CN115053373A - 用于二次电池的阳极的粘合剂、二次电池的阳极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于二次电池的阳极的粘合剂、二次电池的阳极以及二次电池。具体地，本发明提供一种不仅可以提高阳极粘合力，而且使二次电池的电阻最小化，并最终提高二次电池的寿命的用于二次电池的阳极的粘合剂。

Description

用于二次电池的阳极的粘合剂、二次电池的阳极和二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年9月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0121574和于2021年9月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2021-0123592的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种用于二次电池的阳极的粘合剂、二次电池的阳极和二次电池。
背景技术
目前，具有高能量密度和电压的二次电池被广泛用作小型电子设备如便携式电脑、移动电话、相机等的电源。
近来，随着应用大容量二次电池的大型电子设备(例如电动汽车、电力储存装置等)的商业化，对不但具有高能量密度和高输出特性而且具有低内阻和长寿命的二次电池的需求在增加。
为了满足这些需求，已经提出了通过阴极活性材料提高能量密度和通过阳极活性材料提高输出的各种技术。然而，在应用大容量阴极活性材料和高输出阳极活性材料的各电极中，随着反复充电和放电，阳极集流体和活性材料之间或者不同活性材料之间的结合会变得疏松，并且粒子之间的接触电阻会增加，因此，电极本身的电阻也会增加。
特别是，近来正在研究使用比天然石墨具有更高放电容量的硅、锡、硅锡合金等作为阳极活性材料，但是具有高放电容量的阳极活性材料在充电/放电过程中具有大的体积变化，因而阳极粘合力劣化，二次电池的内阻增加，并且寿命下降。然而，只要使用目前广泛使用的用于阳极的粘合剂(例如PVDF)，就难以克服这些问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于二次电池的阳极的粘合剂，该粘合剂不仅提高阳极粘合力，而且使二次电池的电阻最小化，并且最终提高二次电池的寿命。
技术方案
具体地，根据本发明的一个实施方案，提供一种用于二次电池的阳极的粘合剂，该粘合剂包含共聚物，基于重复单元的总重量(100重量％)，所述共聚物包含：a)40重量％至55重量％的来自脂肪族共轭二烯类第一单体的第一重复单元，b)40重量％至55重量％的来自芳香族乙烯基类第二单体的第二重复单元，c)0.1重量％至3重量％的来自不饱和羧酸类第三单体的第三重复单元，以及d)1重量％至11重量％的来自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的第四重复单元。
根据本发明的其它实施方案，提供一个实施方案的用于阳极的粘合剂的制备方法，包含一个实施方案的用于阳极的粘合剂和阳极活性材料的用于二次电池的阳极混合物，在阳极混合物层中包含一个实施方案的用于阳极的粘合剂的二次电池的阳极，以及锂二次电池。
有益效果
根据一个实施方案的用于二次电池的阳极的粘合剂可以提高阳极粘合力，同时使二次电池中的电阻最小化，并且最终提高二次电池的寿命。
具体实施方案
如本文所用，术语“第一”、“第二”等用于说明各种构件，并且它们仅用于区分一个构件与其它构件。
并且，本文使用的术语仅用于解释具体的实施方案，而且不意在限制本发明。单数表达包括其复数表达，除非明确说明或根据上下文明显看出意不在此。如本文所用，术语“包括”、“配备”或“具有”等意在指明存在实施的特征、数量、步骤、构件或它们的组合，并且它们不意在排除存在或添加一个或多个其它的特征、数量、步骤、构件或它们的组合的可能性。
并且，在陈述每个层或元件形成在每个层或元件“之上”或“上方”的情况下，意味着每个层或元件直接形成在每个层或元件的上方，或者可以在层之间或在目标物或基底上另外形成其它层或元件。
尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体的实施例。然而，应当理解，这些实施例不旨在将本发明限于具体的公开内容，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下本发明包括其所有的修改、等同物或替换。
1、用于二次电池的阳极的粘合剂
根据本发明的一个实施方案，提供一种用于二次电池的阳极的粘合剂，该粘合剂包含共聚物，基于重复单元的总重量(100重量％)，所述共聚物包含：
a)40重量％至55重量％的来自脂肪族共轭二烯类第一单体的第一重复单元，
b)40重量％至55重量％的来自芳香族乙烯基类第二单体的第二重复单元，
c)0.1重量％至3重量％的来自不饱和羧酸类第三单体的第三重复单元，以及
d)1重量％至11重量％的来自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的第四重复单元。
一个实施方案的用于阳极的粘合剂包含一种其中重复单元的种类和含量分别控制至特定范围的共聚物。这种共聚物可以提高阳极粘合力，并且提高二次电池的寿命。同时，它可以降低二次电池的电阻，并且提高二次电池的输出。
特别地，d)来自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的第四重复单元通过结构中的长的环氧乙烷基团表现出改善柔性的效果，可以通过羟基增加与集流体的亲和力，可以提高阳极集流体和活性材料之间或者不同的活性材料之间的粘合力，并且使二次电池的容量减少最小化(即，提高寿命特性)。
并且，第四重复单元通过结构中的环氧乙烷基团表现出增加与电解质的亲和力的效果，从而增加离子传导性，并且可以促进金属离子(例如锂离子)转移，降低二次电池的内阻，并改善输出特性。
然而，仅当基于重复单元的总重量(100重量％)，第四重复单元的含量为1重量％至11重量％时，才可以显示出第四重复单元的所述效果。
原因是，当第四重复单元的含量小于1重量％时，效果会不明显，并且当含量大于11重量％时，粘合剂的强度会相反地劣化，因此，粘合力会降低并且寿命会减少。
同时，即使第四重复单元的含量满足1重量％至11重量％，如果第一重复单元至第三重复单元中的任何一个被其它材料替换，或者一个实施方案的限定的含量范围未满足(包括不存在)，阳极粘合力会劣化或者容量保持率会劣化。
第一重复单元执行抑制电解质在高温下膨胀和提高阳极活性材料和集流体之间的粘合力的功能，第二重复单元和第三重复单元执行增加粘合剂的强度和与电解质亲和力的功能。
当所有重复单元满足一个实施方案的限定的含量范围时，重复单元的功能可以是平衡的，因此提高阳极粘合力，同时使二次电池中的电阻最小化，并且最终提高二次电池的寿命。
特别地，根据一个实施方案的用于二次电池的阳极的粘合剂可以在包含硅化合物作为阳极活性材料的用于二次电池的阳极混合物中表现出优异的效果。例如，如果将硅化合物用作阳极活性材料，则包含硅化合物的用于二次电池的阳极混合物可以表现出pH 11的氢离子浓度，因此，当引入粘合剂时，稳定性会恶化，粘度会增加，并且会产生团聚。根据一个实施方案的用于二次电池的阳极的粘合剂包含来自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的长的亲水性官能团，因此，能够在将硅化合物用作阳极活性材料的具有高pH值的用于二次电池的阳极混合物中表现出优异的稳定性。
下文中，将根据重复单元详细说明一个实施方案的用于阳极的粘合剂。
重复单元的重量比
一个实施方案的用于阳极的粘合剂满足如上所述的重复单元的种类和含量，并且第一重复单元/第四重复单元的重量比可以为3.64至55，第二重复单元/第四重复单元的重量比可以为3.64至55，第三重复单元/第四重复单元的重量比可以为0.01至3，以及第一重复单元/第二重复单元的重量比可以为0.73至1.38。
当这些范围全部满足时，可以提高所述重复单元的协同效应。
例如，第一重复单元/第四重复单元的重量比可以为4.4至48.5，第二重复单元/第四重复单元的重量比可以为4.4至48.5，第三重复单元/第四重复单元的重量比可以为0.2至2，第一重复单元/第二重复单元的重量比可以为1。
第一重复单元
第一重复单元来自脂肪族共轭二烯类第一单体。具体地，第一重复单元对应于通过在聚合期间引入脂肪族共轭二烯类第一单体形成的共聚物的结构单元。
如果在共聚物中包含这种第一重复单元，则可以抑制电解质在高温下膨胀，并且用于阳极的粘合剂可以由于橡胶成分而具有弹性，从而降低阳极的厚度并减少气体的产生，并且改善粘合力以便保持阳极活性材料和集流体之间的结合能力。
作为脂肪族共轭二烯类第一单体，可以使用具有2至20的碳数的脂肪族共轭二烯类化合物。作为非限制性实例，脂肪族共轭二烯类第一单体可以是选自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1-乙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1,6-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯中的一种或多种。例如，作为脂肪族共轭二烯类第一单体，可以使用1,3-丁二烯。
基于所述重复单元的总重量(100重量％)，第一重复单元的含量可以为40重量％至55重量％。即，当制备所述共聚物时，基于单体的总重量(100重量％)，第一单体的使用量可以为40重量％至55重量％。
例如，基于所述重复单元的总重量(100重量％)，第一重复单元的含量可以为40重量％以上、40.3重量％以上、40.6重量％以上或者41重量％以上，并且为55重量％以下、54.7重量％以下、54.4重量％以下或者54重量％以下。
如果第一重复单元的含量在上述范围内增加，则可以提高第一重复单元的上述效果。然而，如果第一重复单元的含量超过55重量％，则粘合剂的屈服会相反地降低，或者得到的粘合剂的强度会劣化。
第二重复单元
第二重复单元来自芳香族乙烯基类第二单体。具体地，第二重复单元对应于通过在聚合期间引入上述第二单体形成的共聚物的结构单元。
在共聚物中包含这种第二重复单元的情况下，可以提高一个实施方案的用于阳极的粘合剂的强度和与电解质的亲和力。
芳香族乙烯基类第二单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种。
基于所述重复单元的总重量(100重量％)，第二重复单元的含量可以为40重量％至55重量％。即，在制备共聚物时，基于单体的总重量(100重量％)，第二单体的使用量可以为40重量％至55重量％。
例如，基于所述重复单元的总重量(100重量％)，第二重复单元的含量可以为40重量％以上、40.3重量％以上、40.6重量％以上或者41重量％以上，并且为55重量％以下、54.7重量％以下、54.4重量％以下或者54重量％以下。
如果第二重复单元的含量在上述范围内增加，则可以提高上述第二重复单元的效果。然而，如果第二重复单元的含量超过55重量％，则粘合剂的流动性会劣化或者粘合力会降低。
第三重复单元
第三重复单元来自不饱和羧酸类第三单体。具体地，第三重复单元对应于通过引入上述第三单体形成的共聚物的结构单元。
如果在共聚物中包含这种第三重复单元，则可以提高一个实施方案的用于阳极的粘合剂的强度和储存稳定性。
不饱和羧酸类第三单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊二酸、衣康酸、四氢化邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸(nadicacid)中的一种或多种。例如，第三单体可以是丙烯酸。
基于所述重复单元的总重量(重量％)，第三重复单元的含量可以为0.1重量％至3重量％。即，当制备共聚物时，基于单体的总重量(100重量％)，第三单体的使用量可以为0.1重量％至3重量％。
例如，基于所述重复单元的总重量(100重量％)，第三重复单元的含量可以为0.1重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上或者1.5重量％以上，并且为3重量％以下、2.8重量％以下、2.5重量％以下或者2.3重量％以下。
如果第三重复单元的含量在上述范围内增加，则可以提高上述第三重复单元的效果。然而，如果第三重复单元的含量超过3重量％，则粘合剂的流动性会劣化或者与电解质的亲和力会降低。
第四重复单元
第四重复单元来自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯类第四单体。具体地，第四重复单元对应于通过在聚合期间引入上述第四单体形成的共聚物的结构单元。
如果在共聚物中包含这种第四重复单元，则可以提高阳极集流体和活性材料之间或者不同活性材料之间的粘合力，并且还可以促进金属离子(例如锂离子)转移。因此，可以使锂二次电池的容量降低最小化(即，可以提高寿命特性)，可以降低内阻，并且可以改善输出特性。
聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯类第四单体可以为聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯或它们的混合物。
基于所述重复单元的总重量(100重量％)，第四重复单元的含量可以为1重量％至11重量％。即，在制备共聚物时，基于单体的总重量(100重量％)，第四单体的使用量可以为1重量％至11重量％。
例如，基于所述重复单元的总重量(100重量％)，第四重复单元的含量可以为1重量％以上，并且为11重量％以下、10.6重量％以下、10.3重量％以下或者10重量％以下。
如果第四重复单元的含量在上述范围内增加，则可以提高上述第四重复单元的效果。然而，如果第四重复单元的含量超过11重量％，则粘合剂的粘合力会劣化或者电池寿命会降低。
聚合物的平均粒径(胶乳粒子)
同时，在一个实施方案的用于阳极的粘合剂中，所述共聚物可以是通过乳液聚合制备的胶乳粒子的形式。
具体地，所述共聚物可以是平均粒径为50至500nm的胶乳粒子。
胶乳粒子的平均粒径可以使用粒度分析仪(由PSS Inc.生产的NICOMP AW 380)使用动态光散射法测量。
具体地，贯穿本说明书，“平均粒径”是指通过动态光散射法测量的粒度分布中的算术平均粒径，其中算术平均粒径可以作为强度分布平均直径、体积分布平均直径或数量分布平均直径来测量，其中，优选测量强度分布平均直径。
例如，所述共聚物可以是平均粒径为50nm以上、或70nm以上、或100nm以上，并且为500nm以下、或400nm以下、或300nm以下、或200nm以下的胶乳粒子。如果胶乳粒子的平均粒径太小，粘度会增加，并且包含其的混合物层与集流体的粘合力会减弱，并且如果胶乳粒子的平均粒径太大，则粒子的稳定性会劣化。
粘合剂中的凝胶含量
同时，一个实施方案的用于阳极的粘合剂可以具有95％以上的由下面数学公式1计算的凝胶含量：
[数学公式1]
凝胶含量(％)＝Mb/Ma*100
在数学公式1中，
Ma是用于阳极的粘合剂在80℃下干燥24小时的重量，
Mb是在将测量过其重量的用于阳极的粘合剂浸入50g的四氢呋喃(THF)中24小时以上，通过200目的筛子过滤，然后在80℃下干燥筛子和在筛子上剩下的用于阳极的粘合剂24小时后，在筛子上剩余的共聚物的重量。
凝胶含量是指共聚物的交联度，并且通过根据数学公式1计算，由不溶于电解液的部分表示。优选地，一个实施方案的用于阳极的粘合剂的凝胶含量为95％至99％，或95％至98％，或96％至97.5％，并且如果凝胶含量小于95％，则电解质膨胀会增加，因此电池的寿命会劣化。
粘合剂的稳定性(剥离强度)
并且，一个实施方案的用于阳极的粘合剂可以具有200ppm以下、或者150ppm以下、或者130ppm以下的凝结物，所述凝结物通过在容器中引入100g的粘合剂、以3000rpm施加剪切力10分钟，然后通过200目的筛子过滤来测量，同时，在使用一个实施方案的用于阳极的粘合剂制备的阳极混合物和集流体之间的180度剥离强度可以为25g/in以上、或者28g/in以上、或者30g/in以上，并且为50g/in以下、或者48g/in以下、或者45g/in以下。
水性溶剂
并且，对于一个实施方案的用于阳极的粘合剂，除了上述共聚物即胶乳粒子之外，还可以添加水性溶剂，即水。
就胶乳粒子的稳定性和粘度控制而言，基于100重量份的所述共聚物，水性溶剂的使用量可以为约50至约1,000重量份，具体地约100至约400重量份。例如，可以使用水性溶剂使得基于一个实施方案的用于阳极的粘合剂的总重量(100重量％)，可以将总固体含量(TSC)调节至约10％至约65％。
如果水性溶剂的含量太小，胶乳粒子的稳定性会劣化，如果溶剂的含量太大，粘度会降低，因此粘合剂的粘合力会变弱，因此，电池的性能会劣化。
II、一种用于二次电池的阳极的粘合剂的制备方法
根据本发明的另一个实施方案，提供一种用于二次电池的阳极的粘合剂的制备方法，包括在乳化剂和聚合引发剂存在下使单体混合物进行乳液聚合以制备共聚物的步骤。
基于单体混合物的总重量(100重量％)，包含：a)40重量％至55重量％的脂肪族共轭二烯类第一单体，b)40重量％至55重量％的芳香族乙烯基类第二单体，c)0.1重量％至3重量％的不饱和羧酸类第三单体，以及d)1重量％至11重量％的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯单体。
一个实施方案的用于阳极的粘合剂的制备方法可以是上述一个实施方案的用于阳极的粘合剂的制备方法。
在这方面，将省略多余的解释。
乳液聚合
而且，乳液聚合可以通过单级聚合或多级聚合进行。其中，单级聚合是指在单个反应器中引入单体并同时将它们聚合的方法，多级聚合是指在两个或多个阶段使用的单体依次聚合的方法。
并且，在乳化剂和聚合引发剂存在下，乳液聚合可以在包含上述水性溶剂的溶液中进行。
根据情况，可以适当确定制备共聚物的乳液聚合的聚合温度和时间。例如，聚合温度可以为约50℃至约200℃，聚合时间可以为约0.5小时至约20小时。
聚合引发剂
作为可以用于乳液聚合的聚合引发剂，可以使用无机或有机过氧化物，例如，可以使用包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等的水溶性引发剂以及包括过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰等的油溶性引发剂。
活化剂
此外，除了聚合引发剂外，还可以包括活化剂以促进引发反应，并且作为活化剂，可以使用选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁和葡萄糖中的一种或多种。
乳化剂
作为用于乳液聚合的乳化剂，可以使用：阴离子乳化剂，如十二烷基二苯基醚二磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等；或非离子乳化剂，例如，如聚氧乙烯十二烷基醚的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酯等。这种乳化剂同时具有亲水基团和疏水基团，在乳液聚合过程中形成胶束结构并且使单体在胶束结构中聚合。优选地，阴离子乳化剂和非离子乳化剂可以单独或组合两种或更多种使用，并且组合使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂可以更有效，但是本发明不必限于这种乳化剂。
并且，基于100重量份的用于制备共聚物的全部单体，乳化剂的使用量例如可以为约0.01至约10重量份，约1至约10重量份，或约3至约5重量份。
III、阳极混合物和阳极
根据本发明的又一实施方案，提供一种用于二次电池的阳极混合物，该阳极混合物包含上述的一个实施方案的用于二次电池的阳极的粘合剂和阳极活性材料；以及提供一种二次电池的阳极，该二次电池的阳极包括：包含所述用于二次电池的阳极混合物的阳极混合物层，和阳极集流体。
除了一个实施方案的用于阳极的粘合剂之外，用于阳极混合物和阳极的阳极活性材料、阳极集流体等可以分别包括公知的结构元件。
阳极
基于阳极混合物的总重量(100重量％)，一个实施方案的用于阳极的粘合剂的含量可以为1重量％至10重量％，具体为1重量％至5重量％。当满足上述含量时，阳极活性材料的含量可以相对提高，并且阳极的放电容量可以进一步提高。
同时，由于一个实施方案的用于阳极的粘合剂在粘合力、机械性能等方面具有优异的特性，不仅当石墨类阳极活性材料用作混合物的阳极活性材料时，而且当使用具有更高容量的阳极活性材料时，阳极活性材料和阳极活性材料之间，阳极活性材料和阳极集流体之间等的粘合力可以保持，并且阳极活性材料的膨胀可以由于机械性能被抑制。
由于一个实施方案的用于阳极的粘合剂适于与石墨类阳极活性材料和具有更高容量的阳极活性材料组合应用，因此本发明的一个实施方案中不具体限制阳极活性材料的种类。
具体地，作为阳极活性材料，可以使用：碳，例如不可石墨化碳、石墨类碳等；金属混合氧化物，如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、周期表的第1族、第2族、第3族的元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；导电聚合物，例如聚乙炔等；Li-Co-Ni类材料；氧化钛；锂钛氧化物等。
根据一个实施方案，阳极活性材料可以包括能够将锂离子、锂金属、锂金属合金、可以掺杂和脱掺杂锂的材料以及过渡金属氧化物可逆地嵌入和脱嵌的材料。
作为能够将锂离子可逆地嵌入和脱嵌的材料，可以示例为例如结晶碳、无定形碳或它们的混合物的含碳材料。具体地，含碳材料可以是天然石墨、人造石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳、中间相沥青、中间相沥青类碳纤维、中间相炭微球、石油或焦煤油沥青衍生的焦炭、软碳、硬碳等。
锂金属合金可以是锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、Sn、Bi、Ga和Cd中的金属的合金。
可以掺杂和脱掺杂锂的材料可以是Si、Si-C复合物、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、过渡金属、稀土元素及其组合中的元素；前提是Q不是Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、过渡金属、稀土元素及其组合中的元素；前提是R不是Sn)，等等。并且，作为可以掺杂和脱掺杂锂的材料，上述示例中的至少一种和SiO2可以组合使用。Q和R可以是Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Te、Po等。
而且，过渡金属氧化物可以是钒氧化物、锂钒氧化物、锂钛氧化物等。
优选地，阳极可以包括选自含碳材料和硅化合物中的一种或多种阳极活性材料。其中，含碳材料可以是选自天然石墨、人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、石油或煤焦油沥青衍生焦炭、软碳、硬碳等中的一种或多种，如上所示。并且，硅化合物可以是包括如上所示的Si的化合物，即Si、Si-C复合物、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金、其混合物，或其中至少一种和SiO2的混合物。
阳极集流体通常制造为具有3μm至500μm的厚度。对这种阳极集流体没有具体的限制，只要其具有导电性且不会引起电池中的化学变化即可，并且例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，表面被碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢，铝镉合金等。并且，可以在表面上形成细小的不均匀体以增强阳极活性材料的粘合强度，并且可以以各种形式使用，例如薄膜、薄片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。
阳极可以通过在阳极集流体上涂覆包含阳极活性材料和所述粘合剂的阳极混合物，然后干燥和辊压来制备，并且根据需要，可以进一步添加导电剂、填料等。
对导电剂没有具体的限制，只要其具有导电性且不会在构成的电池中引起化学变化即可，并且例如，可以使用导电材料，包括石墨，例如天然石墨或人造石墨等；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属类材料，如金属粉末，如铜、镍、铝、银或金属纤维等；导电聚合物，如聚亚苯基衍生物；或者它们的混合物。
填料任选地用作抑制阳极膨胀的组分，对其没有具体的限制，只要它是纤维材料且不会引起所构成的电池中的化学变化即可，例如，可以使用烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯；纤维材料，例如玻璃纤维、碳纤维等。
阴极
阴极包括阴极活性材料，并且作为阴极活性材料，可以提到的是层状化合物，例如未被取代的或被一种或多种过渡金属取代的锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)；锂锰氧化物，例如Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等；由化学式LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01至0.3)表示的Ni位锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，和x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰混合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰混合氧化物；其中一部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物；Fe2(MoO4)3等，但是阴极活性材料不限于此。
阴极集流体通常形成为3μm至50μm的厚度。对这种阴极集流体没有具体的限制，只要其具有高导电性且不会引起相应电池中的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，或表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。在阴极集流体的表面上，可以形成细小的不均匀体，以增加与阴极活性材料的粘合力，并且可以以各种形状使用，例如薄膜、薄片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
对导电剂没有具体的限制，只要其具有导电性且不会在构成的电池中引起化学变化即可，例如，可以使用石墨，如天然石墨或人造石墨等；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑等；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维等；金属粉末，例如氟化碳、铝、镍粉等；导电晶须，例如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，例如氧化钛等；聚亚苯基衍生物等。
在阳极和阴极中，在不使用上述粘合剂的电极中，可以使用公知的粘合剂。作为代表性实例，可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但是粘合剂不限于此。
阳极和阴极可以分别通过在溶剂中混合每种活性材料和粘合剂以及根据需要的导电剂、填料等来制备电极混合物，并且将电极混合物涂覆在每个电极集流体上来制备。由于这种电极制备方法在本领域是众所周知的，因此将省略其详细说明。
IV.二次电池
根据本发明的另一个实施方案，提供一种二次电池，该二次电池包括上述的一个实施方案的二次电池的阳极。这种电池可以具体地包括阴极；电解液；和阳极。
二次电池可以作为锂二次电池来实现。
锂二次电池可以通过用非水性电解液浸渍包括阴极、隔膜和阳极的电极组件来制备。
阴极和阳极如上所述。
隔膜将阳极和阴极分隔开，并为锂离子移动提供通道，可以使用锂电池中常用的隔膜。即，可以使用对电解质离子移动具有低阻力并且具有优异的电解液润湿能力的隔膜。例如，它可以选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合，并且可以是无纺布或织造织物的形式。例如，如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃聚合物隔膜主要用于锂离子电池，包括陶瓷成分或聚合物材料的涂层隔膜可以用于确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用单层或多层结构。
根据情况，可以在隔膜上涂覆凝胶聚合物电解质以增加电池稳定性。作为凝胶聚合物的代表性实例，可以提到的是聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等。
然而，在使用固体电解质代替非水性电解质的情况下，固体电解质也可以用作隔膜。
非水性电解质可以是包含非水性有机溶剂和锂盐的液体电解质。非水性有机溶剂起到介质的作用，电池电化学反应中涉及的离子可以在其中移动。
作为非水性电解质，可以使用非水性液体电解质、有机固体电解质、无机固体电解质等。
作为非水性液体电解质，可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二噁烯、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
作为有机固体电解质，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚赖氨酸、聚酯硫醚(polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子可解离基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐是可溶于非水性电解质中的材料，例如，可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪碳酸锂、4-苯基硼酸锂等。
以及，为了改善充电/放电性能、阻燃性等，可以添加吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。根据情况，为了赋予不燃性，可以进一步包含含卤素的溶剂，例如四氯化碳、三氟乙烯等，并且为了提高高温保藏性，可以进一步包含二氧化碳气体，以及FEC(氟代碳酸乙烯酯)、PRS(丙烯磺酸内酯)、FPC(氟代碳酸丙烯酯)等。
根据本发明的锂二次电池不仅可以使用在作为小型装置的电源的电池单元中，并且可以用作包括多个电池单元的中型和大型电池模块中的单位电池。
下文中，将提供优选实施例用于更好地理解本发明。但是，提供这些实施例仅用于说明本发明，并且本发明不限于此。
实施例1
(1)用于阳极的粘合剂的制备
将包含(A)1,3-丁二烯(47.5重量份)、(b)苯乙烯(47.5重量份)、(c)丙烯酸(2重量份)和(d1)聚乙二醇单丙烯酸酯(3重量份)的单体混合物；十二烷基硫酸钠乳化剂(0.3重量份)；和过硫酸钾聚合引发剂(0.1重量份)加入水溶剂(150重量份)中。
将混合物的温度升高至75℃，然后在保持75℃的同时使其进行聚合反应约5小时，从而获得包含胶乳粒子形式的共聚物和水的粘合剂。
聚合后，使用氢氧化钠将粘合剂的pH值调节至pH值7至8的范围，获得实施例1的粘合剂。
获得的实施例1的粘合剂的总固体含量为40％，使用粒度分析仪(NICOMP AW380，由PSS Inc.制造)测量的胶乳粒子的平均粒径为155nm。
(2)阳极混合物的制备
使用人造石墨(95重量份)作为阳极活性材料，乙炔黑(1.5重量份)作为导电剂，实施例1的粘合剂(2.0重量份)作为粘合剂，以及羧甲基纤维素(1.5重量份)作为增稠剂，并且将它们在分散介质水中搅拌1小时并混合。其中，控制浆料相以使总固体含量变为45重量％，从而获得实施例1的阳极混合物。
(3)阳极的制备
制备厚度为10μm的铜箔并用作阳极集流体。使用逗号涂布机，将实施例1的阳极混合物以每侧8.0mg/cm2的装载量涂布在阳极集流体的两侧上，在80℃的烘箱中热风干燥10分钟，然后滚压以使总厚度变为190μm。由此，获得实施例1的阳极。
(4)二次电池的制备
将90重量份的Li1.03Ni0.6Co0.6Mn0.2O2用作阴极活性材料，5.0重量份的乙炔黑作为导电剂，50重量份(10％固体含量)的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，将它们在NMP溶剂中搅拌1小时并混合。其中，控制浆料相使得总固体含量变为70重量％，从而获得实施例1的阴极混合物。
制备厚度为20μm的铝箔并用作阴极集流体。使用逗号涂布机，将实施例1的阴极混合物以每侧15.6mg/cm2的装载量涂布在阴极集流体的两侧上，在80℃的烘箱中热风干燥10分钟，然后滚压以使总厚度变为190μm。由此，获得实施例1的阴极。
在实施例1的阳极和阴极之间插入隔膜并组装，然后注射电解液，并根据本领域公知的方法完成锂离子电池。
作为电解液，将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC:PC:DEC＝3:2:5)中以使浓度变为1.3M，并添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)使其占电解液总重量的10重量％。
实施例2至实施例7和比较例1至比较例9
(1)用于阳极的粘合剂的制备
除了根据下面表1改变单体组成之外，通过与实施例1相同的方法，通过聚合分别制备实施例2至实施例7和比较例1至比较例9的粘合剂。
实施例2至实施例7和比较例1至比较例9的粘合剂共同地包含胶乳粒子形式的共聚物，并且总固体含量为40％。
(2)阳极混合物、阳极和二次电池的制备
除了分别使用实施例2至实施例7和比较例1至比较例9的粘合剂代替实施例1的粘合剂之外，通过与实施例1相同的方法分别制备实施例2至实施例7和比较例1至比较例9的阳极混合物、阳极和锂二次电池。
在下面表1中，第一单体表示(a)1,3-丁二烯(BD)，第二单体表示(b)苯乙烯(SM)，第三单体表示(c)丙烯酸(AA)，第四单体表示(d1)聚乙二醇单丙烯酸酯(PEGA)或(d2)聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)。
并且，单体的含量是基于单体的总重量(100重量％)的含量(重量％)，单体的含量比基于重量比。在小数点后有3位以上的情况下，四舍五入为2位。
[表1]
Figure BDA0003784158020000181
*M1：第一单体 *M2：第二单体
*M3：第三单体 *M4：第四单体
在表1中，实施例1至实施例7的单体混合物分别满足在一个实施方案中限定的单体的种类和含量。
具体地，基于单体混合物的总重量(100重量％)，将包含a)40重量％至55重量％的脂肪族共轭二烯类第一单体，b)40重量％至55重量％的芳香族乙烯基类第二单体，c)0.1重量％至3重量％的不饱和羧酸类第三单体，和d)1重量％至11重量％的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的单体混合物进行乳液聚合以制备粘合剂。
另一方面，比较例1不包含第四单体，比较例2至比较例5包含第四单体但是含量范围低于(比较例2和比较例4)或超过(比较例3和比较例5)一个实施方案中限定的含量范围。比较例6和比较例7包含第四单体，但第一单体和第二单体的含量范围没有落在优选范围内。比较例8和比较例9包含第四单体，但是不包含第三单体，或者含量范围没有落在优选范围内。
此外，在实施例1至实施例7的每个单体混合物中，第一单体/第四单体的重量比(即，第一重复单元/第四重复单元的重量比)在3.64至55的范围内，第二单体/第四单体的重量比(即，第二重复单元/第四重复单元的重量比)在3.64至55的范围内，第三单体/第四单体的重量比(即第三重复单元/第四重复单元的重量比)在0.01至3的范围内，以及第一单体/第二单体的重量比(即第一重复单元/第二重复单元的重量比)在0.73至1.38的范围内。
另一方面，在比较例1至比较例5的每个单体混合物中，第三单体/第四单体的重量比在0.01至3的范围内，第一单体/第二单体的重量比在0.73至1.38的范围内，但是第一单体/第四单体的重量比和第二单体/第四单体的重量比不符合上述范围。在比较例6和比较例7的每个单体混合物中，第一单体/第二单体的重量比没有落在优选范围内。在比较例8的单体混合物中，第三单体/第四单体的重量比没有落在优选范围内。
比较例10
(1)用于阳极的粘合剂的制备
除了使用包含甲基丙烯酸甲酯(45重量份)、聚乙二醇单丙烯酸酯(45重量份)、丙烯酸(1.3重量份)、甲基丙烯酸(3.7重量份)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(5重量份)的单体混合物和水溶剂(500重量份)之外，比较例10的粘合剂按照与实施例1相同的方法通过聚合制备。
比较例10的粘合剂包含胶乳粒子形式的共聚物，总固体含量为17％。
(2)阳极混合物、阳极和二次电池的制备
除了使用比较例10的粘合剂代替实施例1的粘合剂之外，通过与实施例1相同的方法制备比较例10的阳极混合物、阳极和锂二次电池。
比较例11
(1)用于阳极的粘合剂的制备
除了使用包含聚乙二醇单丙烯酸酯(86.4重量份)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(13.6重量份)的单体混合物和水溶剂(500重量份)之外，按照与实施例1相同的方法通过聚合制备比较例11的粘合剂。
比较例11的粘合剂包含胶乳粒子形式的共聚物，并且总固体含量为17％。
(2)阳极混合物、阳极和二次电池的制备
除了使用比较例11的粘合剂代替实施例1的粘合剂之外，按照与实施例1相同的方法制备比较例11的阳极混合物、阳极和锂二次电池。
比较例12
(1)用于阳极的粘合剂的制备
除了使用包含聚乙二醇单丙烯酸酯(30重量份)、乙酸乙烯酯(15重量份)、丙烯酸(1.3重量份)、甲基丙烯酸(3.7重量份)、甲基丙烯酸甲酯(45重量份)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(5重量份)的单体混合物和水溶剂(500重量份)之外，比较例12的粘合剂按照与实施例1相同的方法通过聚合制备。
比较例12的粘合剂包含胶乳粒子形式的共聚物，并且总固体含量为17％。
(2)阳极混合物、阳极和二次电池的制备
除了使用比较例12的粘合剂代替实施例1的粘合剂之外，按照与实施例1相同的方法制备比较例12的阳极混合物、阳极和锂二次电池。
比较例13
(1)用于阳极的粘合剂的制备
除了使用包含聚乙二醇单丙烯酸酯(30重量份)、乙酸乙烯酯(55重量份)、丙烯酸(2重量份)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(13重量份)的单体混合物和水溶剂(500重量份)之外，按照与实施例1相同的方法通过聚合制备比较例13的粘合剂。
比较例13的粘合剂包含胶乳粒子形式的共聚物，并且总固体含量为17％。
(2)阳极混合物、阳极和二次电池的制备
除了使用比较例13的粘合剂代替实施例1的粘合剂之外，按照与实施例1相同的方法制备比较例13的阳极混合物、阳极和锂二次电池。
比较例14
(1)用于阳极的粘合剂的制备
除了使用包含聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(5重量份)、甲基丙烯酸环己酯(30重量份)、甲基丙烯酸(1重量份)、丙烯酸(1重量份)、丙烯酰胺(0.1重量份)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(5重量份)、丙烯酸2-乙基己酯(55重量份)、甲基丙烯酸甲酯(1重量份)、甲基丙烯酸丁酯(0.4重量份)、丙烯酸丁酯(1重量份)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.5重量份)的单体混合物之外，比较例14的粘合剂按照与实施例1相同的方法通过聚合制备。
比较例14的粘合剂包含胶乳粒子形式的共聚物，并且总固体含量为40％。
(2)阳极混合物、阳极和二次电池的制备
除了使用比较例14的粘合剂代替实施例1的粘合剂之外，通过与实施例1相同的方法制备比较例14的阳极混合物、阳极和锂二次电池。
实验例1：用于阳极的粘合剂的评价
在下面条件下评价实施例1至实施例7和比较例1至比较例14的每个粘合剂，并且将结果示于下面表2中。
(1)胶乳粒子的平均粒径：使用粒度分析仪(NICOMP AW380，由PSS Inc.制造)获得粘合剂中的胶乳粒子的算术平均粒径，具体为强度分布平均粒径。
(2)粘合剂中的凝胶含量：使用数学公式1计算。具体地，将指定的粘合剂在80℃下干燥24小时，然后取约0.5g并测量精确重量，将其代入数学公式1的Ma。
然后，将已测量了重量的粘合剂浸入50g的四氢呋喃(THF)中24小时。然后，将THF中包含的粘合剂通过已知重量的200目的筛子过滤，然后在80℃下将筛子和剩余在筛子上的共聚物一起干燥24小时，然后测量筛子和剩余在筛子上的共聚物的重量，并且将通过从中减去200目的筛子的重量计算的值用作共聚物的重量，Mb。
[数学公式1]凝胶含量(％)＝Mb/Ma*100
对于每个粘合剂，计算3个以上样品的平均值，并且将结果示于下面表2中。
(3)粘合剂的稳定性：使用匀浆器，将100g的粘合剂放入容器中并固定以使头部浸入胶乳中，然后，以300rpm施加剪切力10分钟，随后通过200目的筛子过滤，由此测量凝结物。
[表3]
Figure BDA0003784158020000221
从表2可以确认，实施例1至实施例7的粘合剂分别包含平均粒径为50至500nm的共聚物(胶乳粒子)，并且显示出95％以上的凝胶含量，以及稳定性测试中250ppm以下的凝结物。
另一方面，因为使用了聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯类第四单体但是未使用脂肪族共轭二烯类第一单体和芳香族乙烯基类第二单体并用其它单体代替，确认比较例10至比较例14的粘合剂显示出差的凝胶含量或稳定性。
同时，在比较例1至比较例5的粘合剂的情况下，尽管未使用聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯类第四单体，或者使用量未落在一个实施方案中限定的范围内，由于使用了脂肪族共轭二烯类第一单体和芳香族乙烯基类第二单体，因此确保了与实施例1至实施例7相当的凝胶含量和稳定性。在比较例6和比较例7的粘合剂的情况下，尽管脂肪族共轭二烯类第一单体和芳香族乙烯基类第二单体的含量范围不满足限定的范围，但是因为使用了第一单体和第二单体，因此确保了与实施例1至实施例7相当的凝胶含量和稳定性。在比较例8的粘合剂的情况下，因为未使用第三单体，因此稳定性劣化。在比较例9的粘合剂的情况下，尽管第三单体的含量范围不满足限定的范围，但是因为使用了脂肪族共轭二烯类第一单体和芳香族乙烯基类第二单体，因此确保了与实施例1至实施例7相当的凝胶含量和稳定性。
然而，关于比较例1至比较例9的粘合剂，有必要确认在电池中应用时的效果。
实验例2：阳极和二次电池的评价
在下面条件下评价实施例1至实施例7和比较例1至比较例14的阳极和锂二次电池，并且将结果报告在下面表3中。
(1)阳极粘合力：对于实施例和比较例的每个阳极，剥离强度测量5次以上，计算平均值并显示在下面表3中。其中，剥离强度是在将阳极粘贴到宽度为10mm的胶带上后，使用拉力计(Stable Micro System，TA-XT)，测量以180°的剥离角从阳极上剥离胶带所需的力(N)。
(2)二次电池的初始放电电阻：在25℃恒温箱中，记录从锂离子电池为50％SOC(充电状态)的状态开始，以150A进行放电10秒时产生的电压降，并使用R＝V/I(欧姆定律)计算DC电阻值。
(3)在100次循环后二次电池的容量保持率：在25℃恒温箱中，将锂二次电池在CC/CV模式下以36A充电至4.15V，然后在CC模式下放电至3.0V设置为一个循环，在充电和放电之间有20分钟的停顿，总共进行100次循环。计算第100次循环测得的放电容量与第一次循环测得的放电容量之比。
[表3]
Figure BDA0003784158020000241
从表3可以确认，实施例1至实施例7显示出优异的阳极粘合力、二次电池的初始放电电阻和寿命。
这意味着，作为满足一个实施方案中限定的单体(产生的重复单元)的种类和含量的单体混合物乳液聚合的结果，包含该聚合物的粘合剂的阳极粘合力是优异的，二次电池的电阻最小化，并且最终提高了二次电池的寿命。
然而，在使用不包含第四单体的粘合剂(比较例1)的情况下，阳极粘合力仅为21.1gf/cm，二次电池的初始放电电阻高达1.29mΩ，最重要的是，在100次循环后二次电池的容量保持率仅为88.3％。
在包含第四单体但是含量范围在一个实施方案限定的范围之下的情况下(比较例2和比较例4)，由于存在聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯类第四单体，阳极粘合力比比较例1增加，二次电池的初始放电电阻降低至1.25～1.27mΩ的水平，但是在100次循环后二次电池的容量保持率仅为89.0％～89.1％。
在比较例2和比较例4中，脂肪族共轭二烯类第一单体和芳香族乙烯基类第二单体与聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯类第四单体的重量比(即，第一单体/第四单体的重量比，以及第二单体/第四单体的重量比)也分别超过上述范围。
相反，在包含第四单体但是含量范围超出一个实施方案中限定的范围的情况下(比较例3和比较例5)，由于存在聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯类第四单体，因此与比较例1相比，阳极粘合力增加，并且二次电池的初始放电电阻部分降低。然而，由于第一单体和第二单体的含量相对减少，因此与比较例2和比较例4相比，阳极粘合力降低，并且二次电池的初始放电电阻部分增加。最重要的是，在100次循环后二次电池的容量保持率仅为88.5％～88.7％。
在比较例3和比较例5中，脂肪族共轭二烯类第一单体和芳香族乙烯基类第二单体与聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯类第四单体的重量比(即，第一单体/第四单体的重量比，以及第二单体/第四单体的重量比)也分别在上述范围之下。
在包含第四单体但是脂肪族共轭二烯类第一单体和芳香族乙烯基类第二单体的含量范围未落在限定范围内的情况下(比较例6和比较例7)，阳极粘合力低或电阻增大，并且在100次循环后二次电池的容量保持率仅为89.0％～89.3％。
在包含第四单体但是不饱和羧酸类第三单体的含量范围未落在限定范围内的情况下(比较例8和比较例9)，阳极粘合力低，并且在100次循环后二次电池的容量保持率仅为87.5％～88.9％。
并且，在包含聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯类第四单体但是不包含脂肪族共轭二烯类第一单体和芳香族乙烯基类第二单体并用其它单体替换的情况下(比较例10至比较例14)，粘合力和寿命比实施例1至实施例7差。
同时，在实施例1至实施例7中，确认通过调节每种单体的含量和两种单体的含量比，可以控制阳极粘合力、二次电池的初始放电电阻和寿命。
这意味着，通过结合一个实施方案的说明，参考实施例1至实施例7调节每种单体的含量和两种单体的含量比，可以将阳极粘合力、二次电池的初始电阻和寿命控制在目标范围内。

Claims (20)

1.一种用于二次电池的阳极的粘合剂，包含共聚物，基于100重量％的重复单元的总重量，所述共聚物包含：
a)40重量％至55重量％的来自脂肪族共轭二烯类第一单体的第一重复单元，
b)40重量％至55重量％的来自芳香族乙烯基类第二单体的第二重复单元，
c)0.1重量％至3重量％的来自不饱和羧酸类第三单体的第三重复单元，以及
d)1重量％至11重量％的来自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的第四重复单元。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，所述第一重复单元与所述第四重复单元的重量比(第一重复单元/第四重复单元)为3.64至55。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，所述第二重复单元与所述第四重复单元的重量比为3.64至55(第二重复单元/第四重复单元)。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，所述第三重复单元与所述第四重复单元的重量比(第三重复单元/第四重复单元)为0.01至3。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，所述第一重复单元与所述第二重复单元的重量比(第一重复单元/第二重复单元)为0.73至1.38。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，基于100重量％的所述重复单元的总重量，所述来自脂肪族共轭二烯类第一单体的第一重复单元的含量为41重量％至54重量％。
7.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，基于100重量％的所述重复单元的总重量，所述来自芳香族乙烯基类第二单体的第二重复单元的含量为41重量％至54重量％。
8.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，基于100重量％的所述重复单元的总重量，所述来自不饱和羧酸类第三单体的第三重复单元的含量为1.5重量％至2.3重量％。
9.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，基于100重量％的所述重复单元的总重量，所述来自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的第四重复单元的含量为1重量％至10重量％。
10.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，所述第一单体是选自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1-乙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1,6-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，所述第二单体是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，所述第三单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊二酸、衣康酸、四氢化邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，所述共聚物是平均粒径为50nm至500nm的胶乳粒子。
14.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，进一步包含水性溶剂。
15.根据权利要求14所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，基于100重量份的所述共聚物，所述水性溶剂的含量为50至1,000重量份。
16.一种用于二次电池的阳极的粘合剂的制备方法，包括在乳化剂和聚合引发剂存在下使单体混合物进行乳液聚合以制备共聚物的步骤，
其中，基于100重量％的所述单体混合物的总重量，包含a)40重量％至55重量％的脂肪族共轭二烯类第一单体，b)40重量％至55重量％的芳香族乙烯基类第二单体，c)0.1重量％至3重量％的不饱和羧酸类第三单体，以及d)1重量％至11重量％的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯单体。
17.一种用于二次电池的阳极混合物，包含权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂和阳极活性材料。
18.根据权利要求17所述的用于二次电池的阳极混合物，进一步包含导电材料。
19.一种二次电池的阳极，包括：包含权利要求17所述的用于二次电池的阳极混合物的阳极混合物层，和阳极集流体。
20.一种二次电池，包括权利要求19所述的二次电池的阳极。
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