CN113767487B - 用于可充电电池的电极粘结剂组合物和包括其的电极混合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于可充电电池的电极粘结剂组合物和包括该电极粘结剂组合物的电极混合物。本公开的用于可充电电池的电极粘结剂组合物不仅在粘结强度、机械性质等方面具有优异的性质，而且即使在反复充电/放电循环之后也可以保持电极的结构稳定性，从而改善可充电电池的性能。

Description

用于可充电电池的电极粘结剂组合物和包括其的电极混合物
技术领域
交叉引用
本申请要求享有向韩国知识产权局于2019年5月28日提交的韩国专利申请第10-2019-0062679号和于2020年5月26日提交的韩国专利申请第10-2020-0063199号的权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。
本公开涉及一种用于可充电电池的电极粘结剂组合物和包括该电极粘结剂组合物的电极混合物。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求不断增加，并且作为其一部分，使用电化学的可充电电池领域得以非常活跃地研究。
近年来，随着技术发展和对诸如便携式计算机、便携式电话、照相机等便携式设备的需求的增加，对作为能源的可充电电池的需求迅速增加，并且在可充电电池中，具有高能量密度和工作电压、长循环寿命和低自放电率的可充电锂电池已经被大量研究并商业化，以及被广泛使用。
并且，随着对环境问题的兴趣的增加，正在进行许多关于能够替代造成空气污染的主要原因之一的化石燃料发动机的电动车或混合动力车的研究，并且可充电锂电池也被用作这种电动车、混合动力车等的动力源。
通常，在可充电锂电池中，使用锂过渡金属氧化物作为正极活性材料，并使用石墨材料作为负极活性材料。通过以下方法制备可充电锂电池的电极：将这样的活性材料与粘结剂成分混合，将其分散在溶剂中以形成浆料，然后将其涂覆在集流体的表面上以形成混合物层。
通常，可充电锂电池的充电和放电在正极的锂离子反复嵌入到负极/从负极脱嵌的同时进行，并且在重复的过程期间，电极活性材料或导电材料之间的粘结变松，并且颗粒之间的接触电阻增加，因此，电极本身的电阻也可能增加。
因此，在电极中使用的粘结剂不仅应保持电极活性材料与集流体之间的优异的粘结强度，而且还应能够根据电极中锂离子的嵌入/脱嵌来补偿电极活性材料的膨胀/收缩。
特别地，近来，为了增加电极的放电容量，经常将具有高放电容量的材料(如硅、锡、硅锡合金等)与具有372mAh/g的理论放电容量的天然石墨混合，因此，随着反复的充电和放电，材料的体积膨胀率显著增加，并且负极材料脱落，因此，电池容量迅速降低，并且循环寿命变短。
并且，锂离子电池可能会因电池内部的电解质分解过程中产生的气体而膨胀，并且如果电池的温度随着电子产品的使用而升高，可能会促进电解质的分解，从而加速膨胀，并且电池的稳定性可能劣化。
因此，迫切需要研究这样的粘结剂和电极材料：其不仅能够实现优异的粘结强度，而且即使在反复的充电/放电循环之后也能够保持电极的结构稳定性。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个目的是提供一种用于可充电电池的电极粘结剂组合物，其不仅在粘结强度、机械性质等方面具有优异的性质，而且即使在反复的充电/放电循环之后也可以保持电极的结构稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种包含用于可充电电池的电极粘结剂组合物的可充电电池电极混合物。
本发明的又一个目的是提供一种包含可充电电池电极混合物的可充电电池电极。
本发明的又一个目的是提供一种包含可充电电池电极的可充电电池。
【技术方案】
根据本公开的一个方面，提供了一种用于可充电电池的电极粘结剂组合物，其包含
(A)在具有通过以下数学式1计算的90wt％以上的凝胶含量的基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)和基于丙烯酸酯的胶乳颗粒(A2)中的一种或多种胶乳颗粒；以及
(B)具有通过以下数学式2计算的小于20wt％的凝胶含量的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)：
[数学式1]
凝胶含量(wt％)＝100*Mb1/Ma1
在数学式1中，Ma1是在80℃下干燥24小时后测量的基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)的重量；
Mb1是在将已经测量了重量的基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)在室温下浸渍在四氢呋喃(THF)中24小时，用200目的筛网过筛，然后在80℃下干燥24小时之后测量的重量，
[数学式2]
凝胶含量(wt％)＝100*Mb2/Ma2
在数学式2中，Ma2是在80℃下干燥24小时后的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)的重量；以及
Mb2是在将已经测量了重量的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)在室温下浸渍在四氢呋喃(THF)中24小时，用200目的筛网过筛，然后在80℃下干燥24小时之后测量的重量。
基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)可包含衍生自基于脂肪族共轭二烯的单体的重复单元；以及衍生自选自基于芳香族乙烯基的单体、基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体、基于(甲基)丙烯酰胺的单体、烯基氰化物单体和基于不饱和羧酸的单体的一种或多种单体的重复单元。
其中，基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)可包含30至60wt％的衍生自基于脂肪族共轭二烯的单体的重复单元；35至60wt％的衍生自基于芳香族乙烯基单体的重复单元；1至10wt％的衍生自基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的重复单元；以及1至10wt％的衍生自基于不饱和羧酸的单体的重复单元。
基于丙烯酸酯的胶乳颗粒(A2)可包含：衍生自基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的重复单元；以及衍生自选自基于芳香族乙烯基的单体、基于(甲基)丙烯酰胺的单体、烯基氰化物单体的一种或多种单体的重复单元，以及衍生自基于不饱和羧酸的单体的重复单元。
其中，基于丙烯酸酯的胶乳颗粒(A2)可包含：50至95wt％的衍生自基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的重复单元；1至40wt％的衍生自选自基于芳香族乙烯基的单体、基于(甲基)丙烯酰胺的单体、烯基氰化物单体的一种或多种单体的重复单元；以及1至20wt％的衍生自基于不饱和羧酸的单体的重复单元。
并且，基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)可以包含衍生自基于苯乙烯的单体的重复单元、衍生自基于共轭二烯的单体的重复单元、衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元和衍生自基于不饱和羧酸的单体的重复单元。
其中，基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)可以包括：30至60wt％的衍生自基于苯乙烯的单体的重复单元；35至65wt％的衍生自基于共轭二烯的单体的重复单元；1至10wt％的衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元；以及1至10wt％的衍生自基于不饱和羧酸的单体的重复单元。
并且，基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)可具有约30至约170的在100℃下的门尼粘度(MV)。
并且，基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)可具有约-5至约-40℃的通过差示扫描量热法测量的玻璃化转变温度。
根据一个实施方式，基于100重量份的胶乳颗粒(A)，用于可充电电池的粘结剂组合物可包含1至40重量份的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)，且优选地，下限可以为约1重量份以上，或约5重量份以上，以及上限可以为约40重量份以下，或约30重量份以下。
同时，根据本公开的另一方面，提供了一种可充电电池电极混合物，其包含上述用于可充电电池的粘结剂组合物和电极活性材料。
其中，所述可充电电池电极混合物可进一步包含导电剂。
同时，根据本公开的又一方面，提供了一种可充电电池电极，包括：电极混合物层，其包含上述可充电电池电极混合物；和电极集流体。
同时，根据本公开的又一方面，提供了一种可充电电池，其包括上述可充电电池电极。
如本文所使用的，术语“第一”、“第二”等用于解释各种构成元素，并且它们仅用于将一个构成元素与其他构成元素区分开。
而且，本文中使用的术语仅用于解释特定的实施方式，并不意图限制本发明。
除非明确指出或从上下文显而易见不期望如此，否则单数表达包括其复数表达。
在本文中所使用的术语“包括”或“具有”等意图表示所实践的特征、数量、步骤、构成元素或其组合的存在，并且其并不意图排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、构成元素或其组合的可能性。
而且，在记载了在各个层或元件“上”或“上方”形成各个层或元件的情况下，这意味着各个层或元件直接形成在所述各个层或元件上方，或者可以在各个层之间、或在物体或基板上另外形成其他层或元件。
尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实例。然而，应当理解，这些并不意图将本发明限制为特定的公开，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，发明包括其所有修改、等同或替换。
以下将详细解释本公开。
根据本公开的一个方面，提供了一种用于可充电电池的电极粘结剂组合物，其包括：(A)在具有通过以下数学式1计算的90wt％以上的凝胶含量的基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)和基于丙烯酸酯的胶乳颗粒(A2)中的一种或多种胶乳颗粒；以及(B)具有通过以下数学式2计算的小于20wt％的凝胶含量的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)。
其中，基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒的凝胶含量可优选为90wt％以上，或约95wt％以上，或约97wt％以上，且约100wt％以下，或约99wt％以下。
基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶的凝胶含量可小于约20wt％，并且优选地，其大于约0wt％，或者为约0.5wt％以上，或约3wt％以上，约5wt％以上，并且小于约20wt％，或者为约15wt％以下，或约13wt％以下。
其中，在基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒和基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶中以一定量存在的凝胶是通过聚合物颗粒之间的交联反应而胶凝形成的，且所述凝胶含量通常表示胶乳颗粒或弹性体橡胶的交联度。
本公开的发明人发现，在现有的用于可充电电池的粘结剂组合物(其包含通过基于共轭二烯的单体和/或基于丙烯酸酯的单体等的乳液聚合而制备的胶乳颗粒的乳液)中另外使用基于苯乙烯-丁二烯的弹性体的情况下，可以显著改善粘合性，从而可以防止电极活性材料之间或者电极活性材料与集流体之间的分层，并且可以实现稳定的粘结，从而完成了本发明。
根据一个实施方式的用于可充电电池的粘结剂组合物包含乳液聚合物颗粒，即特定单体的胶乳颗粒，并且每种单体可以在所述胶乳颗粒中以衍生自单体的重复单元的形式存在。
基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)
根据一个实施方式的用于可充电电池的粘结剂组合物包含具有90wt％以上的凝胶含量的基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)。
单体
首先，对于用于制备基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)的乳液聚合，使用共轭二烯单体，因此，该胶乳颗粒包含衍生自基于共轭二烯的单体的重复单元。
作为基于共轭二烯的单体的代表性实例，可以提及选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和间戊二烯中的一种或多种，优选为1,3-丁二烯。
在包含这样的基于共轭二烯的单体作为基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒的成分的情况下，由其制备的粘结剂可以抑制高温下的电解质溶胀，减少气体的产生，并改善粘合强度，从而维持电极活性材料和集流体之间的粘结强度。
并且，对于用于制备胶乳颗粒的乳液聚合，除了基于共轭二烯的单体以外，还可以另外使用选自基于芳香族乙烯基的单体、基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体、基于(甲基)丙烯酰胺的单体、烯基氰化物单体和基于不饱和羧酸的单体中的一种或多种单体，因此，所述基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)可以包含衍生自这些单体的重复单元。
基于芳香族乙烯基的单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种，优选是苯乙烯。
并且，基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯中的一种或多种。
基于(甲基)丙烯酰胺的单体可以是选自丙烯酰胺、正羟甲基丙烯酰胺、正丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正羟甲基甲基丙烯酰胺、正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
烯基氰化物单体是分子中同时包括烯键式不饱和基团和腈基的单体，并且，例如，可以提及丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基氰化物等。
基于不饱和羧酸的单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸中的一种或多种。
其中，基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)可包含：30至60wt％的衍生自基于脂肪族共轭二烯的单体的重复单元；35至60wt％的衍生自基于芳香族乙烯基单体的重复单元；1至10wt％的衍生自基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的重复单元；以及1至10wt％的衍生自基于不饱和羧酸的单体的重复单元。
优选地，基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)可包含：约35至约45wt％的衍生自基于脂肪族共轭二烯的单体的重复单元；约45至约50wt％的衍生自基于芳香族乙烯基单体的重复单元；约3至约8wt％的衍生自基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的重复单元；以及约3至约8wt％的衍生自基于不饱和羧酸的单体的重复单元。
如果过量包含衍生自基于脂肪族共轭二烯的单体的重复单元，则粘结剂的玻璃化转变温度可能会降低，因此，粘合强度可能劣化；而如果过量包含衍生自其他单体的重复单元，则粘结剂的玻璃化转变温度可能会升高，并且刚性可能增加，因此柔韧性和粘合性可能劣化。
基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)可以具有90至约100wt％的凝胶含量。下限可以是90wt％以上，或约95wt％以上，或约97wt％以上，以及上限可以是约100wt％以下，或小于约100wt％，或约99wt％以下。
如果基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)的凝胶含量在上述范围内，由于高凝胶含量，电极制备后的电解质润湿性可能降低，因此，粘结剂的耐久性可以变得优异，且即使反复充电/放电，也可以保持优异的电池性能。
乳液聚合
可以通过公知的乳液聚合法制备上述基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)。
其中，可以根据情况适当确定聚合温度和聚合时间。例如，聚合温度可以为约50℃至约200℃，或约50℃至约100℃，并且聚合时间可以为约0.5小时至约20小时，或约1小时至约10小时。
作为可用于乳液聚合的聚合引发剂，可以提及无机或有机过氧化物，例如，可以使用水溶性引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，以及油溶性引发剂，包括氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰等。
并且，可以与聚合引发剂一起进一步包括用于促进过氧化物的反应的引发的活化剂，并且作为活化剂，可以使用选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁和葡萄糖中的一种或多种。
然而，在本公开的制备方法中，优选地，不使用分子量控制剂，例如十二烷基硫醇、硫醇等。在不使用分子量控制剂的情况下，制得的基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒可具有相对高的凝胶含量，并且即使反复充电/放电，也可保持优异的电池性能。
作为在乳液聚合中使用的乳化剂，可以提及选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种乳化剂。
乳化剂是同时具有亲水基团和疏水基团的材料，并且在乳液聚合过程期间，其形成胶束结构并使得胶束结构内的单体聚合。
乳液聚合中通常使用的乳化剂可以分为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂，以及为了乳液聚合中的聚合稳定性，可以组合使用两种以上。
具体而言，作为阴离子乳化剂，可提及十二烷基二苯基醚二磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠(dioctyl sodiumsulfosuccinate)等。
非离子乳化剂可以是聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酯等，它们可以单独使用或两种以上组合使用，并且，组合使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂会更有效，但乳化剂的种类不限于此。
基于100重量份的用于制备胶乳颗粒的总单体组分，可以以约0.01至约10重量份、约1至约10重量份或约3至约5重量份的量使用乳化剂。
如果过量使用乳化剂，则胶乳颗粒的粒径会减小，因此，粘结剂的粘合强度可能会降低，而如果其使用量过少，则乳液聚合反应中的聚合稳定性可能会降低，并且生产的胶乳颗粒的稳定性也可能降低。
基于丙烯酸酯的胶乳颗粒(A2)
根据本公开的一个方面的用于可充电电池的粘结剂组合物包括基于丙烯酸酯的胶乳颗粒(A2)。
单体
首先，对于用于制备基于丙烯酸酯的胶乳颗粒(A2)的乳液聚合，使用基于丙烯酸酯的单体，因此，该胶乳颗粒包含衍生自基于丙烯酸酯的单体的重复单元。
基于丙烯酸酯的胶乳颗粒(A2)，由于相对高的溶胀度，可能降低电极电阻并增加离子电导率。
所述基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯中的一种或多种。
在用于制备基于丙烯酸酯的胶乳颗粒(A2)的乳液聚合中，除了基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体以外，还可以进一步使用选自基于芳香族乙烯基的单体、基于(甲基)丙烯酰胺的单体、烯基氰化物单体和基于不饱和羧酸的单体中的一种或多种单体，因此，所述基于丙烯酸酯的胶乳颗粒(A2)可以包含衍生自这些单体的重复单元。
所述芳香族乙烯基的单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种，优选是苯乙烯。
基于(甲基)丙烯酰胺的单体可以是选自丙烯酰胺、正羟甲基丙烯酰胺、正丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正羟甲基甲基丙烯酰胺、正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
烯基氰化物单体是分子中同时包括烯键式不饱和基团和腈基的单体，并且，例如，可以提及丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基氰化物等。
基于不饱和羧酸的单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸中的一种或多种。
其中，基于丙烯酸酯的胶乳颗粒(A2)可包含：50至95wt％的衍生自基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的重复单元；1至40wt％的衍生自选自基于芳香族乙烯基的单体、基于(甲基)丙烯酰胺的单体、烯基氰化物单体的一种或多种单体的重复单元；以及1至20wt％的衍生自基于不饱和羧酸的单体的重复单元。
如果衍生自各单体的重复单元的含量在上述范围之外，则制得的电池的电极电阻可能增加，离子电导率可能降低，并且当电池置于高温时，电解质溶胀可能会加速，并且电解质可能分解或可能发生副反应，因此，电极的厚度可能会增加，最后可能导致电极分层。
乳液聚合
可以通过公知的乳液聚合法制备上述基于丙烯酸酯的胶乳颗粒(A2)。
其中，可以根据情况适当确定聚合温度和聚合时间。例如，聚合温度可以为约50℃至约200℃，或约50℃至约100℃，并且聚合时间可以为约0.5小时至约20小时，或约1小时至约10小时。
作为可用于乳液聚合的聚合引发剂，可以提及无机或有机过氧化物，例如，可以使用水溶性引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，以及油溶性引发剂，包括氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰等。
可以与聚合引发剂一起进一步包括用于促进过氧化物的反应的引发的活化剂，并且作为活化剂，可以使用选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁和葡萄糖中的一种或多种。
作为在乳液聚合中使用的乳化剂，可以提及选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种乳化剂。
乳化剂是同时具有亲水基团和疏水基团的材料，并且在乳液聚合过程期间，其形成胶束结构并使得胶束结构内的单体聚合。
乳液聚合中通常使用的乳化剂可以分为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂，以及为了乳液聚合中的聚合稳定性，可以组合使用两种以上。
具体而言，作为阴离子乳化剂，可提及十二烷基二苯基醚二磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠(dioctyl sodiumsulfosuccinate)等。
非离子乳化剂可以是聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酯等，它们可以单独使用或两种以上组合使用，并且，组合使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂会更有效，但乳化剂的种类不限于此。
基于100重量份的用于制备胶乳颗粒的总单体组分，可以以约0.01至约10重量份、约1至约10重量份或约3至约5重量份的量使用乳化剂。
如果过量使用乳化剂，则胶乳颗粒的粒径会减小，因此，粘结剂的粘合强度可能会降低，而如果其使用量过少，则乳液聚合反应中的聚合稳定性可能会降低，并且生产的胶乳颗粒的稳定性也可能降低。
基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)
根据本公开的一个方面的用于可充电电池的粘结剂组合物包含具有小于20wt％的凝胶含量的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)。
基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶是包含苯乙烯和丁二烯的共聚物弹性体，且当用于电极用粘结剂时，由于橡胶成分，其可以对电极混合物赋予弹性，并且可以减小电极的厚度，且当切割涂覆的电极时，可以显著减少因分层引起的电极缺陷。
基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)可以是包含以下成分的基于共轭二烯的共聚物橡胶：衍生自基于苯乙烯的单体的重复单元、衍生自基于共轭二烯的单体的重复单元、衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元和衍生自基于不饱和羧酸的单体的重复单元。
作为苯乙烯单体，可以提及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯等。
作为基于共轭二烯的单体，可以提及1,3-丁二烯和异戊二烯。
作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体，可以提及(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯等。
基于不饱和羧酸的单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸中的一种或多种。
其中，基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)可以是包括以下成分的基于共轭二烯的共聚物橡胶：约30至约60wt％的衍生自基于苯乙烯的单体的重复单元；约35至约65wt％的衍生自基于共轭二烯的单体的重复单元；约1至约10wt％的衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元；以及约1至约10wt％的衍生自基于不饱和羧酸的单体的重复单元。
优选地，基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)可以是包括以下成分的基于共轭二烯的共聚物橡胶：约40至约50wt％的衍生自基于苯乙烯的单体的重复单元；约45至约59wt％的衍生自基于共轭二烯的单体的重复单元；约1至约5wt％的衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元；以及约1至约5wt％的衍生自基于不饱和羧酸的单体的重复单元。
所述基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)可具有约30至约170，优选约30以上，或约50以上，或约70以上，且约170以下，或约160以下，或约150以下的在100℃下的门尼粘度(MV)。
在制备基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶以及上述的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶中包含的单体时，门尼粘度可能受到聚合度和凝胶含量的显著影响。
当基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶的门尼粘度落入上述范围内时，基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶可以具有优异的弹性和粘度，并且当添加到用于电极的粘结剂中时，其可以改善电池性能。
所述基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)可具有约-5至约-40℃、优选约-40℃以上、或约-35℃以上、或约-30℃以上、以及约-5℃以下、或约-10℃以下，或-20℃以下的通过差示扫描量热法测量的玻璃化转变温度。
当基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶的玻璃化转变温度落入上述范围内时，基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶可以具有优异的弹性和粘度，并且当添加到用于电极的粘结剂中时，其可以改善电池性能。
基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)可具有大于约0wt％且小于约20wt％，并且优选地，大于约0wt％、或为约0.5wt％以上、或约3wt％以上、或约5wt％以上，并且小于约20wt％、或为约15wt％以下、或约13wt％以下的凝胶含量。
基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)可以具有约10,000至约900,000g/mol，优选地，约10,000g/mol以上、或约50,000g/mol以上、或约100,000g/mol以上、或约500,000g/mol以上，且约900,000g/mol以下、或约800,000g/mol以下、或约750,000g/mol以下的重均分子量。
如果基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(B)的凝胶含量和分子量落入上述范围内，则粘合性可能增加，且柔韧性可能增加，因此，当制备电池电极时，可以改善切割侧的分层。
特别地，如果基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(B)的凝胶含量太高，则可能大量地形成微凝胶，因此，在制备负极浆料时，粘度可能变得太高，或者可能堵塞过滤器，从而限制了制备电极的用途。
乳液聚合
可以通过与在胶乳颗粒(A1)和(A2)部分中所述不同的乳液聚合方法来制备上述的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(B)。
即，当制备普通胶乳颗粒时，可以根据情况适当地确定聚合温度和聚合时间，例如，聚合温度可以为约50℃至约200℃，或约50℃至约100℃，并且聚合时间可以为约0.5小时至约20小时，或约1小时至约10小时。
然而，可以通过以在约0至约30℃、或约1℃至约25℃、或约5℃至20℃的低温下进行的低温乳液聚合约0.5小时至约20小时，或约3至约15小时来制备本公开的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(B)。
作为可用于乳液聚合的聚合引发剂，可以提及无机或有机过氧化物，例如，可以使用水溶性引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，以及油溶性引发剂，包括氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰等。
可以与聚合引发剂一起进一步包括用于促进过氧化物的反应的引发的活化剂，并且作为活化剂，可以使用选自甲醛次硫酸氢铁(iron formaldehyde sulfoxylate)、甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁和葡萄糖中的一种或多种。
然而，在本公开的制备方法中，优选地，需要使用分子量控制剂，例如十二烷基硫醇、硫醇等。
作为在乳液聚合中使用的乳化剂，可以提及选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种乳化剂。
乳化剂是同时具有亲水基团和疏水基团的材料，并且在乳液聚合过程期间，其形成胶束结构并使得胶束结构内的单体聚合。
乳液聚合中通常使用的乳化剂可以分为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂，以及为了乳液聚合中的聚合稳定性，可以组合使用两种以上。
具体而言，作为阴离子乳化剂，可提及十二烷基二苯基醚二磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠(dioctyl sodiumsulfosuccinate)等。
非离子乳化剂可以是聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酯等，它们可以单独使用或两种以上组合使用，并且，组合使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂会更有效，但乳化剂的种类不限于此。
基于100重量份的用于制备胶乳颗粒的总单体组分，可以以约0.01至约10重量份、约1至约10重量份或约3至约5重量份的量使用乳化剂。
如果过量使用乳化剂，则胶乳颗粒的粒径会减小，因此，粘结剂的粘合强度可能会降低，而如果其使用量过少，则乳液聚合反应中的聚合稳定性可能会降低，并且生产的胶乳颗粒的稳定性也可能降低。
在用于制备基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(B)的乳液聚合中，优选地，聚合反应未完成，以约40％至约90％或约50％至约70％的聚合度终止聚合反应，并通过汽提去除剩余的单体。
通过这种方法，可以制备包括大量非交联聚合物并且具有大于约0wt％且小于约20wt％的凝胶含量的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶。
具有通过以下数学式1计算的90wt％以上的凝胶含量的基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)、基于丙烯酸酯的胶乳颗粒(A2)和具有通过以下数学式2计算的小于20wt％的凝胶含量的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)可以分别存在于粘结剂组合物中的分离相中。
其中，“各颗粒存在于分离相中”的表述是指在基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)、基于丙烯酸酯的胶乳颗粒(A2)与基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)之间，不会在各个颗粒之间产生团聚，并且保持作为单独颗粒的形状。
即，在本公开的用于可充电电池的粘结剂组合物中，基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)、基于丙烯酸酯的胶乳颗粒(A2)和基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(B)在粘结剂组合物中分别以单独的相存在，从而有助于改善电极粘合性和电池性能。
根据一个实施方式，基于100重量份的胶乳颗粒(A)，用于可充电电池的粘结剂组合物可包含1至40重量份的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)，且优选地，下限为约1重量份以上，或约5重量份以上，以及上限为约40重量份以下，或约30重量份以下。
如果所述基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶的含量太低，则电极粘合性可能劣化，且因此，可能产生电极分层，而如果基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶的含量太高，则胶乳颗粒和橡胶颗粒可能会团聚，因此机械稳定性可能劣化，且电极电阻可能增加。
溶剂
根据一个实施方式，除了上述乳液聚合物颗粒即胶乳颗粒之外，用于可充电电池的电极粘结剂组合物可进一步包含水性溶剂。
其中，基于100重量份的胶乳颗粒，可以以约50至约1,000重量份，优选约100至约300重量份的量使用所述水性溶剂，从而控制胶乳颗粒的稳定性和粘度，例如，基于粘结剂组合物的总量，可以这样使用，使得总固体含量(TSC)为约5wt％至约70wt％。
如果溶剂使用得太少，则胶乳颗粒的稳定性可能降低，而如果其使用过多，则粘度可能降低，且粘结剂的粘合强度可能降低，因此，电池的性能可能劣化。
电极混合物和电极
同时，根据本公开的另一方面，提供了一种可充电电池电极混合物，其包含上述用于可充电电池的电极粘结剂组合物和电极活性材料。
以及，根据本公开的另一方面，提供了一种可充电电池电极，包括：电极混合物层，其包含所述可充电电池电极混合物；和电极集流体。
除了上述粘结剂之外，在本公开的电极混合物和电极中使用的电极活性材料、电极集流体等可以分别包含公知的结构元件。
例如，所述电极混合物可用于制备负极。即，所述电极混合物可以是负极混合物，所述电极活性材料可以是负极活性材料。
其中，基于负极混合物的总重量(100wt％)，可以以1wt％至10wt％，特别是1wt％至5wt％的含量包含粘结剂。在此范围内，可以相对增加负极活性材料的含量，并且可以进一步提高电极的放电容量。
同时，由于不仅在使用石墨负极活性材料作为负极混合物的负极活性材料的情况下，而且在使用更高容量的负极活性材料的情况下，粘结剂都具有优异的粘结强度、机械性质等，因此可以维持负极活性材料与负极活性材料之间、负极活性材料与负极集流体之间等的粘接强度，并且可以通过其机械性质抑制负极活性材料的膨胀。
如所解释的，由于粘结剂适合与石墨负极活性材料和具有更高容量的负极活性材料一起应用，因此在本公开的一个实施方式中，负极活性材料的种类没有特别限制。
具体而言，作为负极活性材料，可以提及碳质和石墨材料，例如天然石墨、人造石墨、碳纤维、不可石墨化的碳等；可以与锂合金化的金属，例如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Ti等，以及包含这些元素的化合物；金属或其化合物与碳质和石墨材料的复合物；含锂氮化物；氧化钛；锂钛氧化物等，但是负极活性材料不限于此。其中，更优选碳质活性材料、基于硅的活性材料、基于锡的活性材料或硅-碳活性材料，这些可以单独使用或组合使用。
负极集流体通常形成为3至500μm的厚度。负极集流体没有特别的限制，只要其导电而不引起相应电池中的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烘焙碳、经碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢、铝镉合金等。并且，类似于正极集流体，可以在表面上形成细微的凹凸以增强负极活性材料的粘结强度，并且其可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、非织造织物等。
可以通过将包含负极活性材料和粘结剂的电极混合物涂覆在负极集流体上，然后干燥和辊压来制备负极，以及，如果需要，可以进一步添加导电剂、填料等。
所述导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起相应电池中的化学变化即可，例如，可以使用石墨，如天然石墨或人造石墨等；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、夏黑(summer black)等；导电纤维，如碳纤维或金属纤维等；金属粉，如氟化碳、铝镍粉等；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾等；导电氧化物，如氧化钛等；导电材料，如聚苯撑衍生物等。
填料任选地用作抑制负极膨胀的组分，其没有特别限制，只要是纤维材料而不在相应的电池中引起化学变化即可，例如，可以使用烯烃聚合物，如聚乙烯、聚丙烯；纤维材料，如玻璃纤维、碳纤维等。
同时，电极混合物不限于负极混合物，其可以用于制备正极。即，所述电极混合物可以是正极混合物，且所述电极活性材料可以是正极活性材料。
作为正极活性材料，可以提及未取代或被一种或多种过渡金属取代的层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)；锂锰氧化物,如Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等；由Li1+aFe1-xMxPO4-bAb表示的锂铁磷酸盐(其中，M为选自Mn、Ni、Co、Cu、Sc、Ti、Cr、V和Zn的一种或多种，A是选自S、Se、F、Cl和I中的一种或多种，-0.5＜a＜0.5，0≤x＜0.5，0≤b≤0.1)；由LiNi1-xMxO2表示的镍位锂镍氧化物(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01至0.3)；LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)、由Li2Mn3MO8表示的锂锰复合氧化物(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)或由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；由Li(NipCoqMnr1)O2表示的锂镍锰钴氧化物(其中0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，p+q+r1＝1)，或由Li(Nip1Coq1Mnr2)O4表示的锂镍锰钴氧化物(其中，0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1+q1+r2＝2)，或由Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2表示锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(其中，M选自Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，p2，q2，r3和s2各自为独立元素的原子分数，0＜p2＜1，0＜q2＜1，0＜r3＜1，0＜s2＜1，p2+q2+r3+s2＝1等，但是正极活性材料不限于此。
正极集流体通常形成为3μm至500μm的厚度。这样的正极集流体没有特别的限制，只要其具有高导电性而不引起相应电池中的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烘焙碳、经碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。可以在正极集流体的表面上形成细微的凹凸以增强正极活性材料的粘合性，并且其可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、非织造织物等。
在负极和正极中，在不使用上述粘结剂的电极中，可以使用通常已知的粘结剂。作为代表性实例，可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但粘结剂不限于此。
可以通过以下方式分别制备负极和正极：将每种活性材料和粘结剂，以及如果需要的话，导电剂、填料等在溶剂中混合以制备电极混合物浆料，并将电极混合物涂覆在各个电极集流体上。由于这种电极制备方法在本领域中是公知的，因此将省略其详细说明。
电池
同时，根据本发明的另一方面，提供了一种可充电电池，其包括上述可充电电池电极。所述电池可包括正极；电解质；和负极。
所述可充电电池可以表现为可充电锂电池。
可以通过用非水电解质浸渍包括正极、隔膜和负极的电极组件来制备可充电锂电池。
所述正极和负极如上所述。
隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子移动的路径，并且可以使用在锂电池中常用的那些。即，可以使用对电解质离子运动阻力低，并具有优异的电解质润湿能力的材料。例如，其可以选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合，并且其可以是非织造织物或织造织物的形式。例如，诸如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃聚合物隔膜主要用于锂离子电池，并且可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地将其用于单层或多层结构。
根据情况，可以将凝胶聚合物电解质涂覆在隔膜上以增加电池稳定性。凝胶聚合物的代表性实例可以提及聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等。
然而，在使用固体电解质代替非水电解质的情况下，固体电解质也可以用作隔膜。
所述非水电解质可以是包含非水有机溶剂和锂盐的液体电解质。非水有机溶剂用作电池的参与电化学反应的离子可以在其中移动的介质。
作为非水电解质，可以使用非水液体电解质、有机固体电解质、无机固体电解质等。
作为非水液体电解质，可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
作为有机固体电解质，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、含有离子离解性基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐是可溶于非水电解质中的材料，例如，可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族碳酸锂、4-苯基硼酸锂等。
为了提高阻燃性等，对电解质而言，可以添加吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。根据情况，为了提高不燃性，可以进一步包括含卤素溶剂，如四氯化碳、三氟乙烯等，并且为了提高高温保存性，可以进一步包括二氧化碳气体，并且可以进一步包括FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺内酯)、FPC(氟代碳酸亚丙酯)等。
根据本公开的可充电锂电池不仅可以用在用作小型装置的电源的电池单元中，而且还可以用作包括多个电池单元的中-大型电池模块中的单元电池。
【有益效果】
本公开的用于可充电电池的粘结剂组合物不仅在粘结强度、机械性质等方面具有优异的性质，而且即使在反复充电/放电循环之后也可以保持电极的结构稳定性，从而改善可充电电池的性能。
具体实施方式
在下文中，将通过本发明的具体实例更详细地解释本发明的作用和效果。然而，提出这些实施例只是作为本发明的说明，本发明的权利的范围不限于此。
<实施例>
基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)的制备
作为单体，使用40.5g的1,3-丁二烯，48.5g的苯乙烯，5.5g的甲基丙烯酸甲酯和5.5g的以5：5的比例包含丙烯酸和衣康酸的混合物。
作为溶剂，基于100重量份的全部单体组分，使用约100重量份的水。
向氮气置换的聚合反应器中引入水、上述单体、以及基于100重量份的总单体组分而言约3重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠，并将温度升高至约75℃，且然后，作为聚合引发剂，引入0.01摩尔的过硫酸钾以引发乳液聚合。
在保持温度在约75℃的同时，使反应进行约7小时，从而获得乳液形式的粘结剂，并且使用氢氧化钠将pH调节至7。
制备的基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)的凝胶含量为约97.3％。
凝胶含量如下测量。
首先，取出约0.5g的上述制备的基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)，并在80℃下干燥24小时，然后测量准确的重量(Ma1)。
然后，在室温下将约50g的已测量重量的基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)浸入约50g的四氢呋喃(THF)中24小时，使用200目的筛网进行筛分，并在在80℃下干燥24小时，然后，测量准确的重量(Mb1)。
通过以下数学式1计算凝胶含量。
[数学式1]
凝胶含量(wt％)＝100*Mb1/Ma1
同时，由于基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)的高凝胶含量，无法测量重均分子量。
基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)的制备
作为单体，使用54.5g的1,3-丁二烯、40.5g的苯乙烯、3g的甲基丙烯酸羟丙酯和2g的以5：5的比例包含丙烯酸和衣康酸的混合物。
向氮气置换的聚合反应器中引入水、上述单体、以及基于100重量份的单体组分而言约5重量份的作为乳化剂组分的油酸酯盐和十二烷基硫酸钠，并在保持约10℃的温度的同时，基于100重量份的单体组分，分批引入0.5重量份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯和0.5重量份的作为分子量控制剂的十二烷基硫醇以引发乳液聚合。
在将温度保持在约10℃的同时，当聚合物转化率变为约60％时，终止反应以获得基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)。
通过差示扫描量热法(DSC)测量的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶的玻璃化转变温度为约-28℃。
(DSC，设备名称：DSC 2920，制造公司：TA仪器)
并且，基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶的门尼粘度为约80。使用MV-2000(ALPHATechnologies)在100℃，转子速度为2±0.02rpm，使用大转子下测量门尼粘度，其中使用的样品在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，然后取27±3g的样品填充到模腔中，操作台板以测量粘度4分钟。
制备的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶的凝胶含量为约10％。
凝胶含量如下测量。
首先，取出约0.5g的上述制备的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(B)，并在80℃下干燥24小时，然后测量准确的重量(Ma2)。
然后，在室温下将约50g的已测量重量的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(B)浸入约50g的四氢呋喃(THF)中24小时，使用200目的筛网进行筛分，并在80℃下干燥24小时，然后，测量准确的重量(Mb2)。
通过以下数学式2计算凝胶含量。
[数学式2]
凝胶含量(wt％)＝100*Mb2/Ma2
同时，制备的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶的重均分子量为约700,000。
如下测量重均分子量。
设备：凝胶渗透色谱GPC(测量设备名称：Alliance e2695；制造公司：WATERS)；检测器：差示折射率检测器(测量设备名称：W2414；制造公司：WATERS)；柱：DMF柱；流速：1mL/分钟；柱温：65℃；引入量：0.100mL；标准化样品：聚苯乙烯
实施例1
将基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)和基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)以95：5的比例混合以制备粘结剂组合物。
实施例2
将基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)和基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)以90：10的比例混合以制备粘结剂组合物。
参考实施例3至5
将基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)和基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)以7：3至3：7的比例混合以制备粘结剂组合物。
对比实施例1
仅使用基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)制备粘结剂组合物。
对比实施例2
仅使用基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)制备粘结剂组合物。
负极混合物的制备
基于100g的总的固含量，使用水作为分散介质将96.2g的人造石墨、0.5g的乙炔黑、1.8g的上述制备的粘结剂和1.5g的作为增稠剂的羧甲基纤维素混合，并制备负极浆料以使得总的固含量为50wt％。
负极的制备
使用逗号涂覆机，将上述负极混合物涂覆在铜箔上至约140μm的厚度，在90℃的干燥箱中干燥15分钟，然后辊压至90μm的最终厚度，从而获得负极。
胶乳稳定性测试
为了确认实施例、参考实施例和对比实施例中制备的粘结剂的机械稳定性，使用均质机，将每种粘结剂150g放入容器中，并固定头部以浸入粘结剂中，然后，以3000rpm施加剪切约10分钟，并通过约20目的筛网筛分粘结剂以测量凝结物。
电极粘合性测试
为了测量电极混合物与集流体之间的粘合性，将实施例、参考实施例及对比实施例中制备的各电极的表面切割并固定在载玻片上，然后在剥离集流体的同时测量180度剥离强度。
每个电极测量5次以上，并计算平均值。
电极电阻测试
对于在实施例、参考实施例和对比实施例中制备的各个电极，通过多探针测试测量涂层的电阻值。
电极分层的测量
对于在实施例、参考实施例和对比实施例中制备的各个电极，使用压机(50mm×50mm)制备50个样品，并层压，然后，用胶带回收在侧面上的由于分层而产生的材料，并测量重量。
测量结果总结在下表中。
【表1】
参照该表，可以确认在仅使用以通常用作电极粘结剂的基于丁二烯的粘结剂制备的对比实施例1的情况下，粘合性不好，且电极分层量大，而根据本公开的实施例的粘结剂组合物不仅具有优异的胶乳稳定性和非常优异的粘合性，而且在凝结物、电阻和分层量方面也优异。
因此，根据本公开的一个实施方式的电极粘结剂组合物不仅在粘结强度、机械性质等方面具有优异的性质，而且即使在反复的充电放电循环之后也可以保持电极的结构稳定性，因此，有望显著提高可充电电池的性能。

Claims (13)

1.一种用于可充电电池的电极粘结剂组合物，其包括：
(A)在具有通过以下数学式1计算的90wt％以上的凝胶含量的基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)和基于丙烯酸酯的胶乳颗粒(A2)中的一种或多种胶乳颗粒；以及
(B)具有通过以下数学式2计算的小于20wt％的凝胶含量的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)：
[数学式1]
凝胶含量(wt％)＝100*Mb1/Ma1
在数学式1中，Ma1是在80℃下干燥24小时后测量的基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)的重量；
Mb1是在将已经测量了重量的基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)在室温下浸渍在四氢呋喃(THF)中24小时，用200目的筛网过筛，然后在80℃下干燥24小时之后测量的重量，
[数学式2]
凝胶含量(wt％)＝100*Mb2/Ma2
在数学式2中，Ma2是在80℃下干燥24小时后的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)的重量；以及
Mb2是在将已经测量了重量的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)在室温下浸渍在四氢呋喃(THF)中24小时，用200目的筛网过筛，然后在80℃下干燥24小时之后测量的重量，
其中，基于100重量份的胶乳颗粒(A)，所述组合物包含1至40重量份的基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)。
2.根据权利要求1所述的用于可充电电池的电极粘结剂组合物，其中，所述基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)包含
衍生自基于脂肪族共轭二烯的单体的重复单元；以及
衍生自选自基于芳香族乙烯基的单体、基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体、基于(甲基)丙烯酰胺的单体、烯基氰化物单体和基于不饱和羧酸的单体的一种或多种单体的重复单元。
3.根据权利要求1所述的用于可充电电池的电极粘结剂组合物，其中，所述基于脂肪族共轭二烯的胶乳颗粒(A1)包含
30至60wt％的衍生自基于脂肪族共轭二烯的单体的重复单元；
35至60wt％的衍生自基于芳香族乙烯基单体的重复单元；
1至10wt％的衍生自基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的重复单元；以及
1至10wt％的衍生自基于不饱和羧酸的单体的重复单元。
4.根据权利要求1所述的用于可充电电池的电极粘结剂组合物，所述基于丙烯酸酯的胶乳颗粒(A2)包含
衍生自基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的重复单元；
衍生自选自基于芳香族乙烯基的单体、基于(甲基)丙烯酰胺的单体和烯基氰化物单体的一种或多种单体的重复单元，以及
衍生自基于不饱和羧酸的单体的重复单元。
5.根据权利要求1所述的用于可充电电池的电极粘结剂组合物，其中，所述基于丙烯酸酯的胶乳颗粒(A2)包含
50至95wt％的衍生自基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的重复单元；
1至40wt％的衍生自选自基于芳香族乙烯基的单体、基于(甲基)丙烯酰胺的单体和烯基氰化物单体的一种或多种单体的重复单元；以及
1至20wt％的衍生自基于不饱和羧酸的单体的重复单元。
6.根据权利要求1所述的用于可充电电池的电极粘结剂组合物，其中，所述基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)包含衍生自基于苯乙烯的单体的重复单元、衍生自基于共轭二烯的单体的重复单元、衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元和衍生自基于不饱和羧酸的单体的重复单元。
7.根据权利要求1所述的用于可充电电池的电极粘结剂组合物，其中，所述基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)包括：
30至60wt％的衍生自基于苯乙烯的单体的重复单元；
35至65wt％的衍生自基于共轭二烯的单体的重复单元；
1至10wt％的衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元；以及
1至10wt％的衍生自基于不饱和羧酸的单体的重复单元。
8.根据权利要求1所述的用于可充电电池的电极粘结剂组合物，其中，所述基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)具有30至170的在100℃下的门尼粘度(MV)。
9.根据权利要求1所述的用于可充电电池的电极粘结剂组合物，其中，所述基于苯乙烯-丁二烯的弹性体橡胶(SBR)(B)具有-5至-40℃的通过差示扫描量热法测量的玻璃化转变温度。
10.一种可充电电池电极混合物，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的用于可充电电池的电极粘结剂组合物，和电极活性材料。
11.根据权利要求10所述的可充电电池电极混合物，其进一步包含导电剂。
12.一种可充电电池电极，其包含
包含根据权利要求10所述的可充电电池电极混合物的电极混合物层；以及
电极集流体。
13.一种可充电电池，其包含根据权利要求12所述的可充电电池电极。
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