CN105190967A - 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种浆料组合物，其包含负极活性物质、粒子状粘结材料、水溶性聚合物、以及水，粒子状粘结材料包含第1粒子状粘结材料和第2粒子状粘结材料，所述第1粒子状粘结材料包含具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物(A)，其电解液溶胀度为110～200质量％、玻璃化转变温度为-30℃～60℃、且凝胶含量为70～98质量％；所述第2粒子状粘结材料包含具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物(B)，其电解液溶胀度为250～600质量％、且凝胶含量为70～98质量％。

Description

锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有小型、轻质、且能量密度高、以及能够重复充放电这样的特性，因此已被用于广泛用途。因而，近年来，为了实现锂离子二次电池的进一步的高性能化，已针对电极等电池构件的改良进行了研究。
这里，锂离子二次电池用电极通常具备集电体和形成在集电体上的电极合材层。其中，电极合材层可通过例如将使电极活性物质及粘合剂(粘结材料)和根据需要而配合的导电材料等分散于分散介质而成的浆料组合物涂布于集电体上并使其干燥而形成。于是，近年来，为了实现锂离子二次电池的进一步的性能提高，已尝试了对用于形成电极合材层的浆料组合物中配合的各种材料的改良。
进而，例如，对于用于形成锂离子二次电池用负极的负极用浆料组合物，已提出了通过对粘结材料进行改良来提高锂离子二次电池的性能。具体而言，例如在专利文献1中，提出了一种使用了下述粘结材料的负极用浆料组合物，所述粘结材料包含：数均粒径为80～120nm、玻璃化转变温度为5～50℃、且甲苯凝胶含量为70％以上的聚合物胶乳(a)；和数均粒径为150～280nm、玻璃化转变温度为-50℃～0℃、且甲苯凝胶含量为70％以上的聚合物胶乳(b)。另外，例如在专利文献2中，提出了一种使用了下述粘结材料的负极用浆料组合物，所述粘结材料包含：键合苯乙烯量为20质量％以上且70质量％以下的苯乙烯丁二烯共聚物(a)；和键合苯乙烯量为80质量％以上且低于100质量％的苯乙烯丁二烯共聚物(b)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-40228号公报
专利文献2：日本特开2000-67871号公报
发明内容
发明要解决的问题
这里，在锂离子二次电池中，伴随充放电，负极中所含的电极活性物质(以下称为“负极活性物质”)有时会发生膨胀及收缩。并且，如果负极活性物质的膨胀及收缩重复发生，可能会逐渐导致负极膨胀，二次电池变形，循环特性等电气特性降低。
为此，对于锂离子二次电池而言，要求抑制伴随充放电而发生的负极膨胀，从而提高循环特性等电气特性。
另外，对于锂离子二次电池用负极，要求即使在伴随充放电而导致负极活性物质发生膨胀及收缩的情况下，也能够利用粘结材料使负极活性物质彼此之间以及负极活性物质与集电体之间良好地粘结，从而防止负极活性物质从集电体脱落，同时确保将负极浸渍于电解液时电极合材层(负极合材层)内的锂离子的传导性。即，对于锂离子二次电池用负极，要求在使负极合材层与集电体之间的密合性提高的同时，确保电解液中的负极合材层内的锂离子的传导性，从而提高循环特性、速率特性等电气特性。
然而，在使用上述传统的负极用浆料组合物而形成的负极中，无法以足够高的水平实现下述全部：即，抑制伴随充放电而发生的负极膨胀；提高负极合材层与集电体之间的密合性；以及确保负极合材层内的锂离子的传导性。为此，对于使用上述现有的负极用浆料组合物而形成的负极以及使用了该负极的锂离子二次电池而言，在抑制伴随充放电而发生的负极膨胀的同时进一步提高循环特性、速率特性等电气特性的方面尚存在改善的余地。
基于此，本发明的目的在于提供能够抑制伴随充放电而发生的膨胀、同时能够使锂离子二次电池的电气特性提高的锂离子二次电池用负极。另外，本发明的目的在于提供能够形成该锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池负极用浆料组合物。
另外，本发明的目的在于提供能够抑制负极的膨胀、同时电气特性优异的锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。进而，本发明人获得了下述新的发现：通过使用具有给定性状的第1粒子状粘结材料和具有给定性状的第2粒子状粘结材料作为粘结材料，能够抑制伴随充放电而发生的负极膨胀，同时能够使锂离子二次电池的电气特性提高，进而完成了本发明。
即，为了有利地解决上述课题，本发明提供一种锂离子二次电池负极用浆料组合物，其包含负极活性物质、粒子状粘结材料、水溶性聚合物及水，上述粒子状粘结材料包含第1粒子状粘结材料和第2粒子状粘结材料，上述第1粒子状粘结材料包含具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物(A)，其电解液溶胀度为110质量％以上且200质量％以下、玻璃化转变温度为-30℃以上且60℃以下、且凝胶含量为70质量％以上且98质量％以下，上述第2粒子状粘结材料包含具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物(B)，其电解液溶胀度为250质量％以上且600质量％以下、且凝胶含量为70质量％以上且98质量％以下。如果这样地使用包含具有给定性状的第1粒子状粘结材料和具有给定性状的第2粒子状粘结材料作为粘结材料的浆料组合物，则能够形成可抑制伴随充放电而发生的膨胀、同时可使锂离子二次电池的电气特性提高的锂离子二次电池用负极。另外，如果使用除了上述的粘结材料以外还包含水溶性聚合物的浆料组合物，则能够进一步抑制使用浆料组合物而形成的锂离子二次电池用负极的伴随充放电的膨胀。
这里，就本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物而言，优选上述第2粒子状粘结材料在-100℃以上且低于10℃的范围内具有至少1个玻璃化转变温度，并且在10℃以上且100℃以下的范围内具有至少1个玻璃化转变温度。这是由于，在第2粒子状粘结材料在-100℃以上且低于10℃的范围内具有至少1个玻璃化转变温度、并且在10℃以上且100℃以下的范围内具有至少1个玻璃化转变温度的情况下，在使用利用浆料组合物形成的负极时，能够使第2粒子状粘结材料的弹性达到适宜的大小，从而使锂离子二次电池的电气特性提高。
另外，就本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物而言，优选以固体成分换算，相对于上述第1粒子状粘结材料100质量份，上述第2粒子状粘结材料的含量为1质量份以上且100质量份以下。这是由于，如果使第2粒子状粘结材料的量相对于第1粒子状粘结材料每100质量份为1质量份以上且100质量份以下，则能够充分抑制使用浆料组合物而形成的锂离子二次电池用负极的伴随充放电而发生的膨胀，从而使锂离子二次电池的循环特性等电气特性充分提高。
进一步，就本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物而言，优选上述粒子状粘结材料还包含第3粒子状粘结材料，并且上述第3粒子状粘结材料包含具有(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物(C)、且其表面酸量为0.01mmol/g以上且0.10mmol/g以下。这是由于，如果将具有给定性状的第3粒子状粘结材料与第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结材料组合使用，则能够使锂离子二次电池的低温输出特性等电气特性提高。
需要说明的是，在本发明中，所述“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
另外，就本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物而言，优选以固体成分换算，相对于上述粒子状粘结材料100质量份，上述第3粒子状粘结材料的含量为5质量份以上且30质量份以下。这是由于，如果使第3粒子状粘结材料的量相对于粒子状粘结材料每100质量份为5质量份以上且30质量份以下，则能够在使锂离子二次电池的低温输出特性等电气特性充分提高的同时，充分确保第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结材料的量，从而能够实现对伴随充放电而发生的负极膨胀的抑制以及锂离子二次电池的电气特性的提高。
进而，就本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物而言，优选上述负极活性物质包含碳系负极活性物质和硅系负极活性物质。这是由于，在负极活性物质包含碳系负极活性物质和硅系负极活性物质的情况下，能够在使使用了利用浆料组合物形成的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池达到高容量化的同时，利用第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结材料、以及水溶性聚合物来抑制由于使用硅系负极活性物质而引起的负极膨胀的增大。
此外，就本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物而言，优选相对于上述碳系负极活性物质100质量份，上述硅系负极活性物质的含量为1质量份以上且100质量份以下。这是由于，在负极活性物质中相对于碳系负极活性物质每100质量份包含1质量份以上且100质量份以下的硅系负极活性物质的情况下，能够在使使用了利用浆料组合物形成的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池达到高容量化的同时，利用第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结材料、以及水溶性聚合物来抑制由于使用硅系负极活性物质而引起的负极膨胀的增大。
另外，就本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物而言，优选上述硅系负极活性物质包含SiOx(其中，0.01≤x<2)，且该SiOx(其中，0.01≤x<2)含有SiO及SiO2中的至少一者和Si。这是由于，在硅系负极活性物质包含SiOx的情况下，能够在抑制充放电时负极活性物质的体积变化的增大的同时，使使用了利用浆料组合物形成的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池达到高容量化。
此外，就本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物而言，优选上述硅系负极活性物质含有含Si材料与导电性碳的复合化物。这是由于，在硅系负极活性物质含有含Si材料与导电性碳的复合化物的情况下，能够在抑制充放电时负极活性物质的体积变化的增大的同时，使使用了利用浆料组合物形成的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池充分地实现高容量化。
另外，为了有利地解决上述课题，本发明提供一种锂离子二次电池用负极，其是将上述锂离子二次电池负极用浆料组合物中的任一者涂布于集电体上，并将涂布于上述集电体上的上述锂离子二次电池负极用浆料组合物干燥从而在集电体上形成负极合材层而得到的。如果这样地使用上述的锂离子二次电池负极用浆料组合物来形成负极合材层，则能够抑制伴随充放电而发生的负极膨胀，同时能够使使用了该负极的锂离子二次电池的电气特性提高。
进而，为了有利地解决上述课题，本发明提供一种锂离子二次电池，其具备上述的锂离子二次电池用负极。如果使用上述的锂离子二次电池用负极，则能够抑制伴随重复充放电而发生的负极膨胀，同时获得优异的电气特性。
发明的效果
根据本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物，可形成能够抑制伴随充放电而发生的膨胀、同时能够使锂离子二次电池的电气特性提高的锂离子二次电池用负极。
另外，根据本发明的锂离子二次电池用负极，能够抑制伴随充放电而发生的膨胀，同时能够使锂离子二次电池的电气特性提高。
进而，根据本发明的锂离子二次电池，能够抑制负极的膨胀，同时可获得优异的电气特性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
这里，本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物在形成锂离子二次电池的负极时使用。进而，本发明的锂离子二次电池用负极可以使用本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物来制造。另外，本发明的锂离子二次电池使用了本发明的锂离子二次电池用负极。
(锂离子二次电池负极用浆料组合物)
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物是以水性介质为分散介质的水性浆料组合物，其包含负极活性物质、粒子状粘结材料、水溶性聚合物以及水。并且，本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物中组合使用了下述(I)及(II)的粒子状粘结材料作为粒子状粘结材料。
(I)包含具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物(A)，电解液溶胀度为110质量％以上且200质量％以下、玻璃化转变温度为-30℃以上且60℃以下、并且凝胶含量为70质量％以上且98质量％以下的第1粒子状粘结材料
(II)包含具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物(B)，电解液溶胀度为250质量％以上且600质量％以下、并且凝胶含量为70质量％以上且98质量％以下的第2粒子状粘结材料
需要说明的是，在本发明中，粒子状粘结材料的“电解液溶胀度”、“凝胶含量”及“玻璃化转变温度”可使用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。另外，本说明书中的所述“包含单体单元”是指，“在使用该单体而得到的聚合物中包含源自单体的结构单元”。
<负极活性物质>
负极活性物质是负极用的电极活性物质，是在锂离子二次电池的负极中进行电子的授受的物质。
另外，作为锂离子二次电池的负极活性物质，通常使用可以吸留及放出锂的物质。作为能够吸留及放出锂的物质，可列举例如：碳系负极活性物质、金属系负极活性物质、以及由它们组合而成的负极活性物质等。
所述碳系负极活性物质指的是以能够嵌入(也称为“掺杂”)锂的碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可列举例如碳质材料和石墨质材料。
碳质材料通常是对碳前体在2000℃以下进行热处理以使其碳化而得到的、石墨化度低的(即结晶性低的)材料。需要说明的是，碳化时的热处理温度的下限没有特殊限定，例如可以设为500℃以上。
另外，作为碳质材料，可列举例如：容易因热处理温度而改变碳的结构的易石墨性碳、具有与以玻璃态碳为代表的非晶质结构接近的结构的难石墨性碳等。
这里，作为易石墨性碳，可列举例如：以由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。作为具体例，可列举：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
另外，作为难石墨性碳，可列举例如：酚醛树脂烧制体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料是通过在2000℃以上对易石墨性碳进行热处理而得到的、具有接近于石墨的高结晶性的材料。需要说明的是，热处理温度的上限没有特别限定，可以为例如5000℃以下。
另外，作为石墨质材料，可列举例如：天然石墨、人造石墨等。
这里，作为人造石墨，可列举例如：将包含易石墨性碳的碳主要在2500℃以上进行热处理而得到的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化中间相沥青类碳纤维等。
所述金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够嵌入锂的元素、且在嵌入锂的情况下每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如，Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
进而，在金属类负极活性物质中，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。其理由在于，通过使用硅系负极活性物质，可实现锂离子二次电池的高容量化。
作为硅系负极活性物质，可列举例如：硅(Si)、硅与钴、镍、铁等的合金、SiOx、含Si材料与碳材料的混合物、利用导电性碳包覆含Si材料或与含Si材料复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。
这里，SiOx是含有SiO及SiO2中的至少一者和Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。另外，SiOx可利用例如一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体而言，可通过对SiO任意地在聚乙烯醇等聚合物的存在下进行热处理，使硅与二氧化硅生成，由此来制备SiOx。需要说明的是，热处理可以在将SiO任意地与聚合物进行粉碎混合之后，在非活泼气体氛围中进行。
作为含Si材料与碳材料的混合物，可列举：将硅、SiOx等含Si材料、和碳质材料、石墨质材料等碳材料，任意地在聚乙烯醇等聚合物的存在下进行粉碎混合而得到的材料。需要说明的是，作为碳质材料、石墨质材料，可使用能够作为碳系负极活性物质使用的材料。
作为含Si材料与导电性碳的复合化物，可列举例如：将下述粉碎混合物在例如非活泼气体氛围中进行热处理而得到的化合物，所述粉碎混合物是SiO、与聚乙烯醇等聚合物、以及任意地与碳材料的粉碎混合物。这里，在对粉碎混合物进行热处理时的温度高的情况下，会生成在由发生了碳化的聚合物、作为任意成分而配合的碳材料构成的导电性碳的基质中分散有通过SiO的歧化反应而生成的SiOx的复合化物(Si-SiOx-C复合体)。另外，在对粉碎混合物进行热处理时的温度较低的情况下，会生成SiO中的部分Si被置换为导电性碳的复合化物(SiO-C)。
这里，使用碳系负极活性物质、金属系负极活性物质作为负极活性物质的情况下，这些负极活性物质会伴随充放电而发生膨胀及收缩。因此，在使用这些负极活性物质的情况下，通常，存在因负极活性物质的反复的膨胀及收缩而引起负极逐渐膨胀、二次电池发生变形、循环特性等电气特性降低的可能性。特别是，在使用硅系负极活性物质作为负极活性物质的情况下，锂离子二次电池的使用开始初期的负极的膨胀大，电气特性降低。但是，就使用本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物而形成的负极而言，由于组合使用了具有给定性状的2种粒子状粘结材料，并且使用了水溶性聚合物，因此，在锂离子二次电池的使用开始初期以及经过反复充放电后的两个时期，均能够抑制由负极活性物质的膨胀及收缩引起的负极的膨胀，从而提高循环特性等电气特性。
需要说明的是，如果使用上述硅系负极活性物质，虽然能够实现锂离子二次电池的高容量化，但通常，硅系负极活性物质会伴随充放电而发生大幅的(例如5倍程度的)膨胀及收缩。因此，从在充分抑制负极膨胀的发生的同时、使锂离子二次电池实现高容量化的观点出发，优选使用碳系负极活性物质与硅系负极活性物质的混合物作为负极活性物质。
这里，在使用碳系负极活性物质与硅系负极活性物质的混合物作为负极活性物质的情况下，从在充分抑制负极膨胀的发生的同时、使锂离子二次电池充分实现高容量化的观点出发，作为碳系负极活性物质，优选使用人造石墨，作为硅系负极活性物质，优选使用选自Si、SiOx、含Si材料与碳材料的混合物、以及含Si材料与导电性碳的复合化物中的一种以上，作为硅系负极活性物质，进一步优选使用含Si材料与导电性碳的复合化物，特别优选使用在导电性碳的基质中分散有SiOx的复合化物(Si-SiOx-C复合体)。这些负极活性物质不仅能够吸留及放出较大量的锂，而且在吸留及放出锂时的体积变化较小。因此，如果使用这些负极活性物质，则能够在抑制充放电时负极活性物质的体积变化的增大的同时，使使用了利用浆料组合物而形成的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池实现充分的高容量化。
另外，在使用碳系负极活性物质与硅系负极活性物质的混合物作为负极活性物质的情况下，从在充分抑制负极膨胀的发生的同时、使锂离子二次电池充分实现高容量化的观点出发，优选负极活性物质中相对于碳系负极活性物质每100质量份含有1质量份以上且100质量份以下的硅系负极活性物质，更优选含有1质量份以上且45质量份以下，进一步优选含有1质量份以上且20质量份以下，特别优选含有1质量份以上且15质量份以下，最优选含有1质量份以上且6质量份以下。这是由于，如果使硅系负极活性物质相对于碳系负极活性物质每100质量份的量为1质量份以上，则能够使锂离子二次电池充分实现高容量化。另外，如果使硅系负极活性物质相对于碳系负极活性物质每100质量份的量为100质量份以下，则能够充分抑制负极膨胀的发生。
这里，对于负极活性物质的粒径、比表面积没有特殊限定，可以与以往使用的负极活性物质相同。
<粒子状粘结材料>
粒子状粘结材料是能够在通过使用本发明的浆料组合物在集电体上形成负极合材层而制造的负极中，保持负极合材层中包含的成分不从负极合材层脱离的成分。一般而言，负极合材层中的粒子状粘结材料在浸渍于电解液中时，即使吸收电解液而发生溶胀，也会保持粒子状的形状，使负极活性物质彼此粘结，从而防止负极活性物质从集电体脱落。另外，粒子状粘结材料还会将负极合材层中所含的负极活性物质以外的粒子也粘结，也发挥出保持负极合材层的强度的作用。
另外，在本发明的浆料组合物中，为了在抑制使用该浆料组合物形成的负极的伴随充放电而发生的膨胀的同时，提高使用了该负极的锂离子二次电池的电气特性(例如，循环特性、充电接收性等)，组合使用下述第1粒子状粘结材料和第2粒子状粘结材料作为粒子状粘结材料。需要说明的是，本发明的浆料组合物中，作为粒子状粘结材料，还可以包含除下述第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结材料以外的第3粒子状粘结材料。
[第1粒子状粘结材料]
第1粒子状粘结材料为包含具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物(A)的粘结材料，更优选为由具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物(A)构成的粘结材料。
另外，需要使第1粒子状粘结材料的电解液溶胀度为110质量％以上且200质量％以下，玻璃化转变温度为-30℃以上且60℃以下，且凝胶含量为70质量％以上且98质量％以下。
这里，在使用本发明的浆料组合物而形成负极时，第1粒子状粘结材料发挥下述功能：确保负极合材层与集电体之间的密合性、将负极浸渍于电解液时负极合材层内锂离子的传导性，同时抑制负极的膨胀。
为此，在第1粒子状粘结材料中，使用具有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物(A)，所述脂肪族共轭二烯单体单元的刚性低而柔软，是能够提高负极合材层与集电体之间的密合性的重复单元，所述芳香族乙烯基单体单元是能够使聚合物在电解液中的溶解性降低从而提高粒子状粘结材料的稳定性的重复单元。
需要说明的是，共聚物(A)中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例，优选相对于脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的总量为42质量％以上、更优选为49质量％以上、进一步优选为55质量％以上，优选为87质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。芳香族乙烯基单体单元的含有比例(芳香族乙烯基单体单元/(脂肪族共轭二烯单体单元+芳香族乙烯基单体单元))低于42质量％的情况下，存在导致第1粒子状粘结材料的柔软性变得过高，无法充分发挥抑制负极膨胀的功能的隐患。另外，在芳香族乙烯基单体单元的含有比例超过87质量％的情况下，存在导致第1粒子状粘结材料的柔软性降低，负极合材层与集电体之间的密合性降低，循环特性等电气特性降低的隐患。
另外，就第1粒子状粘结材料而言，从抑制伴随充放电而发生的负极膨胀从而提高循环特性等电气特性的观点出发，使其电解液溶胀度为200质量％以下，使玻璃化转变温度为-30℃以上，并且使凝胶含量为70质量％以上。在电解液溶胀度、玻璃化转变温度及凝胶含量的至少一者不在上述范围内的情况下，无法抑制负极的膨胀，锂离子二次电池的电气特性降低。
需要说明的是，从充分抑制负极膨胀从而使电气特性充分提高的观点出发，电解液溶胀度优选为190质量％以下、更优选为180质量％以下、进一步优选为150质量％以下。另外，玻璃化转变温度优选为-20℃以上、更优选为-10℃以上。此外，凝胶含量优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
进一步，从确保使用浆料组合物而形成的负极合材层内的锂离子传导性的观点出发，需要使第1粒子状粘结材料的电解液溶胀度为110质量％以上。电解液溶胀度不在上述范围内的情况下，无法确保负极合材层内的锂离子传导性，循环特性等电气特性降低。另外，在第1粒子状粘结材料中，从在确保负极合材层与集电体之间的密合性的同时，防止极板变得过硬而引起在充放电中极板发生破裂的观点出发，使凝胶含量为98质量％以下，并且使玻璃化转变温度为60℃以下。凝胶含量不在上述范围内的情况下，会导致负极合材层与集电体之间的密合性降低，循环特性等电气特性降低。另外，玻璃化转变温度不在上述范围内的情况下，会引发极板的破裂，导致循环特性等电气特性降低。
需要说明的是，从充分提高循环特性等电气特性的观点出发，电解液溶胀度优选为120质量％以上、更优选为130质量％以上。另外，玻璃化转变温度优选为40℃以下、更优选为30℃以下、进一步优选为20℃以下。此外，凝胶含量优选为95质量％以下、更优选为93质量％以下。
这里，作为可形成共聚物(A)的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特殊限定，可列举：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等，其中优选1,3-丁二烯。需要说明的是，脂肪族共轭二烯单体は可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
另外，作为可形成共聚物(A)的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，没有特殊限定，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，其中优选苯乙烯。需要说明的是，芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
进而，共聚物(A)优选为包含1,3-丁二烯单元作为脂肪族共轭二烯单体单元、包含苯乙烯单元作为芳香族乙烯基单体单元的苯乙烯-丁二烯共聚物。
需要说明的是，作为第1粒子状粘结材料使用的共聚物(A)也可以具有除上述脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元。
具体而言，共聚物(A)优选除了脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元以外还包含烯属不饱和羧酸单体单元。烯属不饱和羧酸单体单元是包含可提高对负极活性物质及集电体的吸附性的羧基(-COOH基)、且强度高的重复单元。因此，使用了具有烯属不饱和羧酸单体单元的共聚物(A)的第1粒子状粘结材料，能够稳定地防止负极活性物质从负极合材层脱离，并且能够使负极强度提高。进而，能够更为良好地抑制负极的膨胀。
作为能够用于具有烯属不饱和羧酸单体单元的共聚物(A)的制造的烯属不饱和羧酸单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等一元羧酸及二元羧酸、以及其酸酐等。其中，从包含本发明的浆料组合物的稳定性的观点出发，作为烯属不饱和羧酸单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸。
需要说明的是，烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
需要说明的是，在共聚物(A)中，烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、特别优选为2质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、特别优选为7质量％以下。通过使烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为0.5质量％以上，可以提高本发明的浆料组合物的稳定性。另外，通过为10质量％以下，可以防止本发明的浆料组合物的粘度过度增高，从而使操作容易。
另外，在不显著破坏本发明的效果的范围内，共聚物(A)也可以包含上述以外的任意重复单元。作为与上述的任意重复单元对应的单体，可列举例如：氰化乙烯基类单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟烷基的不饱和单体、不饱和羧酰胺单体等。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
氰化乙烯基类单体，可列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为不饱和羧酸烷基酯单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为含有羟烷基的不饱和单体，可列举例如：丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、马来酸二(乙二醇)酯、衣康酸二(乙二醇)酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙基)酯、富马酸2-羟乙基甲基酯等。其中，优选丙烯酸β-羟基乙酯。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为不饱和羧酰胺单体，可列举例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。其中，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
进一步，共聚物(A)也可以使用例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在常规的乳液聚合中使用的单体来制造。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
此外，包含共聚物(A)的第1粒子状粘结材料可通过例如使包含上述单体的单体组合物在水性溶剂中聚合来制造。
这里，单体组合物中各单体的含有比例通常与所期望的共聚物(A)中的重复单元的含有比例相同。
水性溶剂只要是能够使制备的共聚物(A)以粒子状态分散的溶剂则没有特别限定，通常可以从常压下的沸点为通常80℃以上、优选100℃以上、通常350℃以下、优选300℃以下的水性溶剂中选择。
具体而言，作为水性溶剂，可列举例如：水；双丙酮醇、γ-丁内酯等酮类；乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇叔丁基醚、丁基溶纤剂、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚等二醇醚类；1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环戊烷、四氢呋喃等醚类；等等。其中，从不具有可燃性、容易获得共聚物(A)的粒子的分散体的观点出发，特别优选水。需要说明的是，也可以使用水作为主溶剂、在能够确保共聚物(A)的粒子的分散状态的范围内混合上述的水以外的水性溶剂。
聚合方法没有特殊限定，可采用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合方法，可采用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意方法。需要说明的是，从容易得到高分子量体，以及聚合物能够直接以分散于水的状态得到，因此不需要进行再分散化的处理，可以直接用于浆料组合物的制造等制造效率的观点出发，特别优选乳液聚合法。需要说明的是，乳液聚合可以按照常规方法进行。
另外，对于聚合中使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂、链转移剂等可使用通常被采用的这些，其使用量也为通常使用的量。另外，在聚合时，可以采用种子粒子进行种子聚合。另外，聚合条件也可以根据聚合方法及聚合引发剂的种类等任意选择。
这里，对于利用上述聚合方法得到的共聚物(A)的粒子的水性分散体，可使用例如包含碱金属(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH4Cl等)、有机胺化合物(例如乙醇胺、二乙胺等)等的碱性水溶液将pH调整至通常5～10、优选5～9的范围。其中，基于碱金属氢氧化物进行的pH调整可使集电体与负极活性物质之间的粘结性(剥离强度)提高，故优选。
需要说明的是，第1粒子状粘结材料的电解液溶胀度、玻璃化转变温度及凝胶含量可通过改变共聚物(A)的制备条件(例如，所使用的单体、聚合条件等)来适当调整。
具体而言，对于电解液溶胀度，例如可通过使共聚物(A)含有丙烯腈单体单元来提高，另外，可通过提高共聚物(A)的密度(聚合物分子间的缠结)而使电解液溶胀度降低。
另外，玻璃化转变温度可通过改变所使用的单体的种类及量来进行调整，例如，若使用苯乙烯、丙烯腈等单体，则可以使玻璃化转变温度提高，若使用丙烯酸丁酯、丁二烯等单体，则可以使玻璃化转变温度降低。
另外，凝胶含量可通过改变聚合温度、聚合引发剂的种类、反应停止时的转化率(单体消耗量)等来进行调整，例如，若减少聚合时使用的链转移剂的量，则可以提高凝胶含量，若增多聚合时使用的链转移剂的量，则可以降低凝胶含量。
[第2粒子状粘结材料]
第2粒子状粘结材料为包含具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物(B)的粘结材料，更优选为由包含具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物(B)和其它聚合物的复合聚合物(异相结构体)构成的粘结材料。
另外，需要使第2粒子状粘结材料的电解液溶胀度为250质量％以上且600质量％以下，且凝胶含量为70质量％以上且98质量％以下。
这里，在使用本发明的浆料组合物而形成负极时，第2粒子状粘结材料发挥下述功能：抑制负极合材层与集电体之间的密合性、负极的膨胀，同时确保将负极浸渍于电解液时负极合材层内锂离子的传导性。
为此，在第2粒子状粘结材料中，至少使用具有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物(B)，所述脂肪族共轭二烯单体单元与第1粒子状粘结材料中同样地，刚性低而柔软，是能够提高负极合材层与集电体之间的密合性的重复单元，所述芳香族乙烯基单体单元是能够使聚合物在电解液中的溶解性降低从而提高粒子状粘结材料的稳定性的重复单元。
另外，共聚物(B)使用与共聚物(A)相同的单体，除了调整电解液溶胀度及凝胶含量以外，可以与共聚物(A)同样地制备。需要说明的是，共聚物(B)的电解液溶胀度及凝胶含量可以与共聚物(A)同样地进行调整。
这里，从确保使用浆料组合物而形成的负极合材层内的锂离子传导性的观点出发，需要使第2粒子状粘结材料的电解液溶胀度为250质量％以上。电解液溶胀度不在上述范围内的情况下，无法确保负极合材层内的锂离子传导性，循环特性等电气特性降低。
需要说明的是，从在与电解液接触时可充分溶胀从而确保负极合材层内的锂离子传导性，充分提高循环特性等电气特性的观点出发，电解液溶胀度优选为300质量％以上、更优选为400质量％以上、进一步优选为500质量％以上。
另外，对于第2粒子状粘结材料而言，从抑制伴随充放电而发生的负极膨胀、提高循环特性等电气特性的观点出发，使其电解液溶胀度为600质量％以下，并且凝胶含量为70质量％以上。电解液溶胀度及凝胶含量的至少一者不在上述范围内的情况下，即使在与第1粒子状粘结材料组合使用的情况下也无法抑制负极的膨胀，会导致锂离子二次电池的电气特性降低。另外，对于第2粒子状粘结材料而言，从确保负极合材层与集电体之间的密合性的观点出发，使其凝胶含量为98质量％以下。凝胶含量不在上述范围内的情况下，会导致负极合材层与集电体之间的密合性降低，循环特性等电气特性下降。
需要说明的是，从充分抑制负极的膨胀从而充分提高电气特性的观点出发，电解液溶胀度优选为590质量％以下、更优选为570质量％以下、进一步优选为550质量％以下。另外，凝胶含量优选为75质量％以上、更优选为80质量％以上，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。
这里，具有上述性状的第2粒子状粘结材料也可以是仅由共聚物(B)构成的粒子状粘结材料，但优选第2粒子状粘结材料为由包含共聚物(B)和与共聚物(B)不同的1种以上聚合物的复合聚合物形成的粒子状粘结材料。这是由于，如果使第2粒子状粘结材料为由复合聚合物形成的粒子状粘结材料，则可获得兼具各聚合物的特性的粘结材料，因此例如可以通过使弹性不同的两种聚合物部分存在，从而使第2粒子状粘结材料良好地追随负极活性物质的膨胀及收缩。
需要说明的是，复合聚合物可以通过在按照常规方法使至少1种单体成分聚合之后，继续按照常规方法使其它的至少1种单体成分聚合的方法(二段聚合法)等容易地制造。进而，由复合聚合物形成的粒子成为在粒子的内部存在互不相同的聚合物部分的异相结构体。
这里，所述异相结构体是由互不相同的2种以上聚合物经物理或化学结合而形成的单一粒子，而不是由嵌段聚合物等单一聚合物形成的单一相结构构成的粒子。进而，作为异相结构体的具体例，包括：核壳结构：中心部和外壳部由不同的聚合物形成的球状粒子；并列(side-by-side)结构：两种以上聚合物并置而成的结构；雪球结构：核壳结构中，中心部的聚合物的一部分向外壳部露出的结构；短蛸型结构：球状聚合物粒子的表面嵌入并一体化有其它种类的聚合物粒子的结构；等等，优选核壳结构。
具体而言，可用作第2粒子状粘结材料的复合聚合物例如可以通过按照常规方法使至少包含脂肪族共轭二烯单体的单体组合物聚合、然后按照常规方法使共聚物(B)聚合来制备。这样，可以得到具有使用至少包含脂肪族共轭二烯单体的单体组合物而制备的刚性低而柔软的聚合物部分、和比该聚合物部分刚性高而弹性大的由具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物(B)形成的部分的复合聚合物。由此，可以在利用刚性低而柔软的聚合物部分良好地追随负极活性物质的膨胀及收缩的同时，利用由共聚物(B)构成的部分抑制负极的膨胀。
这里，作为至少包含脂肪族共轭二烯单体的单体组合物，可使用例如：不包含芳香族乙烯基单体的组合物、或芳香族乙烯基单体的含量比用于制备共聚物(B)的单体组合物少的组合物。
另外，作为脂肪族共轭二烯单体，可使用与上述的共聚物(A)相同的单体。
另外，作为在单体组合物中配合的脂肪族共轭二烯单体以外的单体，可列举例如氰化乙烯基类单体等，特别优选使用丙烯腈。需要说明的是，作为氰化乙烯基类单体，可使用与能够用于共聚物(A)的制备的氰化乙烯基类单体同样的单体。
需要说明的是，在第2粒子状粘结材料由上述复合聚合物形成的情况下、或由嵌段聚合物形成的情况下，第2粒子状粘结材料有时会具有2个以上玻璃化转变温度。此时，优选第2粒子状粘结材料在-100℃以上且低于10℃的范围内具有至少1个玻璃化转变温度、在10℃以上且100℃以下的范围内具有至少1个玻璃化转变温度。如果在上述2个温度范围内具有玻璃化转变温度，则可使作为锂离子二次电池的负极使用时的第2粒子状粘结材料的弹性达到适度的大小，从而抑制负极的膨胀，并且能够确保负极合材层与集电体之间的密合性。其结果，能够使使用利用浆料组合物形成的负极时锂离子二次电池的电气特性提供。
需要说明的是，在第2粒子状粘结材料由嵌段聚合物形成的情况下，可以采用已知的嵌段聚合物的制备方法来制备。
这里，在第2粒子状粘结材料由上述复合聚合物形成的情况下、或由嵌段聚合物形成的情况下，第2粒子状粘结材料的电解液溶胀度、凝胶含量及玻璃化转变温度可以通过改变构成复合聚合物的各聚合物部分的制备条件(例如，使用的单体、聚合条件等)、嵌段聚合物的制备条件(例如，使用的单体、聚合条件等)，从而与共聚物(A)同样地适当调整。具体而言，例如，可以使共聚物(B)中氰化乙烯基类单体单元的比例为优选20质量％以上且50质量％以下、更优选25质量％以上且45质量％以下、特别优选30质量％以上且40质量％以下，从而对第2粒子状粘结材料的电解液溶胀度、凝胶含量及玻璃化转变温度等进行调整。
另外，在本发明的浆料组合物中，上述的第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结材料以数均粒径计，优选为50nm以上、更优选为70nm以上，优选为500nm以下、更优选为400nm以下。通过使数均粒径在上述范围，可以使所得负极的强度及柔软性良好。需要说明的是，数均粒径可以通过透射电子显微镜法、库尔特计数仪、激光衍射散射法等容易地测定。
另外，在本发明的浆料组合物中，粒子状粘结材料由第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结材料构成的情况下，优选相对于第1粒子状粘结材料每100质量份(以固体成分换算)，包含以固体成分换算为1质量份以上的第2粒子状粘结材料，更优选包含5质量份以上，进一步优选包含10质量份以上，特别优选包含15质量份以上，另外，优选包含100质量份以下、更优选包含90质量份以下、进一步优选包含70质量份以下、更进一步优选包含50质量份以下、特别优选包含30质量份以下。相对于第1粒子状粘结材料每100质量份的第2粒子状粘结材料的量超过100质量份的情况下，可能会导致第1粒子状粘结材料的量变少，无法充分抑制负极的膨胀，导致循环特性等电气特性降低。另外，相对于第1粒子状粘结材料每100质量份的第2粒子状粘结材料的量不足1质量份的情况下，虽然原因尚不明确，但可能导致无法充分抑制负极的膨胀，循环特性等电气特性降低。
[第3粒子状粘结材料]
需要说明的是，本发明的浆料组合物中，作为粒子状粘结材料，也可以含有上述第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结材料以外的第3粒子状粘结材料。
这里，作为第3粒子状粘结材料，如果是不含有上述共聚物(A)及共聚物(B)的粒子状粘结材料(即，不相当于第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结材料的粒子状粘结材料)，则可以使用任意的粒子状粘结材料。其中，作为第3粒子状粘结材料，优选包含具有(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物(C)的粘结材料，更优选由具有(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物(C)构成的粘结材料。进而，进一步优选第3粒子状粘结材料的表面酸量为0.01mmol/g以上且0.10mmol/g以下。
因此，以下，作为第3粒子状粘结材料的一例，针对表面酸量为0.01mmol/g以上且0.10mmol/g以下、且由具有(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物(C)构成的粘结材料进行说明。
并且，在本发明的浆料组合物中使用以下详细说明的由共聚物(C)构成的第3粒子状粘结材料的情况下，尽管原因尚不明确，但可以使锂离子二次电池的低温输出特性等电气特性提高。
这里，由共聚物(C)构成的第3粒子状粘结材料的表面酸量为0.01mmol/g以上且0.10mmol/g以下。另外，第3粒子状粘结材料的表面酸量优选为0.02mmol/g以上，优选为0.097mmol/g以下。
需要说明的是，在本发明中，所述“表面酸量”指的是相对于粒子状粘结材料的固体成分每1g的表面酸量，可以利用下述方法算出。
首先，制备包含粒子状粘结材料的水分散液。在利用蒸馏水洗涤过的玻璃容器中，加入上述包含粒子状粘结材料的水分散液，设置于溶液电导率仪并进行搅拌。需要说明的是，搅拌持续至后述的盐酸的添加结束。
以使包含粒子状粘结材料的水分散液的电导率达到2.5～3.0mS的方式将0.1当量的氢氧化钠添加到包含粒子状粘结材料的水分散液中。接着，经过6分钟后，测定电导率。将该值作为测定开始时的电导率。
然后，在该包含粒子状粘结材料的水分散液中添加0.1当量的盐酸0.5mL，在30秒后测定电导率。然后，再次添加0.1当量的盐酸0.5ml，并在30秒后测定电导率。将该操作以30秒钟的间隔重复进行，直至包含粒子状粘结材料的水分散液的电导率达到测定开始时的电导率以上为止。
将得到的电导率数据标绘在以电导率(单位“mS”)为纵轴(Y坐标轴)、以添加的盐酸的累计量(单位“mmol”)为横轴(X坐标轴)的坐标图上。由此，可得到具有3个拐点的盐酸添加量-电导率曲线。将3个拐点的X坐标及盐酸添加结束时的X坐标从值小的一方开始依次分别设为P1、P2、P3及P4。对于X坐标从零至坐标P1、从坐标P1至坐标P2、从坐标P2至坐标P3、以及从坐标P3至坐标P4的4个区间内的数据，分别利用最小二乘法求出近似直线L1、L2、L3及L4。将近似直线L1与近似直线L2的交点的X坐标设为A1(mmol)、近似直线L2与近似直线L3的交点的X坐标设为A2(mmol)、近似直线L3与近似直线L4的交点的X坐标设为A3(mmol)。
每1g粒子状粘结材料的表面酸量可以由下述式(a)、作为盐酸换算的值(mmol/g)而得到。需要说明的是，粒子状粘结材料每1g的在水相中的酸量(包含粒子状粘结材料的水分散液中的存在于水相中的酸的量，是粒子状粘结材料的固体成分每1g的酸量，也称为“粒子状粘结材料的水相中的酸量”)可以由下述式(b)、作为盐酸换算的值(mmol/g)而得到。另外，作为分散于水中的粒子状粘结材料每1g的总酸量，如下述式(c)所示地，是式(a)及式(b)的总量。
(a)每1g粒子状粘结材料的表面酸量＝(A2-A1)/水分散液中的粒子状粘结材料的固体成分量
(b)每1g粒子状粘结材料的水相中的酸量＝(A3-A2)/水分散液中的粒子状粘结材料的固体成分量
(c)分散于水中的每1g粒子状粘结材料的总酸量＝(A3-A1)/水分散液中的粒子状粘结材料的固体成分量
此外，表面酸量可通过例如改变用于共聚物(C)的制备的单体的种类及比例来调整。作为具体例，可列举例如：通过使用烯属不饱和羧酸单体等含有酸性基团的单体来制备共聚物(C)，可以控制表面酸量。需要说明的是，通常，若增加烯属不饱和羧酸单体的使用量，则共聚物(C)中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例增加，表面酸量增加。
这里，作为烯属不饱和羧酸单体，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸单体。其中，优选丙烯酸及甲基丙烯酸。另外，烯属不饱和一元羧酸单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
需要说明的是，共聚物(C)中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、特别优选为0.3质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、特别优选为5质量％以下。
另外，共聚物(C)包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。这里，作为共聚物(C)的可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特殊限定，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些中，优选丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
需要说明的是，共聚物(C)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上，且优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。
此外，共聚物(C)中，除了上述的(甲基)丙烯酸酯单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元以外，可任意地包含含腈基单体单元、交联性单体单元及其它任意的单体单元。
这里，作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可列举例如不饱和腈单体，其中优选α,β-烯属不饱和腈单体。另外，含腈基单体的碳原子数优选为3以上且18以下。作为含腈基单体的具体例，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，其中优选丙烯腈。含腈基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
进而，共聚物(C)中的含腈基单体单元的比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。
另外，作为可形成交联性单体单元的交联性单体，通常可列举具有热交联性的单体。更具体而言，作为交联性单体，可列举：具有热交联性的交联性基团以及每1分子1个的烯烃性双键的单官能性单体、以及每1分子具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体。
作为热交联性的交联性基团的例子，可列举：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基、以及它们的组合。这些基团中，从容易对交联及交联密度加以调节的方面考虑，更优选环氧基。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油基酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类；等等。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类等。
作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
作为具有唑啉基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。
作为具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体的例子，可列举：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、及二乙烯基苯等。
其中，特别是，作为交联性单体，优选具有环氧基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体、具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体，尤其优选甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外，交联性单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
共聚物(C)中，交联性单体单元的比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上，优选为2质量％以下、更优选为1.5质量％以下。
作为任意的单体单元的例子，可列举将下述的任意的单体聚合而得到的单体单元。另外，任意的单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为任意的单体，可列举例如：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丁酯等含磺酸基单体及其碱金属盐；含氟(甲基)丙烯酸酯单体。
共聚物(C)中任意的单体单元的比例优选为0质量％以上且30质量％以下，更优选为0质量％以上且25质量％以下。
另外，上述的由共聚物(C)构成的第3粒子状粘结材料例如可以与上述的共聚物(A)同样地，通过将包含单体的单体组合物在水性溶剂中进行聚合而制造。这里，单体组合物中各单体的含有比例通常与所期望的共聚物(C)中的重复单元的含有比例相同。
需要说明的是，包含共聚物(C)的第3粒子状粘结材料的玻璃化转变温度优选为-75℃以上、更优选为-55℃以上、特别优选为-38℃以上，优选为20℃以下、更优选为15℃以下。
另外，包含共聚物(C)的第3粒子状粘结材料的凝胶含量优选为70质量％以上且98质量％以下。
此外，包含共聚物(C)的第3粒子状粘结材料的电解液溶胀度优选为250质量％以上且450质量％以下。
这是由于，玻璃化转变温度在上述下限值以上的情况下、凝胶含量在上述下限值以上的情况下、和/或电解液溶胀度在上述上限值以下的情况下，可以抑制伴随充放电而发生的负极膨胀，从而使循环特性等电气特性充分提高。另外，在玻璃化转变温度在上述上限值以下的情况下，能够防止极板变得过硬而导致充放电中极板发生破裂。此外，在凝胶含量在上述上限值以下的情况下，可以确保负极合材层与集电体之间的密合性，从而降低循环特性等电气特性。另外，在电解液溶胀度在上述下限值以上的情况下，能够确保使用浆料组合物而形成的负极合材层内的锂离子传导性，从而使循环特性等电气特性充分提高。
需要说明的是，第3粒子状粘结材料的电解液溶胀度、玻璃化转变温度及凝胶含量可通过改变共聚物(C)的制备条件(例如，使用的单体、聚合条件等)而适当调整。
另外，在本发明的浆料组合物中，上述第3粒子状粘结材料的数均粒径优选为50nm以上、更优选为70nm以上，优选为500nm以下、更优选为400nm以下。需要说明的是，数均粒径可通过透射电子显微镜法、库尔特计数仪、激光衍射散射法等容易地测定。
另外，在本发明的浆料组合物中，粒子状粘结材料包含第1粒子状粘结材料、第2粒子状粘结材料及第3粒子状粘结材料的情况下，优选相对于粒子状粘结材料每100质量份(以固体成分换算)，包含以固体成分换算为5质量份以上且30质量份以下的第3粒子状粘结材料。这是由于，如果使第3粒子状粘结材料的量相对于粒子状粘结材料每100份为5质量份以上，则可以使锂离子二次电池的低温输出特性等电气特性充分提高。另一方面，如果使第3粒子状粘结材料的量相对于粒子状粘结材料每100份为30质量份以下，则可以充分确保在粒子状粘结材料中第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结材料所占的比例，从而利用第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结材料来实现伴随充放电而发生的负极膨胀的抑制以及锂离子二次电池的电气特性的提高。
需要说明的是，在粒子状粘结材料包含第1粒子状粘结材料、第2粒子状粘结材料及第3粒子状粘结材料的情况下，优选各粒子状粘结材料的比率以固体成分换算包含在下述范围内：第1粒子状粘结材料:第2粒子状粘结材料:第3粒子状粘结材料＝25～80:10～70:5～30。这是由于，如果各粒子状粘结材料的比率在上述范围内，则能够在实现伴随充放电而发生的膨胀的抑制以及锂离子二次电池的电气特性的提高的同时，使锂离子二次电池的低温输出特性提高。
另外，在本发明的浆料组合物中，相对于负极活性物质每100质量份，包含第1粒子状粘结材料、第2粒子状粘结材料、以及任选的第3粒子状粘结材料的粒子状粘结材料的含量优选为0.5质量份以上、更优选为0.8质量份以上，优选为10质量份以下、更优选为3质量份以下。通过使相对于负极活性物质每100质量份的粒子状粘结材料的含量为0.5质量份以上，可以充分确保负极合材层与集电体之间的密合性。另外，通过使粒子状粘结材料的含量在10质量份以下，可以抑制使用了利用浆料组合物而形成的负极的锂离子二次电池的内阻增加，从而使锂离子二次电池的电气特性提高。
<水溶性聚合物>
水溶性聚合物在使用浆料组合物形成负极时，追随负极活性物质的膨胀或收缩而发生弹性变形，从而抑制伴随充放电而发生的负极膨胀。需要说明的是，水溶性聚合物也可以作为调整浆料组合物的粘度从而使浆料组合物在集电体上的涂布变得容易的粘度调节剂而发挥功能。
这里，所述聚合物为水溶性是指，在25℃下将聚合物0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分少于10质量％，优选不溶成分少于0.5质量％。
这里，作为上述水溶性聚合物，没有特殊限定，可列举纤维素类聚合物、具有含有酸性基团的单体单元的聚合物、或它们的混合物。
作为纤维素类聚合物，可列举例如羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等。这些中，从提高浆料组合物的稳定性的观点出发，优选羧甲基纤维素。
作为具有含有酸性基团的单体单元的聚合物，可列举：聚苯乙烯磺酸等磺酸类聚合物、包含烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物等。
需要说明的是，在本说明书中，所述“(甲基)丙烯酸”代表丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，在(甲基)丙烯酸酯单体的中，含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体而与(甲基)丙烯酸酯单体相区别。
作为可形成烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，可列举例如：烯属不饱和一元羧酸及其衍生物、烯属不饱和二元羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。作为烯属不饱和一元羧酸的例子，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为烯属不饱和一元羧酸的衍生物的例子，可列举2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为烯属不饱和二元羧酸的例子，可列举马来酸、富马酸、衣康酸等。作为烯属不饱和二元羧酸的酸酐的例子，可列举马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。作为烯属不饱和二元羧酸的衍生物的例子，可列举甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等马来酸甲酯烯丙酯；马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯等。这些单体中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和一元羧酸。其理由在于，能够进一步提高所得聚合物在水中的分散性。
需要说明的是，烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
这里，烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上、特别优选为25质量％以上，优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下、特别优选为40质量％以下。通过使烯属不饱和羧酸单体单元的量在15质量％以上，可以提高聚合物相对于负极活性物质的吸附性，从而提高负极活性物质的分散性及对集电体的密合性。另外，通过为50质量％以下，可以提高聚合物的柔软性，因此能够使负极的柔软性提高，防止负极产生缺陷或发生破裂，从而使耐久性提高。
作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为30质量％以上、更优选为35质量％以上、特别优选为40质量％以上，并且优选为70质量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在30质量％以上，可以提高负极活性物质对集电体的密合性，通过未70质量％以下，可以提高负极的柔软性。
作为可形成含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含氟(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如下式表示的单体。
[化学式1]
[式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示含有氟原子的烃基。]。
需要说明的是，烃基的碳原子数通常为1以上，通常为18以下。另外，R2含有的氟原子的个数可以为1个，也可以为2个以上。
作为上式表示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的的例子，可列举：(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、(甲基)丙烯酸氟代芳基酯、(甲基)丙烯酸酸氟代芳烷基酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。作为这样的单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,11H-全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸3[4[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苄氧基]2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等。
需要说明的是，含氟(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。通过使含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为0.5质量％以上，可以改善二次电池的低温输出特性。另外，通过为10质量％以下，可以防止聚合物变得过度柔软而导致负极的耐久性降低。
需要说明的是，在不显著破坏本发明的效果的范围内，包含烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物还可以包含除上述烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的重复单元。可形成这样的重复单元的单体是能够与烯属不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体或含氟(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体。
作为上述的能够共聚的单体，可列举例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯单体；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物单体等。
需要说明的是，上述能够共聚的单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
除烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的重复单元的含有比例优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为0质量％以上且5质量％以下。
需要说明的是，作为包含烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物的制造方法，可列举例如：使包含上述烯属不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体及含氟(甲基)丙烯酸酯单体的单体组合物在水性溶剂中聚合的方法。水性溶剂及聚合方法可采用例如与共聚物(A)的制造同样的水性溶剂及聚合方法。由此，通常可得到在水性溶剂中溶解有聚合物的水溶液。可以从由此得到的水溶液中取出聚合物，但通常是使用溶解于水性溶剂的状态的聚合物来制造浆料组合物，并使用该浆料组合物来制造负极。
需要说明的是，水性溶剂中包含上述聚合物的上述水溶液通常为酸性，因此也可以根据需要而碱化至pH7～pH13。由此，可使水溶液的操作性提高，并且能够改善浆料组合物的涂敷性。作为碱化至pH7～pH13的方法，可列举例如：将氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属水溶液；氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液等碱土金属水溶液；氨水溶液等碱水溶液混合的方法。需要说明的是，上述碱水溶液可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
另外，如上所述的纤维素类聚合物、具有含有酸性基团的单体单元的聚合物等水溶性聚合物在浆料组合物中的含有比例相对于负极活性物质每100质量份优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.08质量份以上，优选为10质量份以下、进一步优选为3质量份以下。这是由于，如果水溶性聚合物的含量相对于负极活性物质每100质量份为0.05质量份以上，则能够在充分抑制负极的膨胀的同时，提高负极合材层与集电体之间的密合性。另外，如果水溶性聚合物的含量相对于负极活性物质每100质量份为10质量份以下，则可以抑制使用了利用浆料组合物而形成的负极的锂离子二次电池的内阻的增加，使锂离子二次电池的电气特性提高。
<其它成分>
本发明的浆料组合物中除了上述成分以外，还可以含有导电剂、增强材料、流平剂、电解液添加剂等成分。这些成分只要不会对电池反应造成影响则没有特殊限定，可使用公知的材料、例如国际公开第2012/115096号中记载的材料。这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
<浆料组合物的制备>
本发明的浆料组合物可以通过将上述各成分分散于作为分散介质的水性介质中来制备。具体而言，可以通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX等混合机将上述各成分和水性介质混合来制备浆料组合物。需要说明的是，粒子状粘结材料可以以水分散体的状态添加。
这里，作为水性介质，通常使用水，但也可以使用任意的化合物的水溶液、少量有机介质与水的混合溶液等。另外，浆料组合物的固体成分浓度可以设为能够使各成分均匀分散的浓度，例如30质量％以上且90质量％以下、更优选为40质量％以上且80质量％以下。进一步，上述各成分与水性介质的混合通常可以在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
(锂离子二次电池用负极)
本发明的锂离子二次电池用负极可使用本发明的浆料组合物来制造。
另外，本发明的锂离子二次电池用负极具备集电体、和形成在集电体上的负极合材层，负极合材层至少包含：负极活性物质、含有第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结材料的粒子状粘结材料、以及水溶性聚合物。需要说明的是，负极中所含的负极活性物质、粒子状粘结材料及水溶性聚合物是包含在本发明的浆料组合物中的物质，这些中的各成分的适宜的存在比与在本发明的浆料组合物中各成分的适宜的存在比相同。
另外，由于本发明的锂离子二次电池用负极中的负极合材层包含含有第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结材料的粒子状粘结材料、和水溶性聚合物，因此能够抑制伴随充放电而发生的膨胀，并且能够使充电接收性、循环特性等锂离子二次电池的电气特性提高。
需要说明的是，本发明的锂离子二次电池用负极例如可经由下述工序来制造：将上述的锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布在集电体上的工序(涂布工序)、和将涂布在集电体上的锂离子二次电池负极用浆料组合物干燥从而在集电体上形成负极合材层的工序(干燥工序)。
[涂布工序]
作为将上述锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布在集电体上的方法，没有特殊限定，可采用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，可采用刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等。此时，可以将浆料组合物仅涂布于集电体的一面，也可以涂布于两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度，可以根据干燥得到的负极合材层的厚度而适当地设定。
这里，作为待涂布浆料组合物的集电体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集电体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等制成的集电体。其中，作为用于负极的集电体，尤其优选铜箔。需要说明的是，上述材料可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[干燥工序]
作为将集电体上的浆料组合物干燥的方法，并无特别限定，可采用公知的方法，可以列举例如利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过这样地干燥集电体上的浆料组合物，可以在集电体上形成负极合材层，从而得到具备集电体和负极合材层的锂离子二次电池用负极。
需要说明的是，也可以在干燥工序后，使用模压机或辊压机等对负极合材层实施加压处理。通过加压处理，可以提高负极合材层与集电体之间的密合性。
另外，在负极合材层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成负极合材层之后使上述聚合物固化。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、电解液及隔板，作为负极，使用了本发明的锂离子二次电池用负极。进而，本发明的锂离子二次电池由于使用了本发明的锂离子二次电池用负极，因此能够抑制伴随重复充放电的负极的膨胀，并且可获得优异的电气特性。
<正极>
作为锂离子二次电池的正极，可使用能够被用作锂离子二次电池用正极的已知的正极。具体而言，作为正极，可使用例如在集电体上形成正极合材层而成的正极。
需要说明的是，作为集电体，可使用由铝等金属材料制成的集电体。另外，作为正极合材层，可使用包含已知的正极活性物质、导电材料及粘合剂的层。
<电解液>
作为电解液，可使用在溶剂中溶解电解质而成的电解液。
这里，作为溶剂，可以使用能够溶解电解质的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，可以使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯类溶剂中添加2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧杂环戊烷、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调整溶剂而得到的溶剂。
作为电解质，可以使用锂盐。作为锂盐，例如可以使用日本特开2012-204303号公报中记载的锂盐。在这些锂盐中，从容易溶解在有机溶剂中并显示高解离度的观点出发，作为电解质，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
<隔板>
作为隔板，可使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的隔板。在这些隔板中，从可以使隔板整体的膜厚变薄、由此可以提高二次电池内的电极活性物质的比率从而提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃类的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
<锂离子二次电池的制造方法>
本发明的锂离子二次电池例如可以通过如下方法来制造：隔着隔板叠合正极和负极，并视需要将其根据电池形状卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。为了防止锂离子二次电池的内部的压力升高、过充放电等的发生，也可以根据需要而设置保险丝、PTC元件等过电流防止元件、膨胀合金、引线板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在下述说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为质量基准。
在实施例及比较例中，粒子状粘结材料的电解液溶胀度、玻璃化转变温度、凝胶含量及表面酸量、以及锂离子二次电池的初期膨胀、初期循环特性、循环特性、循环后膨胀、速率特性及低温速率特性分别使用以下方法进行了评价。
<电解液溶胀度>
准备包含粒子状粘结材料的水分散体，将该水分散体在50％湿度、23～25℃的环境中干燥3日，形成了厚度3±0.3mm的膜。将形成的膜裁切为12mm直径，并精确称量。
将裁切得到的膜片的质量设为W0。将该膜片在50g的电解液(组成：浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(体积比)的混合溶剂，作为添加剂，添加了碳酸亚乙烯酯2质量％(溶剂比)))中、于60℃的环境中浸渍72小时，使其溶胀。然后，轻轻擦拭捞出的膜片(溶胀后)，测定了质量W1。
接着，按照下式计算了溶胀度(质量％)。
溶胀度(质量％)＝(W1/W0)×100
<玻璃化转变温度>
准备包含粒子状粘结材料的水分散体，将该水分散体在50％湿度、23～25℃的环境中干燥3日，得到膜。使该膜在120℃的热风烘箱中干燥1小时后，切成厚1.0±0.1mm、长50±2mm、宽5±0.1mm的长条片，将其作为动态粘弹性测定用的试验片。
作为动态粘弹性测定装置，使用粘弹性分光计(DMS)EXSTARDMS5800(SeikoInstruments株式会社制)，在变形模式:拉伸、频率:1Hz、测定温度:-100℃～180℃、升温速度:3℃/分的条件下，测定了储能模量、损耗模量及tanδ。
进而，将得到的tanδ的峰值的温度定义为玻璃化转变温度。
<凝胶含量>
准备包含粒子状粘结材料的水分散体，在50％湿度、23～25℃的环境中使该水分散体干燥，形成了厚度3±0.3mm的膜。将形成的膜裁切为1mm见方，精确称量约1g。
将裁切得到的膜片的质量设为w0。将该膜片在100g的四氢呋喃(THF)中、于25℃浸渍24小时。然后，将从THF中捞出的膜片于105℃进行3小时真空干燥后，测定了不溶成分的质量w1。
接着，按照下式计算了凝胶含量(质量％)。
凝胶含量(质量％)＝(w1/w0)×100
<表面酸量>
首先，制备了包含粒子状粘结材料的水分散液(固体成分浓度:2质量％)。在用蒸馏水洗涤过的容量150mL的玻璃容器中加入上述包含粒子状粘结材料的水分散液50g，设置溶液电导率仪并进行了搅拌。需要说明的是，搅拌持续进行至后述盐酸的添加结束为止。
以使包含粒子状粘结材料的水分散液的电导率达到2.5～3.0mS的方式将0.1当量的氢氧化钠水溶液添加至包含粒子状粘结材料的水分散液中。然后，经过6分钟后，测定电导率。将该值设为测定开始时的电导率。
然后，在该包含粒子状粘结材料的水分散液中添加0.1当量的盐酸0.5mL，30秒后测定了电导率。然后，再次添加0.1当量的盐酸0.5mL，30秒后测定了电导率。将该操作以30秒的间隔重复进行直至包含粒子状粘结材料的水分散液的电导率达到测定开始时的电导率以上为止。
将得到的电导率数据标绘在以电导率(单位“mS”)为纵轴(Y坐标轴)、以添加的盐酸的累计量(单位“mmol”)为横轴(X坐标轴)的坐标图上。由此，得到了具有3个拐点的盐酸添加量-电导率曲线。将3个拐点的X坐标从值小的一方开始依次分别设为P1、P2及P3。对于X坐标从零至坐标P1、从坐标P1至坐标P2、以及从坐标P2至坐标P3的3个区间内的数据，分别利用最小二乘法求出近似直线L1、L2及L3。将近似直线L1与近似直线L2的交点的X坐标设为A1(mmol)、将近似直线L2与近似直线L3的交点的X坐标设为A2(mmol)。
每1g粒子状粘结材料的表面酸量由下式、作为经过盐酸换算的值(mmol/g)而求出。
每1g粒子状粘结材料的表面酸量＝A2-A1
<初期膨胀>
将制作的层压单元型的锂离子二次电池在25℃的环境中静置5小时后，在25℃的环境中以4.2V、1C的速率进行了充电。
然后，将充电状态的电池拆解并取出负极，测定了负极(集电体的厚度除外)的厚度(d1)。进而，求出相对于制作锂离子二次电池之前的负极(集电体的厚度除外)的厚度(d0)的变化率(初期膨胀特性＝{(d1-d0)/d0}×100(％))，并根据以下标准进行了判定。初期膨胀特性越小，表示初期的负极膨胀越小。
A：初期膨胀特性低于30％
B：初期膨胀特性为30％以上且低于35％
C：初期膨胀特性为35％以上且低于40％
D：初期膨胀特性为40％以上
<初期循环特性>
将制作的层压单元型的锂离子二次电池在25℃的环境中静置5小时后，在25℃环境中，以4.2V、1C的充电速率、3.0V、1C的放电速率进行了充放电的操作，并测定了初期容量C0。进而，在45℃的环境中重复同样的充放电，并测定了20个循环后的容量C2。
对于初期循环特性，计算出以ΔCC＝(C2/C0)×100(％)表示的容量变化率ΔCC，并按照下述标准进行了评价。该容量变化率ΔCC的值越高，表示初期循环特性越优异。
A：ΔCC为93％以上
B：ΔCC为88％以上且低于93％
C：ΔCC为83％以上且低于88％
D：ΔCC低于83％
<循环特性>
将制作的层压单元型的锂离子二次电池在25℃的环境中静置5小时后，在25℃的环境中，以4.2V、1C的充电速率、3.0V、1C的放电速率进行了充放电的操作，并测定了初期容量C0。进而，在45℃的环境中重复同样的充放电，并测定了100个循环后的容量C3。
对于循环特性，计算出以ΔC＝(C3/C0)×100(％)表示的容量变化率ΔC，并按照下述标准进行了评价。该容量变化率ΔC的值越高，表示循环特性越优异。
A：ΔC为86％以上
B：ΔC为80％以上且低于86％
C：ΔC为75％以上且低于80％
D：ΔC低于75％
<循环后膨胀>
将制作的层压单元型的锂离子二次电池在25℃环境中静置5小时后，以4.2V、1C的充放电速率在45℃的环境中进行了100个循环的充放电操作。
100个循环结束后，在25℃环境中以1C进行充电，将充电状态的电池拆解并取出负极，测定了负极(集电体的厚度除外)的厚度(d2)。进而，求出相对于制作锂离子二次电池之前的负极(集电体的厚度除外)的厚度(d0)的变化率(循环后膨胀特性＝{(d2-d0)/d0}×100(％))，并根据以下标准进行了判定。循环后膨胀特性越小，表示循环后的负极膨胀越小。
A：循环后膨胀特性低于35％
B：循环后膨胀特性为35％以上且低于40％
C：循环后膨胀特性为40％以上且低于45％
D：循环后膨胀特性为45％以上
<速率特性>
将制作的层压单元型的锂离子二次电池在25℃的环境中静置5小时后，在25℃环境中，以4.2V、0.2C的速率进行充电，并以0.2C及1.5C的速率进行了放电。此时，将各放电速率时的放电容量定义为C0.2(0.2C时的放电容量)、C1.5(1.5C时的放电容量)，求出放电速率特性(＝(C1.5/C0.2)×100(％))，并根据以下标准进行了判定。
A：放电速率特性为80％以上
B：放电速率特性为75％以上且低于80％
C：放电速率特性为70％以上且低于75％
D：放电速率特性低于70％
<低温速率特性>
将制作的层压型电池的锂离子二次电池在25℃的环境中静置24小时后，在25℃的环境中，以0.1C的恒定电流进行5小时的充电操作，并测定了充电后的电压V0。然后，在-30℃的环境中，以0.5C的放电速率进行放电操作，测定了放电开始15秒后的电压V1。进而，求出以ΔV＝V0-V1表示的电压变化ΔV，并根据以下标准进行了判定。该电压变化ΔV的值越小，表示低温速率特性越优异。
A：电压变化ΔV小于1.0V
B：电压变化ΔV为1.0V以上
(实施例1)
<负极活性物质A的制备>
使用珠磨机将一氧化硅((株)OSAKATitaniumtechnologies制)100份和聚乙烯醇(东京化成工业(株)试剂级)20份进行湿式粉碎，对一氧化硅粒子的表面进行了包覆。然后，将混合物在氮气氛围中干燥为饼状之后，在氩气氛围中、950℃下实施加热处理，得到了在导电性碳的基质中分散有SiOx的复合化物(碳包覆SiOx)。然后，将得到的碳包覆SiOx分级，制作了由小于325目的碳包覆SiOx(x＝1.1)构成的硅系负极活性物质A。
然后，将作为碳系负极活性物质的人造石墨(比表面积:4m2/g、体积平均粒径:24.5μm)95份、和5份的硅系负极活性物质A在干式粉体混合器中混合，得到了负极活性物质A。
<粒子状粘结材料的制备>
[第1粒子状粘结材料A的制备]
在带搅拌机的5MPa耐压容器中，加入作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯65份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯35份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸4份、作为含有羟烷基的不饱和单体的丙烯酸2-羟基乙酯1份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠5份、离子交换水150份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾1份，充分搅拌后，加温至55℃以引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却，停止反应。
向所得包含共聚物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，调节至pH8。然后，通过加热减压蒸馏而进行了未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到了包含苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散体(第1粒子状粘结材料A的水分散体)。接着，利用上述方法测定了第1粒子状粘结材料A的电解液溶胀度、玻璃化转变温度及凝胶含量。结果如表1所示。
[第2粒子状粘结材料A的制备]
在带搅拌机的5MPa耐压容器中，加入作为氰化乙烯基类单体的丙烯腈35份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯65份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠5份、离子交换水150份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾1份，充分搅拌后，加温至55℃以引发第1聚合成分的聚合。在单体消耗量达到80.0％的时刻，进一步投入预先将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯27份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯15份、作为氰化乙烯基类单体的丙烯腈16份、作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸1份及衣康酸2份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.2份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠5份、离子交换水150份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾1份混合而成的水分散体，进行了第2聚合成分的聚合，在全部投入单体的消耗量达到95.0％的时刻进行冷却，停止反应。向所得包含聚合物(复合聚合物)的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，调节至pH8。然后，通过加热减压蒸馏而进行了未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到了包含复合聚合物的水分散体(第2粒子状粘结材料A的水分散体)。接着，利用上述方法测定了第2粒子状粘结材料A的电解液溶胀度、玻璃化转变温度及凝胶含量。结果如表1所示。
<锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备>
在带分散器的行星式混合机中加入负极活性物质A100份、作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素的1％水溶液(NIPPONPAPERChemicals株式会社制“MAC800LC”)以固体成分相当量计1份。然后，利用离子交换水将它们的混合物调整至固体成分浓度56％之后，于25℃混合了60分钟。
接着，利用离子交换水将混合物的固体成分浓度调整至52％之后，进一步于25℃混合15分钟，得到了混合液。
接着，向上述的混合液中添加由第1粒子状粘结材料A和第2粒子状粘结材料A构成的粒子状粘结材料(第1粒子状粘结材料A/第2粒子状粘结材料A＝100/20(质量比))以固体成分相当量计1.5份，利用离子交换水进行调整，使得最终固体成分浓度为46％，然后再混合10分钟。对其进行减压下的脱泡处理，得到了负极用浆料组合物。
<锂离子二次电池用负极的制作>
将制备的负极用浆料组合物利用缺角轮涂布机以使涂覆量达到11～12mg/cm2的方式涂布在厚20μm的铜箔(集电体)上，并使其干燥。需要说明的是，干燥是通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内经过2分钟的传输而进行的。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了负极原膜。
然后，利用辊压机对所得原膜进行压制、并使密度达到1.50～1.60g/cm3，得到了负极。
<锂离子二次电池用正极的制作>
在行星式混合机中投入作为正极活性物质的LiCoO2100份、作为导电材料的乙炔黑2份(电化学工业(株)制HS-100)、作为粘结材料的PVDF(聚偏氟乙烯、(株)KurehaChemical制KF-1100)2份，然后再加入使得全部固体成分浓度达到67％的N-甲基吡咯烷酮并进行混合，得到了正极用浆料组合物。
然后，利用缺角轮涂布机将得到的正极用浆料组合物涂布在厚20μm的铝箔(集电体)上，并使其干燥。需要说明的是，干燥是通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内经过2分钟的传输而进行的。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了正极原膜。
利用辊压机对所得正极原膜进行压制、并使密度达到3.40～3.50g/cm3，得到了正极。
<锂离子二次电池的制作>
准备单层的聚丙烯制隔板(宽65mm、长500mm、厚25μm；利用干式法制造；气孔率55％)，并冲切成5×5cm2的正方形。另外，作为电池的外包装，准备了铝外包装材料。
然后，将制作的正极切成4×4cm2的正方形，以集电体侧的表面与铝外包装材料相接触的方式配置。接着，在正极的正极合材层的表面上配置了正方形的隔板。进而，将制作的负极切成4.2×4.2cm2的正方形，将其以负极合材层侧的表面面向隔板的方式配置在隔板上。然后，向其中填充浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(体积比)的混合溶剂，作为添加剂，添加了碳酸亚乙烯酯2质量％(溶剂比))作为电解液。进一步，为了密封铝外包装材料的开口，进行150℃的热封，将铝外包装封口，制造了层压单元型的锂离子二次电池。
针对制作的锂离子二次电池，评价了初期膨胀、初期循环特性、循环特性、循环后膨胀及速率特性。结果如表1所示。
(实施例2～4)
使用了将第1粒子状粘结材料A与第2粒子状粘结材料A的配合比变更为表1所示的比率的粒子状粘结材料，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例5)
代替第1粒子状粘结材料A而使用了下述的第1粒子状粘结材料B，该第1粒子状粘结材料B是除了作为单体使用了苯乙烯65份、1,3-丁二烯35份、衣康酸4份及丙烯酸2-羟基乙酯1份并进一步使用了作为氰化乙烯基类单体的丙烯腈8份以外，与第1粒子状粘结材料A同样地制备的电解液溶胀度为180质量％的第1粒子状粘结材料，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例6)
代替第1粒子状粘结材料A而使用了下述的第1粒子状粘结材料C，该第1粒子状粘结材料C是除了将叔十二烷基硫醇的配合量变更为0.2份以外与第1粒子状粘结材料A同样地制备的电解液溶胀度为120质量％的第1粒子状粘结材料，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例7)
代替第1粒子状粘结材料A而使用了下述的第1粒子状粘结材料D，该第1粒子状粘结材料D是除了作为单体使用了苯乙烯65份、1,3-丁二烯35份、衣康酸4份及丙烯酸2-羟基乙酯1份并进一步使用了作为氰化乙烯基类单体的丙烯腈12份以外与第1粒子状粘结材料A同样地制备的电解液溶胀度为200质量％的第1粒子状粘结材料，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例8)
代替第2粒子状粘结材料A而使用了下述的第2粒子状粘结材料B，该第2粒子状粘结材料B是除了将第2聚合成分聚合时的丙烯腈的配合量变更为20份以外与第2粒子状粘结材料A同样地制备的电解液溶胀度为400质量％的第2粒子状粘结材料，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例9)
代替第2粒子状粘结材料A而使用了下述的第2粒子状粘结材料C，该第2粒子状粘结材料C是除了将第2聚合成分聚合时的丙烯腈的配合量变更为40份以外与第2粒子状粘结材料A同样地制备的电解液溶胀度为570质量％的第2粒子状粘结材料，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例10)
代替第2粒子状粘结材料A而使用了下述的第2粒子状粘结材料D，该第2粒子状粘结材料D是除了将第2聚合成分聚合时的丙烯腈的配合量变更为45份以外与第2粒子状粘结材料A同样地制备的电解液溶胀度为600质量％的第2粒子状粘结材料，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例11～15)
使用了使碳系负极活性物质与硅系负极活性物质A的混合比为表1所示的比率的负极活性物质，并使粒子状粘结材料的配合量为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例16)
代替第1粒子状粘结材料A而使用了下述的第1粒子状粘结材料E，该第1粒子状粘结材料E是除了将叔十二烷基硫醇的配合量变更为0.6份以外与第1粒子状粘结材料A同样地制备的凝胶含量为75质量％的第1粒子状粘结材料，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
(实施例17)
代替第1粒子状粘结材料A而使用了下述的第1粒子状粘结材料F，该第1粒子状粘结材料F是除了使苯乙烯的配合量为55份、1,3-丁二烯的配合量为45份以外与第1粒子状粘结材料A同样地制备的玻璃化转变温度为-10℃的第1粒子状粘结材料，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
(实施例18)
代替第1粒子状粘结材料A而使用了下述的第1粒子状粘结材料G，该第1粒子状粘结材料G是除了使苯乙烯的配合量为75份、1,3-丁二烯的配合量为25份以外与第1粒子状粘结材料A同样地制备的玻璃化转变温度为30℃的第1粒子状粘结材料，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
(实施例19～22)
代替第2粒子状粘结材料A而使用了下述的第2粒子状粘结材料E～H，所述第2粒子状粘结材料E～H是变更了第1聚合成分聚合时的丙烯腈、1,3-丁二烯的配合量及第2聚合成分聚合时的1,3-丁二烯、苯乙烯的配合量而制备的具有表2所示的玻璃化转变温度的第2粒子状粘结材料，除此以外，分别与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
需要说明的是，在第2粒子状粘结材料E中，在第1聚合成分聚合时使用了丙烯腈30份、1,3-丁二烯70份，在第2聚合成分聚合时使用了1,3-丁二烯10份、苯乙烯33份；在第2粒子状粘结材料F中，在第1聚合成分聚合时使用了丙烯腈60份、1,3-丁二烯40份，在第2聚合成分聚合时使用了1,3-丁二烯20份、苯乙烯22份；在第2粒子状粘结材料G中，在第1聚合成分聚合时使用了丙烯腈30份、1,3-丁二烯70份，在第2聚合成分聚合时使用了1,3-丁二烯20份、苯乙烯22份；在第2粒子状粘结材料H中，在第1聚合成分聚合时使用了丙烯腈60份、1,3-丁二烯40份，在第2聚合成分聚合时使用了1,3-丁二烯10份、苯乙烯33份。
(实施例23)
代替第2粒子状粘结材料A而使用了下述的第2粒子状粘结材料I，该第2粒子状粘结材料I是除了将第1聚合成分聚合时的叔十二烷基硫醇的配合量变更为0.4份以外与第2粒子状粘结材料A同样地制备的凝胶含量为75质量％的第2粒子状粘结材料，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
(实施例24)
作为水溶性聚合物而使用了羧甲基纤维素的1％水溶液(NIPPONPAPERChemicals株式会社制“MAC350HC”)，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
(实施例25)
作为水溶性聚合物而使用了聚苯乙烯磺酸(东曹有机化学株式会社制、磺酸类聚合物、PSS)，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
(实施例26)
作为水溶性聚合物而使用了利用下述方法制备的水溶性聚合物A，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
<水溶性聚合物A的制备>
在带搅拌机的5MPa耐压容器中，加入作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸30份、作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯7.5份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯60.5份、作为其它单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)0.8份、聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵(反应性表面活性剂单体、花王制、商品名“LatemulPD-104”)1.2份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.6份、离子交换水150份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至60℃以引发聚合。进而，在单体消耗量达到96％的时刻进行冷却，停止反应，得到了包含水分散型聚合物的混合物。
向上述包含水分散型聚合物的混合物中添加10％氨水，调整至pH8，得到了包含所期望的水溶性聚合物A的水溶液。
(实施例27)
作为水溶性聚合物而使用了羧甲基纤维素的1％水溶液(NIPPONPAPERChemicals株式会社制“MAC800LC”)和水溶性聚合物A的混合物(MAC800LC/水溶性聚合物A＝8/2(以固体成分换算的质量比))，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
(实施例28)
作为负极活性物质而使用了利用下述方法制备的负极活性物质B，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
<负极活性物质B的制备>
使用珠磨机将一氧化硅((株)OSAKATitaniumtechnologies制)100份和聚乙烯醇(东京化成工业(株)试剂级)8份进行湿式粉碎，对一氧化硅粒子的表面进行了包覆。然后，将混合物在氮气氛围中干燥为饼状之后，在氩气氛围中、500℃下实施加热处理，得到了在导电性碳的基质中分散有SiO的复合化物(碳包覆SiO)。然后，将得到的碳包覆SiO分级，制作了由小于325目的碳包覆SiO构成的硅系负极活性物质B。
然后，将作为碳系负极活性物质的人造石墨(比表面积:4m2/g、体积平均粒径:24.5μm)95份、和5份的硅系负极活性物质B在干式粉体混合器中混合，得到了负极活性物质B。
(实施例29～30)
使用了使碳系负极活性物质与硅系负极活性物质B的混合比为表2所示的比率的负极活性物质，并使粒子状粘结材料的配合量为表2所示的量，除此以外，与实施例28同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
(实施例31)
作为负极活性物质而使用了利用下述方法制备的负极活性物质C，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
<负极活性物质C的制备>
使用珠磨机将一氧化硅((株)OSAKATitaniumtechnologies制)98份、天然石墨20份、以及聚乙烯醇(东京化成工业(株)试剂级)2份进行湿式粉碎，对一氧化硅粒子的表面进行了包覆。然后，将混合物在氮气氛围中干燥为饼状之后，在氩气氛围中、120℃下实施加热处理，得到了SiO中的部分Si被导电性碳置换而成的复合化物(SiO-C)。然后，将得到的SiO-C分级，制作了由小于325目的SiO-C构成的硅系负极活性物质C。
然后，将作为碳系负极活性物质的人造石墨(比表面积:4m2/g、体积平均粒径:24.5μm)95份、和5份的硅系负极活性物质C在干式粉体混合器中混合，得到了负极活性物质C。
(实施例32～33)
使用了使碳系负极活性物质与硅系负极活性物质C的混合比为表2所示的比率的负极活性物质，并使粒子状粘结材料的配合量为表2所示的量，除此以外，与实施例31同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
(实施例34)
作为负极活性物质而使用了利用下述方法制备的负极活性物质D，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
<负极活性物质D的制备>
然后，将作为碳系负极活性物质的人造石墨(比表面积:4m2/g、体积平均粒径:24.5μm)95份、和作为硅系负极活性物质D的Si(高纯度化学株式会社制、试剂级)5份在干式粉体混合器中混合，得到了负极活性物质D。
(实施例35～36)
使用了使碳系负极活性物质与硅系负极活性物质D的混合比为表2所示的比率的负极活性物质，并使粒子状粘结材料的配合量为表2所示的量，除此以外，与实施例34同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
(实施例37)
代替由第1粒子状粘结材料A和第2粒子状粘结材料A构成的粒子状粘结材料(第1粒子状粘结材料A/第2粒子状粘结材料A＝100/20(质量比))，使用了由第1粒子状粘结材料A、第2粒子状粘结材料A以及利用下述方法制备的第3粒子状粘结材料A构成的粒子状粘结材料(第1粒子状粘结材料A/第2粒子状粘结材料A/第3粒子状粘结材料A＝79.2/12.5/8.3(质量比))以固体成分相当量计1.5份，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地评价了初期膨胀、初期循环特性、循环特性、循环后膨胀及速率特性。另外，评价了低温速率特性，并与实施例1的锂离子二次电池的低温速率特性进行了比较。结果如表3所示。
<第3粒子状粘结材料A的制造方法>
在带搅拌机的5MPa耐压容器中，加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯95份、作为含腈基单体的丙烯腈2份、作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯1份、作为烯属不饱和一元羧酸单体的甲基丙烯酸2份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.4份、离子交换水150份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，停止反应。向所得包含共聚物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8。然后，通过加热减压蒸馏而进行了未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到了包含共聚物的水分散体(第3粒子状粘结材料A的水分散液)。接着，利用上述方法测定了第3粒子状粘结材料A的玻璃化转变温度及表面酸量。结果如表3所示。
(实施例38～39)
使用了将第1粒子状粘结材料A、第2粒子状粘结材料A及第3粒子状粘结材料A的配合比变更为表3所示的比率的粒子状粘结材料，除此以外，与实施例37同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例37同样地进行了评价。结果如表3所示。
(实施例40)
代替第3粒子状粘结材料A而使用了下述的第3粒子状粘结材料B，该第3粒子状粘结材料B是除了作为单体使用了丙烯酸丁酯96.7份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸烯丙酯1份及甲基丙烯酸0.3份以外与第3粒子状粘结材料A同样地制备的第3粒子状粘结材料，除此以外，与实施例38同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例38同样地进行了评价。结果如表3所示。
(实施例41)
代替第3粒子状粘结材料A而使用了下述的第3粒子状粘结材料C，该第3粒子状粘结材料C是除了作为单体使用了丙烯酸丁酯93.5份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸烯丙酯1份及甲基丙烯酸3.5份以外与第3粒子状粘结材料A同样地制备的第3粒子状粘结材料，除此以外，与实施例38同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例38同样地进行了评价。结果如表3所示。
(比较例1)
代替第1粒子状粘结材料A而使用了下述的第1粒子状粘结材料H，该第1粒子状粘结材料H是除了将叔十二烷基硫醇的配合量变更为0.8份以外与第1粒子状粘结材料A同样地制备的凝胶含量为60质量％的第1粒子状粘结材料，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表4所示。
(比较例2)
代替第1粒子状粘结材料A而使用了下述的第1粒子状粘结材料I，该第1粒子状粘结材料I是除了使苯乙烯的配合量为90份、使1,3-丁二烯的配合量为10份以外与第1粒子状粘结材料A同样地制备的玻璃化转变温度为70℃的第1粒子状粘结材料，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表4所示。
(比较例3)
代替第1粒子状粘结材料A而使用了下述的第1粒子状粘结材料J，该第1粒子状粘结材料J是除了使苯乙烯的配合量为35份、使1,3-丁二烯的配合量为65份以外与第1粒子状粘结材料A同样地制备的玻璃化转变温度为-40℃的第1粒子状粘结材料，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表4所示。
(比较例4)
代替第1粒子状粘结材料A而使用了下述的第1粒子状粘结材料K，该第1粒子状粘结材料K是除了作为单体使用了苯乙烯65份、1,3-丁二烯35份、衣康酸4份及丙烯酸2-羟基乙酯1份并进一步使用了作为氰化乙烯基类单体的丙烯腈15份以外与第1粒子状粘结材料A同样地制备的电解液溶胀度为220质量％的第1粒子状粘结材料，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表4所示。
(比较例5)
代替第2粒子状粘结材料A而使用了下述的第2粒子状粘结材料J，该第2粒子状粘结材料J是除了将第1聚合成分聚合时的丙烯腈的配合量变更为50份以外与第2粒子状粘结材料A同样地制备的电解液溶胀度为620质量％的第2粒子状粘结材料，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表4所示。
(比较例6)
代替第2粒子状粘结材料A而使用了下述的第2粒子状粘结材料K，该第2粒子状粘结材料K是除了将第1聚合成分聚合时的丙烯腈的配合量变更为5份以外与第2粒子状粘结材料A同样地制备的电解液溶胀度为150质量％的第2粒子状粘结材料，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表4所示。
(比较例7)
仅使用了作为粒子状粘结材料的第1粒子状粘结材料A，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表4所示。
(比较例8)
作为粒子状粘结材料，仅使用了第2粒子状粘结材料A，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表4所示。
由表1～2可知，在使用了具有给定性状的第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结材料、和水溶性聚合物的实施例1～36中，能够在初期及循环后这两个阶段均抑制伴随充放电而发生的负极膨胀，并且能够使锂离子二次电池的电气特性提高。
另外，由表3可知，在使用了具有给定性状的第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结材料、第3粒子状粘结材料、以及水溶性聚合物的实施例37～41中，也能够在初期及循环后这两个阶段均抑制伴随充放电而发生的负极膨胀，并且能够使锂离子二次电池的电气特性提高。
另一方面，由表4可知，在使用了不具有给定性状的第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结材料的比较例1～6、以及未组合使用第1粒子状粘结材料和第2粒子状粘结材料的比较例7～8中，无法在抑制负极膨胀的同时提高锂离子二次电池的电气特性。
特别是，由表1的实施例1～4可知，通过对第1粒子状粘结材料和第2粒子状粘结材料的配合比加以调整，可以在充分抑制负极膨胀的同时，充分提高锂离子二次电池的电气特性。
另外，由表1～2的实施例1、5～10及16～23可知，通过对第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结材料的电解液溶胀度、玻璃化转变温度、凝胶含量加以调整，可以在充分抑制负极膨胀的同时，充分提高锂离子二次电池的电气特性。
此外，由表1的实施例1及11～15可知，即使增多硅系负极活性物质的配合量，也能够抑制负极的膨胀。另外，由表1～2的实施例1及24～36可知，即使变更水溶性聚合物、硅系负极活性物质的种类，也能够抑制伴随充放电而发生的负极膨胀，并且使锂离子二次电池的电气特性提高。
另外，由表3的实施例1及实施例37～41可知，通过将第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结材料、和第3粒子状粘结材料组合使用，能够提高锂离子二次电池的低温速率特性。进而，由表3的实施例37～41可知，通过对第1粒子状粘结材料、第2粒子状粘结材料及第3粒子状粘结材料的配合比加以调整，可以在使低温速率特性提高的同时，在初期及循环后这两个阶段均充分抑制伴随充放电而发生的负极膨胀。
工业实用性
根据本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物，能够形成可以抑制伴随充放电而发生的膨胀、并且可以使锂离子二次电池的电气特性提高的锂离子二次电池用负极。
另外，根据本发明的锂离子二次电池用负极，可以抑制伴随充放电而发生的膨胀、并且可以使锂离子二次电池的电气特性提高。
进而，根据本发明的锂离子二次电池，可以抑制负极膨胀，同时获得优异的电气特性。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池负极用浆料组合物，其包含：负极活性物质、粒子状粘结材料、水溶性聚合物、以及水，
所述粒子状粘结材料包含第1粒子状粘结材料和第2粒子状粘结材料，
所述第1粒子状粘结材料包含具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物(A)，其电解液溶胀度为110质量％以上且200质量％以下，玻璃化转变温度为-30℃以上且60℃以下，且凝胶含量为70质量％以上且98质量％以下；
所述第2粒子状粘结材料包含具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物(B)，其电解液溶胀度为250质量％以上且600质量％以下，且凝胶含量为70质量％以上且98质量％以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述第2粒子状粘结材料在-100℃以上且低于10℃的范围内具有至少1个玻璃化转变温度，并且在10℃以上且100℃以下的范围内具有至少1个玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，以固体成分换算，相对于所述第1粒子状粘结材料100质量份，包含所述第2粒子状粘结材料1质量份以上且100质量份以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述粒子状粘结材料还包含第3粒子状粘结材料，
所述第3粒子状粘结材料包含具有(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物(C)，并且，其表面酸量为0.01mmol/g以上且0.10mmol/g以下。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，以固体成分换算，相对于所述粒子状粘结材料100质量份，包含所述第3粒子状粘结材料5质量份以上且30质量份以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述负极活性物质包含碳系负极活性物质和硅系负极活性物质。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，相对于所述碳系负极活性物质100质量份，包含所述硅系负极活性物质1质量份以上且100质量份以下。
8.根据权利要求6或7所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述硅系负极活性物质包含SiOx(其中，0.01≤x<2)，该SiOx含有SiO及SiO2中的至少一者和Si。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述硅系负极活性物质含有含Si材料与导电性碳的复合化物。
10.一种锂离子二次电池用负极，其是将权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体上，并将涂布于所述集电体上的所述锂离子二次电池负极用浆料组合物干燥从而在集电体上形成负极合材层而得到的。
11.一种锂离子二次电池，其具备权利要求10所述的锂离子二次电池用负极。
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