JP7359337B1

JP7359337B1 - 負極バインダー組成物およびその製造方法、負極、及び二次電池

Info

Publication number: JP7359337B1
Application number: JP2023533710A
Authority: JP
Inventors: 巌福地; 正浩梶川; 優佑松村; 吉延木村; 賢一川瀬
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2022-04-12
Filing date: 2023-03-09
Publication date: 2023-10-11
Anticipated expiration: 2043-03-09
Also published as: JPWO2023199657A1

Abstract

新規活物質の使用や、電極の厚膜化、高密度化時においても良好な電池性能が得られる負極バインダー組成物およびその製造方法、当該負極バインダー組成物を含む負極及び二次電池を提供することである。本発明の負極バインダー組成物は、水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合体を含む水溶性樹脂（Ｘ）と、水系ラテックス樹脂（Ｙ）と、を含む負極バインダー組成物であって、水系ＧＰＣ測定装置を用いて測定したときの前記共重合体の重量平均分子量が７００，０００以上であり、且つ前記共重合体の乾燥フィルムを４５℃のカーボネート系混合溶剤（ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）＝５０／５０（ｗｔ））に７２時間浸漬させた後の膨潤率が０～１０重量％である。

Description

本発明は、負極バインダー組成物およびその製造方法、負極バインダー組成物を含む負極及び二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池（以下、「ＬＩＢ」と称する場合がある）の負極におけるバインダー（結合剤）としては、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）と水性ラテックス樹脂のスチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）の併用が一般的である。バインダーの主な機能としては、電極作製プロセス時に、１）活物質や導電助剤等の成分を均一に分散させる機能、２）電極合剤スラリーのレオロジーを調整する機能、３）スラリー塗布乾燥時に合剤層を平坦化させるレベリング機能、４）合剤成分及び集電体を結着させる機能などが挙げられる。更に電池性能に関与する機能として、５）充放電サイクルで発生する活物質の体積変化による電極膨張抑制を抑制する機能、６）活物質及び集電体間の結着を維持し、電子伝導性を確保する機能、７）電解液を含んで適度に膨潤することにより、イオン伝導性を確保する機能等が挙げられる。ＬＩＢは、ノートパソコンや携帯電話などの充電可能な電源として広く普及しているが、近年、電動工具等のパワーツールや、自動車及び定置型蓄電設備等の中大型機器での利用が急速に拡大している。適用範囲の急速な拡大に伴い、より広い温度範囲で電池に要求される性能も様々ではあるが、容量、出力及び寿命の３点が主に重要視される性能であり、これらの改善が特に望まれている。

このような状況の中、電池高性能化の要求を満たすために、様々な取り組みがなされている。例えば負極材においては、高容量化の取り組みとして、従来から広く用いられている炭素系活物質（例えば黒鉛）に代わる新規負極活物質が検討されている。新規負極活物質としては、錫合金、シリコン合金、シリコン酸化物等が挙げられる。これらの新規負極活物質は、炭素系活物質よりも容量が数倍程度と非常に大きく、少量添加するだけでも負極容量を高めることが可能である。しかしながら、これらの新規負極活物質は、充放電サイクルにおける容量維持率が炭素系活物質よりも劣っていることが問題となっている。その理由として新規負極活物質は、炭素系活物質に比べて充放電に伴う体積膨張収縮が大きいため、電極構造の破壊による活物質の欠落や電子伝導性の低下が起こることが挙げられる。また、活物質表面に形成されているSEI被膜が体積変化に追従できずに破壊されると、SEI被膜に覆われていない活物資表面が露出し、新たなSEI被膜形成反応による電解液の分解が進行することも挙げられる。SEI被膜は主に、電解液の分解物から成る被膜であり、初回充電時に活物質表面に形成される。このSEI被膜はリチウムイオンの挿入脱離反応を仲介する役割を果たすと同時に、さらなる電解液の分解反応を抑制するなど、電池の性能向上に寄与していると考えられている。SEI被膜が薄すぎると電解液の分解反応が止まらず、逆に厚くなりすぎると電気抵抗が高くなり、電池の寿命や効率に悪影響を及ぼす結果となる。

上記新規負極活物質の体積変化による問題点を解決する取り組みとしては、例えば下記特許文献１では、高強度な芳香族ポリイミドをバインダーに用いることで、負極活物質の体積変化を抑制する手法が提案されている。また、下記特許文献２では、一部架橋したポリアクリル酸をバインダーに用いることで、負極活物質の体積変化を抑制する手法が提案されている。更に下記特許文献３では、アクリル酸とポリビニルアルコールの共重合体をバインダーに用いることで、負極活物質の体積変化を抑制する手法が提案されている。しかしながら、特許文献１のバインダーでは、初回充放電効率が悪く活物質の容量を十分に発揮することが出来なかった。また、特許文献２及び３のバインダーでは高温及び低温のサイクル特性が必ずしも十分ではなかった。

一方で充放電サイクルにおける容量維持率を重視し、且つ高容量化したい場合には、黒鉛系負極は変えずに、単位面積当たりの活物質重量を増やすことで高容量化する従来からの手法が用いられる。この場合は、電極層の厚み増加（厚膜化）と電極密度の増加（高密度化）の何れか一方、若しくは両方が必須となる。電極が厚膜化すると電極内部の電子及びイオンの移動距離が増加するため、これらの移動抵抗が増加する。また、高密度化すると活物質粒子間の空隙が減少するため、電解液の流路が狭くなり、イオンの移動抵抗が増加することになる。抵抗の増加は電池性能の低下を招く要因であり、容量維持率や負荷特性の低下を招く事になる。

上記電極の厚膜化、高密度化の問題点を解決する取り組みとして、例えば下記特許文献４では、負極を２層化し、下層にＣＭＣ／ＳＢＲを用い、上層に電解液膨潤性の高いアクリレートバインダーを用いる手法が提案されている。しかしながら、特許文献４の手法では電極作製工程が2倍になる欠点がある。また、上層の電解液膨潤度が大きいため、高温でのサイクル特性の低下が懸念される。特許文献５では、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する樹脂とＰＶＤＦの混合樹脂を用いる手法が提案されている。しかしながら、結合剤としてＰＶＤＦに代表されるフッ素系樹脂を使用する場合には、スラリー化のための溶媒としてＮＭＰなどの有機溶剤を使用するが、近年の環境への配慮や作業者の安全性および価格などの観点から、スラリー化のための溶媒を水性にすることが好ましい。

特開２０１９－２０４７８６号公報特開２０１８－０２９０６９号公報特開２０２１－１３６１２１号公報特開２０１８－１２０７０６号公報特開２０２０－１１３４４２号公報

上記のように従来のＬＩＢ負極におけるバインダーでは、新規活物質の体積膨張や電極の厚膜化、高密度化によって生じる電池性能の低下を抑制する能力が不足していた。よって、本発明の課題は、新規活物質の使用や、電極の厚膜化、高密度化時においても良好な電池性能が得られる負極バインダー組成物およびその製造方法、当該負極バインダー組成物を含む負極及び二次電池を提供することである。

これらの課題を解決するため本発明者らが鋭意検討した結果、従来にない高い分子量の水酸基と酸基を含む樹脂と水系ラテックス樹脂を負極に用いる事で、電極の膨れが抑制されピール強度が強く、更に高温及び低温でも良好なサイクル特性が発現することを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、以下に関する。
［１］水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合体を含む水溶性樹脂（Ｘ）と、水系ラテックス樹脂（Ｙ）と、を含む負極バインダー組成物であって、水系ＧＰＣ測定装置を用いて測定したときの前記共重合体の重量平均分子量が７００，０００以上であり、且つ前記共重合体の乾燥フィルムを４５℃のカーボネート系混合溶剤（ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）＝５０／５０（ｗｔ））に７２時間浸漬させた後の膨潤率が０～１０重量％である負極バインダー組成物。
［２］前記水酸基含有モノマー（ａ）が、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、及び４－ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群のうちいずれか１種以上である［１］に記載の負極バインダー組成物。
［３］前記酸基含有モノマー（ｂ）が、塩基性組成物若しくは軽金属塩で中和されたものである［１］又は［２］に記載の負極バインダー組成物。
［４］前記酸基含有モノマー（ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメチルマレイン酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、マレイン酸、及びイタコン酸からなる群のうちいずれか１種以上である［１］～［３］のいずれか１つに記載の負極バインダー組成物。
［５］前記水溶性樹脂（Ｘ）が、更にアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアクリルアミド、及びＮ－ヒドロキシメチルアクリルアミドからなる群のうちいずれか１種以上を含む［１］～［４］のいずれか１つに記載の負極バインダー組成物。
［６］前記水溶性樹脂（Ｘ）全量に対する、前記水酸基含有モノマー（ａ）と前記酸基含有モノマー（ｂ）由来の樹脂成分の合計含有量が５～８０重量％である［１］～［５］のいずれか１つに記載の負極バインダー組成物。
［７］前記のアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアクリルアミド、及びＮ－ヒドロキシメチルアクリルアミドからなる群のうちいずれか１種以上の含有量が０～８０重量％である［１］～［６］のいずれか１つに記載の負極バインダー組成物。
［８］前記水系ラテックス樹脂（Ｙ）が、ＳＢＲ、スチレンアクリレート共重合体、及びアクリレート共重合体のうちいずれか１種以上である［１］～［７］のいずれか１つに記載の負極バインダー組成物。
［９］前記スチレンアクリレート共重合体が、ブチルアクリレートである［８］に記載の負極バインダー組成物。
［１０］前記スチレンアクリレート共重合体全量における、スチレン単量体由来の構成単位の含有量が４０～６０重量％、且つブチルアクリレート単量体由来の構成単位の含有量が２０～４０重量％である［９］に記載の負極バインダー組成物。
［１１］［１］～［１０］のいずれか１つに記載の負極バインダー組成物を成分として含む負極。
［１２］水溶性樹脂（Ｘ）由来の成分と、水系ラテックス樹脂（Ｙ）由来の成分の合計含有量が、１．５重量％以上５．５重量％以下である［１１］に記載の負極。
［１３］黒鉛質主体の材料を主活物質として含み、更に負極の体積密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以上である［１１］又は［１２］に記載の負極。
［１４］合剤層の厚みが８０μｍ以上である［１１］～［１３］のいずれか１つに記載の負極。
［１５］黒鉛質主体の材料とシリコンを含有する材料の少なくとも２種以上の混合活物質を含む［１１］～［１４］のいずれか１つに記載の負極。
［１６］［１１］～［１５］のいずれか１つに記載の負極から構成される二次電池。
［１７］少なくとも活物質と前記水溶性樹脂（Ｘ）から成る水系スラリーを固練りする工程と、その後に固形分濃度を下げて前記水系ラテックス樹脂（Ｙ）を混合する工程を有する［１］～［１０］のいずれか１つに記載の負極バインダー組成物の製造方法。

本発明の負極バインダー組成物は、セルロース等の増粘剤なしでもスラリー安定性が良好で、これを被膜としたときの高温での耐電解質膨潤性も良好である。よって、本発明の負極バインダー組成物を成分として含む負極は、ピール強度が強いため、その結果、電池評価を実施した場合に高サイクル回数でも良好な充放電特性を発現し、近年のＬＩＢ負極に求められる性能を達成できる。

＜負極バインダー組成物＞
本発明の負極バインダー組成物は、水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合体を含む水溶性樹脂（Ｘ）と、水系ラテックス樹脂（Ｙ）と、を含む負極バインダー組成物であって、水系ＧＰＣ測定装置を用いて測定したときの前記共重合体の重量平均分子量が７００，０００以上であり、且つ前記共重合体の乾燥フィルムを４５℃のカーボネート系混合溶剤（ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）＝５０／５０（ｗｔ））に７２時間浸漬させた後の膨潤率が０～１０重量％である

上記共重合体における水系ＧＰＣ測定装置を用いて測定したときの重量平均分子量は、７００，０００以上であるが、好ましくは７５０，０００～１，５００，０００、より好ましくは８００，０００～１，２００，０００である。重量平均分子量が７００，０００以上であると、上記発明の効果で述べたとおり、スラリー安定性が良好で、これを被膜としたときの高温での耐電解質膨潤性も良好となる。

上記水系ＧＰＣ測定装置では、カラムの充填剤として一般的なポリヒドロキシメタクリレートなどポリマー系充填剤を用いることができる。カラムとしては、例えば昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＯＨｐａｋシリーズのＳＢ－８０６ＨＱ，ＳＢ－８０６ＭＨＱなどを使用することができる。また溶離液としては、硝酸ナトリウム水溶液、塩酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、リン酸塩緩衝液などの中性塩溶液を用いることができる。これらの溶離液の濃度としては、例えば０．１～０．３ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。ＧＰＣ測定装置としては、Ｓｈｉｍａｄｚｕ／Ｌ２０システムなどを使用することができる。ＧＰＣ測定における標準物質としては、ポリスチレン若しくはプルランを使用することができる。具体的には標準物質として昭和電工株式会社製ＳＴＡＮＤＡＲＤＰ－８２（Ｐｕｌｌｕｌａｎ）などを使用することができる。

上記のとおり、負極バインダー組成物の乾燥ポリマーフィルムをカーボネート系混合溶剤に４５℃で７２時間浸漬させた後の膨潤率が０～１０重量％であるが、膨潤率は、好ましくは０．１～６重量％、より好ましくは０．１～４重量％である。膨潤率は低い方が好ましく、膨潤率が上記範囲であると、負極としたときのピール強度が強いため、その結果、電池評価を実施した場合に高サイクル回数でも良好な充放電特性を発現することができる。

上記膨潤率は、負極バインダー組成物を、例えば常温７２時間、１５０℃で３０分間乾燥して膜厚１５０μの乾燥ポリマーフィルム（乾燥被膜）を作製し、この乾燥ポリマーフィルムをカーボネート系混合溶剤（例えば、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）＝５０／５０（ｗｔ．ｒ））に６０℃、７２時間浸漬させ、浸漬後のフィルムの重量を測定し、浸漬前後での重量の変化率として求めることができる。膨潤率が高いということは、負極バインダー組成物が溶剤を含みやすく、負極としたときに銅などの基材と合剤が剥離（ピール）しやすいことを意味する。

［水溶性樹脂（Ｘ）］
上記共重合体における水酸基含有モノマー（ａ）としては、例えば２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。なかでも水酸基含有モノマー（ａ）としては、ヒドロキシエチルアクリレート（特に２－ヒドロキシエチルアクリレート）が好ましい。共重合体を構成するモノマー全量に対する水酸基含有モノマー（ａ）の含有量は、例えば２０～８０重量％、好ましくは３０～７０重量％である。水酸基含有モノマー（ａ）の含有量が上記範囲であると、スラリー安定性および被膜としたときの高温での耐電解質膨潤性がともに良好となる傾向がある。

上記共重合体における酸基含有モノマー（ｂ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメチルマレイン酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。酸基含有モノマー（ｂ）における酸基としては、カルボン酸が好ましい。なかでも酸基含有モノマー（ｂ）としては、アクリル酸が特に好ましい。共重合体を構成するモノマー全量に対する酸基含有モノマー（ｂ）の含有量は、例えば１０～６０重量％、好ましくは２０～５０重量％である。酸基含有モノマー（ｂ）の含有量が上記範囲であると、スラリー安定性および被膜としたときの高温での耐電解質膨潤性がともに良好となる傾向がある。

また、上記共重合体における酸基含有モノマー（ｂ）は、塩基性組成物若しくは軽金属塩で中和されたものであることが好ましい。塩基性組成物若しくは軽金属塩で中和されたものの含有量は、例えば１０～６０重量％、好ましくは２０～５０重量％である。これらの含有量が上記範囲であると、スラリー安定性および被膜としたときの高温での耐電解質膨潤性がともに良好となる傾向がある。

水溶性樹脂（Ｘ）全量に対する、水酸基含有モノマー（ａ）と酸基含有モノマー（ｂ）由来の樹脂成分の合計含有量は、５～８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０～７０重量％である。この合計含有量が上記範囲であると、スラリー安定性および被膜としたときの高温での耐電解質膨潤性がともに良好となる傾向がある。

水溶性樹脂（Ｘ）を構成する共重合体は、水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）以外のモノマー（以下、「その他のモノマー（ｃ）」と称する）を含んでいてもよい。その他のモノマー（ｃ）としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミドが挙げられる。その他のモノマー（ｃ）としては、なかでもアクリルアミドが好ましく、アクリルアミドを含むことで被膜としたときの強靭性が増すという効果がある。その他のモノマー（ｃ）を含む場合のその含有量は、例えば５～４０重量％、好ましくは５～２０重量％である。その他のモノマー（ｃ）の含有量が上記範囲であると、高温での耐電解質膨潤性が良好となる傾向がある。

前記のアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアクリルアミド、及びＮ－ヒドロキシメチルアクリルアミドからなる群のうちいずれか１種以上の含有量は、０～８０重量％、好ましくは２～６０重量％である。これらの含有量が上記範囲であると、高温での耐電解質膨潤性が良好となる傾向がある。

水溶性樹脂（Ｘ）における共重合体は、上述の水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）、必要に応じて添加するその他のモノマー（ｃ）の各モノマーに由来する構成ユニット単位を有する。共重合体は、後述のように水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）、必要に応じて添加するその他のモノマー（ｃ）を適宜仕込み、公知慣用の方法で共重合させることで得られる。

［水系ラテックス樹脂（Ｙ）］
次に、水系ラテックス樹脂（Ｙ）としては、スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレンアクリレート共重合体、及びアクリレート共重合体のうちいずれか１種以上を含むことが好ましい。水系ラテックス樹脂（Ｙ）としては、なかでもスチレンアクリレート共重合体がより好ましい。スチレンアクリレート共重合体に用いられるこれらアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、アクリル酸やメタクリル酸等も必要に応じて用いることが出来る。スチレンアクリレート共重合体に用いられるアクリレートとしては、なかでもブチルアクリレートが好ましい。

水系ラテックス樹脂（Ｙ）の割合は、負極バインダー組成物全体に対して２０～８０重量％が好ましく、３０～７０重量％がより好ましい。スチレンアクリレート共重合体に含まれるスチレンの含有量は４５～６５重量％より好ましくは５０～６０重量％である。また、ブチルアクリレートの量は２０～４０重量％が好ましく、より好ましくは２５～３５重量％である。スチレンとブチルアクリレートの含有量が上記範囲であると密着性が良好となる傾向がある。

［その他バインダー成分］
本発明の負極バインダー組成物は、バインダー（結合剤）成分として、上記以外に従来から使用されている成分（「その他バインダー成分」と称する）を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいても良い。その他バインダー成分としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、およびエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの高分子化合物が挙げられる。本発明の負極バインダー組成物は、上記の高分子化合物を溶解させるためにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を含んでいてもよい。

本発明の負極合剤スラリー及び負極は、上記負極バインダー組成物と、例えばＳｉＯ負極材、黒鉛、アセチレンブラックなど、負極を構成する上で必要な成分を含む。本発明の負極合剤スラリー及び負極では、ＳｉＯ負極材や黒鉛の種類などは問わず何れでも使用することができる。本発明の負極合剤スラリー及び負極における負極バインダー組成物の割合（不揮発分）は、例えば２～１０重量％、好ましくは３～５重量％である。

上記ＳｉＯ負極材は、本発明の負極における充放電特性を発現する主成分としてＳｉＯ（一酸化ケイ素）を含む材料である。ＳｉＯ負極材以外にも同様に充放電特性を発現するシリコン粒子、炭素などを含んでいてもよい。また、ＳｉＯ負極材としてシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）を含んでいてもよい。これらの成分は、単独ではなく、複数有していてもよい。本発明の負極合剤スラリー及び負極におけるＳｉＯ負極材の割合は、例えば３～２０重量％、好ましくは５～１５重量％である。

上記黒鉛としては、天然黒鉛であっても人工的に合成された人造黒鉛であってもよく、黒鉛としては、天然黒鉛、人工黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料が挙げられる。黒鉛もＳｉＯ負極材などと同様に充放電特性を発現する成分である。本発明の負極合剤スラリー及び負極における黒鉛の割合は、例えば８０～９７重量％、好ましくは８５～９５重量％である。

上記アセチレンブラックは、本発明の負極において導電助剤として作用し、アセチレンブラック以外成分のカーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ(CNT)などであってもよい。本発明の負極合剤スラリー及び負極におけるこれらの導電助剤として作用する成分の割合は、例えば０．０５～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％である。

本発明の負極合剤スラリーに用いられる溶媒としては、負極合剤スラリーを構成する上で必要な成分を分散できれば特に制限ないが、水系の溶媒を使用でき、イオン交換水が好ましい。負極合剤スラリーにおける溶媒の割合は、例えば３０～７０重量％、好ましくは４０～６０重量％である。

［負極バインダー組成物の製造方法］
本発明の負極バインダー組成物を製造する方法の一例を以下説明する。本発明の負極バインダー組成物の製造方法は、少なくとも活物質と水溶性樹脂（Ｘ）から成る水系スラリーを固練りする工程と、その後に固形分濃度を下げて水系ラテックス樹脂（Ｙ）を混合する工程を有することが好ましい。

まず、負極バインダー組成物の必須成分である水溶性樹脂（Ｘ）における共重合体を合成する。共重合体は、反応容器中に水などの溶剤を仕込み５０～８０℃まで加熱した後、水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）、任意の成分であるその他のモノマー（ｃ）と、過硫酸アンモニウムなどの重合開始剤の混合物を添加し、重合反応を進行することにより得られる。重合反応は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行っても良い。重合反応は、温度５０～８０℃、１～１０時間で行うことができる。反応終了後、冷却してｐＨ調整を行う。

次に、得られた共重合体を含む水溶性樹脂（Ｘ）に、活物質、その他バインダー成分、水、及び有機溶剤などを加え、これらの成分からなる水系スラリーを固練りする。活物質は、錫合金、シリコン合金、シリコン酸化物等いずれであってもよい。その他バインダー成分としては、例えばエチレン性不飽和カルボン酸やエチレン性不飽和カルボン酸エステルなどの高分子化合物が挙げられる。有機溶剤としてはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。固練りは、所定量を一括投入して行ってもよく、各成分の所定量の約半分を投入して一次固練りを行ったあと、所定量の全量を投入して二次固練りを行ってもよい。適宜、水系スラリーを脱泡する工程を加えてもよい。

そして、水系スラリーを固練りした後に、スラリーの固形分濃度を下げて水系ラテックス樹脂（Ｙ）を混合することにより負極バインダー組成物が得られる。水溶性樹脂（Ｘ）１００重量部に対する水系ラテックス樹脂（Ｙ）の配合量は、例えば５０～３００重量部、好ましくは８０～２００重量部である。

さらに、負極合剤スラリーは、上記負極バインダー組成物に、ＳｉＯ負極材、黒鉛、アセチレンブラック、溶媒など負極を構成する上で必要な成分を加え、イオン交換水などの水性溶剤に分散させことにより得られる。分散は、撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置を用いてもよい。また、負極合剤スラリーは、混錬機で混錬を行い、調製をしてもよい。

＜負極＞
本発明の負極は、上記負極バインダー組成物を成分として含む。本発明の負極は、水溶性樹脂（Ｘ）由来の成分と、水系ラテックス樹脂（Ｙ）由来の成分の合計含有量が、好ましくは１．５重量％以上５．５重量％以下、より好ましくは２．０重量％以上５．０重量％以下である。また、本発明の負極は、黒鉛質主体の材料を主活物質として含み、更に負極の体積密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。また、黒鉛質主体の材料とシリコンを含有する材料の少なくとも２種以上の混合活物質を含むことが好ましい。さらに本発明の負極は、合剤層の厚みが８０μｍ以上であることが好ましい。

本発明の負極は、上記で得られた負極バインダー組成物を含む負極合剤スラリーを集電体銅箔上へ塗布して薄膜として負極層を形成することで得られる。また、後述のように負極バインダー組成物である負極合剤スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで負極を得てもよい。

上記集電体の材質および形状については、特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。

上記の集電体銅箔上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。

また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極合剤スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。一体化後の電極密度は、例えば１．０～１．８ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは１．１～１．７ｇ／ｃｍ^３である。

上記集電体上に形成された負極層および集電体と一体化した負極層は、熱処理をすることが好ましい。熱処理条件は、例えば、８０～１５０℃で５～２０時間である。この熱処理により溶媒の除去、バインダーの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、真空雰囲気で行うことが好ましい。

＜二次電池＞
本発明の二次電池は、上記本発明の負極から構成される。本発明の二次電池は、例えば、湿式電解質二次電池に用いる場合、正極と、本発明の負極とを、セパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより構成することができる。

正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。

正極層に用いる正極材料としては、特に制限されない。二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池を作製する場合には、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、およびこれらの複合酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製する非水電解質二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。

電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。

本発明の二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。

本発明の二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。上述した本発明の負極活物質は、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタ、固体リチウム二次電池などにも適用することが可能である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
合成例１、合成例４、及び合成例５は、水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合を含む水溶性樹脂（Ｘ）の合成法である。また、合成例６～１５は、水溶性樹脂（Ｘ）がさらにその他のモノマー(ｃ)を含む場合の合成法である。合成例２は、比較例に用いる水溶性樹脂（Ｘ）として、分子量が７０万以下の水溶性樹脂（Ｘ）の合成法である。合成例１６は、本発明の水溶性樹脂（Ｘ）から酸基含有モノマー（ｂ）を除いた水溶性樹脂（Ｘ）の合成法である。合成例１７は、本発明の水溶性樹脂（Ｘ）から水酸基含有モノマー（ａ）を除いた水溶性樹脂（Ｘ）の合成法である。また、合成例１８～２０はスチレンアクリレート共重合体から成る水系ラテックス樹脂（Ｙ）の合成法、及び合成例２１はアクリレート共重合体から成る水系ラテックス樹脂（Ｙ）の合成法である。

負極合剤スラリー作製例１は、本発明の水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合を含む水溶性樹脂（Ｘ）（合成例１）と水系ラテックス（Ｙ）にＳＢＲを使用した例、負極合剤スラリー作製例２～４は本発明の水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合を含む水溶性樹脂（Ｘ）（合成例１、合成例４、合成例５）と水系ラテックス（Ｙ）にスチレンアクリレート共重合体（合成例１８）を使用した例である。また、負極合剤スラリー作製例５～１３は、本発明の水溶性樹脂（Ｘ）がさらにその他のモノマー(ｃ)を含む（合成例７～８、合成例１１～１５）と水系ラテックス（Ｙ）にスチレンアクリレート共重合体（合成例１８～２０）を使用した例である。負極合剤スラリー作製例１４は、本発明の水溶性樹脂（Ｘ）がさらにその他のモノマー(ｃ)を含む（合成例８）と水系ラテックス（Ｙ）にアクリレート共重合体（合成例２１）を使用した例である。負極合剤スラリー作製例１５～１６は、本発明の水溶性樹脂（Ｘ）がさらにその他のモノマー(ｃ)を含み、且つ酸基含有モノマー（ｂ）が軽金属水酸化物で中和されたもの（合成例９（Ｌi塩）、合成例１０（Ｎａ塩））と水系ラテックス（Ｙ）にスチレンアクリレート共重合体（合成例１８）を使用した例である。負極合剤スラリー作製例１７～１８は、本発明の水溶性樹脂（Ｘ）がさらにその他のモノマー(ｃ)を含む（合成例８）と水系ラテックス（Ｙ）にスチレンアクリレート共重合体（合成例１８）を使用し、更にバインダー添加量を増減させた例である。また、負極合剤スラリー作製例１９～２０は、本発明の水溶性樹脂（Ｘ）がさらにその他のモノマー(ｃ)を含む（合成例８）と水系ラテックス（Ｙ）にスチレンアクリレート共重合体（合成例１８）を使用し、更に活物質に黒鉛質主体の材料とシリコンを含有する材料の混合物を用いた例である。

負極合剤スラリー作製例２１は、ＣＭＣとＳＢＲを使用した例である。また、負極合剤スラリー作製例２２は、水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合を含む水溶性樹脂（Ｘ）（合成例１）のみを使用した例である。負極合剤スラリー作製例２３は、ＣＭＣと水系ラテックス樹脂（Ｙ）にスチレンアクリレート共重合体（合成例１８）を使用した例である。負極合剤スラリー作製例２４は、分子量が７０００００未満の水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合を含む水溶性樹脂（Ｘ）（合成例２）と水系ラテックス（Ｙ）にスチレンアクリレート共重合体（合成例１８）を使用した例である。負極合剤スラリー作製例２５は、乾燥ポリマーフィルムをカーボネート系混合溶剤に４５℃で７２時間浸漬させた後の膨潤率が１０％以上の水溶性樹脂（Ｘ）と水系ラテックス（Ｙ）にスチレンアクリレート共重合体（合成例１８）を使用した例である。負極合剤スラリー作製例２６は、未中和の水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合を含む水溶性樹脂（Ｘ）（合成例６）と水系ラテックス（Ｙ）にスチレンアクリレート共重合体（合成例１８）を使用した例である。スラリー作製例２７は、本発明の水溶性樹脂（Ｘ）から酸基含有モノマー（ｂ）を除いた水溶性樹脂（Ｘ）（合成例１６）と水系ラテックス（Ｙ）にスチレンアクリレート共重合体（合成例１８）を使用した例である。スラリー作製例２８は、本発明の水溶性樹脂（Ｘ）から水酸基含有モノマー（ａ）を除いた水溶性樹脂（Ｘ）（合成例１７）と水系ラテックス（Ｙ）にスチレンアクリレート共重合体（合成例１８）を使用した例である。スラリー作製例２９は、市販のポリアクリル酸ナトリウムと水系ラテックス（Ｙ）にスチレンアクリレート共重合体（合成例１８）を使用した例である。また、負極合剤スラリー作製例３０～３１は、ＣＭＣとＳＢＲを使用し、更にバインダー添加量を増減させた例である。また、負極合剤スラリー作製例３２～３３は、ＣＭＣとＳＢＲを使用し、更に活物質に黒鉛質主体の材料とシリコンを含有する材料の混合物を用いた例である。

比較例に用いる水溶性樹脂（Ｘ）として、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙社製サンローズＭＡＣ３５０）とＰＡＡ－Ｎａ（ポリアクリル酸ナトリウム、富士フィルム和光純薬社製、重合度２２０００～７００００）を使用した。また、実施例及び比較例に用いる水系ラテックス樹脂（Ｙ）としては、ＳＢＲ（スチレンブタジエン共重合体、ＤＩＣ社製ラックスターＤＳ４０７Ｈ）を使用した。

正極作製例１～３は、実施例及び比較例の電池に用いた正極の作製法を示す。次に実施例１～２４で本発明の負極の作製法を示し、実施例２５～４８で本発明の電池の作製法を示す。また、比較例１～１７で比較例の負極の作製法を示し、比較例１８～３４で比較例の電池の作製法を示す。

［水系ＧＰＣ測定］
水系ＧＰＣ測定は、ＨＰＬＣ装置としてShimadzu／L20システムを用い、カラムはShodex OHpak SB-806MHQ（8.0mmI.D. ×300mmL.×2本）を使用した。溶離液は０．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液を用い、試料を０．５％となるよう溶解し、φ０．４５フィルターでろ過した後に測定した。試料を５０μＬ投入し０．７０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しながらＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を決定した。標準物質は、昭和電工製ＳＴＡＮＤＡＲＤＰ－８２（Pullulan）を使用して検量線を作成した。

「水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合を含む水溶性樹脂（Ｘ）の合成例」
〔合成例１〕
攪拌機、温度計および冷却器、窒素ブロー装置を取り付けた１．０Ｌの反応容器中に、イオン交換水５００．０重量部を仕込み、３時間のＮ_２ブロー後に７５℃まで加熱した。これにアクリル酸４０．０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート６０．０重量部、過硫酸アンモニウム０．３６７重量部（モノマー全モル数に対して１５００ｐｐｍ）、イオン交換水５０．０重量部の混合物を３時間かけて滴下投入し、重合反応を行った。滴下終了後同温度で２時間保った後、冷却を行った。温度４０℃以下にて５mol／L水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水加えて、ｐＨを６．８～７．２の範囲、不揮発分を１４．８重量％～１５．２重量％の範囲に調整を行った。これにより得られた共重合体は、不揮発分１４．８重量％、ｐＨ６．８、粘度３０８０ｍＰａ・ｓ、水系ＧＰＣで測定した重量平均分子量８５０，０００であった。

（カーボネート混合に対する膨潤度の測定）
得られた共重合体溶液をＰＥＴフィルム上に塗布後、室温で３日間放置して乾燥させ、共重合体の被膜を形成した。これを剥離後１．０ｃｍ×１．０ｃｍの正方形に切断したのち、８０℃の送風乾燥機で１時間、更に１１０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた。得られた被膜の厚みは１００から１５０μｍであった。この被膜の重量を測定後、カーボネート系混合溶媒（ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）＝５０／５０（ｗｔ））に４５℃、７２時間浸漬したのち、再度被膜の重量を測定した。下記式（１）より算出したカーボネート混合溶剤に対する膨潤度は５．３％であった。
｛(浸漬後の被膜重量－浸漬前の被膜重量)／(浸漬前の被膜重量)｝×１００式（１）

〔合成例２〕
３時間のＮ_２ブロー行わなかった以外は、全て合成例１と同様にして重合反応を行った。これにより得られた共重合体は、不揮発分１５．０重量％、ｐＨ６．８、粘度１３８０ｍＰａ・ｓ、水系ＧＰＣで測定した重量平均分子量４８０，０００であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は５．３％であった。

〔合成例３〕
アクリル酸２０．０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート８０．０重量部、過硫酸アンモニウム０．３４０重量部（モノマー全モル数に対して１５００ｐｐｍ）を用いた以外は、全て合成例１と同様にして重合反応を行った。これにより得られた共重合体は、不揮発分１４．９重量％、ｐＨ７．０、粘度２８００ｍＰａ・ｓ、水系ＧＰＣで測定した重量平均分子量７５０，０００であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は２６．９％であった。

〔合成例４〕
ヒドロキシエチルアクリレート６０．０重量部の代わりに４-ヒドロキシブチルアクリレート６０．０重量部、過硫酸アンモニウム０．３３２重量部（モノマー全モル数に対して１５００ppm）を用いた以外は、全て合成例１と同様にして重合反応を行った。これにより得られた共重合体は、不揮発分１５．１重量％、ｐＨ６．９、粘度３０００ｍＰａ・ｓ、水系ＧＰＣで測定した重量平均分子量８００，０００であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は６．２％であった。

〔合成例５〕
アクリル酸４０．０重量部の代わりに２－カルボキシエチルアクリレート４０．０重量部、過硫酸アンモニウム０．２７２重量部（モノマー全モル数に対して１５００ｐｐｍ）を用いた以外は、全て合成例１と同様にして重合反応を行った。これにより得られた共重合体は、不揮発分１４．９重量％、ｐＨ６．９、粘度３０００ｍＰａ・ｓ、水系ＧＰＣで測定した重量平均分子量８４０，０００であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は５．５％であった。

〔合成例６〕
５mol／L水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ調整を行わなかった以外は、全て合成例１と同様にして行った。不揮発分１５．０重量％、ｐＨ３．８、粘度２０５０ｍＰａ・ｓ、水系ＧＰＣで測定した重量平均分子量８３０，０００であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は５．８％であった。

［合成例７〕
攪拌機、温度計および冷却器、窒素ブローを取り付けた１．０Ｌの反応容器中に、イオン交換水５００．０重量部、を仕込み、３時間のＮ_２ブロー後に７５℃まで加熱した。これにアクリル酸３０．０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート６０．０重量部、アクリルアマイド１０．０重量部、過硫酸アンモニウム０．４４３重量部（モノマー全モル数に対して１５００ｐｐｍ）、イオン交換水の５０．０重量部の混合物を３時間かけて滴下投入し、重合反応を行った。滴下終了後同温度で２時間保った後、冷却を行った。温度４０℃以下にて５mol／L水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水加えて、ｐＨを６．８～７．２の範囲、不揮発分を１４．８重量％～１５．２重量％の範囲に調整を行った。得られた共重合体は、不揮発分１５．０重量％、ｐＨ７．１、粘度３１００ｍＰａ・ｓ、水系ＧＰＣで測定した重量平均分子量７３０，０００であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は４．２％であった。

〔合成例８〕
アクリル酸２０．０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート２０．０重量部、アクリルアマイドの６０．０重量部、過硫酸アンモニウム０．４０５重量部（モノマー全モル数に対して１５００ｐｐｍ）、５mol／L水酸化ナトリウム水溶液の代わりに２５％アンモニア水を用いた以外は全て合成例７と同様にして重合反応を行った。得られた共重合体は、不揮発分１５．０重量％、ｐＨ７．０、粘度１２５００ｍＰａ・ｓ、水系ＧＰＣで測定した重量平均分子量７８０，０００であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は４．５％であった。

〔合成例９〕
アクリル酸２０．０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート２０．０重量部、アクリルアマイド６０．０重量部、過硫酸アンモニウム０．４０５重量部（モノマー全モル数に対して１５００ｐｐｍ）を用いた以外は全て合成例７と同様にして重合反応を行った。得られた共重合体は、不揮発分１５．０重量％、ｐＨ７．０、粘度１３７００ｍＰａ・ｓ、水系ＧＰＣで測定した重量平均分子量７８０，０００であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は６．０％であった。

〔合成例１０〕
アクリル酸２０．０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート２０．０重量部、アクリルアマイド６０．０重量部、過硫酸アンモニウム０．４０５重量部（モノマー全モル数に対して１５００ｐｐｍ）、５mol／L水酸化ナトリウム水溶液の代わりに５mol／L水酸化リチウム水溶液を用いた以外は全て合成例７と同様にして重合反応を行った。得られた共重合体は、不揮発分１５．０重量％、ｐＨ７．０、粘度１３２００ｍＰａ・ｓ、水系ＧＰＣで測定した重量平均分子量７８０，０００であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は５．３％であった。

〔合成例１１〕
アクリル酸２０．０重量部、ヒドロキシエチルアクリレートの２０．０重量部、アクリルアマイド６０．０重量部の代わりにヒドロキシメチルアクリルアミド、過硫酸アンモニウム０．３５７重量部（モノマー全モル数に対して１５００ｐｐｍ）、５mol／L水酸化ナトリウム水溶液の代わりに２５％アンモニア水を用いた以外は全て合成例７と同様にして重合反応を行った。得られた共重合体は、不揮発分１５．０重量％、ｐＨ７．０、粘度１７１００ｍＰａ・ｓ、水系ＧＰＣで測定した重量平均分子量８３０，０００であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は４．６％であった。

〔合成例１２〕
アクリル酸１０．０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート１０．０重量部、アクリルアマイド８０．０重量部、過硫酸アンモニウム０．４３８重量部（モノマー全モル数に対して１５００ｐｐｍ）、５mol／L水酸化ナトリウム水溶液の代わりに２５％アンモニア水を用いた以外は全て合成例７と同様にして重合反応を行った。得られた共重合体は、不揮発分１４．９重量％、ｐＨ７．０、粘度１５２００ｍＰａ・ｓ、水系ＧＰＣで測定した重量平均分子量８６０，０００であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は６．２％であった。

〔合成例１３〕
アクリル酸３５．０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート３５．０重量部、アクリルアマイド３０．０重量部、過硫酸アンモニウム０．４１４重量部（モノマー全モル数に対して１５００ｐｐｍ）、５mol／L水酸化ナトリウム水溶液の代わりに２５％アンモニア水を用いた以外は全て合成例７と同様にして重合反応を行った。得られた共重合体は、不揮発分１５．０重量％、ｐＨ７．０、粘度１３３００ｍＰａ・ｓ、水系ＧＰＣで測定した重量平均分子量８４０，０００であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は６．０％であった。

〔合成例１４〕
アクリル酸２０．０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート４０．０重量部、アクリルアマイド４０．０重量部、過硫酸アンモニウム０．４４２重量部（モノマー全モル数に対して１５００ｐｐｍ）、５mol／L水酸化ナトリウム水溶液の代わりに２５％アンモニア水を用いた以外は全て合成例７と同様にして重合反応を行った。滴下終了後同温度で２時間保った後、冷却を行った。温度４０℃以下にてアンモニア水溶液を加えてｐｈ調整を行った。得られた共重合体は、不揮発分１５．１重量％、ｐＨ７．０、粘度１４５００ｍＰａ・ｓ、水系ＧＰＣで測定した重量平均分子量８３０，０００であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は５．８％であった。

〔合成例１５〕
アクリル酸３０．０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート２０．０重量部、アクリルアマイド５０．０重量部、過硫酸アンモニウム０．４２４重量部（モノマー全モル数に対して１５００ｐｐｍ）、５mol／L水酸化ナトリウム水溶液の代わりに２５％アンモニア水を用いた以外は全て合成例７と同様にして重合反応を行った。滴下終了後同温度で２時間保った後、冷却を行った。温度４０℃以下にてアンモニア水溶液を加えてｐｈ調整を行った。得られた共重合体は、不揮発分１５．１重量％、ｐＨ７．０、粘度１３０００ｍＰａ・ｓ、水系ＧＰＣで測定した重量平均分子量８４０，０００であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は５．３％であった。

〔合成例１６〕
攪拌機、温度計および冷却器、窒素ブローを取り付けた１．０Ｌの反応容器中に、イオン交換水５００．０重量部、を仕込み、３時間のＮ_２ブロー後に７５℃まで加熱した。これにヒドロキシエチルアクリレート７０．０重量部、アクリルアマイド３０．０重量部、過硫酸アンモニウム０．３５１重量部（モノマー全モル数に対して１５００ｐｐｍ）、イオン交換水の５０．０重量部の混合物を３時間かけて滴下投入し、重合反応を行った。滴下終了後同温度で２時間保った後、冷却を行った。得られた共重合体は、不揮発分１５．０重量％、ｐＨ７．０、粘度４３００ｍＰａ・ｓ、水系ＧＰＣで測定した重量平均分子量７５０，０００であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は１７．５％であった。

〔合成例１７〕
攪拌機、温度計および冷却器、窒素ブローを取り付けた１．０Ｌの反応容器中に、イオン交換水５００．０重量部、を仕込み、３時間のＮ２ブロー後に７５℃まで加熱した。これにヒドロキシエチルアクリレート７０．０重量部、アクリルアマイド３０．０重量部、過硫酸アンモニウム０．３５１重量部（モノマー全モル数に対して１５００ｐｐｍ）、イオン交換水の５０．０重量部の混合物を３時間かけて滴下投入し、重合反応を行った。滴下終了後同温度で２時間保った後、冷却を行った。温度４０℃以下にて５mol／L水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水加えて、ｐＨを６．８～７．２の範囲、不揮発分を１４．８重量％～１５．２重量％の範囲に調整を行った。得られた共重合体は、不揮発分１５．０重量％、ｐＨ７．０、粘度８９００ｍＰａ・ｓ、水系ＧＰＣで測定した重量平均分子８２０，０００であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は５．１％であった。

上記合成例１～１７の「水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合を含む水溶性樹脂（Ｘ）の合成例」におけるモノマー組成（重量％）、Ｎ_２ブローの有無、中和に用いた塩基、不揮発分、pＨ、粘度、重合体の重量平均分子量、及びカーボネート混合溶媒に対する膨潤度をまとめて、以下の表１に示す。

水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合を含む水溶性樹脂（Ｘ）の合成例

「水系ラテックス樹脂（Ｙ）の合成例」
〔合成例１８〕
攪拌機、温度計、冷却器、および窒素ブロー装置を取り付けた２Ｌの反応容器中に、イオン交換水を４５０質量部仕込み、３時間のＮ_２ブロー後に８０℃まで加熱した。これにスチレン２７２．５質量部、ｎ－ブチルアクリレート１５０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート４０質量部、メタクリル酸２５質量部、アクリルアミド１０質量部、グルシジルメタクリレート２．５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０質量部、過硫酸アンモニウム１．２５質量部、及びイオン交換水１２０質量部をホモジナイザーで乳化した乳化液を３時間かけて滴下し、乳化重合を行なった。２時間８０℃で攪拌後４０℃以下に冷却し、アンモニア水にてｐＨを６－７、イオン交換水にて不揮発分を３９－４１％に調整をした。得られた水系ラテックス樹脂は不揮発分３９．６％、粘度２８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．９であった。

〔合成例１９〕
スチレン１７２．５重量部、ｎ－ブチルアクリレート２５０質量部を用いた以外は、全て合成例１４と同様にして重合反応を行った。４０℃以下に冷却し、アンモニア水にてｐＨを６－７、イオン交換水にて不揮発分を３９－４１％に調整をした。得られたポリマーエマルジョンは不揮発分４０．５％、粘度３１ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０であった。

［合成例２０］
スチレン２２２．５重量部、ｎ－ブチルアクリレート２２０質量部を用いた以外は、全て合成例１４と同様にして重合反応を行った。４０℃以下に冷却し、アンモニア水にてｐＨを６－７、イオン交換水にて不揮発分を３９－４１％に調整をした。得られたポリマーエマルジョンは不揮発分４０．０％、粘度２７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０であった。

〔合成例２１〕
スチレンの代わりにベンジルアクリレート２７２．５重量部を用いた以外は、全て合成例１４と同様にして重合反応を行った。４０℃以下に冷却し、アンモニア水にてｐＨを６－７、イオン交換水にて不揮発分を３９－４１％に調整をした。得られたポリマーエマルジョンは不揮発分４０．０％、粘度３４ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０であった。

上記合成例１８～２１の「水系ラテックス樹脂（Ｙ）の合成例」におけるモノマー組成（重量％）、中和に用いた塩基、pＨ、重合体の重量平均分子量、不揮発分、及び粘度をまとめて、以下の表２に示す。

水系ラテックス樹脂（Ｙ）の合成例

「負極合剤スラリーの作製例」
〔スラリー作製例１〕
人造黒鉛(初回充電容量３９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量３５０ｍＡｈ／ｇ)９６．０重量部、アセチレンブラック１．０重量部、を秤取り、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、３０秒攪拌した。上記合成例１に示すバインダー組成物（ＨＥＡ／ＡＡ＝６０／４０,Ｎa塩,重量平均分子量８５００００,不揮発分濃度１４．８％）を蒸留水で希釈し、不揮発分濃度４．０％に調整した水溶液を、２７．０重量部(固形分換算重量で１．０８重量部)、蒸留水２５．０重量部を加え、全体がペースト状になるまで混ぜ合わせた。次いで自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌し、攪拌により発熱したので氷水で室温まで冷却した。再度、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌後、氷水で室温まで冷却した。先に不揮発分濃度４％に調製した上記合成例１に示すバインダー組成物の水溶液を、１０．５重量部（不揮発分換算重量０．４２重量部）を加え、全体が均一になるまで混ぜ合わせたのち、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌し、氷水で室温に冷却した。蒸留水を７重量部と、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（ＤＩＣ社製ＤＳ４０７Ｈ, 不揮発分濃度５０．８％）を２．９５重量部加え、再び自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、３０秒間攪拌することで負極合剤スラリーを調製した。

〔スラリー作製例２〕
ＳＢＲの代わりに、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例３〕
合成例１の代わりに、合成例４で合成したバインダー組成物（ＨＢＡ／ＡＡ=６０／４０,Ｎa塩,重量平均分子量８０００００,不揮発分濃度１５．１％）、ＳＢＲの代わりに、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、を用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例４〕
合成例１の代わりに、合成例５で合成したバインダー組成物（ＨＢＡ／ＣＥＡ=６０／４０,Ｎa塩,重量平均分子量８４００００,不揮発分濃度１４．９％）、ＳＢＲの代わりに、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、を用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例５〕
合成例１の代わりに、合成例７で合成したバインダー組成物（ＨＥＡ／ＡＡ／ＡＡＭ=６０／３０／１０,Ｎa塩,重量平均分子量７３００００,不揮発分濃度１５．１％）、ＳＢＲの代わりに、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、を用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例６〕
合成例１の代わりに、合成例８で合成したバインダー組成物（ＨＥＡ／ＡＡ／ＡＡＭ=２０／２０／６０,アンモニウム塩,重量平均分子量７８００００,不揮発分濃度１５．０％）、ＳＢＲの代わりに、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、を用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例７〕
合成例１の代わりに、合成例１１で合成したバインダー組成物（ＨＥＡ／ＡＡ／ＨＡＡＭ=２０／２０／６０,アンモニウム塩,重量平均分子量８３００００,不揮発分濃度１５．０％）、ＳＢＲの代わりに、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、を用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例８〕
合成例１の代わりに、合成例１２で合成したバインダー組成物（ＨＥＡ／ＡＡ／ＡＡＭ=１０／１０／８０,アンモニウム塩,重量平均分子量８６００００,不揮発分濃度１４．９％）、ＳＢＲの代わりに、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、を用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例９〕
合成例１の代わりに、合成例１３で合成したバインダー組成物（ＨＥＡ／ＡＡ／ＡＡＭ=３５／３５／３０,アンモニウム塩,重量平均分子量８４００００,不揮発分濃度１５．０％）、ＳＢＲの代わりに、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、を用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例１０〕
合成例１の代わりに、合成例１４で合成したバインダー組成物（ＨＥＡ／ＡＡ／ＡＡＭ=２０／４０／４０,アンモニウム塩,重量平均分子量８３００００,不揮発分濃度１５．１％）、ＳＢＲの代わりに、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、を用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例１１〕
合成例１の代わりに、合成例１５で合成したバインダー組成物（ＨＥＡ／ＡＡ／ＡＡＭ=３０／２０／５０,アンモニウム塩,重量平均分子量８４００００,不揮発分濃度１５．１％）、ＳＢＲの代わりに、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、を用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例１２〕
合成例１の代わりに、合成例８で合成したバインダー組成物（ＨＥＡ／ＡＡ／ＡＡＭ=２０／２０／６０,アンモニウム塩,重量平均分子量７８００００,不揮発分濃度１５．０％）、ＳＢＲの代わりに、合成例１９で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例１３〕
合成例１の代わりに、合成例８で合成したバインダー組成物（ＨＥＡ／ＡＡ／ＡＡＭ=２０／２０／６０,アンモニウム塩,重量平均分子量７８００００,不揮発分濃度１５．０％）、ＳＢＲの代わりに、合成例１９で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝３４．５／５０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．５％）を３．７０重量部、用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例１４〕
合成例１の代わりに、合成例８で合成したバインダー組成物（ＨＥＡ／ＡＡ／ＡＡＭ=２０／２０／６０,アンモニウム塩,重量平均分子量７８００００,不揮発分濃度１５．０％）、ＳＢＲの代わりに、合成例２０で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＢＮＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝３４．５／５０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．０％）を３．７５重量部、用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例１５〕
合成例１の代わりに、合成例９で合成したバインダー組成物（ＨＥＡ／ＡＡ／ＡＡＭ=２０／２０／６０,Ｌｉ塩,重量平均分子量７８００００,不揮発分濃度１５．０％）、ＳＢＲの代わりに、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、を用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例１６〕
合成例１の代わりに、合成例１０で合成したバインダー組成物（ＨＥＡ／ＡＡ／ＡＡＭ=２０／２０／６０,Ｎａ塩,重量平均分子量７８００００,不揮発分濃度１５．０％）、ＳＢＲの代わりに、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、を用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例１７〕
人造黒鉛(初回充電容量３９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量３５０ｍＡｈ／ｇ)９５．０重量部、アセチレンブラック１．０重量部、を秤取り、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、３０秒攪拌した。上記合成例８で合成したバインダー組成物（ＨＥＡ／ＡＡ／ＡＡＭ=２０／２０／６０,アンモニウム塩,重量平均分子量７８００００,不揮発分濃度１５．０％）を蒸留水で希釈し、不揮発分濃度４．０％に調整した水溶液を、３９．５重量部(固形分換算重量で１．５８重量部)、蒸留水１２．５重量部を加え、全体がペースト状になるまで混ぜ合わせた。次いで自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌し、攪拌により発熱したので氷水で室温まで冷却した。再度、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌後、氷水で室温まで冷却した。先に不揮発分濃度４％に調製した上記合成例８に示すバインダー組成物の水溶液を、１０．５重量部（不揮発分換算重量０．４２重量部）を加え、全体が均一になるまで混ぜ合わせたのち、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌し、氷水で室温に冷却した。蒸留水を６重量部と、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を４．９８重量部加え、再び自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、３０秒間攪拌することで負極合剤スラリーを調製した。

〔スラリー作製例１８〕
人造黒鉛(初回充電容量３９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量３５０ｍＡｈ／ｇ)９６．０重量部、アセチレンブラック１．０重量部、を秤取り、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、３０秒攪拌した。上記合成例８で合成したバインダー組成物（ＨＥＡ／ＡＡ／ＡＡＭ=２０／２０／６０,アンモニウム塩,重量平均分子量７８００００,不揮発分濃度１５．０％）を蒸留水で希釈し、不揮発分濃度４．０％に調整した水溶液を、１９．５重量部(固形分換算重量で０．７８重量部)、蒸留水３２．５重量部を加え、全体がペースト状になるまで混ぜ合わせた。次いで自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌し、攪拌により発熱したので氷水で室温まで冷却した。再度、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌後、氷水で室温まで冷却した。先に不揮発分濃度４％に調製した上記合成例８に示すバインダー組成物の水溶液を、１０．５重量部（不揮発分換算重量０．４２重量部）を加え、全体が均一になるまで混ぜ合わせたのち、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌し、氷水で室温に冷却した。蒸留水を６重量部と、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を２．９９重量部加え、再び自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、３０秒間攪拌することで負極合剤スラリーを調製した。

〔スラリー作製例１９〕
ＳｉＯ負極材(初回充電容量２０６２ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１６３１ｍＡｈ／ｇ)３．７重量部、人造黒鉛(初回充電容量３９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量３５０ｍＡｈ／ｇ)９２．３重量部、アセチレンブラック１．０重量部、を秤取り、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、３０秒攪拌した。上記合成例８で合成したバインダー組成物（ＨＥＡ／ＡＡ／ＡＡＭ=２０／２０／６０,アンモニウム塩,重量平均分子量７８００００,不揮発分濃度１５．０％）を蒸留水に溶解し、不揮発分濃度４．０％に調整した水溶液を、２７．０重量部(固形分換算重量で１．０８重量部)、蒸留水２１．０重量部を加え、全体がペースト状になるまで混ぜ合わせた。次いで自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌し、攪拌により発熱したので氷水で室温まで冷却した。再度、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌後、氷水で室温まで冷却した。先に不揮発分濃度４％に調製した上記合成例８で合成したバインダー組成物の水溶液を、１０．５重量部（不揮発分換算重量０．４２重量部）を加え、全体が均一になるまで混ぜ合わせたのち、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌し、氷水で室温に冷却した。蒸留水を７重量部と、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部加え、再び自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、３０秒間攪拌することで負極合剤スラリーを調製した。

〔スラリー作製例２０〕
ＳｉＯ負極材(初回充電容量２０６２ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１６３１ｍＡｈ／ｇ)５．３重量部、人造黒鉛(初回充電容量３９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量３５０ｍＡｈ／ｇ)９０．７重量部を用いた以外は全てスラリー作製例１９と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例２１〕
人造黒鉛(初回充電容量３９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量３５０ｍＡｈ／ｇ)９６．０重量部、アセチレンブラック１．０重量部、を秤取り、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、３０秒攪拌した。カルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ、日本製紙社製サンローズＭＡＣ３５０ＨＣ）を蒸留水に溶解し、不揮発分濃度２．０％に調整した水溶液を、４８．０重量部(固形分換算重量で０．９６重量部)を加え、全体がペースト状になるまで混ぜ合わせた。次いで自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌し、攪拌により発熱したので氷水で室温まで冷却した。再度、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌後、氷水で室温まで冷却した。先に不揮発分濃度２％に調製した上記ＣＭＣの水溶液を、２７．０重量部（不揮発分換算重量０．５４重量部）を加え、全体が均一になるまで混ぜ合わせたのち、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌し、氷水で室温に冷却した。蒸留水を２０重量部と、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（ＤＩＣ社製ＤＳ４０７Ｈ, 不揮発分濃度５０．８％）を２．９５重量部加え、再び自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、３０秒間攪拌することで負極合剤スラリーを調製した。

〔スラリー作製例２２〕
人造黒鉛(初回充電容量３９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量３５０ｍＡｈ／ｇ)９６．０重量部、アセチレンブラック１．０重量部、を秤取り、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、３０秒攪拌した。上記合成例１で合成したバインダー組成物（ＨＥＡ／ＡＡ＝６０／４０,Ｎa塩,重量平均分子量８５００００,不揮発分濃度１４．８％）、を蒸留水で希釈し、不揮発分濃度８．０％に調整した水溶液を、２７．０重量部(固形分換算重量で２．１６重量部)、蒸留水２１．０重量部を加え、全体がペースト状になるまで混ぜ合わせた。次いで自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌し、攪拌により発熱したので氷水で室温まで冷却した。再度、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌後、氷水で室温まで冷却した。先に不揮発分濃度８．０％に調製した上記合成例７で合成したバインダー組成物の水溶液を、１０．５重量部（不揮発分換算重量０．８４重量部）を加え、全体が均一になるまで混ぜ合わせたのち、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌し、氷水で室温に冷却した。蒸留水を７重量部加え、再び自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、３０秒間攪拌することで負極合剤スラリーを調製した。

〔スラリー作製例２３〕
ＳＢＲの代わりに、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、を用いた以外は、全てスラリー作製例２１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例２４〕
合成例１の代わりに、合成例２で合成したバインダー組成物（ＨＢＡ／ＡＡ=６０／４０,Ｎa塩,重量平均分子量４８００００,不揮発分濃度１５．０％）、ＳＢＲの代わりに、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、を用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例２５〕
合成例１の代わりに、合成例３で合成したバインダー組成物（ＨＢＡ／ＡＡ=７５／３５,Ｎa塩,重量平均分子量７５００００,不揮発分濃度１４．９％）、ＳＢＲの代わりに、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、を用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例２６〕
合成例１の代わりに、合成例６で合成したバインダー組成物（ＨＢＡ／ＡＡ=６０／４０,中和なし,重量平均分子量８３００００,不揮発分濃度１５．０％）、ＳＢＲの代わりに、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、を用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例２７〕
合成例１の代わりに、合成例１６で合成したバインダー組成物（ＨＥＡ／ＡＡＭ=７０／３０,Ｎａ塩,重量平均分子量７５００００,不揮発分濃度１５．０％）、ＳＢＲの代わりに、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、を用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例２８〕
合成例１の代わりに、合成例１７で合成したバインダー組成物（ＡＡ／ＡＡＭ=７０／３０,Ｎａ塩,重量平均分子量８２００００,不揮発分濃度１５．０％）、ＳＢＲの代わりに、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、を用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例２９〕
合成例１の代わりに、ポリアクリル酸Ｎａ塩（和光純薬社製、重合度２２０００～７００００）、ＳＢＲの代わりに、合成例１８で合成した水系ラテックス樹脂（Ｙ）（ＳＴ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡＭ／ＧＭＡ＝５４．５／３０／８／５／２／０．５、不揮発分濃度４０．２％）を３．７３重量部、を用いた以外は、全てスラリー作製例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

〔スラリー作製例３０〕
人造黒鉛(初回充電容量３９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量３５０ｍＡｈ／ｇ)９５．０重量部、アセチレンブラック１．０重量部、カルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ、日本製紙社製サンローズＭＡＣ３５０ＨＣ）２．０重量部を秤取り、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、３０秒攪拌した。蒸留水４８．０重量部を加え、全体がペースト状になるまで混ぜ合わせた。次いで自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌し、攪拌により発熱したので氷水で室温まで冷却した。再度、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌後、氷水で室温まで冷却した。蒸留水１０．５重量部を加え、全体が均一になるまで混ぜ合わせたのち、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌し、氷水で室温に冷却した。蒸留水を２５重量部と、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（ＤＩＣ社製ＤＳ４０７Ｈ, 不揮発分濃度５０．８％）を３．９４重量部加え、再び自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、３０秒間攪拌することで負極合剤スラリーを調製した。

〔スラリー作製例３１〕
人造黒鉛(初回充電容量３９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量３５０ｍＡｈ／ｇ)９６．６重量部、アセチレンブラック１．０重量部、カルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ、日本製紙社製サンローズＭＡＣ３５０ＨＣ）１．２重量部を秤取り、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、３０秒攪拌した。蒸留水４８．０重量部を加え、全体がペースト状になるまで混ぜ合わせた。次いで自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌し、攪拌により発熱したので氷水で室温まで冷却した。再度、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌後、氷水で室温まで冷却した。蒸留水１０．５重量部（不揮発分換算重量０．４２重量部）を加え、全体が均一になるまで混ぜ合わせたのち、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌し、氷水で室温に冷却した。蒸留水を２０重量部と、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（ＤＩＣ社製ＤＳ４０７Ｈ, 不揮発分濃度５０．８％）を２．３６重量部加え、再び自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、３０秒間攪拌することで負極合剤スラリーを調製した。

〔スラリー作製例３２〕
ＳｉＯ負極材(初回充電容量２０６２ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１６３１ｍＡｈ／ｇ)３．７重量部、人造黒鉛(初回充電容量３９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量３５０ｍＡｈ／ｇ)９２．３重量部、アセチレンブラック１．０重量部、を秤取り、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、３０秒攪拌した。カルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ、日本製紙社製サンローズＭＡＣ３５０ＨＣ）を蒸留水に溶解し、不揮発分濃度２．０％に調整した水溶液を、４８．０重量部(固形分換算重量で０．９６重量部)を加え、全体がペースト状になるまで混ぜ合わせた。次いで自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌し、攪拌により発熱したので氷水で室温まで冷却した。再度、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌後、氷水で室温まで冷却した。先に不揮発分濃度２％に調製した上記ＣＭＣの水溶液を、２７．０重量部（不揮発分換算重量０．５４重量部）を加え、全体が均一になるまで混ぜ合わせたのち、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌し、氷水で室温に冷却した。蒸留水を２０重量部と、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（ＤＩＣ社製ＤＳ４０７Ｈ, 不揮発分濃度５０．８％）を２．９５重量部加え、再び自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、３０秒間攪拌することで負極合剤スラリーを調製した。

〔スラリー作製例３３〕
ＳｉＯ負極材(初回充電容量２０６２ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１６３１ｍＡｈ／ｇ)５．３重量部、人造黒鉛(初回充電容量３９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量３５０ｍＡｈ／ｇ)９１．３重量部を用いた以外は全てスラリー作製例３２と同様にして負極合剤スラリーを作製した。

「負極の作製」
〔実施例１〕
乾燥後の負極合剤塗工量（面密度）が１３．２ｍｇ／ｃｍ^２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータによりスラリー作製例１で調製した負極合剤スラリーを集電体である電解銅箔（厚さ１０μｍ、幅１８０ｍｍ）上に塗工した。その後、８０℃に設定した送風型乾燥機で８分乾燥した。乾燥した電極を幅４０ｍｍの短冊に切断し、ロールプレス機（テスター産業株式会社製小型卓上ロールプレスＳＡ－６０２）を用いて、合剤層密度が１．７０ｇ／ｃｍ３（合剤層の厚みで７７．６μｍ）となるようにプレスした。１１０℃で１０時間、真空乾燥したのち、合剤層密度を再度測定したところ、１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）であった。この電極の単位面積当たりの初回充電容量は４．９７ｍＡｈ／ｃｍ２である。これにより、実施例１の負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）が得られた。

（ピール強度の測定及び電極の巻回耐性の確認）
上記で作製した負極を温度２５℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に６時間放置後、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出した。ついで、両面テープ（日東電工社製Ｎо５０１５）を用いてステンレス板に活物質面を被着面として張り合わせ、ピール強度試験用サンプルとした。銅箔端部を１０ｍｍほど引き剥がし、そこへポリイミドテープを貼り付け、剥離試験器への取り付け部とした。剥離試験機（（株）島津製作所社製オートグラフＡＧ－ＸＰｌｕｓ）にピール強度試験用サンプルを装着し、１８０度ピール試験を行った。ピール強度は３４．５Ｎ／ｍであった。そして、負極塗膜の剥離（破壊）状態を観察した。また、負極塗膜をφ５ｍｍの芯に巻き付け、塗膜にクラックが発生するか否かを目視観察した。このときのクラックの発生は無かった。

〔実施例２〕
上記スラリー作製例２に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして実施例２の負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は３１．５Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例３〕
上記スラリー作製例３に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして実施例３の負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は２７．８Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例４〕
上記スラリー作製例４に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は２８．９Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例５〕
上記スラリー作製例５に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は２８．９Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例６〕
上記スラリー作製例６に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は３０．７Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例７〕
上記スラリー作製例７に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は２８．４Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例８〕
上記スラリー作製例８に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は２９．１Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例９〕
上記スラリー作製例９に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は３０．５Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例１０〕
上記スラリー作製例１０に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は２８．６Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例１１〕
上記スラリー作製例１１に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は２８．６Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例１２〕
上記スラリー作製例１２に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は３０．１Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例１３〕
上記スラリー作製例１３に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は３２Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例１４〕
上記スラリー作製例１４に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は２９．８Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例１５〕
上記スラリー作製例１５に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は２９．５Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例１６〕
上記スラリー作製例１６に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は３４．６Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例１７〕
上記スラリー作製例１７に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．８９ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は５６．０Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例１８〕
上記スラリー作製例１８に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は１６．２Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例１９〕
上記スラリー作製例６に示す負極合剤スラリーを用い、真空乾燥後の電極密度の値が１．４０ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで９４．３μｍ）となるようにロールプレスの圧力を適宜調整した以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．４０ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み９４．３μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。このときのピール強度は２９．０Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例２０〕
上記スラリー作製例６に示す負極合剤スラリーを用い、真空乾燥後の電極密度の値が１．７５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで７５．４μｍ）となるようにロールプレスの圧力を適宜調整した以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．７５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み７５．４μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。このときのピール強度は３５．２Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例２１〕
上記スラリー作製例６に示す負極合剤スラリーを用い、負極合剤塗工量（面密度）が１８．２ｍｇ／ｃｍ^２になるようにバーコータのギャップを調整した以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１８．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み１１０．０μｍ、単位面積初回充電容量６．８１ｍＡｈ／ｃｍ２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで１１０．３μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は３０．１Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例２２〕
上記スラリー作製例６に示す負極合剤スラリーを用い、負極合剤塗工量（面密度）が２０．７ｍｇ／ｃｍ^２になるようにバーコータのギャップを調整した以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度２０．７ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み１２５．５μｍ、単位面積初回充電容量７．７５ｍＡｈ／ｃｍ２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで１２５．５μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は２５．５Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例２３〕
上記スラリー作製例１９に示す負極合剤スラリーを用い、負極合剤塗工量（面密度）が１１．３ｍｇ／ｃｍ^２になるようにバーコータのギャップを調整し、真空乾燥後の電極密度の値が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで６８．５μｍ）となるようにロールプレスの圧力を適宜調整した以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１１．３ｇｍ／ｃｍ２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み６８．５μｍ、単位面積初回充電容量４．９４ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。このときのピール強度は３２．０Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔実施例２４〕
上記スラリー作製例２０に示す負極合剤スラリーを用い、負極合剤塗工量（面密度）が１０．７ｍｇ／ｃｍ^２になるようにバーコータのギャップを調整し、真空乾燥後の電極密度の値が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで６４．８μｍ）となるようにロールプレスの圧力を適宜調整した以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１０．７ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み６４．８μｍ、単位面積初回充電容量４．９８ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。このときのピール強度は３４．０Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔比較例１〕
上記スラリー作製例２１に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は１６．８Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔比較例２〕
上記スラリー作製例２２に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は３８．０Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔比較例３〕
上記スラリー作製例２３に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は１４．８Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔比較例４〕
上記スラリー作製例２４に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は１７．４Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔比較例５〕
上記スラリー作製例２５に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は１４．５Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔比較例６〕
上記スラリー作製例２６に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は１８．０Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔比較例７〕
上記スラリー作製例２７(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は１５．２Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔比較例８〕
上記スラリー作製例２８に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は１４．５Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔比較例９〕
上記スラリー作製例２９に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は１６．４Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔比較例１０〕
上記スラリー作製例１７に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．８９ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は５６．０Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔比較例１１〕
上記スラリー作製例１８に示す負極合剤スラリーを用いた以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み８０．０μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで８０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は１６．２Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔比較例１２〕
上記スラリー作製例２１に示す負極合剤スラリーを用い、真空乾燥後の電極密度の値が１．４０ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで９４．３μｍ）となるようにロールプレスの圧力を適宜調整した以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．４０ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み９４．３μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．４０ｇ／ｃｍ３（合剤層の厚みで９４．３μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は１４．６Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔比較例１３〕
上記スラリー作製例２１に示す負極合剤スラリーを用い、真空乾燥後の電極密度の値が１．７５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで７５．４μｍ）となるようにロールプレスの圧力を適宜調整した以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１３．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．７５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み７５．４μｍ、単位面積初回充電容量４．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．７５ｇ／ｃｍ３（合剤層の厚みで７５．４μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は１８．２Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔比較例１４〕
上記スラリー作製例２１に示す負極合剤スラリーを用い、負極合剤塗工量（面密度）が１８．２ｍｇ／ｃｍ^２になるようにバーコータのギャップを調整した以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１８．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み１１０．０μｍ、単位面積初回充電容量６．１８ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで１１０．０μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は２０．０Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔比較例１５〕
上記スラリー作製例２１に示す負極合剤スラリーを用い、負極合剤塗工量（面密度）が２０．７ｍｇ／ｃｍ２になるようにバーコータのギャップを調整した以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度２０．７ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み１２５．５μｍ、単位面積初回充電容量７．７５ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。ロールプレスの圧力は、真空乾燥後の合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで１２５．５μｍ）となるように適宜調整した。このときのピール強度は１３．２Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔比較例１６〕
上記スラリー作製例３０に示す負極合剤スラリーを用い、負極合剤塗工量（面密度）が１１．３ｍｇ／ｃｍ^２になるようにバーコータのギャップを調整し、真空乾燥後の電極密度の値が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで６８．５μｍ）となるようにロールプレスの圧力を適宜調整した以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１１．３ｇｍ／ｃｍ２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み６８．５μｍ、単位面積初回充電容量４．９４ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。このときのピール強度は２０．３Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

〔比較例１７〕
上記スラリー作製例３１に示す負極合剤スラリーを用い、負極合剤塗工量（面密度）が１０．７ｍｇ／ｃｍ^２になるようにバーコータのギャップを調整し、真空乾燥後の電極密度の値が１．６５ｇ／ｃｍ^３（合剤層の厚みで６４．８μｍ）となるようにロールプレスの圧力を適宜調整した以外は、全て実施例１と同様にして負極(面密度１０．７ｇｍ／ｃｍ２、合剤層密度１．６５ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み６４．８μｍ、単位面積初回充電容量４．９８ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。このときのピール強度は２２．５Ｎ／ｍであった。また、φ５ｍｍの芯に巻き付けた時、クラックの発生は無かった。

「正極の作製」
「正極合剤スラリーの調製」
正極材ＬｉＭｎ０．６Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２Ｏ２（初回充電容量１９１ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１７１ｍＡｈ／ｇ）９４．０重量部、アセチレンブラック３．０重量部、ポリフッ化ビニリデン３．０重量部をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させることで、正極合剤スラリーを形成した。なお、正極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して５０重量部であった。
露点－３０℃以下に制御したドライルーム内で、正極材ＬｉＭｎ０．６Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２Ｏ２（初回充電容量１９１ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１７１ｍＡｈ／ｇ）９４．０重量部、アセチレンブラック３．０重量部を秤取り、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、３０秒攪拌した。ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＰＶＤＦ、＃１１００）の１０％ＮＭＰ溶液を３０．０重量部(固形分換算重量で３．０重量部)加え、全体がペースト状になるまで混ぜ合わせた。次いで自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で１分間攪拌した。攪拌により発熱したので室温まで放冷した。この自転・公転ミキサーによる攪拌と、放冷の操作を更に３回繰り返した。次にＮＭＰ１０．０重量部加え、全体が均一になるまで混ぜ合わせた。次いで自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で１分間攪拌した。攪拌により発熱したので室温まで放冷した。この自転・公転ミキサーによる攪拌と、放冷の操作を更に３回繰り返した。次にＮＭＰ１０．０重量部加え、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ－３１０）にて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で、２分間攪拌することで正極合剤スラリーを調製した。

〔正極作製例１〕
「面密度２５．０ｍｇ／ｃｍ^２の正極作製」
まず、乾燥後の合剤塗工量（面密度）が２５．０ｍｇ／ｃｍ^２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより上記で調製した正極合剤スラリーを集電体であるアルミニウム集電箔（厚さ１５μｍ、幅１８０ｍｍ）上に塗工した。次に、正極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。そして、乾燥後の正極合剤をロールプレス機により合剤密度が３．４０ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスした。最後に、正極合剤を１１０℃で１０時間真空乾燥することで、面密度２５．０ｍｇ／ｃｍ^２の正極(面密度２５．０ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度３．４０ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み７３．５μｍ、単位面積初回充電容量４．４９ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。

〔正極作製例２〕
「面密度３４．２ｍｇ／ｃｍ^２の正極作製」
合剤塗工量（面密度）が３４．２ｍｇ／ｃｍ^２になるようにバーコータのギャップを調整した以外は全て正極作製例１と同様にして正極（面密度３４．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度３．４０ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み５８．４μｍ、単位面積初回充電容量６．１４ｍＡｈ／ｃｍ２）

〔正極作製例３〕
「面密度３９．２ｍｇ／ｃｍ^２の正極作製」
合剤塗工量（面密度）が３９．２ｍｇ／ｃｍ^２になるようにバーコータのギャップを調整した以外は全て正極作製例１と同様にして正極（面密度３９．２ｇｍ／ｃｍ^２、合剤層密度３．４０ｇ／ｃｍ^３、合剤層厚み６８．０μｍ、単位面積初回充電容量７．０４ｍＡｈ／ｃｍ２）

「電池の作製」
〔実施例２５〕
実施例１で示した負極をＴａｂの付いた２４ｍｍ×２４ｍｍの正方形に、正極作製例１で示した正極をＴａｂの付いた２２ｍｍ×２２ｍｍの正方形に、トムソン刃を用いて各々カットした。カットした電極のＴａｂ部に負極はニッケル、正極はアルミのタブリードを各々溶接した。次に、セパレータ（厚み２０ミクロンのポリエチレン製微多孔膜）を２８ｍｍ×３８ｍｍの長方形にトムソン刃を用いてカットした。セパレータを介して正極と負極を対向させ、ラミネートフィルムで包装し、Ｔａｂ部を熱圧着により固定した。そして、電解液（１．０ＭのＬｉＰＦ６エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３０／３０／４０混合溶液（体積比）＋１％ビニルカーボネート＋５％フルオロエチレンカーボネート）を３００μＬ加え、真空ラミネートすることで封じ、ラミネート型二次電池を作製した。

（初回充放電(化成処理)）
上記で作製した二次電池を２枚のゴアハイパーシート、更にその上から２枚のアクリル板で挟み、ダブルクリップ２個で固定し、電極部位に一定の圧力が均一に掛かる状態で固定した。これを充放電装置に取り付け、２５℃で３時間放置後、０．１Ｃの充放電レートで１回充放電した。このときの初回充放電効率は８４．６％であった。

（電極膨張測定）
初回充放電後、４５℃に保持し、０．５Ｃで１回充電を行ったのち、ドライルーム内で二次電池を解体し、満充電状態の負極を取り出した。ジメチルカーボネートで洗浄、自然乾燥後、マイクロメータにて電極厚みを測定し、集電体の厚みを減ずることで合剤層の厚みを得た。充電前の電極合剤層厚みを１００として電極膨張率を算出した結果、１７．５％であった。

（４５℃サイクル特性）
初回充放電後の上記で作製した二次電池温度を４５℃に保持し、０．５Ｃで１００回充放電を繰り返した。０．５Ｃ１回目の放電容量を１００％とした時の１００サイクル後の放電容量維持率は９１．８％であった。

（－１０℃サイクル特性）
初回充放電後の上記で作製した二次電池温度を-１０℃に保持し、０．５Ｃで１００回充放電を繰り返した。０．５Ｃ１回目の放電容量を１００％とした時の５０サイクル後の放電容量維持率は８４．９％であった。

〔実施例２６〕
実施例２で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８５．０％、電極膨張率は１６．３％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９３．２％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８５．６％であった。

〔実施例２７〕
実施例３で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．９％、電極膨張率は１６．６％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９３．３％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８５．５％であった。

〔実施例２８〕
実施例４で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．８％、電極膨張率は１６．５％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９１．７％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８４．８％であった。

〔実施例２９〕
実施例５で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８５．０％、電極膨張率は１７．０％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９１．５％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８４．６％であった。

〔実施例３０〕
実施例６で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８５．０％、電極膨張率は１６．８％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９２．１％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８５．０％であった。

〔実施例３１〕
実施例７で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．９％、電極膨張率は１６．４％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９１．８％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８５．２％であった。

〔実施例３２〕
実施例８で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．８％、電極膨張率は１６．７％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９１．５％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８４．９％であった。

〔実施例３３〕
実施例９で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．８％、電極膨張率は１６．４％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９１．７％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８５．０％であった。

〔実施例３４〕
実施例１０で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．９％、電極膨張率は１６．３％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９１．５％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８３．９％であった。

〔実施例３５〕
実施例１１で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．８％、電極膨張率は１６．５％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９１．７％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８４．５％であった。

〔実施例３６〕
実施例１２で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．９％、電極膨張率は１６．６％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９１．８％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８５．２％であった。

〔実施例３７〕
実施例１３で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．９％、電極膨張率は１６．３％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９１．４％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８４．７％であった。

〔実施例３８〕
実施例１４で示した負極を用いた以外は全て、実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．９％、電極膨張率は１６．４％、４５℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は９１．８％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８４．５％であった。

〔実施例３９〕
実施例１５で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８６．２％、電極膨張率は１６．７％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９２．１％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８５．４％であった。

〔実施例４０〕
実施例１６で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８５．１％、電極膨張率は１６．５％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９２．２％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８５．５％であった。

〔実施例４１〕
実施例１７で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．９％、電極膨張率は１６．９％、４５℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は９１．０％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８４．４％であった。

〔実施例４２〕
実施例１８で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．２％、電極膨張率は１８．２％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９２．４％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８５．７％であった。

〔実施例４３〕
実施例１９で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．９％、電極膨張率は１６．８％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９３．１％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８６．３％であった。

〔実施例４４〕
実施例２０で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．８％、電極膨張率は１７．２％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９０．１％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８３．５％であった。

〔実施例４５〕
実施例２１で示した負極と正極作製例２で示した正極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．０％、電極膨張率は１９．６％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は８８．３％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８１．９％であった。

〔実施例４６〕
実施例２２で示した負極と正極作製例５で示した正極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８３．９％、電極膨張率は２０．１％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は８４．２％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は７８．１％であった。

〔実施例４７〕
実施例２３で示した負極と正極作製例３で示した正極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８３．２％、電極膨張率は２５．５％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は８８．５％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８２．０％であった。

〔実施例４８〕
実施例２４で示した負極と正極作製例４で示した正極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８２．９％、電極膨張率は３０．０％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は８６．５％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は８０．２％であった。

〔比較例１８〕
比較例１で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．５％、電極膨張率は２０．０％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９１．０％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は６４．８％であった。

〔比較例１９〕
比較例２で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．２％、電極膨張率は１５．３％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は８８．０％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は６２．５％であった。

〔比較例２０〕
比較例３で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．３％、電極膨張率は１９．０％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は８８．４％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は６３．０％であった。

〔比較例２１〕
比較例４で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．８％、電極膨張率は１８．０％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は８９．０％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は６３．４％であった。

〔比較例２２〕
比較例５で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．３％、電極膨張率は２２．０％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は８５．４％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は６３．８％であった。

〔比較例２３〕
比較例６で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．９％、電極膨張率は１７．２％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９０．２％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は６４．６％であった。

〔比較例２４〕
比較例７で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．７％、電極膨張率は２５．１％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は８７．０％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は６３．３％であった。

〔比較例２５〕
比較例８で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．６％、電極膨張率は１８．１％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は８８．０％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は６２．９％であった。

〔比較例２６〕
比較例９で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．３％、電極膨張率は２０．１％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は８６．５％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は６４．４％であった。

〔比較例２７〕
比較例１０で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．６％、電極膨張率は１９．８％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は８９．６％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は６４．４％であった。

〔比較例２８〕
比較例１１で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．３％、電極膨張率は２２．０％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は８８．３％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は６３．８％であった。

〔比較例２９〕
比較例１２で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．８％、電極膨張率は１９．３％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は９２．３％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は６９．７％であった。

〔比較例３０〕
比較例１３で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．８％、電極膨張率は２１．５％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は８９．２％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は６７．４％であった。

〔比較例３１〕
比較例１４で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．１％、電極膨張率は２３．５％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は８６．１％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は６５．１％であった。

〔比較例３２〕
比較例１５で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８４．０％、電極膨張率は２４．３％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は８２．３％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は６２．２％であった。

〔比較例３３〕
比較例１６で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８６．０％、電極膨張率は３０．２％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は８２．３％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は６５．０％であった。

〔比較例３４〕
比較例１７で示した負極を用いた以外は、全て実施例２５と同時にして行った。得られた二次電池の初回充放電容量は８２．８％、電極膨張率は３５．４％、４５℃０．５Ｃで１００サイクル後の放電容量維持率は８３．９％、－１０℃０．５Ｃで５０サイクル後の放電容量維持率は６３．４％であった。

上記合成例、負極スラリー作製例、正極作製例、実施例１～２４及び比較例１～１７で作製した負極、及び実施例２５～４８及び比較例１８～３４で作製した電池のデータをまとめて表３及び表４に示す。

実施例２５に示す通り、バインダーに本発明の水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合を含む水溶性樹脂（Ｘ）とＳＢＲを用いると、比較例１に示すＣＭＣとＳＢＲを用いた場合に比べて、ピール強度、４５℃１００サイクル後の容量維持率、及び０℃１００サイクル後の容量維持率が良好になる。また、実施例２６～２８に示す通り、バインダーに本発明の水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合を含む水溶性樹脂（Ｘ）とラテックス樹脂（Ｙ）を用いた場合においても比較例１と比べて、ピール強度、４５℃１００サイクル後の容量維持率、及び０℃１００サイクル後の容量維持率が良好になる。また、実施例２９～３８に示す通り、水溶性樹脂（Ｘ）がさらにその他のモノマー(ｃ)を含む場合においても、比較例１に示すＣＭＣとＳＢＲを用いた場合と比べて、ピール強度、４５℃１００サイクル後の容量維持率、及び０℃１００サイクル後の容量維持率が良好になる。これらの結果は、バインダーに本発明の水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマ（ｂ）を必須成分とする共重合を含む水溶性樹脂（Ｘ）、或いは、前記水溶性樹脂（Ｘ）がさらにその他のモノマー(ｃ)を含む樹脂とラテックス樹脂（Ｙ）を用いることで良好な電極及び電池特性が得られる事を示している。

実施例３８～４０に示す通り、前記酸基含有モノマー（ｂ）が、アンモニウム塩、リチウム塩、及びナトリウム塩であっても、ピール強度、４５℃１００サイクル後の容量維持率、及び０℃１００サイクル後の容量維持率が良好になる。これらの結果は、前記酸基含有モノマー（ｂ）が塩基性組成物若しくは軽金属水酸化物で中和されたものであっても良好な電極及び電池特性が得られる事を示している。

一方、比較例１７が示す通り、水系ラテックス（Ｙ）を使用せず、本発明の水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合を含む水溶性樹脂（Ｘ）のみをバインダーとして用いた場合には、比較例１に示すＣＭＣとＳＢＲを用いた場合に比べて、ピール強度が大きく改善されたが、４５℃１００サイクル後の容量維持率、及び０℃１００サイクル後の容量維持率が低下した。このことから、本発明の水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合を含む水溶性樹脂（Ｘ）と水系ラテックス（Ｙ）の双方を同時に用いた方が黒鉛単独系負極において、良好な電極及び電池特性が得られる事を示している。

また比較例１８に示す通り、ＣＭＣと本発明の水系ラテックス（Ｙ）を用いた場合には、比較例１に示すＣＭＣとＳＢＲを用いた場合に比べて、ピール強度、４５℃１００サイクル後の容量維持率、及び０℃１００サイクル後の容量維持率が各々低下した。これらの結果は、本発明の本発明の水系ラテックス（Ｙ）は本発明の水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合を含む水溶性樹脂（Ｘ）と併用した場合において、良好な電極及び電池特性が得られる事を示している。

実施例３０、実施例４３、実施例４４、比較例１６、比較例２５、比較例２６に示す通り、負極の電極密度を１．４０～１．７５ｇ／ｃｍ３の範囲で変化させた場合においても、実施例３０（電極密度１．５０ｇ／ｃｍ３）、実施例４３（電極密度１．４０ｇ／ｃｍ３）、及び実施例４４（電極密度１．７５ｇ／ｃｍ３）のピール強度、４５℃１００サイクル後の容量維持率、及び０℃１００サイクル後の容量維持率は、比較例１６（電極密度１．５０ｇ／ｃｍ３）、比較例２５（電極密度１．４０ｇ／ｃｍ３）、及び比較例２６（電極密度１．７５ｇ／ｃｍ３）よりも良好であった。これらの結果は、本発明の水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合を含む水溶性樹脂（Ｘ）がさらにその他のモノマー(ｃ)を含む樹脂と、水系ラテックス（Ｙ）を用いることで、良好な電極及び電池特性が得られる事を示している。

実施例４５、及び比較例２７、または、上記実施例４６、及び比較例２８に示す通り、負極を厚膜化させた場合においても、実施例４５（負極合剤層厚み１１０μｍ）、及び実施例４６（負極合剤層厚み１２５μｍ）のピール強度、４５℃１００サイクル後の容量維持率、及び０℃１００サイクル後の容量維持率は、各々同じ合剤層厚みを持つ比較例２７（負極合剤層厚み１１０μｍ）、及び比較例２８（負極合剤層厚み１２５μｍ）よりも良好であった。これは、負極を厚膜化させた場合においても、本発明の水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合を含む水溶性樹脂（Ｘ）がさらにその他のモノマー(ｃ)を含む樹脂と、水系ラテックス（Ｙ）を用いることで、良好な電極及び電池特性が得られる事を示している。

実施例４７、及び比較例４８、または、比較例２９、及び比較例３０に示す通り、ＳｉＯ負極材と黒鉛の混合系活物質を用いた場合においても、実施例４７（ＳｉＯ負極材３．７重量部）、及び実施例４８（ＳｉＯ負極材５．３重量部）のピール強度、４５℃１００サイクル後の容量維持率、及び０℃１００サイクル後の容量維持率は、各々同じ混合系活物質を用いた比較例２９（ＳｉＯ負極材３．７重量部）、及び比較例３０（ＳｉＯ負極材５．３重量部）よりも良好であった。これは、負極にＳiＯ負極材と黒鉛の混合系活物質を用いた場合においても、本発明の水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合を含む水溶性樹脂（Ｘ）がさらにその他のモノマー(ｃ)を含む樹脂と、水系ラテックス（Ｙ）を用いることで、良好な電極及び電池特性が得られる事を示している。

Claims

水酸基含有モノマー（ａ）及び酸基含有モノマー（ｂ）を必須成分とする共重合体を含む水溶性樹脂（Ｘ）と、水系ラテックス樹脂（Ｙ）と、を含む負極バインダー組成物であって、
水系ＧＰＣ測定装置を用いて測定したときの前記共重合体の重量平均分子量が７００，０００以上であり、且つ前記共重合体の乾燥フィルムを４５℃のカーボネート系混合溶剤（ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）＝５０／５０（ｗｔ））に７２時間浸漬させた後の膨潤率が０～１０重量％であり、
前記水酸基含有モノマー（ａ）が、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、及び４－ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群のうちいずれか１種以上である負極バインダー組成物。
前記酸基含有モノマー（ｂ）が、塩基性組成物若しくは軽金属塩で中和されたものである請求項１に記載の負極バインダー組成物。
前記酸基含有モノマー（ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメチルマレイン酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、マレイン酸、及びイタコン酸からなる群のうちいずれか１種以上である請求項１に記載の負極バインダー組成物。
前記水溶性樹脂（Ｘ）が、更にアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアクリルアミド、及びＮ－ヒドロキシメチルアクリルアミドからなる群のうちいずれか１種以上を含む請求項１に記載の負極バインダー組成物。
前記水溶性樹脂（Ｘ）全量に対する、前記水酸基含有モノマー（ａ）と前記酸基含有モノマー（ｂ）由来の樹脂成分の合計含有量が５～８０重量％である請求項１に記載の負極バインダー組成物。
前記のアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアクリルアミド、及びＮ－ヒドロキシメチルアクリルアミドからなる群のうちいずれか１種以上の含有量が０～８０重量％である請求項４に記載の負極バインダー組成物。
前記水系ラテックス樹脂（Ｙ）が、ＳＢＲ、スチレンアクリレート共重合体、及びアクリレート共重合体のうちいずれか１種以上である請求項１に記載の負極バインダー組成物。
前記スチレンアクリレート共重合体が、ブチルアクリレートである請求項７に記載の負極バインダー組成物。
前記スチレンアクリレート共重合体全量における、スチレン単量体由来の構成単位の含有量が４０～６０重量％、且つブチルアクリレート単量体由来の構成単位の含有量が２０～４０重量％である請求項８に記載の負極バインダー組成物。
請求項１～９のいずれか一項に記載の負極バインダー組成物を成分として含む負極。
水溶性樹脂（Ｘ）由来の成分と、水系ラテックス樹脂（Ｙ）由来の成分の合計含有量が、１．５重量％以上５．５重量％以下である請求項１０に記載の負極。
黒鉛質主体の材料を主活物質として含み、更に負極の体積密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１０に記載の負極。
合剤層の厚みが８０μｍ以上である請求項１０に記載の負極。
黒鉛質主体の材料とシリコンを含有する材料の少なくとも２種以上の混合活物質を含む請求項１０に記載の負極。
請求項１０に記載の負極から構成される二次電池。
少なくとも活物質と前記水溶性樹脂（Ｘ）から成る水系スラリーを固練りする工程と、その後に固形分濃度を下げて前記水系ラテックス樹脂（Ｙ）を混合する工程を有する請求項１～９のいずれか一項に記載の負極バインダー組成物の製造方法。