coater)를 이용하여, 상기 실시예 1의 음극 합제를 상기 음극 집전체의 일면 당 7.0 mg/cm2의 로딩(loading)량으로 하여 양면에 도포하고, 80 ℃의 오븐(oven)에서 10 분간 열풍 건조한 뒤, 총 두께가 93 ㎛이 되도록 롤-프레스(roll-press)하였다. 이에 따라, 실시예 1의 음극을 수득하였다.
(4) 이차 전지의 제조
대극으로 리튬 메탈을 사용하였다. 구체적으로, 실시예 1의 음극 및 상기 리튬 메탈 사이에 분리막을 삽입하여 조립한 뒤, 전해액을 주입하고, 당업계 통상적으로 알려진 방법에 따라 리튬이온 반쪽 전지(half cell)를 완성하였다.
상기 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카르보네이트(propylene carbonate, PC)와 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)의 혼합 용매(EC:PC:DEC=3:2:5의 무게비)에 LiPF6가 1M의 농도가 되도록 용해시키고, 추가로 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate,VC) 를 2 wt(%) 첨가시킨 것을 사용하였다.
실시예 2
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 실시예 2의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 2에서는 1,3-부타디엔(53 중량부), (b2) 스티렌 (5 중량부), (c) 아크릴로니트릴(19 중량부), 및 (d1) 메타크릴산(총 24중량부, 초기 5 중량부/후반19 중량부)를 사용하였다.
실시예 3
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 실시예 3의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 3에서는 (a) 1,3-부타디엔(55 중량부), (b1) α-메틸스티렌 (5 중량부), (c) 아크릴로니트릴(20 중량부), (d2) 아크릴산 (초기 5중량부) 및 (d1)메타크릴산(후반 17중량부)를 사용하였다.
실시예 4
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 실시예 4의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 4에서는 (a) 1,3-부타디엔(48 중량부), (b2) 스티렌 (2 중량부), (c) 아크릴로니트릴(25 중량부), 및 (d1) 메타크릴산(총 25 중량부, 초기 10 중량부/후반 15 중량부)를 사용하였다.
실시예 5
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 실시예 5의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 5에서는 (a) 1,3-부타디엔(40 중량부), (b2) 스티렌 (20 중량부), (c) 아크릴로니트릴(15 중량부), 및 (d1) 메타크릴산(총 25 중량부, 초기 5 중량부/후반 20 중량부)를 사용하였다.
비교예 1
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 비교예 1의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 비교예 1에서는 (a) 1,3-부타디엔(50 중량부), (c1) 아크릴로니트릴(25 중량부), 및 (d1) 메타크릴산(25 중량부)를 사용하였다.
비교예 2
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 비교예 2의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 비교예 2에서는 (a) 1,3-부타디엔(45 중량부), (b2) 스티렌 (25 중량부), (c1) 아크릴로니트릴(25 중량부), 및 (d1) 메타크릴산 (5중량부)를 사용하였다.
비교예 3
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 비교예 3의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 비교예 3에서는 (a)1,3-부타디엔(40중량부), (b2) 스티렌 (58 중량부), 및 (d2) 아크릴산 (2 중량부)를 사용하였다.
비교예 4
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 비교예 4의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 비교예 4에서는 (a) 1,3-부타디엔(40 중량부), (c) 아크릴로니트릴(30 중량부), 및 (d1) 메타크릴산(30 중량부)를 사용하였다.
비교예 5
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 비교예 5의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 비교예 5에서는 (a) 1,3-부타디엔(40 중량부), (b2) 스티렌 (30 중량부), 및 (d1) 메타크릴산(30 중량부)를 사용하였다.
비교예 6
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 비교예 6의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 비교예 6에서는 (a) 1,3-부타디엔(45 중량부), (b2) 스티렌 (40 중량부), (c) 아크릴로니트릴(5 중량부), 및 (d1) 메타크릴산(5 중량부)를 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 각 음극용 바인더의 조성을 하기 표 1에 정리하였다.
하기 표 1에서, 제1 단량체는 (a) 1,3-부타디엔, 제2 단량체는 (b1) α-메틸스티렌 또는 (b2) 스티렌, 제3 단량체는 (c) 아크릴로니트릴, 제4 단량체는 (d1) 메타크릴산 또는 (d2) 아크릴산을 각각 나타내는 것이다.
또한, 단량체 함량은 단량체의 총 중량(100 중량%) 중의 함량(중량%)를 기준으로 한다.
단량체 함량 (중량%)
제1 단량체 제2 단량체 제3 단량체 제4 단량체
실시예 1 40 5 25 30
실시예 2 53 5 19 24
실시예 3 55 5 20 20
실시예 4 48 2 25 25
실시예 5 40 20 15 25
비교예 1 50 0 25 25
비교예 2 45 20 25 10
비교예 3 40 58 0 2
비교예 4 34 30 0 30
비교예 5 40 0 30 30
비교예 6 45 40 5 5
실험예 1: 음극용 바인더의 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 각 음극용 바인더를 다음과 같은 조건으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 기록하였다.
점탄성 손실 계수(tan δ) 및 저장 탄성률: 각 음극용 바인더를 필름 형태의 시편으로 성형한 뒤, 동적 기계 분석기(TA instrument 社)를 이용하여 점탄성 거동을 측정하였다.
구체적으로, 음극용 바인더를 건조시켜 2mm (Thickness) 두께 이하의 필름(film) 형태로 제조한 뒤, 18mm (Length) * 6mm (Width)의 직사각형 형태로 펀칭하여 시편을 제조하였다.
즉, 음극용 바인더를 테프론 몰드(Teflon mold)에 넣고 24시간 동안 상온에서 건조 후 다시 80℃ 온도에서 24시간 열풍 건조하여, 2mm (Thickness) 두께 이하의 필름(film) 형태로 제조하였다. 이후, 상기 크기의 직사각형 형태로 펀칭하여 시편을 제조하였다.
상기 시편을 동적 기계 분석기(TA instrument 社)에 투입하고, Film Tension 모드로 주파수 1 Hz, 5 ℃로 승온하면서, 변형 진폭 0.1%의 전단 변형으로 각 측정 온도(-60℃~100℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하였다.
상기 측정 과정에서, 점탄성 손실 계수(tan δ) 최대값 도달 시의 온도(피크값)를 확인하여 하기 표 2에 tanδ(Tp)로 기재하고, 또한 100 ℃에서의 저장 탄성률(Storage modulus)을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 유리전이 온도(Tp)에서의 저장 탄성률 값을 100℃에서의 저장탄성률 값으로 나누어, (공)중합체의 유리 전이 온도(즉, Tp)에서의 저장 탄성률 대비 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률의 비율을 구하였다.
참고로, 동적 기계 분석기는 시료 특성상 DSC에서 확인이 어려운 유리전이온도의 거동을 확인할 수 있다. 결과값에서 tan δ 피크값이 높을수록 Tg가 높고 단단하고, 강도가 높으며, tan δ 피크값이 낮을수록 Tg가 낮고, 유연하다.
라텍스 입자의 평균 입경: 상온에서 인텐시티(Intensity) 측정값이 약 300(KHz)이 되도록 각 음극용 바인더를 희석시킨 후, 동적 광산란법에 따르는 입도 분석기(NICOMP AW380, PSS 사 제조)를 이용하여 평균 입경을 측정하였다.
구체적으로, 음극용 바인더에 증류수를 첨가하여 희석시킨 뒤, 입도 분석기(NICOMP AW380, PSS 사 제조)에 투입하여, 5분 뒤 측정된 평균 입경을 기록하였다.
여기서, 평균 입경은 동적 광산란법(Dynamic light scattering)에 의해 측정되는 입도 분포에 있어서의 산술 평균 입경을 의미하는 것으로, 이때 산술 평균 입경은 산란 강도 평균 입경에 해당된다.
tanδ(Tp)
(℃)		 (1) Tp 에서의 저장 탄성률 (Mpa) (2) 100℃에서의 저장 탄성률(Mpa) 저장 탄성률
비 = (2)/(1)		 평균 입경
(㎛)
실시예 1 -9 1700 287 0.169 167
실시예 2 -21 813 251 0.309 135
실시예 3 -18 564 108 0.191 152
실시예 4 -18 1900 290 0.153 173
실시예 5 -12 780 112 0.144 162
비교예 1 19 41 4 0.098 101
비교예 2 15 40 2 0.050 115
비교예 3 0 30 1 0.033 125
비교예 4 41 350 25 0.071 109
비교예 5 38 400 22 0.055 104
비교예 6 5 45 1 0.022 167
상기 표 2에 따르면, 상기 비교예 1 내지 6에 대비하여, 상기 실시예 1 내지 5의 저장 탄성이 우수함을 알 수 있다.
구체적으로, 상기 비교예 1 내지 6은, 상기 제1 내지 제4 단량체 중 어느 하나가 사용되지 않거나, 상기 제1 내지 제4 단량체의 사용량이 상기 일 구현예에서 제한된 범위를 만족하지 않아, 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률이 100 MPa 미만으로 낮고, 점탄성 역시 열등한 것으로 확인된다.
또한, 비교예 1 내지 6은, 각 (공)중합체의 유리 전이 온도에서의 저장 탄성률 대비 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률 비율이 0.1 이하(즉, 10% 이하)로 확인되었다.
그에 반면, 상기 실시예 1 내지 5은, 상기 제1 내지 제4 단량체를 포함하면서 그 사용량이 상기 일 구현예에서 제한된 범위를 만족함에 따라, 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률이 100 MPa 이상이며, 점탄성 손실 계수(tanδ)의 최대 피크 온도(Tp)가 0 ℃이하가 되는 것으로 확인된다.
또한, 실시예 1 내지 5는, 각 (공)중합체의 유리 전이 온도에서의 저장 탄성률 대비 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률의 비율이 0.1이상 (즉, 10% 이상)임을 확인하였다.
실험예 2: 음극 및 이차 전지 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에 대해, 각각 다음과 같은 조건으로 음극 및 리튬 이차 전지를 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 기록하였다.
이차 전지의 30 사이클 후 용량 유지율: 25℃의 항온 챔버 내에서, 상기 각 제조된 코인형 리튬 이차 전지에 대해, 0 내지 1 V의 전압 범위에서, 0.1 C로 충전하고 0.1 C로 방전하는 과정을 30회 반복하고, 이에 따른 용량 유지율(30 사이클 용량 유지율)을 하기 표3에 정리하였다.
음극 접착력: 상기 실시예 및 비교예의 각 음극에 대해, 5회 이상 벗김 강도를 측정한 후 평균값을 구하여, 그 평균값을 하기 표 2에 나타내었다. 여기서, 벗김 강도는, 장력 측정기 (Stable Micro System社, TA-XT)를 이용하여, 폭 20 mm의 접 착 테이프에 음극을 부착한 후, 180˚의 박리 각도로 음극으로부터 테이프를 뜯어낼 때 필요한 힘(gf)을 측정한 것이다.
음극 접착력
(gf/cm)		 30 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율
(%)
실시예 1 25 96
실시예 2 21 96
실시예 3 18 95
실시예 4 22 96
실시예 5 19 94
비교예 1 12 90
비교예 2 13 88
비교예 3 6 85
비교예 4 5 86
비교예 5 12 89
비교예 6 23 84
이러한 결과로부터, 본 발명의 일 구현예의 경우 온도가 올라가더라도 저장 탄성률이 크게 떨어지지 않아 음극 활물질의 부피 변화를 견딜 수 있는 탄성을 나타내어 실사용 온도 구간에서 최적의 탄성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 경우 공정성을 개선하며, 전극의 두께 팽창을 억제할 수 있어서 우수한 이차 전지의 수명을 확보할 수 있다.
상기 일 구현예의 설명과 더불어, 상기 실시예 1 내지 5의 예시를 참고하여 각 단량체의 함량 및 단량체들의 함량 비율을 제어함으로써, 비교예 1 내지 6에 비해 음극용 바인더의 탄성을 조절하고, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 목적하는 범위로 조절하는 것도 가능함을 의미한다.

Claims (21)

100 ℃에서 측정한 저장 탄성률이 100 MPa 이상인 (공)중합체를 포함한,
이차 전지의 음극용 바인더.
제1항에 있어서,
상기 저장 탄성률은
상기 (공)중합체를 포함한 2 mm 이하의 두께의 필름에 대하여, -60 내지 100 ℃의 온도 범위 내에서, 1 Hz의 주파수 및 변형(Strain) 진폭 0.1 %의 전단 변형을 가하고, 5 ℃/min의 승온 속도로 승온시켜서 측정하는, 이차 전지의 음극용 바인더.
제1항에 있어서,
상기 (공)중합체의 유리 전이 온도에서의 저장 탄성률 대비 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률의 비율이 10% 이상인,
이차 전지의 음극용 바인더.
제1항에 있어서,
상기 음극용 바인더는,
-60 내지 100 ℃의 온도 범위 내에서, 1 Hz의 주파수 및 변형(Strain) 진폭 0.1 %의 전단 변형을 가하고, 5 ℃/min의의 승온 속도로 승온시키며 필름의 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정할 때, 점탄성 손실 계수(tanδ)의 최대 피크 온도(Tp)가 0 ℃이하인,
이차 전지의 음극용 바인더.
제1항에 있어서,
상기 음극용 바인더는 (공)중합체를 포함하고,
상기 (공)중합체는 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중,
a) 지방족 공액 디엔계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위 35 내지 60 중량%,
b) 방향족 비닐계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위 0.1 내지 25 중량%,
c) 니트릴계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위 10 내지 35 중량%, 및
d) 불포화 카르본산계 제4 단량체 유래 제4 반복 단위 15 내지 35 중량%를 포함하는,
이차 전지의 음극용 바인더.
제5항에 있어서,
상기 제1 단량체는,
1,3-부타디엔，2-메틸-1,3-부타디엔，2,3-디메틸-1,3-부타디엔，1,2-디메틸-1,3-부타디엔, 1,4-디메틸-1,3-부타디엔, 1-에틸-1,3-부타디엔，2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔，1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔，1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
이차 전지의 음극용 바인더.
제5항에 있어서,
상기 제2 단량체는,
스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인,
이차 전지의 음극용 바인더.
제5항에 있어서,
상기 제3 단량체는,
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 알릴시아나이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
이차 전지의 음극용 바인더.
제5항에 있어서,
상기 제4 단량체는,
아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
이차 전지의 음극용 바인더.
제1항에 있어서,
상기 (공)중합체는 50 nm 내지 500 nm의 평균 입경을 갖는 라텍스(latex) 입자인,
이차 전지의 음극용 바인더.
제1항에 있어서,
수성 용매를 더 포함하는,
이차 전지의 음극용 바인더.
제11항에 있어서,
상기 수성 용매는,
상기 (공)중합체 100 중량부에 대하여, 50 내지 1,000 중량부로 포함되는,
이차 전지의 음극용 바인더.
제1항의 음극용 바인더를 제조하는 방법으로서,
유화제 및 중합개시제의 존재 하에, 단량체 혼합물을 유화 중합하여, 상기 (공)중합체를 제조하는 단계;를 포함하는,
이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 단량체 혼합물의 총 중량(100 중량%) 중, a) 지방족 공액 디엔계 제1 단량체 35 내지 55 중량%, b) 방향족 비닐계 제2 단량체 0.1 내지 20 중량%, c) 니트릴계 제3 단량체 15 내지 35 중량%, 및 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체 15 내지 35 중량%을 포함하는,
이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 유화제 및 중합개시제의 존재 하에, 단량체 혼합물을 유화 중합하여, 상기 (공)중합체를 제조하는 단계;는,
다단 중합에 의해 수행되는,
이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법.
제15항에 있어서,
상기 유화제 및 중합개시제의 존재 하에, 단량체 혼합물을 유화 중합하여, 상기 (공)중합체를 제조하는 단계;는,
상기 유화제 및 상기 중합개시제의 존재 하에, 상기 a) 지방족 공액 디엔계 제1 단량체의 전부, 상기 b) 방향족 비닐계 제2 단량체의 전부, 상기 c) 니트릴계 제3 단량체의 전부 및 상기 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체의 일부를 1차 유화 중합하는 단계; 및
상기 1차 유화 중합 후, 상기 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체의 잔부를 투입하고, 2차 유화 중합하는 단계;를 포함하는,
이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 1차 유화 중합 단계에서의 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체의 일부 및 상기 2차 유화 중합 단계에서의 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체의 잔부는,
1:0.1 내지 1:10의 중량비인,
이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법.
제1항의 이차 전지 음극용 바인더 및 음극 활물질을 포함하는,
이차 전지의 음극 합제.
제18항에 있어서,
상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는, 이차 전지의 음극 합제.
제18항의 음극 합제를 포함하는, 음극 합제 층; 및
음극 집전체를 포함하는,
이차 전지의 음극.
제20항의 음극을 포함하는,
이차 전지.
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