JP6855681B2 - リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
また、本発明は、リチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、リチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとする電極、および寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとする電極、および寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池の電極の形成に用いる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を含んで構成され、リチウムイオン二次電池の電極の形成に用いる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて製造することができる。更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、結着材と、溶媒とを含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)と、20℃における水100gに対する溶解度が7g以上であるエチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物(B)とを所定の割合で含み、更にエチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、並びにエチレン性不飽和リン酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも一種よりなる化合物(C)を含む単量体組成物を重合して得られ、かつ電解液膨潤度が120質量%未満である共重合体を結着材として含有することを特徴とする。
結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持し得る成分である。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、任意に、上記共重合体以外の重合体を結着材として更に含有していてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物の結着材として用いられる共重合体は、以下に詳細に説明する単量体組成物を重合して得られるものである。そして、通常、この共重合体は、単量体組成物中に含まれていた単量体に由来する構造単位を当該単量体組成物中の各単量体の存在比率と同様の比率で含有している。
共重合体の調製に用いる単量体組成物は、例えば、単量体と、重合開始剤などの添加剤と、重合溶媒とを含有する。そして、単量体組成物は、単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)および化合物(B)を所定の割合で含有し、さらに化合物(C)を含有する。具体的には、単量体組成物は、単量体組成物中の全単量体の量を100質量%とした際に、20.0質量%以上79.5質量%以下のエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)と、20.0質量%以上79.5質量%以下の化合物(B)と、任意の含有割合の化合物(C)とを含有する。なお、単量体組成物は、任意に、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)と共重合可能な多官能化合物(D)や、更にこれらを除いたその他の化合物を単量体として含有していてもよい。
エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方を用いることができる。そして、エチレン性不飽和カルボン酸としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。また、エチレン性不飽和カルボン酸塩としては、エチレン性不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
なお、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、などが挙げられる。
また、本発明のバインダー組成物を用いて作製した電極を備えるリチウムイオン二次電池の電極の膨らみを抑制してサイクル特性を更に向上させ、また内部抵抗を低減する観点からは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの塩を用いることが好ましく、アクリル酸またはアクリル酸塩を用いることが更に好ましい。
化合物(B)としては、エチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物であって、20℃における水100gに対する溶解度が、7g以上の化合物を用いることができる。このような溶解度を有する化合物(B)に由来する単量体単位は、電解液に対する膨潤性が低いと共に、水を重合溶媒とした際の重合性が高いからである。なお、本発明においてエチレン性不飽和カルボン酸およびその塩は、前述の溶解度を満たす場合であっても、化合物(B)には含まれず、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)に含まれるものとし、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和リン酸、およびそれらの塩は、前述の溶解度を満たす場合であっても、化合物(B)には含まれず、化合物(C)に含まれるものとする。
そして化合物(B)としては、例えば、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(100以上)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(100以上)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(100以上)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(100以上)、アクリルアミド(100以上)、メタクリルアミド(100以上)、N−メチロールアクリルアミド(100以上)、アクリロニトリル(7)などの、エチレン性不飽和結合を有し、かつ極性の高い官能基(水酸基、アミド基、ニトリル基、アミノ基など)を有する化合物や、エチレングリコールジメタクリレート(100以上)を挙げることができる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ここで、上記の括弧中の数値は、温度20℃における水溶解度(単位:g/100g)を示す。なお、温度20℃における水溶解度は、EPA法(EPA Chemical Fate testing Guideline CG-1500 Water Solubility)で測定することができる。
ここで、化合物(B)20℃における水100gに対する溶解度は、100g以上であることが好ましい。
なお、上記化合物(B)に替えて、メチルアクリレート(6)やエチルアクリレート(2)やブチルアクリレート(2)等の20℃における水溶解度が7g未満の化合物を用いて共重合体を調製すると、当該共重合体が電解液中において過度に膨潤し、極板の構造が維持できず、電極の膨れを抑制することができない。そして結果として、リチウムイオン二次電池の、サイクル特性などの寿命特性を確保することが困難となる。
そして、電極の膨らみを抑制し、またリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減しつつサイクル特性を更に向上させる観点からは、化合物(B)としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリルが好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミドを用いることがより好ましい。
化合物(C)としては、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和リン酸およびそれら塩からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。
エチレン性不飽和スルホン酸としては、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などが挙げられ、エチレン性不飽和スルホン酸塩としては、エチレン性不飽和スルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
エチレン性不飽和リン酸としては、リン酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられ、エチレン性不飽和リン酸塩としては、エチレン性不飽和リン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
化合物(C)は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
また、本発明のバインダー組成物を用いて作製した電極合材層と集電体の密着性を向上させ、また電極の膨らみを抑制する観点からは、化合物(C)としては、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、リン酸−2−メタクリロイルオキシエチル(アシッドホスホオキしエチルメタクリレート)またはそれらの塩を用いることが好ましく、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸またはその塩を用いることがより好ましい。
A+C/Bが1.5未満であると、単量体組成物中の単量体に占める塩の割合が抑制され、リチウムイオン二次電池の保存安定性を向上させることができる。一方で、A+C/Bが0.5以上であると、共重合体が電極活物質を好適に被覆することが可能となり、電極合材層と集電体の密着性を高めることができ、また電極の膨らみを抑制することができる。
単量体組成物は、単量体として、ポリオキシアルキレン構造および2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物(D)を含むことが好ましい。このような多官能化合物(D)を共重合体の重合に用いることで、共重合体に適度に高い剛性と柔軟性とを付与することができる。従って、充放電による極板の膨れを抑制する等によりサイクル特性の低下を抑制することができる。また、水との親和性が高いエチレンオキシド鎖の寄与により、共重合体の重合が容易となる。加えて、リチウムイオン伝導性が確保され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減することができる。また、多官能化合物(D)を単量体組成物に含めることで、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の固形分濃度を高めることが可能となり、電極の生産性を向上させることができる。
ここで、多官能化合物(D)としては、一般式:−(CmH2mO)n−[式中、mは1以上の整数であり、nは2以上の整数である]で表されるポリオキシアルキレン構造と、2つ以上のエチレン性不飽和結合とを有する化合物を用いることができる。
ポリオキシアルキレン構造と2つ以上のエチレン性不飽和結合とを有する化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、多官能化合物(D)に該当する化合物は、化合物(B)に含まれないものとする。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを指す。
(I)下記一般式:
(II)下記一般式:
(III)下記一般式:
(IV)下記一般式:
(V)下記一般式:
また、電極の生産性を更に高める観点からは、多官能化合物(D)は、2〜6官能のポリアクリレートであることが好ましく、2〜4官能のポリアクリレートであることが更に好ましい。
また、同様の理由により、多官能化合物(D)が有するポリオキシアルキレン構造(−(CmH2mO)n−)の整数nは、20以下であることが好ましく、15以下であることが更に好ましく、10以下であることが特に好ましく、2以上であることが好ましく、3以上であることが更に好ましく、4以上であることが特に好ましい。整数nが大きすぎる場合には、スラリー組成物の安定性が低下する虞があるからである。また、整数nが小さすぎる場合には、共重合体の剛性が高くなり、リチウムイオン二次電池の保存安定性が低下する虞があるからである。なお、多官能化合物(D)が分子内に複数のポリオキシアルキレン構造(−(CmH2mO)n−)を有する場合には、複数のポリオキシアルキレン構造の整数nの平均値が上記範囲内に含まれることが好ましく、全てのポリオキシアルキレン構造の整数nが上記範囲内に含まれることが更に好ましい。
単量体組成物には、上述したエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)および多官能化合物(D)と共重合可能な既知の化合物が含まれていてもよい。そして、共重合体の調製に用いる単量体組成物が含む単量体は、これら(A)〜(D)を除くその他の化合物が占める割合が20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
より具体的には、その他の化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、パーフルオロアルキルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、などのアクリル酸エステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、パーフルオロアルキルエチルアクリレート、フェニルメタクリレート、などのメタクリル酸エステル;その他、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、2−ビニルピリジン等が挙げられる。
単量体組成物に配合する添加剤としては、過硫酸カリウム等の重合開始剤や、テトラメチルエチレンジアミン等の重合促進剤などの重合反応に使用し得る既知の添加剤が挙げられる。
また、単量体組成物には、単量体としてのエチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、およびエチレン性不飽和リン酸を、重合前に中和して塩に変換すべく、塩基性化合物を添加剤として添加することが好ましい。単量体を重合前に中和して塩とすることで、重合の安定性を確保することができ、また、重合後に中和する工程を省略し、製造工程全体の簡略化が図れるからである。
ここで、単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、およびエチレン性不飽和リン酸の少なくとも何れかを含む単量体組成物を使用した場合には、上記中和を行なう際に、塩基性化合物として塩基性のリチウム化合物を使用することが好ましい。塩基性のリチウム化合物を使用すれば、単量体組成物中に含まれる単量体のカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸塩基が、それぞれカルボン酸リチウム塩基(−COOLi)、スルホン酸リチウム塩基(−SO3Li)およびリン酸リチウム塩基(−PO4Li2、−PO4LiH)となり、重合後に得られる共重合体を含むスラリー組成物のチクソ性および安定性が更に向上すると共に、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減され、加えて寿命特性が向上するからである。なお、塩基性のリチウム化合物としては、炭酸リチウム(Li2CO3)や水酸化リチウム(LiOH)を用いることができ、水酸化リチウムを用いることが好ましい。
なお、添加剤の種類および配合量は、重合方法等に応じて任意に選択することができる。
単量体組成物に配合する重合溶媒としては、重合方法等に応じて、前述した単量体を溶解または分散可能な既知の溶媒を用いることができる。中でも、重合溶媒としては、水を用いることが好ましい。なお、重合溶媒としては、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。
本発明のバインダー組成物の結着材として用いられる共重合体は、上述した単量体、添加剤および重合溶媒を既知の方法で混合して得た単量体組成物を、例えばラジカル重合させることで得られる。なお、上記単量体組成物を重合して得られる、共重合体と重合溶媒とを含む溶液は、そのままバインダー組成物として使用してもよいし、溶媒置換や任意の成分の添加などを行なった後にバインダー組成物として使用してもよい。
そして、上述のようにして調製した、本発明のバインダー組成物の結着材として用いられる共重合体は、電解液膨潤度が120質量%未満であることが必要であり、117質量%未満であることが好ましく、115質量%未満であることがより好ましく、110質量%未満であることが更に好ましく、また、100質量%以上であることが好ましく、103質量%以上であることがより好ましく、105質量%以上であることが更に好ましい。電解液膨潤度が120質量%以上であると、共重合体が電解液中で過度に膨潤して極板構造が維持できず、サイクル特性などの寿命特性が低下する。一方、電解液膨潤度が100質量%以上であれば、リチウムイオン伝導性が確保され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。加えて、共重合体の柔軟性を確保し、共重合体の割れおよび剥離を抑制して、リチウムイオン二次電池の保存安定性を更に高めることができる。
なお、共重合体の電解液膨潤度は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。また、共重合体の電解液膨潤度は、単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)の種類や量を変更することにより調整することができる。
上述した共重合体を結着材として含有する本発明のバインダー組成物は、上述した共重合体以外の重合体を結着材として更に含有していてもよい。
なお、粒子状重合体の配合量は、共重合体100質量部当たり、5質量部以上20質量部以下であることが好ましい。粒子状重合体の配合量が上述の範囲内であれば、電極合材層と集電体の密着性を高めつつ、リチウムイオン二次電池の寿命特性を向上させることができる。
本発明のバインダー組成物の溶媒としては、上述した結着材を溶解または分散可能な既知の溶媒を用いることができる。中でも、溶媒としては、水を用いることが好ましい。なお、バインダー組成物の溶媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、共重合体を調製する際に使用した単量体組成物に含まれていた重合溶媒とすることができる。
本発明のバインダー組成物は、上述した成分に加え、任意に配合し得る既知の成分を含有していても良い。そのような既知の成分としては増粘剤が挙げられ、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、増粘多糖類、アルギン酸、でんぷんなどの天然系増粘剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの合成系増粘剤(但し、上述した共重合体に該当するものを除く)を含有していてもよい。なお、増粘剤には、上述した共重合体に該当するものは除かれる。
これらの中でも、スラリー組成物にチクソ性を付与し、そしてスラリー組成物の安定性を高める観点から、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸およびそれらの塩が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む。そして、本発明のスラリー組成物を用いて電極を作製すれば、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとすることができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、特にリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物として好適に使用することができる。
そこで、以下では、まず、本発明のバインダー組成物を用いて調製し得る、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物について説明する。
ここで、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。リチウムを吸蔵および放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、非炭素系負極活物質、および、これらを組み合わせた活物質などが挙げられる。
そして、本発明の二次電池負極用スラリー組成物においては、負極活物質として炭素系負極活物質を用いることが好ましい。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入(「ドープ」ともいう。)可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に2800℃以上で熱処理した人造黒鉛、MCMBを2000℃以上で熱処理した黒鉛化MCMB、メソフェーズピッチ系炭素繊維を2000℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
また、本発明においては、炭素系負極活物質として、その表面の少なくとも一部が非晶質炭素で被覆された天然黒鉛(非晶質コート天然黒鉛)を用いてもよい。
非炭素系負極活物質は、炭素質材料または黒鉛質材料のみからなる炭素系負極活物質を除く活物質であり、非炭素系負極活物質としては、例えば金属系負極活物質を挙げることができる。
また、ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物も挙げられる。
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の分散媒としては、特に限定されることなく、既知の分散媒を用いることができる。中でも、分散媒としては、水を用いることが好ましい。なお、スラリー組成物の分散媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、スラリー組成物の調製に使用したバインダー組成物が含有していた溶媒とすることができる。
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記成分や「リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物」の項で上述した成分の他に、導電材、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と分散媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
ここで、分散媒としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。
ここで、スラリー組成物の安定性および負極の生産性を高めつつリチウムイオン二次電池の性能を確保する観点からは、スラリー組成物中の共重合体の含有量は、負極活物質100質量部当たり、0.5質量部以上10質量部以下であることが好ましい。
また、スラリー組成物がその他の重合体(共重合体以外の重合体)を含む場合、スラリー組成物中のその他の重合体の含有量は、負極活物質100質量部当たり、0.05質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、また、3.0質量部以下であることが好ましく、2.0質量部以下であることがより好ましく、1.5質量部以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の配合量が電極活物質100質量部当たり、0.05質量部以上であれば、電極合材層と集電体の密着性を更に高め、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。一方、3.0質量部以下であれば、過度な増粘によりスラリー組成物の調製が困難となることもなく、また内部抵抗が過度に上昇することもない。
更に、スラリー組成物が増粘剤を含む場合、スラリー組成物中の増粘剤の含有量は、負極活物質100質量部当たり、0.1質量部以上5質量部以下であることが好ましい。増粘剤の配合量を上述の範囲内とすることで、スラリー組成物のチクソ性および安定性を確保することができる。
次に、本発明のバインダー組成物を用いて調製し得るリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物について説明する。
なお、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散媒およびその他の成分としては、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物と同様のものを使用することができるため、以下では説明を省略する。
正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeSなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「1種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「1種類以上の遷移金属」が、50mol%のNi2+と50mol%のMn4+から構成される場合には、「1種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)=3+となる。
上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物と同様に、上記各成分を分散媒に分散させることにより調製することができる。なお、正極用スラリー組成物中の上記各成分の割合は、適宜に調整することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のスラリー組成物を用いて得られる電極合材層を有する(例えば、電極合材層は、本発明のスラリー組成物の乾燥物よりなる)。より具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層には、少なくとも、電極活物質および結着材としての共重合体が含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、電極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、上記リチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を使用して調製しているので、リチウムイオン二次電池の寿命特性を向上させることができる。
なお、上記リチウムイオン二次電池用電極は、例えば、上述したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程(乾燥工程)とを経て製造される。
上記リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
さらに、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、例えば負極として、本発明のリチウムイオン二次電池用電極(負極)を用いたものである。そして、上記リチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いているので、寿命特性に優れている。
なお以下では上記リチウムイオン二次電池用負極を使用したリチウムイオン二次電池について説明するが、本発明のバインダー組成物を用いて製造し得るリチウムイオン二次電池としては、正極のみが本発明のリチウムイオン二次電池用正極であるリチウムイオン二次電池や、正極および負極の双方が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であるリチウムイオン二次電池も挙げられる。
上記リチウムイオン二次電池の正極としては、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
なお、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、結着材とを含む層を用いることができる。
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。
セパレータとしては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)からなる微多孔膜が好ましい。
上記リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
実施例および比較例において、共重合体の電解液膨潤度、粒子状重合体のガラス転移温度およびゲル含有量、負極の比表面積、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
共重合体を含む水溶液を、湿度50%、温度23〜25℃の環境下で乾燥させて、厚み1±0.3mmに成膜した。成膜したフィルムを、温度60℃の真空乾燥機で10時間乾燥させた後、裁断して約1gを精秤した。得られたフィルム片の質量をW0とする。このフィルム片を、温度60℃の環境下で、電解液(組成:濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)を添加))に3日間浸漬し、膨潤させた。その後、フィルム片を引き上げ、表面の電解液をキムワイプで拭いた後、質量を測定した。膨潤後のフィルム片の質量をW1とする。
そして、以下の計算式を用いて電解液膨潤度を算出した。
電解液膨潤度(質量%)=W1/W0×100
<ガラス転移温度>
粒子状重合体を含む水分散液を、湿度50%、温度23〜26℃の環境下で3日間乾燥させて、厚み1±0.3mmに成膜した。成膜したフィルムを、温度60℃の真空乾燥機で10時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとし、JIS K7121に準拠して、測定温度−100℃〜180℃、昇温速度5℃/分の条件下、示差走査熱量分析計(ナノテクノロジー社製、DSC6220SII)を用いてガラス転移温度Tg(℃)を測定した。
<ゲル含有量>
粒子状重合体を含む水分散液を、湿度50%、温度23〜25℃の環境下で乾燥させて、厚み1±0.3mmに成膜した。成膜したフィルムを、温度60℃の真空乾燥機で10時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムを3〜5mm角に裁断し、約1gを精秤した。裁断により得られたフィルム片の質量をw0とする。このフィルム片を、50gのテトラヒドロフラン(THF)に24時間浸漬した。その後、THFから引き揚げたフィルム片を温度105℃で3時間真空乾燥して、不溶分の質量w1を計測した。
そして、以下の計算式を用いてゲル含有量を算出した。
ゲル含有量(質量%)=(w1/w0)×100
<負極の比表面積>
作製したリチウムイオン二次電池用負極を長さ150mm、幅50mmの長方形に切り出して試験片とし、日本ベル株式会社製のBelsorp miniIIを用いて負極のBET比表面積を測定した。BET比表面積の値が小さいほど、負極活物質の間に存在する空隙に入りこんでいる共重合体の量が多く、即ち負極活物質表面が共重合体により広域で覆われており、共重合体が活物質への結着能に優れることを示している。
A:BET比表面積が1.5m2/g未満
B:BET比表面積が1.5m2/g以上2.0m2/g未満
C:BET比表面積が2.0m2/g以上
<負極合材層と集電体の密着性>
作製したリチウムイオン二次電池用負極を長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、負極合材層を有する面を下にして負極合材層表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている)。測定を3回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体の密着性に優れることを示す。
A:剥離ピール強度が6.0N/m以上
B:剥離ピール強度が4.0N/m以上6.0N/m未満
C:剥離ピール強度が4.0N/m未満
<リチウムイオン二次電池のサイクル特性>
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流法にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.20V)を行い、0.2Cの定電流法にて3.00VまでCC放電を行ない、その初期放電容量X1を測定した。
その後、温度45℃の環境下、セル電圧4.30−3.00V、1.0Cの充放電レートにて充放電の操作を50サイクル行った。引き続き、0℃の環境下、セル電圧4.20−3.00V、0.5Cの充放電レートにて充放電の操作を50サイクル行った。さらにその後、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.20V)して、0.2Cの定電流法にてセル電圧3.00Vまで放電し、その放電容量X2を測定した。
初期放電容量X1および放電容量X2を用いて、ΔC=(X2/X1)×100(%)で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔCの値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
A:ΔCが80%以上
B:ΔCが75%以上80%未満
C:ΔCが75%未満
<サイクル後の負極の膨らみ>
上述したサイクル試験後のリチウムイオン二次電池を25℃環境下で、1Cにて充電を行い、充電状態のリチウムイオン二次電池を解体して負極を取り出し、負極合材層の厚み(d1)を厚みゲージにて測定した。そして、リチウムイオン二次電池の作製前の負極合材層の厚みをd0とし、Δd={(d1−d0)/d0)}×100(%)で示される厚み変化率を求め、以下の基準により評価した。Δdで表される負極の厚みの変化率は、サイクル中の極板構造の崩壊による厚み増加、負極表面におけるLi等の析出による厚み増加、などの寄与によるものであり、小さいほど、サイクル後の負極が膨らんでいないことを示す。
A:Δdが25%未満
B:Δdが25%以上30%未満
C:Δdが30%以上
<リチウムイオン二次電池の保存安定性>
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流法にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.20V)を行い、0.2Cの定電流法にてセル電圧3.00VまでCC放電を行なった。
次に、リチウムイオン二次電池のセルの体積(V0)をアルキメデス法によって算出した。その後、温度25℃、0.2Cの定電流法にてセル電圧4.40Vまで充電し、温度80±2℃の条件下で3日間放置したのち、温度25℃、0.2Cの定電流法にてセル電圧3.00Vまで放電した。その後、セルの体積(V1)を測定し、ガス発生量を以下の計算式により算出し、以下の基準により評価した。ガス発生量が少ないほど、保存安定性(高温保存特性)に優れていることを示す。
ガス発生量(mL)=V1(mL)−V0(mL)
A:ガス発生量が1.0mL未満
B:ガス発生量が1.0mL以上1.5mL未満
C:ガス発生量が1.5mL以上
<共重合体を含む水溶液の調製>
セプタム付き1Lフラスコに、イオン交換水720gを投入して、温度40℃に加熱し、流量100mL/分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水10gと、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)としてのアクリル酸9.5g(25.0%)と、化合物(B)としてのアクリルアミド24.3g(64.0%)と、化合物(C)としての2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸3.8g(10.0%)と、化合物(D)としてのポリテトラメチレングリコールジアクリレート(共栄社化学(株)製、n=3の化合物(II)に相当、官能数=2)0.38g(1.0%)と、水酸化リチウムの10%水溶液を28.4gとを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの2.5%水溶液8.0gをシリンジでフラスコ内に追加した。更に、その15分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの2.0%水溶液40gをシリンジで追加した。4時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの2.5%水溶液4.0gをフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの2.0%水溶液20gを追加して、温度を60℃に昇温し、重合反応を進めた。3時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度80℃で脱臭し、残留モノマーを除去して、共重合体Aを含む水溶液(pH=8)を得た。そして、共重合体Aの電解液膨潤度を測定した。結果を表1に示す。
<リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製>
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての非晶質コート天然黒鉛(理論容量:350mAh/g)100部と、導電材としてのアセチレンブラック1部(電気化学工業(株)製、HS−100)と、バインダー組成物としての共重合体Aを含む水溶液(固形分濃度:4.5%)を固形分相当で1.5部とを投入し、さらにイオン交換水にて固形分濃度が60%となるように希釈した。その後、回転速度45rpmで60分混練した。そして、粘度が1100±100mPa・s(B型粘度計、12rpmで測定)となるようにイオン交換水を加え、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。なお、このときのスラリー組成物の固形分濃度は45質量%であった。
<リチウムイオン二次電池用負極の製造>
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ15μmの銅箔の表面に、塗付量が12.8〜13.2mg/cm2となるように塗布した。このリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、300mm/分の速度で、温度80℃のオーブン内を2分間、さらに温度110℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレス機にて密度が1.68〜1.72g/cm3となるようプレスし、さらに、水分の除去および架橋のさらなる促進を目的として、真空条件下、温度105℃の環境に4時間置き、負極を得た。この負極を用いて負極合材層と集電体の密着性を評価した。結果を表1に示す。
<リチウムイオン二次電池用正極の製造>
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのLiCoO2100部、導電材としてのアセチレンブラック2部(電気化学工業(株)製、HS−100)、結着材としてのPVDF(ポリフッ化ビニリデン、(株)クレハ化学製、KF−1100)2部を添加し、さらに、分散媒としての2−メチルピリロドンを全固形分濃度が67%となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の上に、塗布量が26.5〜27.5mg/cm2となるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、0.5m/分の速度で温度60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度120℃にて2分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にて密度が3.40〜3.50g/cm3となるようにプレスし、さらに、分散媒の除去を目的として、真空条件下、温度120℃の環境に3時間置き、正極を得た。
<リチウムイオン二次電池の製造>
単層のポリプロピレン製セパレータ、上記の負極および正極を用いて、捲回セル(放電容量480mAh相当)を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度150℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いてサイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、並びに保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は共重合体Aと同様にして調製した共重合体を含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例3では、化合物(C)として2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸に替えてリン酸−2−メタクリロイルオキシエチルを使用した。
そして、実施例1と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、負極の比表面積、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
共重合体を含む水溶液の調製時に、単量体組成物に水酸化リチウムの10%水溶液に替えて水酸化ナトリウム(NaOH)の10%水溶液を47.46g加えた以外は実施例1と同様にして、共重合体を含む水溶液、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、負極の比表面積、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
<スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体の水分散液の調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン65部、1,3−ブタジエン35部、イタコン酸2部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、分子量調整剤としてのt−ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、溶媒としてのイオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部を投入し、十分に攪拌した後、温度55℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度30℃以下まで冷却し、スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体を含む水分散液を得た。なお、スチレン−ブタジエン共重合体のゲル含有量は92質量%であり、ガラス転移温度(Tg)は10℃であった。
<リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製>
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての非晶質コート天然黒鉛(理論容量:350mAh/g)100部と、導電材としてのアセチレンブラック1部(電気化学工業(株)製、HS−100)と、バインダー組成物としての共重合体Aを含む水溶液(固形分濃度:4.5%)を固形分相当で1.5部とを投入し、さらにイオン交換水にて固形分濃度が60%となるように希釈した。その後、回転速度45rpmで60分混練した。次いで、上記のようにして調製したスチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体の水分散液(固形分濃度:4.0%)を固形分相当で0.15部投入し、その後、回転速度40rpmで30分混練した。そして、粘度が1100±100mPa・s(B型粘度計、12rpmで測定)となるようにイオン交換水を加え、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。なお、このときのスラリー組成物の固形分濃度は45質量%であった。
そして、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造し、実施例1と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、負極の比表面積、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
共重合体Aを含む水溶液に替えて、実施例9と同様にして得られた共重合体を含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は、実施例10と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造し、実施例1と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、負極の比表面積、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は、実施例1と同様にして、共重合体を含む水溶液を得た。当該共重合体を含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は、実施例11と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例11では、化合物(B)としてアクリルアミドに加えて2−ヒドロキシエチルアクリレートを使用した。
そして、実施例1と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、負極の比表面積、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は共重合体Aと同様にして調製した共重合体を含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、比較例7では、その他の化合物としてブチルアクリレートを使用した。
そして、実施例1と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、負極の比表面積、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
共重合体Aを含む水溶液に替えてそれぞれカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(日本製紙(株)社製、「MAC800LC」、電解液膨潤度105%)の水溶液、ポリアクリル酸のナトリウム塩の水溶液(アルドリッチ社製のポリアクリル酸(重量平均分子量=45万、電解液膨潤度105%)の1%水溶液をNaOH(和光純薬工業社(株)製、特級試薬)でpH=8に調整したもの)を使用した以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩およびポリアクリル酸のナトリウム塩の電解液膨潤度は、何れも共重合体の電解液膨潤と同様にして測定した。
そして、実施例1と同様にして、負極の比表面積、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
「AA」は、アクリル酸を示し、
「AAm」は、アクリルアミドを示し、
「2−HEA」は、2−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、
「AMPS」は、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を示し、
「2−MEP」は、リン酸−2−メタクリロイルオキシエチルを示し、
「PTMGDA」は、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートを示し、
「BA」は、ブチルアクリレートを示し、
「SBR」は、スチレン−ブタジエン共重合体を示し、
「CMC」は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を示し、
「PAA」は、ポリアクリル酸のナトリウム塩を示す。
また、表1の実施例1〜8より、共重合体を調製する際の単量体の種類や配合割合を変更することにより、共重合体の負極活物質への結着能を向上させつつ負極合材層と集電体の密着性を向上させ、負極の膨らみを抑制し、またリチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を向上させうることがわかる。
更に、表1の実施例1、9より、単量体組成物中に添加する塩基性化合物の種類を変更することにより、負極合材層と集電体の密着性を向上させ、負極の膨らみを抑制し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を向上させうることがわかる。
そして、表1の実施例9、11より、共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体とを併用することにより、重合体の負極活物質への結着能を向上させつつ負極合材層と集電体の密着性を向上させ、負極の膨らみを抑制し、またリチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を向上させうることがわかる。
加えて、表1の実施例11、12より、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)としてアクリルアミドに加えて2−ヒドロキシエチルアクリレートを使用した場合であっても、所望の効果が十分に得られることがわかる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとする電極、および、寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
Claims (5)
- 共重合体および溶媒を含み、
前記共重合体は、
エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)と、
20℃における水100gに対する溶解度が100g以上であるエチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物(B)と、
エチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、並びにエチレン性不飽和リン酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも一種よりなる化合物(C)を含む単量体組成物を重合して得られ、
ここで、前記エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩は、20℃における水100gに対する溶解度が100g以上であっても、前記化合物(B)には該当せず前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)に該当し、
前記エチレン性不飽和スルホン酸およびその塩は、20℃における水100gに対する溶解度が100g以上であっても、前記化合物(B)には該当せず前記化合物(C)に該当し、
前記エチレン性不飽和リン酸およびその塩は、20℃における水100gに対する溶解度が100g以上であっても、前記化合物(B)には該当せず前記化合物(C)に該当し、
前記単量体組成物は、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)の割合が20.0質量%以上79.5質量%以下であり、全単量体中の前記化合物(B)の割合が20.0質量%以上79.5質量%以下であり、全単量体中の前記化合物(C)の割合が0.5質量%以上30.0質量%以下であり、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)の割合と全単量体中の前記化合物(C)の割合の合計を全単量体中の前記化合物(B)の割合で除した値が0.5以上1.5未満であり、
前記共重合体はカルボン酸リチウム塩基を含み、
そして、前記共重合体の電解液膨潤度が120質量%未満であり、
ここで、前記電解液膨潤度は、前記共重合体を含む水溶液を、湿度50%、温度23〜25℃の環境下で乾燥させて、厚み1±0.3mmに成膜したフィルムを、温度60℃の真空乾燥機で10時間乾燥させた後、裁断して得られたフィルム片の質量W0と、前記フィルム片を、温度60℃の環境下で測定用電解液(組成:濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)を添加))に3日間浸漬した後の前記フィルム片の質量W1とを用いて、電解液膨潤度=(W1/W0)×100にて算出されるものである、
リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。 - 前記単量体組成物は、ポリオキシアルキレン構造および2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物(D)をさらに含み、全単量体中の前記多官能化合物(D)の割合が0.1質量%以上20.0質量%以下であり、
ここで、ポリオキシアルキレン構造および2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、20℃における水100gに対する溶解度が100g以上であっても、前記化合物(B)には該当せず前記多官能化合物(D)に該当する、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。 - 請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
- 請求項3に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層を、集電体上に備える、リチウムイオン二次電池用電極。
- 正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方が、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
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