CN105830257A - 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供可以在抑制伴随充放电的硅类负极活性物质的膨胀及收缩的同时提高电池容量、且涂布性优异的锂离子二次电池负极用浆料组合物。本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物包含：负极活性物质、聚丙烯酸及水，负极活性物质以5～40质量％的比例含有硅类负极活性物质，聚丙烯酸的1质量％水溶液的粘度相对于0.5质量％水溶液的粘度之比为2.0以上。

Description

锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池小型、轻质、且能量密度高、并且具有能够重复充放电这样的特性，已被用于广泛用途。为此，近年来，以实现锂离子二次电池的进一步高性能化为目的，对电极等电池构件的改良进行了研究。
具体而言，已针对通过采用硅类负极活性物质作为用于锂离子二次电池的负极中的负极活性物质来提高锂离子二次电池的电池容量进行了研究。
但是，硅类负极活性物质一方面具有高理论容量、能够提高锂离子二次电池的电池容量，但另一方面，伴随充放电会发生大的膨胀及收缩。因此，在使用了硅类负极活性物质的负极中，存在会由于伴随重复充放电的硅类负极活性物质的膨胀及收缩而导致硅类负极活性物质自身的劣化(即，硅类负极活性物质的结构破坏引起的微细化)、和/或发生极板结构的破坏而导致电极内的导电通路被破坏的问题。即，在具备使用了硅类负极活性物质的负极的锂离子二次电池中，存在由于硅类负极活性物质的大的膨胀及收缩而引起循环特性降低的问题。
为此，已提出了将硅类负极活性物质与伴随充放电的膨胀及收缩比硅类负极活性物质小的碳类负极活性物质组合使用的技术、以及使用给定的聚丙烯酸作为负极用粘结材料的技术(例如，参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4672985号公报
专利文献2：日本专利第4876468号公报
专利文献3：日本特开2000-348730号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在上述现有技术中，无法充分抑制伴随充放电的硅类负极活性物质的膨胀及收缩，无法以高水平同时实现锂离子二次电池的高容量化和对循环特性降低的抑制。
另外，通常，锂离子二次电池用负极通过在集电体上涂布将负极活性物质和粘结材料分散在分散介质中而成的负极用浆料组合物并使其干燥从而在集电体上形成包含负极活性物质和粘结材料的负极合材层来制造。但是，在上述现有的使用聚丙烯酸的技术中，如果为了抑制硅类负极活性物质的膨胀及收缩而增加聚丙烯酸的配合量、分子量，则存在负极用浆料组合物的粘度升高、涂布性下降的问题。
为此，本发明的目的在于提供在用于负极的形成时可以在抑制伴随充放电的硅类负极活性物质的膨胀及收缩的同时提高电池容量、并且涂布性优异的锂离子二次电池负极用浆料组合物。
另外，本发明的目的在于提供能够提供具有优异的电池容量及循环特性的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极。
进一步，本发明的目的在于提供电池容量高且循环特性优异的锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入的研究。进而，本发明人发现，使负极活性物质中的硅类负极活性物质的比例在给定范围内、并且配合了具有给定粘度性状的聚丙烯酸的锂离子二次电池负极用浆料组合物，可以在抑制硅类负极活性物质的膨胀及收缩的同时提高电池容量，并且涂布性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明是以有效地解决上述问题为目的的发明，本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物包括负极活性物质、聚丙烯酸及水，所述负极活性物质以5质量％以上且40质量％以下的比例含有硅类负极活性物质，所述聚丙烯酸的1质量％水溶液的粘度相对于0.5质量％水溶液的粘度之比(1质量％水溶液的粘度/0.5质量％水溶液的粘度)为2.0以上。如果这样地将硅类负极活性物质的含有比例在给定范围内的负极活性物质、和1质量％水溶液的粘度相对于0.5质量％水溶液的粘度之比满足给定大小的聚丙烯酸组合使用，则在使用浆料组合物形成负极时，可以在抑制硅类负极活性物质的膨胀及收缩的同时提高电池容量。另外，该浆料组合物的涂布性也优异。
在此，在本发明中，“聚丙烯酸水溶液的粘度”是指，使用B型粘度计，依据JISK7117-1，在温度25℃、pH8、转子M4、转速60rpm的条件下测定的聚丙烯酸水溶液的粘度。
在此，本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物优选进一步包含羧甲基纤维素盐。这是因为，如果配合羧甲基纤维素盐，则可以提高浆料组合物的保存稳定性。
另外，本发明是以有效地解决上述问题为目的的发明，本发明的锂离子二次电池用负极具有使用上述的锂离子二次电池负极用浆料组合物中的任一种而得到的负极合材层。就使用上述锂离子二次电池负极用浆料组合物形成的负极合材层而言，可以抑制具有高理论容量的硅类负极活性物质的伴随充放电的膨胀及收缩。因此，如果使用具有该负极合材层的负极，则可以提供具有优异的电池容量及循环特性的锂离子二次电池。
进一步，本发明是以有效地解决上述问题为目的的发明，本发明的锂离子二次电池具备上述锂离子二次电池用负极、正极、电解液及隔板。使用了上述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池，电池容量高且循环特性优异。
发明的效果
根据本发明，可以提供锂离子二次电池负极用浆料组合物，该锂离子二次电池负极用浆料组合物在用于负极的形成时能够在抑制伴随充放电的硅类负极活性物质的膨胀及收缩的同时提高电池容量，且涂布性优异。
另外，根据本发明，可以提供锂离子二次电池用负极，该锂离子二次电池用负极可以提供具有优异的电池容量及循环特性的锂离子二次电池。
进一步，根据本发明，可以提供电池容量高、且循环特性优异的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物用于锂离子二次电池的负极的形成。另外，本发明的锂离子二次电池用负极可以使用本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物制造。进一步，本发明的锂离子二次电池以使用了本发明的锂离子二次电池用负极为特征。
(锂离子二次电池负极用浆料组合物)
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物是包含负极活性物质、聚丙烯酸及水的水性的浆料组合物。此外，本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物的负极活性物质以5质量％以上且40质量％以下的比例含有硅类负极活性物质。另外，本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物的聚丙烯酸的1质量％水溶液的粘度相对于0.5质量％水溶液的粘度之比(1质量％水溶液的粘度/0.5质量％水溶液的粘度)为2.0以上。需要说明的是，本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物中除了负极活性物质及聚丙烯酸之外，任选含有羧甲基纤维素盐、粒子状粘结材料等其它成分。
进一步，根据本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物，由于负极活性物质以5质量％以上的比例含有硅类负极活性物质，因此可以形成能够提高锂离子二次电池的电池容量的负极。另外，根据本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物，由于负极活性物质以40质量％以下的比例含有硅类负极活性物质，且聚丙烯酸的粘度之比(1质量％水溶液的粘度/0.5质量％水溶液的粘度)为2.0以上，因此可以在抑制浆料组合物的涂布性的降低的同时，抑制形成负极时伴随硅类负极活性物质的充放电的膨胀及收缩。
以下，对上述锂离子二次电池负极用浆料组合物中包含的各成分进行说明。
<负极活性物质>
负极活性物质是在锂离子二次电池的负极中进行电子的授受的物质。进一步，作为锂离子二次电池的负极活性物质，通常使用能够吸留及放出锂的物质。
在此，为了提高锂离子二次电池的电池容量，在本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物中使用包含硅类负极活性物质的负极活性物质。即，在本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物中，作为负极活性物质，组合使用硅类负极活性物质和其它负极活性物质。
另外，本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物的负极活性物质中的硅类负极活性物质的比例需要在5质量％以上且40质量％以下。这是因为，在硅类负极活性物质的比例低于5质量％的情况下，无法充分地实现锂离子二次电池的高容量化。另外，如果硅类负极活性物质的比例低于5质量％，则由于负极整体的膨胀、收缩小，因此即使不与后述的聚丙烯酸组合使用，也不易导致循环特性降低，相反，如果与聚丙烯酸组合使用，则存在负极合材层变得过硬而导致锂离子二次电池的循环特性变差的隐患。另一方面，在硅类负极活性物质的比例高于40质量％的情况下，即使在使用了后述的聚丙烯酸的情况下，也难以抑制伴随充放电的硅类负极活性物质的膨胀及收缩，存在锂离子二次电池的循环特性变差的隐患。
需要说明的是，从以更高水平同时实现锂离子二次电池的高容量化和循环特性降低的抑制的观点来看，负极活性物质中硅类负极活性物质的含有比例优选在35质量％以下、进一步优选在30质量％以下，优选在10质量％以上、进一步优选在20质量％以上。
[硅类负极活性物质]
在此，硅类负极活性物质是指包含硅的活性物质。进一步，作为硅类负极活性物质，可以列举例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、利用导电性碳包覆含Si材料或与含Si材料复合化而成的含Si材料和导电性碳的复合化物。需要说明的是，这些硅类负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为包含硅的合金，可以列举例如：包含硅、和选自钛、铁、钴、镍及铜中的至少一种元素的合金组合物。
此外，作为包含硅的合金，还可以列举例如：包含硅、铝、及铁等过渡金属，并进一步包含锡及钇等稀土元素的合金组合物。具体而言，作为包含硅的合金，可以列举下述(A)与(B)的混合物。
(A)包含硅的非晶相；和
(B)包含锡、铟、以及钇、镧系元素、锕系元素、或它们的组合的纳米结晶相。
更具体而言，作为包含硅的合金，可以列举下述通式所示的合金组合物。
SiaAlbTcSndIneMfLig
[式中，T为过渡金属，M为钇、镧系元素、锕系元素或它们的组合，a+b+c+d+e+f之和等于1，0.35≤a≤0.70、0.01≤b≤0.45、0.05≤c≤0.25、0.01≤d≤0.15、e≤0.15、0.02≤f≤0.15、0＜g≤{4.4×(a+d+e)+b}]。
这样的合金可以通过例如日本特开2013-65569号公报所记载的方法，具体而言，可通过熔融纺丝法(meltspunmethod)来制备。
SiOx是含有SiO及SiO2中的至少一者并含有Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。并且，SiOx可利用例如一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体而言，可通过对SiO任选地在聚乙烯醇等聚合物的存在下进行热处理，使硅与二氧化硅生成，由此来制备SiOx。需要说明的是，热处理可以在将SiO任选地与聚合物进行粉碎混合之后，在包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中，于900℃以上、优选1000℃以上的温度进行。
作为含Si材料和导电性碳的复合化物，可列举例如：将下述粉碎混合物在例如包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中进行热处理而得到的化合物，所述粉碎混合物是SiO、和聚乙烯醇等聚合物、以及任选地和碳材料的粉碎混合物。另外，还可以利用下述方法获得：通过使用了有机物气体等的化学蒸镀法对SiO的粒子的表面进行包覆的方法；利用机械化学法将SiO的粒子与石墨或人造石墨进行复合粒子化(造粒化)的方法等公知的方法。
需要说明的是，从锂离子二次电池的高容量化的观点出发，作为硅类负极活性物质，优选包含硅的合金及SiOx。
[其它负极活性物质]
作为在本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物中与上述硅类负极活性物质组合使用的负极活性物质，可以列举碳类负极活性物质及金属类负极活性物质等。
[[碳类负极活性物质]]
在此，所述碳类负极活性物质是指可嵌入(也称为“掺杂”)锂的、以碳作为主骨格的活性物质，作为碳类负极活性物质，可列举例如碳质材料和石墨质材料。
碳质材料是通过将碳前体在2000℃以下进行热处理以使其碳化而得到的、石墨化程度低(即结晶性低)的材料。需要说明的是，碳化时的热处理温度的下限没有特殊限定，可以为例如500℃以上。
另外，作为碳质材料，可列举例如：容易根据热处理温度而改变碳的结构的易石墨性碳、以玻璃态碳为代表的具有与非晶结构接近的结构的难石墨性碳等。
这里，作为易石墨性碳，可列举例如：以由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。作为具体例，可列举：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
另外，作为难石墨性碳，可列举例如：酚醛树脂烧制体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料是通过在2000℃以上对易石墨性碳进行热处理而得到的、具有接近于石墨的高结晶性的材料。需要说明的是，热处理温度的上限没有特别限定，可以为例如5000℃以下。
另外，作为石墨质材料，可列举例如：天然石墨、人造石墨等。
这里，作为人造石墨，可列举例如：将包含易石墨性碳的碳主要在2800℃以上进行热处理而得到的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化中间相沥青类碳纤维等。
[[金属类负极活性物质]]
所述金属类负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够嵌入锂的元素、且在嵌入锂的情况下每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属类负极活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的Si之外的单质金属(例如，Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
需要说明的是，从在抑制负极活性物质的膨胀及收缩的同时使锂离子二次电池充分地实现高容量化的观点来看，作为其它负极活性物质，优选使用碳类负极活性物质、更优选使用人造石墨。即，负极活性物质优选为硅类负极活性物质、和人造石墨等碳类负极活性物质的混合物。
<聚丙烯酸>
在使用本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物形成的负极合材层中，聚丙烯酸使负极合材层中的各成分彼此间、或者各成分与集电体间粘结，并且抑制伴随充放电的负极活性物质的膨胀及收缩。即，聚丙烯酸在负极合材层中，作为粘结材料发挥功能，同时防止由伴随充放电的硅类负极活性物质的大的膨胀及收缩引起的导电通路的破坏(硅类负极活性物质的结构破坏引起的微细化和/或极板结构的破坏)，从而抑制锂离子二次电池的循环特性的降低。
另外，在本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物中使用的聚丙烯酸的1质量％水溶液的粘度相对于0.5质量％水溶液的粘度之比(1质量％水溶液的粘度/0.5质量％水溶液的粘度)需要在2.0以上。1质量％水溶液的粘度相对于0.5质量％水溶液的粘度之比(以下，也简称为“粘度比”)在2.0以上的聚丙烯酸，在聚丙烯酸浓度低的条件下是低粘度的，但随着聚丙烯酸浓度升高，粘度会大幅升高。即，包含粘度比在2.0以上的聚丙烯酸的负极用浆料组合物，在聚丙烯酸浓度低的浆料组合物的状态下，粘度低、涂布性良好。另一方面，如果聚丙烯酸浓度上升，则负极用浆料组合物中该聚丙烯酸的粘度会大幅增加，因此如果使负极用浆料组合物干燥而形成负极合材层，则在该负极合材层中，会发挥出高强度，从而抑制负极活性物质(尤其是硅类负极活性物质)的膨胀及收缩。因此，如果使用粘度比在2.0以上的聚丙烯酸，则可以获得能够抑制在负极合材层的形成中使用时的伴随充放电的硅类负极活性物质的膨胀及收缩、并且涂布性优异的负极用浆料组合物。另一方面，在使用粘度比低于2.0的聚丙烯酸的情况下，浆料组合物的涂布性降低，并且无法充分抑制由伴随充放电的硅类负极活性物质的大的膨胀及收缩引起的导电通路的破坏，锂离子二次电池的循环特性降低。
需要说明的是，粘度比优选在3.0以上，另外优选在6.0以下、更优选在4.5以下。
在此，在本发明中，基于下述理由而着眼于1质量％水溶液的粘度和0.5质量％水溶液的粘度。即，理由在于，在水溶液的浓度低于0.5质量％时，粘度的测定值的不均会变大。另外，粘度比为2.0以上的聚丙烯酸在水中的溶解度通常不大，因此有时无法制备浓度大于1质量％的水溶液，另一方面，本发明人经过各种研究而发现，如果1质量％水溶液的粘度为0.5质量％水溶液的粘度的2.0倍以上，则能够充分抑制负极活性物质的膨胀及收缩。
[0.5质量％水溶液的粘度]
需要说明的是，聚丙烯酸的0.5质量％水溶液的粘度优选在0.3Pa·s以上且10.0Pa·s以下。其理由在于，如果0.5质量％水溶液的粘度过大，则存在浆料组合物的涂布性降低的隐患。另外，如果0.5质量％水溶液的粘度过小，则存在无法充分抑制负极活性物质的膨胀及收缩的隐患。
[1.0质量％水溶液的粘度]
另外，聚丙烯酸的1.0质量％水溶液的粘度优选在0.6Pa·s以上且15.0Pa·s以下。其理由在于，如果1.0质量％水溶液的粘度过大，则存在浆料组合物的涂布性降低的隐患。另外，如果1.0质量％水溶液的粘度过小，则存在无法充分抑制负极活性物质的膨胀及收缩的隐患。
[聚丙烯酸的制备方法(1)]
作为上述具有粘度性状的聚丙烯酸，没有特别地限定，可以列举由丙烯酸或其盐、交联性单体、以及任选含有的其它的聚合性单体共聚而得到的交联型聚丙烯酸。需要说明的是，就交联型聚丙烯酸而言，优选用于制造共聚物的单体总量的70质量％以上为丙烯酸或其盐。另外，交联型聚丙烯酸的制造中使用的交联性单体的量相对于交联性单体之外的单体的总量100质量份，优选在2.0质量份以下，更优选在1.0质量份以下。
[[丙烯酸或其盐]]
在此，作为丙烯酸或其盐，可以列举丙烯酸、及其钠盐、钾盐等碱金属盐或铵盐等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[[交联性单体]]
另外，作为交联性单体，可以列举聚烯基聚醚单体、多元乙烯基单体等。具体而言，可以列举：四烯丙氧基乙烷、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些中，作为交联性单体，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷及季戊四醇三烯丙基醚。
[[其它的聚合性单体]]
作为其它的聚合性单体，例如可以列举：苯乙烯、烷基乙烯基醚、偏氯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈及甲基丙烯腈等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在此，作为丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等具有醚键的(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类；甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
另外，作为丙烯酰胺类及甲基丙烯酰胺类，可以列举：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等。
进一步，作为其它的聚合性单体，也可以使用末端甲基丙烯酸酯聚甲基丙烯酸甲酯、末端苯乙烯基聚甲基丙烯酸甲酯、末端甲基丙烯酸酯聚苯乙烯、末端甲基丙烯酸酯聚乙二醇、末端甲基丙烯酸酯丙烯腈苯乙烯共聚物等大分子单体类等。
同样地，作为其它聚合性单体，也可以使用马来酸、富马酸、衣康酸等的酯类等，另外也可以列举：三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷等。
这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些中，作为其它的聚合性单体，优选丙烯酰胺类，更优选丙烯酰胺。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
另外，上述交联型聚丙烯酸可以通过使用通常的自由基聚合引发剂使上述单体共聚来制造。需要说明的是，对于共聚没有特别地限定，可以利用在单体溶解而聚合物不溶的有机溶剂中的沉淀聚合法进行。另外，作为自由基聚合引发剂，可以使用从过氧化物、偶氮类引发剂等中选择的化合物或它们的混合物。
[聚丙烯酸的制备方法(2)]
另外，作为上述具有粘度性状的聚丙烯酸的交联型聚丙烯酸，还可以通过将未交联型的聚丙烯酸和交联剂混合并进行反应来制造。作为具体的制造方法，例如可以列举：准备未交联型的聚丙烯酸的水溶液，并向其中添加能够使聚丙烯酸交联的交联剂，使未交联型的聚丙烯酸和交联剂反应的方法。
[[未交联型的聚丙烯酸]]
未交联型的聚丙烯酸可以通过已知的方法使丙烯酸或其盐、和任选使用的其它聚合性单体聚合来获得。需要说明的是，作为“丙烯酸或其盐”及“其它聚合性单体”，可以使用上述“丙烯酸或其盐”及“其它聚合性单体”。
在此，作为未交联型的聚丙烯酸，从负极活性物质的分散性优异并且可以抑制沉降、进一步可以使锂离子二次电池的循环特性提高的观点来看，优选使用数均分子量在20万以上且300万以下的聚丙烯酸，更优选使用数均分子量在30万以上且200万以下的聚丙烯酸，特别优选使用数均分子量在50万以上且150万以下的聚丙烯酸。
需要说明的是，“数均分子量”可以使用GPC(凝胶渗透色谱法)作为聚苯乙烯换算值而求出。
进一步，在未交联型的聚丙烯酸水溶液中，未交联型的聚丙烯酸的比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上，优选低于10质量％、更优选低于5质量％。
[[交联剂]]
作为与未交联型的聚丙烯酸反应的交联剂，可以列举多官能环氧化合物、唑啉化合物、碳二亚胺化合物等。
多官能环氧化合物是1分子中具有2个以上环氧基的化合物。进一步，作为多官能环氧化合物，优选1分子中具有优选少于6个、更优选少于4个环氧基的化合物。作为多官能环氧化合物，例如优选脂肪族多缩水甘油基醚、芳香族多缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚等多官能缩水甘油基醚化合物。
作为唑啉化合物，只要是具有两个以上唑啉基的化合物则没有特别地限制，例如可以列举：2,2'-双(2-唑啉)、2,2'-双(4-甲基-2-唑啉)、2,2'-双(4,4-二甲基-2-唑啉)、2,2'-双(4-乙基-2-唑啉)、2,2'-双(4,4'-二乙基-2-唑啉)、2,2'-双(4-丙基-2-唑啉)、2,2'-双(4-丁基-2-唑啉)、2,2'-双(4-己基-2-唑啉)、2,2'-双(4-苯基-2-唑啉)、2,2'-双(4-环己基-2-唑啉)、2,2'-双(4-苄基-2-唑啉)等。其中，从形成更刚直的交联结构的观点来看，优选2,2'-双(2-唑啉)。
碳二亚胺化合物只要是分子中具有通式(1)：-N＝C＝N-…(1)所示的碳二亚胺基、且能够在聚丙烯酸间形成交联结构的交联性化合物即可，没有特别地限定。另外，作为这样的具有碳二亚胺基的碳二亚胺化合物，可优选列举例如具有两个以上碳二亚胺基的化合物，具体而言，可优选列举具有通式(2):-N＝C＝N-R1…(2)[通式(2)中，R1表示二价有机基团]表示的重复单元的聚碳二亚胺和/或改性聚碳二亚胺。需要说明的是，在本说明书中，改性聚碳二亚胺是指使反应性化合物相对于聚碳二亚胺进行反应而得到的树脂。进一步，作为反应性化合物，可以列举具有1个与聚碳二亚胺具有反应性的基团(羧基或伯氨基或仲氨基等活性氢的基团)、并进一步具有其它官能团的化合物，例如日本特开2005-49370号公报中记载的化合物。
作为这样的碳二亚胺化合物，例如可以列举NisshinboChemical公司制造的SV-02、V-02等。
作为交联剂，其中，从使体系整体均匀地进行交联反应的观点出发，优选使用唑啉化合物、碳二亚胺化合物。
在混合未交联型的聚丙烯酸和交联剂进行反应的情况下，相对于未交联型的聚丙烯酸100质量份，交联剂的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。交联剂的量如果过少，则存在得到的锂离子二次电池的循环特性降低的隐患，如果过多，则形成浆料时会残留未溶解的凝胶，存在负极产生开裂的隐患。
[[粘度比的调整]]
在此，如上所述得到的交联型聚丙烯酸的粘度比、0.5质量％水溶液的粘度及1.0质量％水溶液的粘度可以通过改变例如交联型聚丙烯酸的交联密度、交联点间距离来进行调整。具体而言，例如可以通过增加使用的交联性单体、交联剂的量而提高交联密度，从而提高交联型聚丙烯酸的粘度比。
另外，根据使用上述的交联型聚丙烯酸作为聚丙烯酸的负极用浆料组合物，可以降低使用负极用浆料组合物制备的负极合材层中存在的聚丙烯酸的吸水性。其结果，可以减少由于形成锂离子二次电池时电解液和负极合材层中的水分发生反应而生成的氟化氢，因此可以得到内部电阻、吸水性及气体产生量低的负极合材层。
[聚丙烯酸的中和度]
需要说明的是，本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物中使用的聚丙烯酸优选分子中存在的羧基的至少一部分被中和。即，聚丙烯酸可以为聚丙烯酸盐。这是因为，如果羧基的至少一部分被中和，则聚丙烯酸的分子链容易展开，容易抑制伴随充放电的负极活性物质的膨胀及收缩。
在此，对于用于聚丙烯酸的中和的盐没有特别地限定。特别优选的是，从容易实现聚丙烯酸的分子链的展开的观点出发，优选一元碱，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化锂。需要说明的是，从锂离子二次电池的特性的观点出发，优选氢氧化锂。
在此，在羧基被中和而形成钠盐的情况下，聚丙烯酸的中和度优选在0.4以上且1.0以下，更优选在0.7以上且1.0以下。另外，在羧基被中和而形成锂盐的情况下，聚丙烯酸的中和度优选在0.4以上且1.0以下，更优选在0.7以上且1.0以下。需要说明的是，中和度可以按照下述的中和度的测定方法来进行测定。
[[中和度的测定方法]]
由通过基于JISK0113-1997的方法测定的值计算出作为目标的中和度。在此，基于JISK0113-1997的方法是指使用0.1当量的氢氧化钾水溶液作为滴定液进行电位差滴定、并根据拐点法确定终点的方法。
需要说明的是，对于中和丙烯酸后聚合得到的聚丙烯酸的情况而言，除了上述方法之外，也可以由丙烯酸的中和度(中和后的丙烯酸盐的摩尔数÷中和前的丙烯酸的摩尔数)求出中和度。
[聚丙烯酸的配合量]
另外，本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物中，相对于每100质量份负极活性物质，优选以0.5质量份以上的比例含有聚丙烯酸，更优选以1质量份以上的比例含有，优选以10质量份以下的比例含有，更优选以5质量份以下的比例含有，尤其优选以3质量份以下的比例含有，最优选以2质量份以下的比例含有。如果相对于每100质量份负极活性物质的聚丙烯酸的含量在0.5质量份以上，则可以充分抑制伴随充放电的负极活性物质(尤其是硅类负极活性物质)的膨胀及收缩。另外，如果聚丙烯酸的含量在10质量份以下，则可以充分抑制浆料组合物的粘度上升、涂布性下降。
<羧甲基纤维素盐>
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物优选包含羧甲基纤维素盐。通过组合使用聚丙烯酸和羧甲基纤维素盐，可以使负极活性物质等的分散性变得良好，提高负极用浆料组合物的保存稳定性。
[羧甲基纤维素盐的种类]
在此，作为羧甲基纤维素盐，没有特别地限定，可以使用羧甲基纤维素的钠盐、铵盐。
[羧甲基纤维素盐的1质量％水溶液粘度]
需要说明的是，从进一步抑制伴随充放电的负极活性物质的膨胀及收缩的观点来看，优选羧甲基纤维素盐的1质量％水溶液粘度在1.0Pa·s以上。另外，从抑制负极用浆料组合物的过度的粘度上升而确保涂布性的观点出发，羧甲基纤维素盐的1质量％水溶液粘度优选在12Pa·s以下，进一步优选在10Pa·s以下。需要说明的是，羧甲基纤维素盐的1质量％水溶液粘度可以依据JISZ8803(1991)、利用单一圆筒式旋转粘度计(温度25℃，转速60rpm，转轴形状＝1)进行测定。
[羧甲基纤维素盐的配合量]
进一步，本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物中，羧甲基纤维素盐的含量优选为聚丙烯酸的含量的0.1倍以上且9倍以下，更优选为聚丙烯酸的含量的0.25倍以上且4倍以下，进一步优选为聚丙烯酸的含量的0.25倍以上且2.3倍以下。如果使羧甲基纤维素盐的含量在上述范围内，则可以在充分保持负极用浆料组合物的保存稳定性的同时，进一步抑制伴随充放电的负极活性物质的膨胀及收缩。
<粒子状粘结材料>
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物优选包含粒子状粘结材料。在此，在使用本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物形成的负极合材层中，粒子状粘结材料与上述的聚丙烯酸一起，使负极合材层中各成分彼此间、或各成分和集电体之间粘结。因此，如果在锂离子二次电池负极用浆料组合物中配合粒子状粘结材料，可以进一步提高负极合材层中各成分彼此间、或各成分和集电体之间的粘结性，从而抑制从使用负极用浆料组合物制造的负极上掉粉的发生。另外，可以在确保负极的柔软性的同时，提高负极合材层和集电体的密合性。
[粒子状粘结材料的种类]
在此，作为上述的粒子状粘结材料，可以使用共轭二烯类聚合物，丙烯酸类聚合物等聚合物。
[[丙烯酸类聚合物]]
在此，对作为粒子状粘结材料优选的丙烯酸类聚合物进行说明。丙烯酸类聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。需要说明的是，丙烯酸类聚合物除(甲基)丙烯酸酯单体单元之外，还可以包含含羧基单体单元、α,β-不饱和腈单体单元、及其它任意的单体单元。
需要说明的是，在本发明中，所述“包含单体单元”是指，“在使用该单体得到的聚合物中包含源自单体的结构单元”。
在此，作为能够用于制造丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，特别优选为58质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下，特别优选为96质量％以下。
另外，作为能够用于制造丙烯酸类聚合物的含羧基单体，可以列举：烯属不饱和一元羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为烯属不饱和一元羧酸的例子，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。另外，作为烯属不饱和一元羧酸的衍生物的例子，可以列举：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸，α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸，β-二氨基丙烯酸等。
作为烯属不饱和二羧酸的例子，可以列举马来酸、富马酸、衣康酸等。进一步，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可以列举马来酸酐、二丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。进一步，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可以列举：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等。
这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，丙烯酸类聚合物中的含羧基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，且优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
另外，作为能够用于制造丙烯酸类聚合物的α,β-不饱和腈单体，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，丙烯酸类聚合物中的α,β-不饱和腈单体单元的比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，且优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下。
作为任意的单体，可以列举能够与上述单体共聚的单体。具体而言，作为任意的单体，可以列举：丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等含羟基的单体；丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含硫酸酯基的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的单体；烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸烯丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺等交联性单体(能够交联的单体)；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物；氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等含氨基单体等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，对于丙烯酸类聚合物中的任意的单体单元的比例没有特别地限定，优选以总量计为10质量％以下，更优选为8质量％以下，优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。
对于丙烯酸类聚合物的制造方法没有特别地限定，例如可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合反应，可以采用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。
[[共轭二烯类聚合物]]
接下来，针对作为粒子状粘结材料优选的共轭二烯类聚合物进行说明。共轭二烯类聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物，也包含它们的加氢物。
作为共轭二烯类聚合物的具体例，可以列举：聚丁二烯、聚异戊二烯等脂肪族共轭二烯聚合物；苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯基-共轭二烯共聚物；氢化SBR，氢化NBR等。
以下，对在作为共轭二烯类聚合物优选的芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物的制造中使用的芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体、含羧基单体、含羟基单体、其它任意的单体进行详述。
在此，作为能够用于制造芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物的芳香族乙烯基单体，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为30质量％以上、更优选为35质量％以上，优选为79.5质量％以下、更优选为69质量％以下。
作为能够用于制造芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物的脂肪族共轭二烯单体，可以列举：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、尤其优选为55质量％以下。
作为能够用于制造芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物的含羧基单体，可以列举与作为上述能够用于制造丙烯酸类聚合物的单体所列举的相同的单体。
需要说明的是，芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物中的含羧基单体单元的比例优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下。
作为能够用于制造芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物的含羟基单体，可以列举：丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、马来酸二(乙二醇)酯、衣康酸二(乙二醇)酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸二(2-羟基乙基)酯、富马酸2-羟基乙基甲酯等。其中，优选丙烯酸2-羟基乙酯。需要说明的是，这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物中的含羟基单体单元的比例优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下。
作为任意的单体，可以列举能够与上述单体共聚的单体。具体而言，作为任意的单体，可使用：从在上述的丙烯酸类聚合物中作为能够作为其它单体使用的单体而列举的单体中除去属于芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体及含羟基单体以外的那些，以及α,β-不饱和腈单体。这些其它的单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，对于芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物中的任意的单体单元的比例，没有特别地限定，但以总量计优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下，优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上。
对于共轭二烯类聚合物的制造方法没有特别地限定，例如，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合反应，可以采用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。
[粒子状粘结材料的配合量]
此外，在本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物中，相对于每100质量份聚丙烯酸，粒子状粘结材料的含有比例优选为4质量份以上，优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下。如果相对于聚丙烯酸每100质量份的粒子状粘结材料的含量在4质量份以上，可以充分提高粘结性，抑制从使用负极用浆料组合物制造的负极上掉粉的发生。另外，从抑制聚丙烯酸的存在比降低、良好地抑制负极活性物质的膨胀及收缩的观点出发，优选相对于聚丙烯酸每100质量份的粒子状粘结材料的含量为20质量份以下。
需要说明的是，基于同样的理由，粒子状粘结材料的配合量相对于负极活性物质每100质量份，例如优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上，优选为1.0质量份以下、更优选为0.6质量份以下、进一步优选为0.5质量份以下。
[粒子状粘结材料的性状]
粒子状粘结材料的凝胶含量优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上，优选为98质量％以下、更优选为95质量％以下。在粒子状粘结材料的凝胶含量低于50质量％的情况下，存在粒子状粘结材料的凝聚力降低、与集电体等的密合强度不充分的情况。另一方面，在粒子状粘结材料的凝胶含量高于98质量％的情况，有时粒子状粘结材料失去韧性而变脆，结果导致密合强度变得不充分。需要说明的是，在本发明中，粒子状粘结材料的“凝胶含量”可以使用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。
另外，粒子状粘结材料的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30℃以上、更优选为-20℃以上，优选为80℃以下、更优选为30℃以下。通过使粒子状粘结材料的玻璃化转变温度在-30℃以上，可以防止二次电池负极用浆料组合物中的配合成分凝聚发生沉降、确保浆料组合物的稳定性。另外，通过使粒子状粘结材料的玻璃化转变温度在80℃以下，可以使得在集电体上等涂布二次电池负极用浆料组合物时的操作性变得良好。需要说明的是，在本发明中，粒子状粘结材料的“玻璃化转变温度(Tg)”可以使用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。
<其它成分>
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物中除上述其它成分之外，还可以含有导电材料、补强材料、流平剂、电解液添加剂等成分。这些成分只要不会对电池反应造成影响则没有特殊限定，可使用公知的材料、例如国际公开第2012/115096号中记载的材料。这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
(锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备方法)
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物可以通过将上述各成分分散在作为分散介质的水性介质中来制备。具体而言，可以通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX等混合机将上述各成分和水性介质混合来制备浆料组合物。
在此，作为水性介质，通常使用水，但也可以使用任意化合物的水溶液、少量有机介质和水的混合溶液等。
(锂离子二次电池用负极)
本发明的锂离子二次电池用负极可以使用本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物来制造。
在此，本发明的锂离子二次电池用负极具备集电体和形成在集电体上的负极合材层，负极合材层中至少包括负极活性物质和聚丙烯酸。需要说明的是，负极合材层中包含的各成分是包含在本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物中的各成分，这些成分优选的存在比与负极用浆料组合物中各成分优选的存在比相同。
进一步，就本发明的锂离子二次电池用负极而言，由于负极合材层包含含有硅类负极活性物质的上述的负极活性物质、和上述的聚丙烯酸，因此可以在防止锂离子二次电池的循环特性的降低的同时，提高电池容量。
需要说明的是，本发明的锂离子二次电池用负极可经由下述工序制造：例如，将上述的锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体上的工序(涂布工序)、和将涂布于集电体上的锂离子二次电池负极用浆料组合物干燥而在集电体上形成负极合材层的工序(干燥工序)。
[涂布工序]
作为将上述锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体上的方法，没有特殊限定，可采用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，可采用刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等。此时，可以将负极用浆料组合物仅涂布于集电体的一面，也可以涂布于两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度，可以根据干燥得到的负极合材层的厚度而适当地设定。
需要说明的是，负极合材层的厚度可以优选为1～200μm、更优选为3～100μm。
这里，作为待涂布负极用浆料组合物的集电体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集电体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等制成的集电体。其中，作为用于负极的集电体，尤其优选铜箔。需要说明的是，上述材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[干燥工序]
作为将集电体上的负极用浆料组合物干燥的方法，并无特别限定，可采用公知的方法，例如可以列举利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过这样地干燥集电体上的负极用浆料组合物，可以在集电体上形成负极合材层，从而得到具备集电体和负极合材层的锂离子二次电池用负极。
需要说明的是，也可以在干燥工序之后，使用模压机或辊压机等对负极合材层实施加压处理。通过加压处理，可以提高负极合材层与集电体之间的密合性。
另外，在负极合材层包含固化性的聚合物的情况下，优选在负极合材层形成后使上述聚合物固化。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、电解液及隔板，作为负极，使用了本发明的锂离子二次电池用负极。进一步，本发明的锂离子二次电池由于使用了本发明的锂离子二次电池用负极，因此电池容量高且循环特性优异。
<正极>
作为锂离子二次电池的正极，可使用可被用作锂离子二次电池用正极的已知的正极。具体而言，作为正极，可使用例如在集电体上形成正极合材层而成的正极。
需要说明的是，作为集电体，可使用由铝等金属材料制成的集电体。另外，作为正极合材层，可使用包含已知的正极活性物质、导电材料及粘结材料的层。
<电解液>
作为电解液，可使用在溶剂中溶解电解质而成的电解液。
这里，作为溶剂，可以使用能够溶解电解质的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，可以使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯类溶剂中添加2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧杂环戊烷、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调节溶剂而得到的溶剂。
作为电解质，可以使用锂盐。作为锂盐，例如可以使用在日本特开2012-204303号公报中记载的锂盐。在这些锂盐中，从容易溶解在有机溶剂中并显示高解离度的观点出发，作为电解质，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
<隔板>
作为隔板，可使用例如在日本特开2012-204303号公报中记载的隔板。其中，从可以使隔板整体的膜厚变薄、由此可以提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率从而提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃类的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
(锂离子二次电池的制造方法)
本发明的锂离子二次电池例如可以通过如下方法来制造：隔着隔板叠合正极和负极，并视需要将其根据电池形状进行卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。为了防止锂离子二次电池的内部的压力升高、过充放电等的发生，也可以根据需要而设置保险丝、PTC元件等过电流防止元件、膨胀合金、引线板等。锂离子二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。在下述说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为质量基准。
在实施例及比较例中，聚丙烯酸的粘度比、粒子状粘结材料的凝胶含有率及玻璃化转变温度、负极的平滑性、耐掉粉性及设计容量、以及锂离子二次电池的初期效率及循环特性，分别使用以下的方法进行评价。
<粘度比>
针对聚丙烯酸的0.5质量％水溶液及1.0质量％水溶液，使用B型粘度计(东机产业株式会社制造，TVB-10M)，依据JISK7117-1测定了在温度25℃、pH8.0、转速60rpm(转子：M4)下的粘度。进一步，计算出粘度比(＝1质量％水溶液的粘度/0.5质量％水溶液的粘度)。需要说明的是，pH的调整可以使用氢氧化钠或氢氧化锂进行。
<玻璃化转变温度>
在湿度50％、温度23～26℃的环境下，干燥包含粒子状粘结材料的水分散液3天，得到了厚度1±0.3mm的膜。将该膜在温度60℃的真空干燥机中干燥10小时。然后，以干燥的膜作为样品，依据JISK7121，在测定温度：-100℃～180℃、升温速度:5℃/分钟的条件下，使用差示扫描量热分析仪(Nanotechnology公司制，DSC6220SII)测定了玻璃化转变温度。
<凝胶含量>
准备了包含粒子状粘结材料的水分散液。使该水分散液在湿度50％、温度23～25℃的环境中干燥，成膜为厚度1±0.3mm的膜。使该膜在温度60℃的真空干燥机中干燥10小时。然后，将干燥的膜切成3～5mm见方，精确称量约1g。将裁切得到的膜片的质量设为w0。
将该膜片在50g的四氢呋喃(THF)中浸渍了24小时。然后，将从THF中捞出的膜片于105℃进行3小时真空干燥后，测定了不溶成分的质量w1。
进而，按照下式计算出凝胶含量(质量％)。
凝胶含量(质量％)＝(w1/w0)×100
<负极的平滑性>
针对负极原膜，在长度方向每隔10mm测定涂布量，测定了10个点。对于10个点的测定值中的最小值和最大值之差，按照下述基准进行了评价。差值越小，表示用于形成负极的负极用浆料组合物的涂布性越优异。
A：差值低于0.5mg/cm2
B：差值在0.5mg/cm2以上
<负极的耐掉粉性>
将片状负极裁切成10cm见方，测定了得到的试验片的质量(Y0)。然后，使用了φ16mm的圆形打孔机在试验片上打5个孔。然后，用喷枪处理，测定打孔后的试验片和被打掉的试验片的总质量(Y1)，按照下式计算出掉粉残存率。
掉粉残存率＝(Y1/Y0)×100(％)
然后，按照以下基准评价了耐掉粉性。掉粉残存率的值越大，表示负极的端部的开裂、剥离越少。
A：掉粉残存率在99.98％以上
B：掉粉残存率在99.96％以上且低于99.98％
C：掉粉残存率低于99.96％
<负极的设计容量>
算出使用的负极活性物质的质量平均的理论容量(mAh/g)，按照以下的基准进行了评价。
A：理论容量大于800mAh/g
B：理论容量大于470mAh/g且在800mAh/g以下
C：理论容量在470mAh/g以下
<初期效率>
将制作的层压单元型的锂离子二次电池在经过电解液注液后，于温度25℃静置5小时，然后在温度25℃条件下，利用0.2C的恒流法充电至电池电压达到3.65V(充电量定义为“C1(mAh)”)。然后，在温度60℃进行12小时老化处理，在温度25℃的条件下，利用0.2C的恒流法进行放电至电池电压达到2.75V(放电量定义为“D1(mAh)”)。
然后，以0.2C的恒定电流进行CC-CV充电(上限电池电压4.20V)(充电量定义为“C2(mAh)”)，利用0.2C的恒定电流实施CC放电(下限电池电压2.75V)(放电量定义为“D2(mAh)”)。
按照下述式算出初期效率，并通过以下的基准进行了评价。
初期效率＝{(D1+D2)/(C1+C2)}×100(％)
A：初期效率在88％以上
B：初期效率在85％以上且低于88％
C：初期效率在81％以上且低于85％
D：初期效率低于81％
<循环特性>
将在初期效率的评价中使用的锂离子二次电池，在温度25℃的条件下，利用0.1C的恒流法放电至电池电压达到2.75V。然后，在温度45℃的条件下以充电电压4.2V、放电电压2.75V、0.5C的充放电速率进行了100循环充放电的操作。此时，测定第1循环的放电容量(初期放电容量X1)、以及第100循环的放电容量X2，求出以ΔC′＝(X2/X1)×100(％)表示的容量变化率ΔC′，并按照以下标准进行了评价。该容量变化率ΔC′的值越高，则表示循环特性越优异。
A：ΔC′为85％以上
B：ΔC′为83％以上且低于85％
C：ΔC′为80％以上且低于83％
D：ΔC′低于80％
(实施例1)
<负极活性物质的准备>
准备了作为碳类负极活性物质的人造石墨(日立化成制造，理论容量：360mAh/g)和作为硅类负极活性物质的SiOx(信越化学制造，理论容量：2300mAh/g)。
<聚丙烯酸1的准备>
准备了交联型聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制造，RHEOGIC260H)的1质量％水溶液。
<羧甲基纤维素盐的准备>
准备了作为羧甲基纤维素盐的MAC800LC(NIPPONPAPERChemicals制造，羧甲基纤维素的钠盐，1质量％水溶液粘度为6.7～9.2Pa·s)。
<粒子状粘结材料的制备>
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯62份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯35份、作为含羧基单体的衣康酸2份、作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯(丙烯酸2-羟基乙酯)1份、作为分子量调节剂的叔十二碳烷基硫醇0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠5份、作为溶剂的离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾1份，充分搅拌后，加温至55℃以引发聚合。
在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却而终止反应。向由此得到的包含聚合物的水分散液中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至8。然后，通过加热减压蒸馏而进行了未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到了粒子状粘结材料的水分散液。使用所得粒子状粘结材料的水分散液、通过上述方法测定了凝胶含量及玻璃化转变温度。测定的结果，凝胶含量为92％、玻璃化转变温度(Tg)为10℃。
<锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备>
在行星式混合机中加入作为碳类负极活性物质的人造石墨90份、作为硅类负极活性物质的SiOx(信越化学制造)10份、以固体成分计为1.5份的交联型聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制造，RHEOGIC260H)的1质量％水溶液、以固体成分相当量计为1.5份的羧甲基纤维素盐(MAC800LC，NIPPONPAPERChemicals制造，羧甲基纤维素的钠盐)的1％水溶液，以40rpm的转速混合30分钟。然后，加入以固体成分计为0.10份的粒子状粘结材料的水分散液，使用B型粘度计(东机产业株式会社制造，TVB-10M)，在温度25℃、转速60rpm(转子M4)的条件下添加并混合离子交换水，使得浆料组合物的粘度为4.0Pa·s，制备了包含负极活性物质、交联型聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素盐(CMC)以及粒子状粘结材料的锂离子二次电池负极用浆料组合物。
<负极的制造>
利用缺角轮涂布机将上述的锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布在厚度20μm的铜箔(集电体)上，并使涂覆量达到9.2～9.8mg/cm2。将涂布有该锂离子二次电池用浆料组合物的铜箔以0.2m/分钟的速度在60℃的烘箱内传送2分钟、然后在110℃的烘箱内传送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到了负极原膜。
然后，将得到的负极原膜用辊压机压制至密度达到1.63g/cm3～1.67g/cm3，然后，为了除去水分以及进一步促进交联而在真空条件下、温度120℃的环境中放置10小时，得到负极。针对得到的负极，评价了平滑性及耐掉粉性。结果如表1所示。
<正极的制造>
在行星式混合机中加入作为正极活性物质的LiCoO2100份、作为导电材料的乙炔黑2份(电气化学工业(株)制、HS-100)、作为粘结材料的PVDF(聚偏氟乙烯、(株)KurehaChemical制、KF-1100)2份、以及使得总固体成分浓度为67％的量的作为溶剂的2-甲基吡咯烷酮，并进行混合，制备了锂离子二次电池正极用浆料组合物。
利用缺角轮涂布机将得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物涂布在厚度20μm的铝箔上、并使其达到30.5～31.5mg/cm2。然后，将涂布有该锂离子二次电池正极用浆料组合物的铝箔以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内传送2分钟，使其干燥。然后于120℃进行2分钟加热处理，得到了正极原膜。
将得到的正极原膜用辊压机进行压制、并使压制后的密度达到3.40～3.50g/cm3，然后，为了除去水分而在真空条件下、温度120℃的环境中放置3小时，得到了正极。
<锂离子二次电池的制造>
准备了单层的聚丙烯制隔板(宽65mm、长500mm、厚25μm；利用干法制造；气孔率55％)，将其冲切成5×5cm2的正方形。另外，作为电池的外包装，准备了铝外包装材料。
然后，将制作的正极切成3.8cm×2.8cm，并进行配置使其集电体侧的表面与铝外包装材料相接。然后，在正极的正极合材层的面上配置了上述正方形的隔板。进一步，将制作的负极切成4.0cm×3.0cm，将其配置在隔板上、使得负极合材层侧的表面与隔板相对。然后，填充了作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，含有作为添加剂的碳酸亚乙烯酯2体积％)。进一步地，进行150℃的热封而将铝外包装材料的开口进行密封封口，制造了层压单元型的锂离子二次电池。然后，对锂离子二次电池的初期效率及循环特性进行了评价。结果如表1所示。
(实施例2)
除了使作为碳类负极活性物质的人造石墨的配合量为75份、作为硅类负极活性物质的SiOx的配合量为25份之外，与实施例1同样地制备了锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例3)
除了使作为碳类负极活性物质的人造石墨的配合量为65份、作为硅类负极活性物质的SiOx的配合量为35份之外，与实施例1同样地制备了锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例4)
除了未配合羧甲基纤维素盐之外，与实施例1同样地制备了锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例5)
除了未配合粒子状粘结材料之外，与实施例1同样地制备了锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例6)
除了使粒子状粘结材料的配合量为以固体成分相当量计0.225份之外，与实施例1同样地制备了锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例7)
除了作为聚丙烯酸，代替交联型聚丙烯酸钠(RHEOGIC260H)1.5份而使用3份的下述聚丙烯酸2，以及未配合羧甲基纤维素盐及粒子状粘结材料之外，与实施例1同样地制备了锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
<聚丙烯酸2的准备>
在反应容器中以固体成分浓度2％溶解未交联型的聚丙烯酸(Aldrich制造，数均分子量：125万)并进行了搅拌。然后，将反应容器加热至60℃，并花费1小时缓慢地滴加碳二亚胺化合物(NisshinboChemical公司制造、SV-02、稀释为固体成分浓度0.5％)，滴加结束后，进一步搅拌8小时。然后，利用1％氢氧化钠水溶液，调节至pH＝8.0，对于得到的水溶液，在60℃、真空干燥条件下使水蒸发，得到了聚丙烯酸2。
(实施例8)
除了作为聚丙烯酸，代替交联型聚丙烯酸钠(RHEOGIC260H)1.5份而使用3份的下述聚丙烯酸3，以及未配合羧甲基纤维素盐及粒子状粘结材料之外，与实施例1同样地制备了锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
<聚丙烯酸3的准备>
在反应容器中以固体成分浓度2％溶解未交联型的聚丙烯酸(Aldrich制造，数均分子量：125万)并进行了搅拌。然后，将反应容器加热至60℃，并花费1小时缓慢地滴加碳二亚胺化合物(NisshinboChemical公司制造、SV-02、稀释为固体成分浓度0.5％)，滴加结束后，进一步搅拌8小时。然后，利用1％氢氧化锂水溶液，调节至pH＝8.0，对于得到的水溶液，在60℃、真空干燥条件下使水蒸发，得到了聚丙烯酸3。
(实施例9)
除了使羧甲基纤维素盐的1质量％水溶液的配合量为以固体成分相当量计0.375份之外，与实施例1同样地制备了锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(比较例1)
除了作为负极活性物质仅使用了人造石墨100份、未使用作为硅类负极活性物质的SiOx之外，与实施例1同样地制备了锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(比较例2)
除了使作为碳类负极活性物质的人造石墨的配合量为50份、作为硅类负极活性物质的SiOx的配合量为50份之外，与实施例1同样地制备了锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(比较例3)
除了作为聚丙烯酸，代替交联型聚丙烯酸钠(RHEOGIC260H)而使用了聚丙烯酸4(Aldrich制造、非交联型聚丙烯酸钠、重均分子量＝45万，利用NaOH(和光纯药，特级试剂)将1质量％水溶液调节成pH＝8)之外，与实施例1同样地制备了锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(比较例4)
除了作为聚丙烯酸，代替交联型聚丙烯酸钠(RHEOGIC260H)而使用了聚丙烯酸5(Aldrich制造、非交联型聚丙烯酸钠、重均分子量＝300万，利用NaOH(和光纯药，特级试剂)将1质量％水溶液调节成pH＝8)之外，与实施例1同样地制备了锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(比较例5)
除了作为聚丙烯酸，代替交联型聚丙烯酸钠(RHEOGIC260H)而使用了聚丙烯酸6(东亚合成株式会社制造、交联型聚丙烯酸钠、RHEOGIC262L)之外，与实施例1同样地制备了锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(比较例6)
除了未配合聚丙烯酸、并使羧甲基纤维素盐的1质量％水溶液的配合量为以固体成分相当量计3.0份之外，与实施例1同样地制备了锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
由表1可知，在实施例1～9中，得到了电池容量高且循环特性优异的锂离子二次电池。另一方面，由表1可知，在比较例1中，未能充分提高电池容量，在比较例2～6中，循环特性降低。
需要说明的是，由表1可知，尤其是在实施例1～3及9中，得到了负极的耐掉粉性优异，并且电池容量、初期效率及循环特性均优异的锂离子二次电池。
工业实用性
根据本发明，可以提供在用于负极形成时可以在抑制伴随充放电的硅类负极活性物质的膨胀及收缩的同时提高电池容量、且涂布性优异的锂离子二次电池负极用浆料组合物。
另外，根据本发明，可以提供能够提供具有优异的电池容量及循环特性的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极。
进一步，根据本发明，可以提供电池容量高、且循环特性优异的锂离子二次电池。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池负极用浆料组合物，其包括：
负极活性物质、
聚丙烯酸、及
水，
所述负极活性物质以5质量％以上且40质量％以下的比例含有硅类负极活性物质，
所述聚丙烯酸的1质量％水溶液的粘度相对于0.5质量％水溶液的粘度之比(1质量％水溶液的粘度/0.5质量％水溶液的粘度)为2.0以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其还包括羧甲基纤维素盐。
3.一种锂离子二次电池用负极，其具有使用权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物得到的负极合材层。
4.一种锂离子二次电池，其具备：
权利要求3所述的锂离子二次电池用负极、
正极、
电解液、及
隔板。
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