JP7442922B2 - 二次電池負極用バインダ、二次電池負極および二次電池 - Google Patents

Description

関連出願との相互引用
本出願は２０２０年９月２１日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１２１５７４号および２０２１年９月１６日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１２３５９２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は二次電池負極用バインダ、二次電池負極および二次電池に関する。

現在の携帯用コンピュータ、携帯電話、カメラなどの小型電子機器の電源として、高いエネルギ密度と電圧を有する二次電池が広く適用されている。

最近では、高容量二次電池が適用された大型電子機器（例えば、電気自動車、電力貯蔵装置など）もまた商用化されるにつれて、高いエネルギ密度と高い出力特性を有しながらも、電池内部抵抗が低くて寿命が長い二次電池に対する需要が増加している。

このような需要に応えるために、正極活物質によりエネルギ密度を改善し、負極活物質により出力を改善する多様な技術が提案された。ただし、高容量正極活物質および高出力負極活物質を適用したそれぞれの電極において、充電と放電が繰り返されて負極集電体と活物質；または互いに異なる活物質；の間の結合が緩くなり、粒子間接触抵抗が増加して電極自体の抵抗も大きくなる。

特に、最近では天然黒鉛より放電容量が大きいシリコン、スズ、シリコン－スズ合金などを負極活物質として使用するための研究が進められているが、放電容量が大きい負極活物質は充放電時体積変化が激しいため負極接着力を弱化させ、二次電池の内部抵抗を増加させて、寿命を減縮させる問題を引き起こしている。しかし、このような問題は、現在広く使用される負極用バインダ（例えば、ＰＶＤＦ）を使用する限り、解決は難しい。

本発明は、負極接着力を向上させると同時に二次電池内の抵抗を最小化し、究極的には二次電池の寿命を改善できる、二次電池負極用バインダを提供することを目的とする。

具体的には、本発明の一実施形態では、繰り返し単位の総重量（１００重量％）中に、ａ）脂肪族共役ジエン系第１単量体由来の第１繰り返し単位４０～５５重量％、ｂ）芳香族ビニル系第２単量体由来の第２繰り返し単位４０～５５重量％、ｃ）不飽和カルボン酸系第３単量体由来の第３繰り返し単位０．１～３重量％およびｄ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の第４繰り返し単位１～１１重量％を含む共重合体；を含む、二次電池負極用バインダが提供される。

本発明の他の実施形態では、前記一実施形態の負極用バインダを製造する方法、前記一実施形態の負極用バインダおよび負極活物質を含む二次電池負極合剤、前記一実施形態の負極用バインダを負極合剤層に含む二次電池負極およびリチウム二次電池が提供される。

前記一実施形態の二次電池負極用バインダは、負極接着力を向上させると同時に二次電池内の抵抗を最小化し、究極的には二次電池の寿命を改善することができる。

本発明で、第１，第２などの用語は多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。

また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解されなければならない。

また、本発明において、各層または要素が各層または要素「上に」または「の上に」形成されるものとして言及される場合は、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味し、または他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。

本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。

Ｉ．二次電池負極用バインダ
本発明の一実施形態では、繰り返し単位の総重量（１００重量％）中に、
ａ）脂肪族共役ジエン系第１単量体由来の第１繰り返し単位４０～５５重量％、
ｂ）芳香族ビニル系第２単量体由来の第２繰り返し単位４０～５５重量％、
ｃ）不飽和カルボン酸系第３単量体由来の第３繰り返し単位０．１～３重量％および
ｄ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の第４繰り返し単位１～１１重量％
を含む共重合体；を含む、
二次電池負極用バインダが提供される。

前記一実施形態の負極用バインダは、繰り返し単位の種類および含有量がそれぞれ特定範囲に制御された共重合体を含む。このような共重合体は、負極接着力を高め、二次電池の寿命を改善させることができる。これと同時に、二次電池内の抵抗を低くし、その出力を向上させることができる。

特に、前記ｄ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の第４繰り返し単位は、その構造の長いエチレンオキシド基によって流動性を向上させ、ヒドロキシ基によっては集電体との親和力を高める効果を発現し、負極集電体と活物質；または互いに異なる活物質；の間の接着力を高め、二次電池の容量低下を最小化（すなわち、寿命特性を改善）することができる。

また、前記第４繰り返し単位は、その構造のエチレンオキシド基によって電解液と親和力を高めてイオン電導度を上昇させる効果を発現し、金属イオン（例えば、リチウムイオン）の伝達を容易にし、二次電池の内部抵抗を低くし、その出力特性を向上させることができる。

ただし、前記第４繰り返し単位による効果は、前記繰り返し単位の総重量（１００重量％）中に第４繰り返し単位の含有量が１～１１重量％である時はじめて発現することができる。

これは、前記第４繰り返し単位の含有量が１重量％未満の場合はその効果が微小であり、１１重量％超過の場合はかえってバインダ自体の強度を低下させて接着力を低くし、寿命を低下させる問題があるからである。

一方、前記第４繰り返し単位の含有量が１～１１重量％を満たしても、前記第１～第３繰り返し単位のいずれか一つでも他の物質に代えられるか、前記一実施形態の制限された含有量の範囲を満たさない場合（欠如する場合を含む）、負極接着力が低下したり容量維持率が低下したりし得る。

前記第１繰り返し単位は高温での電解液スウェリング現象を抑制しながら負極活物質と集電体の間の接着力を向上させる機能をし、前記第２繰り返し単位および前記第３繰り返し単位はバインダの強度と電解液との親和度を高める機能をする。

前記繰り返し単位すべてが前記一実施形態の制限された含有量の範囲を満たす時、前記繰り返し単位の機能が調和をなして、負極接着力を向上させると同時に二次電池内の抵抗を最小化し、究極的には二次電池の寿命を改善することができる。

特に、前記一実施形態による二次電池負極用バインダは、負極活物質としてけい素化合物を含む二次電池負極合剤において優れた効果を奏することができる。一例として、けい素化合物を負極活物質として適用される場合は、それを含む二次電池負極合剤の水素イオン濃度指数がｐＨ１１程度を示してバインダ投入時安定性が低下し、粘度が上昇して凝集物が発生する問題が発生し得る。前記一実施形態による二次電池負極用バインダはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の長い親水性官能基を含んでおり、負極活物質としてけい素化合物が適用された高いｐＨの二次電池負極合剤において優れた安定性の発現を可能にする。

以下、前記一実施形態の負極用バインダに対して、繰り返し単位別に詳細に説明する。

（繰り返し単位の重量比率）
前記一実施形態の負極用バインダは、各繰り返し単位の種類および含有量が前述した範囲を満たし、かつ前記第１繰り返し単位／第４繰り返し単位の重量比率は３．６４～５５であり、第２繰り返し単位／第４繰り返し単位の重量比率は３．６４～５５であり、第３繰り返し単位／第４繰り返し単位の重量比率は０．０１～３であり、かつ第１繰り返し単位／第２繰り返し単位の重量比率は０．７３～１．３８であり得る。

このような範囲をすべて満たす時、前記繰り返し単位によるシナジー効果が向上することができる。

例えば、前記第１繰り返し単位／第４繰り返し単位の重量比率は４．４～４８．５であり、第２繰り返し単位／第４繰り返し単位の重量比率は４．４～４８．５であり、第３繰り返し単位／第４繰り返し単位の重量比率は０．２～２であり、かつ第１繰り返し単位／第２繰り返し単位の重量比率は１であり得る。

（第１繰り返し単位）
前記第１繰り返し単位は脂肪族共役ジエン系第１単量体から由来する。具体的には、前記第１繰り返し単位は重合時脂肪族共役ジエン系第１単量体を投入して形成された共重合体の構造単位に該当する。

このような第１繰り返し単位が共重合体に含まれる場合、前記一実施形態の負極用バインダは高温で電解液スウェリング現象が抑制され、ゴム成分による弾力性を有するようになって、負極の厚さを減らすことができ、ガス発生現象を減少させるだけでなく、負極活物質と集電体の間の結着力が維持されるように接着力もまた、向上させる役割を遂行することができる。

前記脂肪族共役ジエン系単量体の第１単量体としては、炭素数２～２０の脂肪族共役ジエン系化合物が使用できる。非制限的な例として、前記脂肪族共役ジエン系第１単量体は１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，２－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，４－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－エチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３－エチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエンおよび７－メチル－１，６－オクタジエンからなる群より選ばれた１種以上であり得る。例えば、前記脂肪族共役ジエン系第１単量体として１，３－ブタジエンが使用できる。

前記第１繰り返し単位は、繰り返し単位の総重量（１００重量％）中に、４０～５５重量％で含まれ得る。すなわち、前記共重合体製造時前記第１単量体は単量体の総重量（１００重量％）中に、４０～５５重量％で使用できる。

例えば、前記繰り返し単位の総重量（１００重量％）中に、前記第１繰り返し単位は４０重量％以上、４０．３重量％以上、４０．６重量％以上、または４１重量％以上で含まれたり、５５重量％以下、５４．７重量％以下、５４．４重量％以下、または５４重量％以下で含まれ得る。

前記範囲内で前記第１繰り返し単位の含有量が増加する場合、前記第１繰り返し単位について前述した効果が向上し得る。ただし、前記第１繰り返し単位の含有量が５５重量％を超える場合、かえってバインダの収率が減少したり収得されたバインダの強度が低下したりする問題が発生し得る。

（第２繰り返し単位）
前記第２繰り返し単位は芳香族ビニル系第２単量体から由来する。具体的には、前記第２繰り返し単位は重合時上述した第２単量体を投入して形成された共重合体の構造単位に該当する。

このような第２繰り返し単位が共重合体に含まれる場合、前記一実施形態の負極用バインダは強度と電解液との親和度が向上することができる。

前記芳香族ビニル系第２単量体はスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンおよびジビニルベンゼンからなる群より選ばれる１種以上であり得、例えば、スチレンであり得る。

前記第２繰り返し単位は、繰り返し単位の総重量（１００重量％）中に、４０～５５重量％で含まれ得る。すなわち、前記共重合体製造時前記第２単量体は単量体の総重量（１００重量％）中に、４０～５５重量％で使用できる。

例えば、前記繰り返し単位の総重量（１００重量％）中に、前記第２繰り返し単位は４０重量％以上、４０．３重量％以上、４０．６重量％以上、または４１重量％以上で含まれたり、５５重量％以下、５４．７重量％以下、５４．４重量％以下、または５４重量％以下で含まれ得る。

前記範囲内で前記第２繰り返し単位の含有量が増加する場合、前記第２繰り返し単位に対して前述した効果が向上することができる。ただし、前記共重合体で前記第２繰り返し単位が５５重量％を超えて含まれる場合はバインダの流動性が低下したりまたは接着力が落ちる問題が発生し得る。

（第３繰り返し単位）
前記第３繰り返し単位は不飽和カルボン酸系第３単量体から由来する。具体的には、前記第３繰り返し単位は重合時上述した第３単量体を投入して形成された共重合体の構造単位に該当する。

このような第３繰り返し単位が共重合体に含まれる場合、前記一実施形態の負極用バインダは強度と重合および保管安定性が向上することができる。

前記不飽和カルボン酸系第３単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびナジック酸からなる群より選ばれた１種以上であり得る。例えば、アクリル酸であり得る。

前記第３繰り返し単位は、繰り返し単位の総重量（１００重量％）中に、０．１～３重量％で含まれ得る。すなわち、前記共重合体製造時前記第３単量体は単量体の総重量（１００重量％）中に、０．１～３重量％で使用できる。

例えば、前記繰り返し単位の総重量（１００重量％）中に、前記第３繰り返し単位は０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、または１．５重量％以上で含まれたり、３重量％以下、２．８重量％以下、２．５重量％以下、または２．３重量％以下で含まれ得る。

前記範囲内で前記第３繰り返し単位の含有量が増加する場合、前記第３繰り返し単位について前述した効果が向上することができる。ただし、前記共重合体で前記第３繰り返し単位が３重量％を超えて含まれる場合はバインダの流動性が低下したりまたは電解液との親和力が落ちる問題が発生し得る。

（第４繰り返し単位）
前記第４繰り返し単位はポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート系第４単量体から由来する。具体的には、前記第４繰り返し単位は重合時上述した第４単量体を投入して形成された共重合体の構造単位に該当する。

このような第４繰り返し単位が共重合体に含まれる場合、前記一実施形態の負極用バインダは負極集電体と活物質；または互いに異なる活物質；の間の接着力を高めながらも、金属イオン（例えば、リチウムイオン）の伝達を容易にすることができる。そのため、リチウム二次電池の容量低下を最小化（すなわち、寿命特性を改善）し、内部抵抗を低くし、その出力特性を向上させることができる。

前記ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート系第４単量体は、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート、またはこれらの混合物であり得る。

前記第４繰り返し単位は、繰り返し単位の総重量（１００重量％）中に、１～１１重量％で含まれ得る。すなわち、前記共重合体製造時前記第４単量体は単量体の総重量（１００重量％）中に、１～１１重量％で使用できる。

例えば、前記繰り返し単位の総重量（１００重量％）中に、前記第４繰り返し単位は１重量％以上で含まれたり、１１重量％以下、１０．６重量％以下、１０．３重量％以下、または１０重量％以下で含まれ得る。

前記範囲内で前記第４繰り返し単位の含有量が増加する場合、前記第４繰り返し単位について前述した効果が向上することができる。ただし、前記共重合体で前記第４繰り返し単位が１１重量％を超えて含まれる場合、バインダの接着力が低下したり電池寿命を減少させる問題が発生し得る。

（重合体（ラテックス粒子）の平均粒径）
一方、前記一実施形態の負極用バインダにおいて、前記共重合体は乳化重合によって製造されたラテックス（ｌａｔｅｘ）粒子形態を有することができる。

具体的には、前記共重合体は５０～５００ｎｍの平均粒径を有するラテックス粒子であり得る。

前記ラテックス粒子の平均粒径は動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を利用した粒度分析機（ＮＩＣＯＭＰ ＡＷ３８０，ＰＳＳ社製）を用いて測定することができる。

具体的には、本明細書における「平均粒径」は、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）により測定される粒度分布における算術平均粒径を意味し、この時、算術平均粒径は、散乱強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）平均粒径、体積（Ｖｏｌｕｍｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）平均粒径、または個数（Ｎｕｍｂｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）平均粒径で測定し得、この中でも散乱強度平均粒径で測定することが好ましい。

例えば、前記共重合体は５０ｎｍ以上、または７０ｎｍ以上、または１００ｎｍ以上であり、５００ｎｍ以下、または４００ｎｍ以下、または３００ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下の平均粒径を有するラテックス粒子であり得る。前記ラテックス粒子の平均粒径が過度に小さいと粘度が高くなり、それを含む合剤層の集電体に対する接着力が弱くなり得、逆に前記ラテックス粒子の平均粒径が過度に大きいと粒子の安定性が低下し得る。

（バインダ内のゲル含有量）
一方、前記一実施形態の負極用バインダは下記数式１で計算されるゲル含有量が９５％以上であり得る：
[数式１]
ゲル含有量（％）＝Ｍ_ｂ／Ｍ_ａ×１００
前記数式１において、
Ｍ_ａは前記負極用バインダを８０度で２４時間乾燥後測定された重量であり、
Ｍ_ｂは重量が測定された負極用バインダをＴＨＦ（テトラヒドロフラン：Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）５０ｇに２４時間以上浸漬した後２００Ｍｅｓｈ（メッシュ）でろ過した後、前記ＭｅｓｈとＭｅｓｈに残っている負極用バインダをともに８０度で２４時間乾燥させた後Ｍｅｓｈに残っている共重合体の重量である。

前記のゲル含有量は共重合体の架橋程度を意味し、数式１のように計算して電解液に対する不溶分率で表現される。好ましくは、前記一実施形態の負極用バインダ内のゲル含有量は９５％～９９％、または９５％～９８％、または９６％～９７．５％であり、ゲル含有量が９５％未満である場合、電解液に対するスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が高くなり電池の寿命が低下し得る。

（バインダの安定性（剥離強度））
また、前記一実施形態の負極用バインダは１００ｇを容器に入れて３０００ｒｐｍで１０分間シェアを加えた後２００ｍｅｓｈでろ過して測定した凝集量（Ｃｏａｇｕｌｕｍ）が２００ｐｐｍ以下、または１５０ｐｐｍ以下、または１３０ｐｐｍ以下であり、同時に前記一実施形態の負極用バインダを使用して製造した負極合剤と集電体の間の１８０度剥離強度が２５ｇ／ｉｎ（インチ）以上、または２８ｇ／ｉｎ以上、または３０ｇ／ｉｎ以上であり、かつ５０ｇ／ｉｎ以下、または４８ｇ／ｉｎ以下、または４５ｇ／ｉｎ以下であり得る。

（水性溶媒）
また、前記一実施形態の負極用バインダには上述した共重合体、すなわちラテックス粒子の他に水性溶媒、すなわち水が添加されることもできる。

前記水性溶媒は、ラテックス粒子の安定性および粘度調節の側面から、前記共重合体１００重量部に対して、約５０～約１，０００重量部、具体的には約１００～約４００重量部で使用できる。例えば、前記一実施形態の負極用バインダの総量（１００重量％）中に、総固形分含有量（ｔｏｔａｌ ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ，ＴＳＣ）が約１０～約６５％に調節されるように使用できる。

前記水性溶媒が過度に少なく使用される場合、ラテックス粒子の安定性が低下する問題が発生し得、溶媒が過度に多く使用される場合、粘度が低下してバインダの接着力が弱くなり得、そのため電池の諸般性能が低下する問題が発生し得る。

ＩＩ．二次電池負極用バインダの製造方法
本発明の他の一実施形態では、乳化剤および重合開始剤の存在下に、単量体混合物を乳化重合して共重合体を製造する段階；を含む二次電池負極用バインダの製造方法を提供する。

前記単量体混合物の総重量（１００重量％）中に、ａ）脂肪族共役ジエン系第１単量体４０～５５重量％、ｂ）芳香族ビニル系第２単量体４０～５５重量％、ｃ）不飽和カルボン酸系第３単量体０．１～３重量％およびｄ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート単量体１～１１重量％を含む。

前記一実施形態の負極用バインダの製造方法は、前述した一実施形態の負極用バインダを製造する方法であり得る。

これと関連して、前述した内容と重複する説明は省略する。

（乳化重合）
また、前記乳化重合は単一重合または多段重合によって行われる。ここで、単一重合は使用される単量体を単一反応器に入れて同時に重合させる方法を意味し、多段重合は使用される単量体を２段以上に順次重合させる方法を意味する。

また、前記乳化重合は上述した水性溶媒を含む溶液内で乳化剤および重合開始剤の存在下に行われ得る。

前記共重合体の製造のための乳化重合の重合温度および重合時間は場合により適宜決めることができる。例えば、重合温度は約５０℃～約２００℃であり得、重合時間は約０．５時間～約２０時間であり得る。

（重合開始剤）
前記乳化重合時使用可能な重合開始剤としては、無機または有機過酸化物が使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどを含む水溶性開始剤と、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどを含む油溶性開始剤を使用できる。

（活性化剤）
また、前記重合開始剤とともに過酸化物の反応開示を促進させるために活性化剤をさらに含み得、このような活性化剤としてはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第１鉄、およびデキストロースからなる群より選ばれた１種以上が使用できる。

（乳化剤）
そして、前記乳化重合のための乳化剤としては、ナトリウムドデシルジフェニルエーテルジスルホネート、ナトリウムラウリルスルファート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ジオクチルナトリウムスルホサクシネートなどの陰イオン系乳化剤、またはポリオキシエチレンラウリルエーテルのようなポリエチレンオキシドアルキルエーテル、ポリエチレンオキシドアルキルアリールエーテル、ポリエチレンオキシドアルキルアミン、ポリエチレンオキシドアルキルエステルなどの非イオン系乳化剤が使用できる。このような乳化剤は、親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）基と疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）基を同時に持っている物質であり、乳化重合過程で、ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成し、ミセル構造内部で各単量体の重合が起こるようにする。好ましくは、前記陰イオン系乳化剤および前記非イオン系乳化剤を単独あるいは２種以上混合して使用でき、陰イオン乳化剤と非イオン乳化剤を混合して使用する場合より効果的であり得るが、本発明は必ずしもこのような乳化剤の種類に制限されるものではない。

そして、前記乳化剤は、例えば、前記共重合体の製造に使用される単量体成分合計１００重量部に対して、約０．０１～約１０重量部、約１～約１０重量部、または約３～約５重量部で使用できる。

ＩＩＩ．負極合剤および負極
本発明のまた他の実施形態では、前述した一実施形態の二次電池負極用バインダおよび負極活物質を含む二次電池負極合剤を提供し、このような二次電池負極合剤を含む負極合剤層および負極集電体を含む二次電池負極を提供する。

前記一実施形態の負極用バインダを除いて、負極合剤および負極に使用される負極活物質、負極集電体などは、それぞれ一般的に知られている構成要素を含むことができる。

（負極）
前記一実施形態の負極用バインダは、前記負極合剤全体重量（１００重量％）中に、１重量％～１０重量％、具体的には１重量％～５重量％で含まれ得る。これを満たす時、前記負極活物質の含有量を相対的に高めることができ、負極の放電容量をより向上させることができる。

一方、前記一実施形態の負極用バインダは、結着力、機械的物性などにおいて優れた特性を有するので、前記負極合剤の負極活物質として黒鉛系負極活物質が使用される場合はもちろんそれより高容量の負極活物質が使用されても、負極活物質と負極活物質の間、負極活物質と負極集電体の間などの結着力を維持でき、その自体の機械的物性によって負極活物質の膨張を抑制することができる。

前記一実施形態の負極用バインダは、黒鉛系負極活物質だけでなくそれより高容量の負極活物質と共に適用するのに適したものであるから、本発明の一実施形態では前記負極活物質の種類を特に制限しない。

具体的には、前記負極活物質としては難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；けい素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを使用できる。

一実施形態によれば、前記負極活物質はリチウムイオンを可逆的にインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質、および遷移金属酸化物を含むことができる。

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションできる物質としては、炭素質物質として結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物が例として挙げられる。具体的には、前記炭素質物質は天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェースピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、メソフェースピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などであり得る。

前記リチウム金属の合金はＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、およびＣｄからなる群より選ばれる金属とリチウムの合金であり得る。

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質はＳｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素である；ただし、Ｓｉは除く）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素である；ただし、Ｓｎは除く。）などであり得る。そして、前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては前記例のうち少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用できる。前記ＱおよびＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどであり得る。

そして、前記遷移金属酸化物はバナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物などであり得る。

好ましくは、前記負極は炭素質物質およびけい素化合物からなる群より選ばれた１種以上の負極活物質を含むことができる。ここで、前記炭素質物質は、先立って例示した、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェースピッチ、メソフェースピッチ系炭素繊維、炭素微小球体、石油または石炭系コークス、軟化炭素、および硬化炭素からなる群より選ばれた１種以上の物質である。そして、前記けい素化合物は、先立って例示したＳｉを含む化合物、すなわちＳｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、前記Ｓｉ－Ｑ合金、これらの混合物、またはこれらのうち少なくとも一つとＳｉＯ_２の混合物であり得る。

負極集電体は一般に３μｍ～５００μｍの厚さで作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。

前記負極は、負極集電体上に負極活物質、および前記バインダを含む負極合剤を塗布した後乾燥および圧延して製造され、必要によっては、導電材、充填材などをさらに添加して製造することができる。

前記導電材は負極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいかなるものを使用してもよく、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用できる。

前記充填材は負極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合剤；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状水を使用できる。

（正極）
前記正極は正極活物質を含み、前記正極活物質はリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ここで、ｘは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

前記正極集電体は一般的に３μｍ～５００μｍの厚さに作られる。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。集電体はそれの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

前記導電材は当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。

前記負極および前記正極のうち、前述したバインダが使用されていない電極には、一般に知られているバインダが使用できる。その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリル化スチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。

前記負極と前記正極はそれぞれ活物質およびバインダ、場合によっては導電材、充填材などを溶媒中で混合してスラリー状の電極合剤に製造し、この電極合剤をそれぞれの電極集電体に塗布して製造することができる。このような電極製造方法は当該分野に広く知られている内容であるから本明細書で詳細な説明は省略する。

ＩＶ．二次電池
本発明のまた他の一実施形態では、前述した一実施形態の二次電池負極を含む、二次電池が提供される。このような電池は、具体的には、正極；電解質；および負極を含む形態であり得る。

前記二次電池は、リチウム二次電池として具現できる。

前記リチウム二次電池は、正極、分離膜、および負極を含む電極組立体に非水系電解質を含浸させて製造することができる。

前記正極および前記負極は前述したとおりである。

前記分離膜の場合、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、リチウム電池で通常使用されるものであればすべて使用可能である。すなわち、電解質のイオン移動に対して低－抵抗であり、かつ電解液含湿能力に優れるものが使用される。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせ物の中から選択されたものとして、不織布または織布形態であってもよい。例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれたコートされたセパレータが使用されることもでき、選択的に単層または多層構造で使用できる。

場合によって、前記分離膜上には電池の安全性を高めるためにゲルポリマー電解質がコートされ得る。このようなゲルポリマーの代表的な例としてはポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオリド、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。

ただし、前記非水電解質でない固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記非水電解質は、前記電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む液体電解質であり得る。前記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をする。

前記非水電解質としては非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

前記非水電解液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリリジン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用できる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。

前記リチウム塩は前記非水系電解質に溶解しやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウムなどが使用できる。

また、電解液には充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリメチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含めることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含めることもでき、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート：ｆｌｕｏｒｏ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（プロペンスルトン：ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（フルオロプロピレンカーボネート：ｆｌｕｏｒｏ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含めることができる。

本発明によるリチウム二次電池は小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても使用できる。

以下、発明の理解を深めるために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものであり、発明をこれらだけに限定するものではない。

実施例１
（１）負極用バインダの製造
（ａ）１，３－ブタジエン（４７．５重量部）、（ｂ）スチレン（４７．５重量部）、（ｃ）アクリル酸（２重量部）、および（ｄ１）ポリエチレングリコールモノアクリレート（３重量部）を含む単量体混合物；乳化剤としてナトリウムラウリルスルファート（０．３重量部）；そして重合開始剤として過硫酸カリウム（０．１重量部）；を、溶媒である水（１５０重量部）に添加した。

前記混合物を７５℃まで昇温させた後、７５℃を維持して約５時間の間重合反応させて、ラテックス粒子形態の共重合体および水を含むバインダを収得した。

重合が完了したバインダのｐＨを水酸化ナトリウムを使用してｐＨ７～８範囲内に調節して、実施例１のバインダとして収得した。

このように収得された実施例１のバインダは全体固形分含有量が４０％であり、粒度分析機（ＮＩＣＯＭＰ ＡＷ３８０，ＰＳＳ社製）を用いて測定されたラテックス粒子の平均粒径は１５５ｎｍであった。

（２）負極合剤の製造
負極活物質として人造黒鉛（９５重量部）、導電材としてアセチレンブラック（１．５重量部）、前記実施例１のバインダ（２．０重量部）、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（１．５重量部）を使用し、これらを分散媒である水内で１時間攪拌して混合した。この時、全体固形分含有量が４５重量％になるようにスラリー状を調節して、実施例１の負極合剤を収得した。

（３）負極の製造
１０μｍ厚さの銅箔を準備してこれを負極集電体とした。コンマコータ（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）を用いて、前記実施例１の負極合剤を前記負極集電体の一面当たり８．０ｍｇ／ｃｍ^２のローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）量にして両面に塗布し、８０℃のオーブン（ｏｖｅｎ）で１０分間熱風乾燥した後、総厚さが１９０μｍになるようにロール－プレス（ｒｏｌｌ－ｐｒｅｓｓ）した。これにより、実施例１の負極を収得した。

（４）二次電池の製造
正極活物質としてＬｉ_１．０３Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．６Ｍｎ_０．２Ｏ_２ ９０重量部、導電材としてアセチレンブラック５．０重量部、およびバインダとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）５０重量部（１０％固形分）を使用し、これらを溶剤のＮＭＰ内で１時間攪拌して混合した。この時、全体固形分含有量が７０重量％になるようにスラリー状を調節して、実施に１の正極合剤を収得した。

２０μｍ厚さのアルミニウム箔を準備してこれを正極集電体とした。コンマコータ（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）を用いて、前記実施例１の正極合剤を前記負極集電体の一面当たり１５．６ｍｇ／ｃｍ^２のローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）量にして両面に塗布し、８０℃のオーブン（ｏｖｅｎ）で１０分間熱風乾燥した後、総厚さが１９０μｍになるようにロール－プレス（ｒｏｌｌ－ｐｒｅｓｓ）した。これにより、実施例１の正極を収得した。

実施例１の負極および正極の間に分離膜を挿入して組み立てた後、電解液を注入し、当業界に通常知られている方法によりリチウムイオン電池を完成した。

前記電解液としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）とジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：２：５の重量比）にＬｉＰＦ_６が１．３Ｍの濃度になるように溶解させ、電解液総重量の１０重量％を占めるようにフルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＦＥＣ）を添加させたものを使用した。

実施例２～７および比較例１～９
（１）負極用バインダの製造
下記表１に従って単量体組成を変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で重合し、実施例２～７および比較例１～９のバインダをそれぞれ製造した。

前記実施例２～７および比較例１～９のバインダは共通して、ラテックス粒子形態の共重合体を含み、全体固形分含有量が４０％である。

（２）負極合剤、負極、および二次電池の製造
前記実施例１のバインダの代わりに前記実施例２～７および比較例１～９のバインダをそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、実施例２～７および比較例１～９の各負極合剤、負極、およびリチウム二次電池を製造した。

下記表１において、第１単量体は（ａ）１，３－ブタジエン（ＢＤ）、第２単量体は（ｂ）スチレン（ＳＭ）、第３単量体は（ｃ）アクリル酸（ＡＡ）、第４単量体は（ｄ１）ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧＡ）または（ｄ２）ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（ＰＥＧＭＡ）をそれぞれ示す。

また、単量体含有量は単量体の総重量（１００重量％）中の含有量（重量％）を基準として、単量体の含有量比率は重量比率を基準とする。ただし、小数点三桁以下の数が存在する場合、小数点三桁で四捨五入して小数点二桁まで示した。

前記表１において、前記実施例１～７の単量体混合物はそれぞれ、前記一実施形態に制限された単量体の種類および含有量をすべて満たすものである。

具体的には、前記実施例１～７の単量体混合物はそれぞれ、単量体混合物の総重量（１００重量％）中に、ａ）脂肪族共役ジエン系第１単量体４０～５５重量％、ｂ）芳香族ビニル系第２単量体由来４０～５５重量％、ｃ）不飽和カルボン酸系第３単量体由来０．１～３重量％およびｄ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来１～１１重量％を含む単量体混合物を乳化重合してバインダを製造したものである。

それに対して、前記比較例１は第４単量体を含まず、比較例２～５は第４単量体を含むが、前記一実施形態に制限された含有量の範囲に達しないか（比較例２および４）超えるもの（比較例３および５）である。比較例６および７は第４単量体を含むが、第１および第２単量体の含有量の範囲が好ましい範囲を超える場合に関するものである。比較例８および９は第４単量体を含むが、第３単量体を含まないか好ましい範囲を超える場合に関するものである。

ひいては、前記実施例１～７の単量体混合物は、それぞれ、第１単量体／第４単量体の重量比率（すなわち、第１繰り返し単位／第４繰り返し単位の重量比率）が３．６４～５５範囲内にあり、第２単量体／第４単量体の重量比率（すなわち、第２繰り返し単位／第４繰り返し単位の重量比率）が３．６４～５５範囲内にあり、第３単量体／第４単量体の重量比率（すなわち、第３繰り返し単位／第４繰り返し単位の重量比率）は０．０１～３範囲内にあり、第１単量体／第２単量体の重量比率（すなわち、第１繰り返し単位／第２繰り返し単位の重量比率）は０．７３～１．３８範囲内にある。

それに対して、比較例１～５の単量体混合物は、それぞれ、第３単量体／第４単量体の重量比率が０．０１～３範囲にあり、第１単量体／第２単量体の重量比率が０．７３～１．３８範囲にあるが、第１単量体／第４単量体の重量比率および第２単量体／第４単量体の重量比率は前述した範囲を満たさない。比較例６および７の単量体混合物は第１単量体／第２単量体の重量比率が好ましい範囲を超える。比較例８の単量体混合物は第３単量体／第４単量体の重量比率が好ましい範囲を超える。

比較例１０
（１）負極用バインダの製造
メタクリル酸メチル（４５重量部）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（４５重量部）、アクリル酸（１．３重量部）、メタクリル酸（３．７重量部）、およびトリメチロールプロパントリアクリレート（５重量部）の単量体混合物と溶媒である水（５００重量部）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で重合し、比較例１０のバインダを製造した。

前記比較例１０のバインダは、ラテックス粒子形態の共重合体を含み、全体固形分含有量が１７％である。

（２）負極合剤、負極、および二次電池の製造
前記実施例１のバインダの代わりに前記比較例１０のバインダを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、比較例１０の負極合剤、負極、およびリチウム二次電池を製造した。

比較例１１
（１）負極用バインダの製造
ポリエチレングリコールモノアクリレート（８６．４重量部）、およびトリメチロールプロパントリアクリレート（１３．６重量部）を含む単量体混合物と溶媒である水（５００重量部）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で重合し、比較例１１のバインダを製造した。

前記比較例１１のバインダは、ラテックス粒子形態の共重合体を含み、全体固形分含有量が１７％である。

（２）負極合剤、負極、および二次電池の製造
前記実施例１のバインダの代わりに前記比較例１１のバインダを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、比較例１１の負極合剤、負極、およびリチウム二次電池を製造した。

比較例１２
（１）負極用バインダの製造
ポリエチレングリコールモノアクリレート（３０重量部）、酢酸ビニル（１５重量部）、アクリル酸（１．３重量部）、メタクリル酸（３．７重量部）、メタクリル酸メチル（４５重量部）、およびトリメチロールプロパントリアクリレート（５重量部）を含む単量体混合物と溶媒である水（５００重量部）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で重合し、比較例１２のバインダを製造した。

前記比較例１２のバインダは、ラテックス粒子形態の共重合体を含み、全体固形分含有量が１７％である。

（２）負極合剤、負極、および二次電池の製造
前記実施例１のバインダの代わりに前記比較例１２のバインダを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、比較例１２の負極合剤、負極、およびリチウム二次電池を製造した。

比較例１３
（１）負極用バインダの製造
ポリエチレングリコールモノアクリレート（３０重量部）、酢酸ビニル（５５重量部）、アクリル酸（２重量部）、およびトリメチロールプロパントリアクリレート（１３重量部）を含む単量体混合物と溶媒である水（５００重量部）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で重合し、比較例１３のバインダを製造した。

前記比較例１３のバインダは、ラテックス粒子形態の共重合体を含み、全体固形分含有量が１７％である。

（２）負極合剤、負極、および二次電池の製造
前記実施例１のバインダの代わりに前記比較例１３のバインダを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、比較例１３の負極合剤、負極、およびリチウム二次電池を製造した。

比較例１４
（１）負極用バインダの製造
ポリエチレングリコールジメタクリレート（５重量部）、シクロヘキシルメタクリレート（３０重量部）、メタクリル酸（１重量部）、アクリル酸（１重量部）、アクリルアミド（０．１重量部）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（５重量部）、２－エチルヘキシルアクリレート（５５重量部）、メタクリル酸メチル（１重量部）、メタクリル酸ブチル（０．４重量部）、ブチルアクリレート（１重量部）、およびトリメチロールプロパントリアクリレート（０．５重量部）を含む単量体混合物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で重合し、比較例１４のバインダを製造した。

前記比較例１４のバインダは、ラテックス粒子形態の共重合体を含み、全体固形分含有量が４０％である。

（２）負極合剤、負極、および二次電池の製造
前記実施例１のバインダの代わりに前記比較例１４のバインダを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、比較例１４の負極合剤、負極、およびリチウム二次電池を製造した。

実験例１：負極用バインダの評価
前記実施例１～７および比較例１～１４について、それぞれ次のような条件でバインダを評価し、その結果を下記表２に記録した。

（１）ラテックス粒子の平均粒径：粒度分析機（ＮＩＣＯＭＰ ＡＷ３８０，ＰＳＳ社製）を用いて、バインダ内ラテックス粒子の算術平均粒径、具体的に散乱強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）平均粒径を求めた。

（２）バインダ内ゲル含有量：数式１を用いて計算した。具体的には、所定のバインダを８０度で２４時間乾燥した後０．５ｇ程度を取って正確な重量を測定し、これを数式１のＭ_ａとした。

その後、重量が測定されたバインダをＴＨＦ（テトラヒドロフラン：Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）５０ｇに２４時間浸漬しておいた。その後重量を知っている２００ＭｅｓｈにＴＨＦに浸漬しているバインダを濾過した後、前記ＭｅｓｈとＭｅｓｈに残っている共重合体をともに８０度で２４時間乾燥させた後、ＭｅｓｈとＭｅｓｈに残っている共重合体の重量を測定し、ここで２００Ｍｅｓｈの重量を引いた値をＭｅｓｈに残っている共重合体の重量であるＭ_ｂとした。
［数式１］
ゲル含有量（％）＝Ｍ_ｂ／Ｍ_ａ×１００
各バインダ当たり、３個以上の試料に対する平均値で求めて、その結果を下記表２に示した。

（３）バインダの安定性：ホモジナイザー（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いてバインダ１００を容器に入れてヘッド（ｈｅａｄ）をラテックスに浸るように固定した後３０００ｒｐｍで１０分間シェアを加えて２００ｍｅｓｈで濾して凝集量（Ｃｏａｇｕｌｕｍ）を測定した。

前記表２において、前記実施例１～７のバインダはそれぞれ、５０～５００ｎｍの平均粒径を有する共重合体（ラテックス粒子）を含み、ゲル含有量が９５％以上で、安定性テスト上２５０ｐｐｍ以下の凝集力が示されることを確認することができる。

それに対して、前記比較例１０～１４のバインダはそれぞれ、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート系第４単量体が使用されたが、脂肪族共役ジエン系第１単量体と芳香族ビニル系第２単量体は使用されず他の単量体に代えられ、ゲル含有量および安定性のうち少なくとも一つが劣っていることが確認される。

なお、前記比較例１～５のバインダはそれぞれ、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート系第４単量体を使用しないか、またはその使用量が前記一実施形態で制限された範囲を満たしていないが、脂肪族共役ジエン系第１単量体と芳香族ビニル系第２単量体が使用された以上、ゲル含有量と安定性は前記実施例１～７と同等水準で確保されたことが確認される。比較例６および７のバインダは脂肪族共役ジエン系第１単量体と芳香族ビニル系第２単量体が制限された範囲を満たさないが、使用された以上、ゲル含有量と安定性は前記実施例１～７と同等水準で確保されたことが確認される。比較例８のバインダは第３単量体を使用しなかったため安定性が低下したことが確認される。比較例９のバインダは第３単量体が制限された範囲を満たさないが、脂肪族共役ジエン系第１単量体と芳香族ビニル系第２単量体が使用された以上、ゲル含有量と安定性は前記実施例１～７と同等水準で確保されたことが確認される。

ただし、前記比較例１～９のバインダと関連して、電池適用時の効果をさらに確認してみる必要がある。

実験例２：負極および二次電池の評価
前記実施例１～７および比較例１～１４について、それぞれ次のような条件で負極およびリチウム二次電池を評価し、その結果を下記表３に記録した。

（１）負極接着力：前記実施例および比較例の各負極に対して、５回以上剥離強度を測定した後平均値を求めて、その平均値を下記表３に示した。ここで、剥離強度は、張力測定器（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍ社、ＴＡ－ＸＴ）を用いて、幅１０ｍｍの接着テープに負極を付着した後、１８０゜の剥離角度で負極からテープを剥がす時必要な力（Ｎ）を測定したものである。

（２）二次電池の初期放電抵抗：２５℃の恒温チャンバ内で、前記各リチウムイオン電池がＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％である状態から、１５０Ａの電流で１０秒間放電を行う時発生する電圧降下を記録して、Ｒ＝Ｖ／Ｉ（オームの法則）を用いてＤＣ－抵抗値を算出した。

（３）二次電池の１００サイクル後の容量維持率：２５℃の恒温チャンバ内で、前記各リチウム二次電池を３６Ａで４．１５Ｖに至るまでＣＣ／ＣＶモード（ｍｏｄｅ）で充電した後３．０Ｖに至るまでＣＣモードで放電することを１回のサイクル（ｃｙｃｌｅ）とし、前記充電および前記放電の間に２０分間休止期を置いて、合計１００回のサイクルを行った。最初のサイクルで測定された放電容量に対して、１００回目のサイクルで測定された放電容量の比率を計算した。

前記表３において、前記実施例１～７は、負極接着力、二次電池初期放電抵抗および寿命においてすべて優れて示されることを確認することができる。

これは、前記一実施形態に制限された単量体（由来繰り返し単位）種類および含有量をすべて満たす単量体混合物を乳化重合させた結果、その重合体を含むバインダの負極接着力に優れ、二次電池の抵抗を最小化し、究極的には二次電池の寿命を改善するのに寄与することを意味する。

しかし、前記第４単量体を含まないバインダを適用した場合（比較例１）、負極接着力が２１．１ｇｆ／ｃｍに過ぎず、二次電池の初期放電抵抗が１．２９ｍΩで高く、何よりも１００サイクル後の二次電池の容量維持率が８８．３％に過ぎないことが示される。

前記第４単量体を含むが前記一実施形態に制限された含有量の範囲に達しない場合は（比較例２および４）、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート系第４単量体の存在によって比較例１よりは負極接着力が増加し、二次電池の初期放電抵抗が１．２５～１．２７ｍΩ水準で一部減少したが、１００サイクル後二次電池の容量維持率は８９．０～８９．１％に留まったことが示される。

前記比較例２および４はそれぞれ、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート系第４単量体に対する脂肪族共役ジエン系第１単量体と芳香族ビニル系第２単量体の各重量比率（すなわち、第１単量体／第４単量体の重量比率および第２単量体／第４単量体の重量比率）が前述した範囲を超えるものでもある。

これに対して、前記第４単量体を含むが前記一実施形態に制限された含有量の範囲を超える場合（比較例３および５）、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート系第４単量体の存在によって比較例１よりは負極接着力が増加し、二次電池の初期放電抵抗は一部減少した。ただし、相対的に第１および第２単量体の含有量が減少することにより、前記比較例２および４より負極接着力が低下し、二次電池の初期放電抵抗が一部増加した。何よりも、１００サイクル後の二次電池の容量維持率は８８．５～８８．７％に留まったことが示される。

前記比較例３および５はそれぞれ、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート系第４単量体に対する脂肪族共役ジエン系第１単量体と芳香族ビニル系第２単量体の各重量比率（すなわち、第１単量体／第４単量体の重量比率および第２単量体／第４単量体の重量比率）が前述した範囲を達しないものでもある。

前記第４単量体を含むが脂肪族共役ジエン系第１単量体と芳香族ビニル系第２単量体が制限された範囲を満たさない場合（比較例６および７）、負極接着力が低いか抵抗が高くなり１００サイクル後の二次電池の容量維持率は８９．０～８９．３％に留まったことが示される。

前記第４単量体を含むが不飽和カルボン酸系第３単量体が制限された範囲を満たさない場合（比較例８および９）、負極接着力が低く１００サイクル後の二次電池の容量維持率は８７．５～８８．９％に留まったことが示される。

また、前記ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート系第４単量体を含むが脂肪族共役ジエン系第１単量体と芳香族ビニル系第２単量体を含まず、他の単量体に代えられた場合（比較例１０～１４）、接着力および寿命において前記実施例１～７よりは劣る水準であることを確認することができる。

一方、前記実施例１～７で、各単量体の含有量および単量体２種の含有量比率を制御することによって、負極接着力、二次電池の初期抵抗および寿命が調節できることが確認される。

これはすなわち、前記一実施形態の説明とともに、前記実施例１～７の例示を参照して各単量体の含有量および単量体２種の含有量比率を制御することによって、負極接着力、二次電池の初期抵抗および寿命を目的とする範囲に調節することも可能であることを意味する。

Claims (17)

1. 繰り返し単位の総重量（１００重量％）中に、
   ａ）脂肪族共役ジエン系第１単量体由来の第１繰り返し単位４０～５５重量％、
   ｂ）芳香族ビニル系第２単量体由来の第２繰り返し単位４０～５５重量％、
   ｃ）不飽和カルボン酸系第３単量体由来の第３繰り返し単位０．１～３重量％および
   ｄ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の第４繰り返し単位１～１１重量％
   を含む共重合体；を含み、
   前記第１単量体は、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，２－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，４－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－エチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３－エチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエンおよび７－メチル－１，６－オクタジエンからなる群より選ばれた１種以上であり、
   前記第２単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンおよびジビニルベンゼンからなる群より選ばれた１種以上であり、
   前記第３単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびナジック酸からなる群より選ばれた１種以上である、二次電池負極用バインダ。
2. 前記第４繰り返し単位に対する前記第１繰り返し単位の重量比率は、３．６４～５５（第１繰り返し単位／第４繰り返し単位）である、請求項１に記載の二次電池負極用バインダ。
3. 前記第４繰り返し単位に対する前記第２繰り返し単位の重量比率は、３．６４～５５（第２繰り返し単位／第４繰り返し単位）である、請求項１又は２に記載の二次電池負極用バインダ。
4. 前記第４繰り返し単位に対する前記第３繰り返し単位の重量比率は、０．０１～３（第３繰り返し単位／第４繰り返し単位）である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池負極用バインダ。
5. 前記第２繰り返し単位に対する前記第１繰り返し単位の重量比率は、０．７３～１．３８（第１繰り返し単位／第２繰り返し単位）である、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池負極用バインダ。
6. 繰り返し単位の総重量（１００重量％）中に、脂肪族共役ジエン系第１単量体由来の第１繰り返し単位は４１～５４重量％で含まれる、請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池負極用バインダ。
7. 繰り返し単位の総重量（１００重量％）中に、芳香族ビニル系第２単量体由来の第２繰り返し単位は４１～５４重量％で含まれる、請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池負極用バインダ。
8. 繰り返し単位の総重量（１００重量％）中に、不飽和カルボン酸系第３単量体由来の第３繰り返し単位は１．５～２．３重量％で含まれる、請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池負極用バインダ。
9. 繰り返し単位の総重量（１００重量％）中に、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の第４繰り返し単位は１～１０重量％で含まれる、請求項１～８のいずれか一項に記載の二次電池負極用バインダ。
10. 前記共重合体は５０ｎｍ～５００ｎｍの平均粒径を有するラテックス（ｌａｔｅｘ）粒子である、請求項１～９のいずれか一項に記載の二次電池負極用バインダ。
11. 水性溶媒をさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の二次電池負極用バインダ。
12. 前記水性溶媒は、前記共重合体１００重量部に対して、５０～１，０００重量部で含まれる、請求項１１に記載の二次電池負極用バインダ。
13. 乳化剤および重合開始剤の存在下に、単量体混合物を乳化重合して共重合体を製造する段階；を含み、
    前記単量体混合物の総重量（１００重量％）中に、ａ）脂肪族共役ジエン系第１単量体４０～５５重量％、ｂ）芳香族ビニル系第２単量体４０～５５重量％、ｃ）不飽和カルボン酸系第３単量体０．１～３重量％およびｄ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート単量体１～１１重量％を含み、
    前記第１単量体は、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，２－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，４－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－エチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３－エチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエンおよび７－メチル－１，６－オクタジエンからなる群より選ばれた１種以上であり、
    前記第２単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンおよびジビニルベンゼンからなる群より選ばれた１種以上であり、
    前記第３単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびナジック酸からなる群より選ばれた１種以上である、二次電池負極用バインダの製造方法。
14. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の二次電池負極用バインダおよび負極活物質を含む、二次電池負極合剤。
15. 導電材をさらに含む、請求項１４に記載の二次電池負極合剤。
16. 請求項１４又は１５に記載の二次電池負極合剤を含む、負極合剤層；および負極集電体を含む、二次電池負極。
17. 請求項１６に記載の二次電池負極を含む、二次電池。