CN111048737B - 一种负极极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极极片及其制备方法和锂离子电池。所述准备方法包括：1)将添加剂和负极活性物质在酸性溶液中混合，得到浆料；2)将浆料涂布在集流体上，得到涂布的集流体；3)将涂布的在潮湿环境中放置，得到所述负极极片；其中，步骤1)所述负极活性物质包括含硅负极活性物质，所述添加剂包括增稠剂和粘结剂。本发明提供的负极极片机械稳定性好，剥离强度高，加工性能好，并且电化学性能好，循环性能优良，200次循环容量保持率可达95％。本发明提供的制备方法通过将涂布有酸性浆料的集流体在潮湿环境中放置，提升了极片的机械性能和电化学性能，该方法制备工艺简单，原料成本低廉，环境友好无污染。

Description

一种负极极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于能量存储技术领域，涉及一种极片，尤其涉及一种负极极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。硅基负极材料具有很高的重量比容量和体积比容量，因此发展硅基负极是提高锂离子电池能量密度的最有效的方法之一。然而，作为活性物质，硅在充电/放电周期内插入和脱出锂时，体积变化达到270％，因而循环寿命差。这个体积膨胀会导致：(1)硅颗粒的粉碎，以及涂层从铜集流体中分离；(2)固体电解质(SEI)膜在循环过程中不稳定性，体积膨胀使SEI破裂并再不断反复形成，导致锂离子电池的失效。
目前改善硅负极膨胀的方法很多：如硅粉纳米化，硅碳包覆、掺杂，粘结剂优化、网状结构导电剂等，都能够在一定程度上改善硅负极的膨胀，提升其循环性能。
CN102623702B公开了一种锂离子电池及其负极极片及其制备方法，包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极膜片，所述负极膜片包括粘接剂、导电剂和活性物质，所述粘接剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)，所述活性物质为石墨，所述石墨表面包覆有丁苯橡胶(SBR)。
CN108232109A公开了一种魔芋葡甘聚糖用于粘结剂的应用，所述粘结剂用于制备锂离子电池硅基负极极片。由于魔芋葡甘聚糖分子具有更多的羟基，使之与硅基材料之间有更强的粘结力，表现出更好的力学性能，能在一定程度上抵抗硅基材料负极膨胀变形，避免电极结构破坏，增强结构稳定性，有益于延长硅基负极循环寿命。
CN108199002A公开了一种高比能锂离子电池负极及其制备方法，所述负极包括以下质量比的组分：负极活性材料70-98％、导电剂一0-5％、导电剂二0-5％以及粘接剂余量，同时提出了通过该组份制备锂电池负极的制备方法，包括以下步骤：S1将负极活性材料、导电剂一、导电剂二和粘接剂加入去离子水，进行充分搅拌，得到负极浆料；S2将上述负极浆料用涂布机涂覆于厚度为4-12μm，孔隙率为0％-50％，孔径大小0-200um铜箔集流体上，并进行烘干；S3将步骤S2中烘干后的铜箔集流体辊压，制成负极极片。
上述方法虽然都在一定程度上改善了硅负极的膨胀，但是效果都有待进一步提高，并且方法工艺都较为复杂，不利于工业化生产。因此，开发一种有效改善硅负极的膨胀现象，提高电池循环性能，并且制备方法简单的负极极片对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种负极极片及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的负极极片通过在制备过程中使用酸性溶液并在潮湿环境环境中放置，提高了硅基负极极片的机械稳定性和电化学稳定性，使得负极极片的循环性能显著提高。
为达上述目的，本发明采用以下方案：
第一方面，本发明提供一种负极极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将添加剂和负极活性物质在酸性溶液中混合，得到浆料；
(2)将步骤(1)所述浆料涂布在集流体上，得到涂布的集流体；
(3)将步骤(2)所述涂布的集流体在潮湿环境中放置，得到所述负极极片；
其中，步骤(1)所述负极活性物质包括含硅负极活性物质，所述添加剂包括增稠剂和粘结剂。
本发明提供的制备方法中，首先在步骤(1)中使用酸性溶液使得浆料带有酸性，然后在步骤(2)将酸性浆料涂布到集流体上。在步骤(3)中，将涂布了酸性浆料的集流体在潮湿环境中放置，会产生电极内部界面的原位反应性修饰。具体来讲，首先，粘结剂会发生分子重排，更多地铺展在活物质颗粒之间，建立更多更牢的连接，增强了复合膜的粘聚性；其次，因为浆料呈酸性，极片放置时集流体会发生腐蚀，集流体与粘结剂形成化学键(例如集流体为铜箔时，会形成Cu(OC(＝O)-R)2化学键)，提高了复合膜的附着力，也会抑制涂层脱落。因此，将涂布的集流体在潮湿环境中放置能够显著提高极片的机械稳定性和循环性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述含硅负极活性物质包括纳米硅活性物质、硅碳活性物质或硅氧活性物质中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：纳米硅活性物质和硅碳活性物质的组合，纳米硅活性物质和硅氧活性物质的组合，硅碳活性物质和硅氧活性物质的组合等。本发明中，所述硅碳活性物质是指硅和碳复合负极材料，所述硅氧活性物质是指SiOx(0.5<X<1.5)。
优选地，步骤(1)所述负极活性物质还包括碳活性物质。
优选地，所述碳活性物质包括石墨。
优选地，所述石墨包括天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨或导电石墨中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述石墨的形状为片状、类球形块状或球形中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：片状和类球形块状的组合，片状和球形的组合，类球形块状和球形的组合等。
优选地，所述石墨的中值粒径为5.0-30.0μm，例如5.0μm、8.0μm、10.0μm、15.0μm、20.0μm、25.0μm或30.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为8.0-25.0μm，进一步优选为10.0-20.0μm。
优选地，步骤(1)中，以所述添加剂、负极活性物质和酸性溶液的总质量为100％计，所述负极活性物质的质量分数为80-97wt％，例如80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或97wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为84-97wt％。
优选地，步骤(1)中，所述负极活性物质的中值粒径为5.0-45.0μm，例如5.0μm、8.0μm、10.0μm、15.0μm、20.0μm、25.0μm、30.0μm、35.0μm、40.0μm或45.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为8.0-35.0μm，进一步优选为10.0-25.0μm。
优选地，步骤(1)中，所述负极活性物质的比表面积为1.0-20.0m2/g，例如1.0m2/g、1.5m2/g、2.0m2/g、5.0m2/g、10.0m2/g、14.0m2/g、16.0m2/g、18.0m2/g或20.0m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.5-5.0m2/g。
优选地，步骤(1)中，所述负极活性物质的粉体压实密度为1.0-2.0g/cm3，1.0g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3或2.0g/cm3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.1-1.7g/cm3。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述添加剂还包括导电剂；
优选地，所述导电剂包括碳纳米管、石墨烯、导电石墨、碳纤维、纳米石墨、导电碳黑或有机物裂解碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中，以所述添加剂、负极活性物质和酸性溶液的总质量为100％计，所述导电剂的质量分数为0-3wt％且不包括0wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1-2wt％。
优选地，步骤(1)中，所述增稠剂包括羧甲基纤维素和/或羧甲基纤维素钠。本发明中，所述羧甲基纤维素和/或羧甲基纤维素钠是指可以为羧甲基纤维素，也可以为羧甲基纤维素钠，还可以为羧甲基纤维素和羧甲基纤维素钠的组合。
优选地，步骤(1)中，以所述添加剂、负极活性物质和酸性溶液的总质量为100％计，所述增稠剂的质量分数为0.07-2wt％，例如0.07wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠、聚丙烯酸锂或海藻酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中，以所述添加剂、负极活性物质和酸性溶液的总质量为100％计，所述粘结剂的质量分数为1-3wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述酸性溶液的pH值为3-5，例如3、3.5、4、4.5或5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，如果pH值过大，会导致粘结剂和铜箔不能形成有效增强结合力的化学键，如果pH值过小，会导致酸性过强，集流体铜箔溶解。
优选地，步骤(1)中，所述酸性溶液为酸性缓冲溶液。
优选地，所述酸性缓冲溶液包括柠檬酸-氢氧化钾缓冲溶液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液、乙酸-乙酸钠缓冲溶液、磷苯二甲酸-盐酸缓冲溶液或甘氨酸-盐酸缓冲溶液中的任意一种。
优选地，所述酸性缓冲溶液为柠檬酸-氢氧化钾缓冲溶液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲溶液或柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中的任意一种。
优选地，所述酸性缓冲溶液为柠檬酸-氢氧化钾缓冲溶液。
优选地，步骤(1)中，以所述添加剂、负极活性物质和酸性溶液的总质量为100％计，所述酸性溶液的质量分数为0.3-12wt％，例如0.3wt％、0.6wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、11wt％或12wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.6-9wt％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，当所述添加剂包括增稠剂、导电剂和粘结剂时，将增稠剂、导电剂、粘结剂和负极活性物质在酸性溶液中混合的过程中，原料加入顺序为先将增稠剂加入到酸性溶液中，再加入导电剂，再加入负极活性物质，最后加入粘结剂。
优选地，步骤(1)中，所述混合为搅拌混合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述集流体包括铜箔。
优选地，步骤(3)中，所述潮湿环境的湿度为30-80％，例如30％、40％、50％、60％、70％或80％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60-80％。本发明中，如果空气湿度过低会导致负极片无法吸收空气中的水分，粘结剂无法形成有效迁移；如果空气湿度过高，会导致负极片吸收空气中水分过多，负极片直接起皮掉粉。
优选地，步骤(3)中，所述放置的温度为20-30℃，例如20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。即，放置的温度为室温。
优选地，步骤(3)中，所述放置的时间为1-20天，例如1天、2天、3天、5天、10天、15天或20天等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2-5天。本发明中，如果在潮湿环境中放置时间过短，粘结剂分子无法充分迁移重排集中在负极颗粒间，同时，粘结剂无法充分与铜箔集流体形成结合力增强的化学键；如果在潮湿环境中放置时间过长，会导致生产周期过长，影响生产效率，同时电性能也无明显再提升。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括步骤(4)：对步骤(3)得到的所述负极极片进行烘烤，得到干燥的极片。
优选地，所述烘烤为真空烘烤。所述真空烘烤可在真空干燥箱中进行。
优选地，所述烘烤的温度为80-120℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100℃。
优选地，所述烘烤的时间为12-24h，例如12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)先将增稠剂加入到pH值为3-5的酸性缓冲溶液中，再加入导电剂，再加入负极活性物质，最后加入粘结剂，搅拌混合，得到浆料；
(2)将步骤(1)所述浆料涂布在铜箔集流体上，得到涂布的集流体；
(3)将步骤(2)所述涂布的集流体在湿度为60-80％的潮湿环境下放置，温度为20-30℃，放置时间为2-5天，得到所述负极极片；
(4)对步骤(3)得到的所述负极极片进行100℃真空烘烤，烘烤时间为12-24h，得到干燥的极片；
其中，步骤(1)所述负极活性物质包括含硅负极活性物质和石墨，所述增稠剂为羧甲基纤维素，所述粘结剂为丁苯橡胶，所述酸性缓冲溶液为柠檬酸-氢氧化钾缓冲溶液；以所述增稠剂、导电剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的总质量为100％计，所述增稠剂的质量分数为0.07-2wt％，所述导电剂的质量分数为1-2wt％，所述粘结剂的质量分数为1-3wt％，所述酸性缓冲溶液的质量分数为0.6-9wt％，所述负极活性物质的质量分数为84-97wt％。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述制备方法制备得到的负极极片。
本发明提供的负极极片机械稳定性和电化学性能优良，加工性能好。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的负极极片。
本发明提供的锂离子电池的种类包括常规铝壳锂离子电池、钢壳锂离子电池或软包锂离子电池中的任意一种或至少两种的组合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的负极极片机械稳定性好，剥离强度高，其剥离强度可达4.577mN/mm，加工性能好，并且电化学性能好，循环性能优良，200次循环容量保持率可达95％。
(2)本发明提供的制备方法通过将涂布有浆料的集流体在潮湿环境中放置，酸性的浆料与集流体发生反应，使得浆料中的负极颗粒与集流体的结合力增强，同时粘结剂在放置过程中发生迁移，稳定了颗粒与颗粒之间的作用力，最终提升了极片的机械性能和电化学性能。此外，本发明提供的制备方法制备工艺简单，原料成本低廉，环境友好无污染。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2最终制备得到的负极极片的循环性能曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备负极极片：
(1)先将增稠剂加入到pH值为4的酸性缓冲溶液中，再加入导电剂，再加入负极活性物质，最后加入粘结剂，搅拌混合，得到浆料；
(2)将步骤(1)所述浆料涂布在铜箔集流体上，得到涂布的集流体；
(3)将步骤(2)所述涂布的集流体在湿度为70％的潮湿环境下放置，温度为25℃，放置时间为4天，得到所述负极极片；
(4)对步骤(3)得到的所述负极极片进行100℃真空烘烤，烘烤时间为12h，得到干燥的极片；
其中，步骤(1)以所述增稠剂、导电剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的总质量为100％计，所述导电剂的质量分数为1.0wt％，所述酸性缓冲溶液的质量分数为4.8wt％，所述负极活性物质的质量分数为90.5wt％，所述增稠剂的质量分数为1.3wt％，所述粘结剂的质量分数为2.4wt％。
本实施例中，步骤(1)所述增稠剂、导电剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的种类和物性数据见表1。
本实施例制备得到的负极极片的测试结果见表2。
实施例2
本实施例制备负极极片的方法参照实施例1，区别在于，步骤(3)中，在湿度为20％的潮湿环境下放置。
本实施例中，步骤(1)所述增稠剂、导电剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的种类和物性数据与实施例1相同。
本实施例制备得到的负极极片的测试结果见表2。
实施例3
本实施例按照如下方法制备负极极片：
(1)先将增稠剂加入到pH值为3的酸性缓冲溶液中，再加入导电剂，再加入负极活性物质，最后加入粘结剂，搅拌混合，得到浆料；
(2)将步骤(1)所述浆料涂布在铜箔集流体上，得到涂布的集流体；
(3)将步骤(2)所述涂布的集流体在湿度为60％的潮湿环境下放置，温度为20℃，放置时间为5天，得到所述负极极片；
(4)对步骤(3)得到的所述负极极片进行80℃真空烘烤，烘烤时间为24h，得到干燥的极片；
本实施例中，步骤(1)所述增稠剂、导电剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的种类和物性数据与实施例1相同。
本实施例制备得到的负极极片的测试结果见表2。
实施例4
本实施例按照如下方法制备负极极片：
(1)先将增稠剂加入到pH值为5的酸性缓冲溶液中，再加入导电剂，再加入负极活性物质，最后加入粘结剂，搅拌混合，得到浆料；
(2)将步骤(1)所述浆料涂布在铜箔集流体上，得到涂布的集流体；
(3)将步骤(2)所述涂布的集流体在湿度为80％的潮湿环境下放置，温度为30℃，放置时间为2天，得到所述负极极片；
(4)对步骤(3)得到的所述负极极片进行120℃真空烘烤，烘烤时间为12h，得到干燥的极片；
本实施例中，步骤(1)所述增稠剂、导电剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的种类和物性数据与实施例1相同。
本实施例制备得到的负极极片的测试结果见表2。
实施例5
本实施例按照如下方法制备负极极片：
(1)先将增稠剂加入到pH值为3.5的酸性缓冲溶液中，再加入导电剂，再加入负极活性物质，最后加入粘结剂，搅拌混合，得到浆料；
(2)将步骤(1)所述浆料涂布在铜箔集流体上，得到涂布的集流体；
(3)将步骤(2)所述涂布的集流体在湿度为30％的潮湿环境下放置，温度为25℃，放置时间为20天，得到所述负极极片；
(4)对步骤(3)得到的所述负极极片进行100℃真空烘烤，烘烤时间为10h，得到干燥的极片；
本实施例中，步骤(1)所述增稠剂、导电剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的种类和物性数据与实施例1相同。
本实施例制备得到的负极极片的测试结果见表2。
实施例6
本实施例制备负极极片的方法参照实施例1。
本实施例中，步骤(1)所述增稠剂、导电剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的种类和物性数据见表1，与实施例1的区别在于，负极活性物质只有纳米硅。
本实施例制备得到的负极极片的测试结果见表2。
实施例7
本实施例制备负极极片的方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)以所述增稠剂、导电剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的总质量为100％计，所述导电剂的质量分数为3wt％，所述酸性缓冲溶液的质量分数为12wt％，所述负极活性物质的质量分数为80wt％，所述增稠剂的质量分数为2wt％，所述粘结剂的质量分数为3wt％。
本实施例中，步骤(1)所述增稠剂、导电剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的种类和物性数据见表1。
本实施例制备得到的负极极片的测试结果见表2。
实施例8
本实施例制备负极极片的方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)以所述增稠剂、导电剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的总质量为100％计，所述导电剂的质量分数为1.33wt％，所述酸性缓冲溶液的质量分数为0.6wt％，所述负极活性物质的质量分数为97wt％，所述增稠剂的质量分数为0.07wt％，所述粘结剂的质量分数为1wt％。
本实施例中，步骤(1)所述增稠剂、导电剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的种类和物性数据见表1。
本实施例制备得到的负极极片的测试结果见表2。
实施例9
本实施例制备负极极片的方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)以所述增稠剂、导电剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的总质量为100％计，所述导电剂的质量分数为0.05wt％，所述酸性缓冲溶液的质量分数为0.3wt％，所述负极活性物质的质量分数为97wt％，所述增稠剂的质量分数为1wt％，所述粘结剂的质量分数为1.65wt％。
本实施例中，步骤(1)所述增稠剂、导电剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的种类和物性数据见表1。
本实施例制备得到的负极极片的测试结果见表2。
实施例10
本实施例制备负极极片的方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)以所述增稠剂、导电剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的总质量为100％计，所述导电剂的质量分数为2wt％，所述酸性缓冲溶液的质量分数为9wt％，所述负极活性物质的质量分数为84wt％，所述增稠剂的质量分数为2wt％，所述粘结剂的质量分数为3wt％。
本实施例中，步骤(1)所述增稠剂、导电剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的种类和物性数据见表1。
本实施例制备得到的负极极片的测试结果见表2。
实施例11
本实施例制备负极极片的方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，没有使用导电剂，以所述增稠剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的总质量为100％计，所述酸性缓冲溶液的质量分数为3wt％，所述负极活性物质的质量分数为95wt％，所述增稠剂的质量分数为1wt％，所述粘结剂的质量分数为1wt％。
本实施例中，步骤(1)所述增稠剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的种类和物性数据与实施例1相同。
本实施例制备得到的负极极片的测试结果见表2。
对比例1
本对比例制备负极极片的方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，不加入酸性缓冲溶液，而换用常规水溶液；并且不进行步骤(3)的操作，即不将涂布的集流体在潮湿环境中放置，直接进进行步骤(4)的操作。
本对比例中，步骤(1)所述增稠剂、导电剂、粘结剂和负极活性物质的种类和物性数据与实施例1相同，增稠剂、导电剂、粘结剂、负极活性物质和常规水溶液的添加比例也与实施例1相同，只是用常规水溶液代替了实施例1中的酸性缓冲溶液，加入比例不变。
本对比例制备得到的负极极片的测试结果见表2。
对比例2
本对比例制备负极极片的方法参照实施例1，区别在于，不进行步骤(3)的操作，即不进行将涂布的集流体在潮湿环境中放置，直接进进行步骤(4)的操作。
本对比例中，步骤(1)所述增稠剂、导电剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的种类和物性数据与实施例1相同。
本对比例制备得到的负极极片的测试结果见表2。
图1为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2最终制备得到的负极极片的循环性能曲线，由该图可以看出按实施例1的方法制得的负极片的全电池循环200周保持率还有95％，循环性能提升明显；而实施例2和对比例2是采用缓冲溶液制得浆料，涂布后得到负极片，实施例2负极片是在20％湿度下放置4天，对比例2负极片未放置，两种方案的循环结果基本相同，无明显提升。对比例1采用常规水溶液制得浆料，常规工艺制得全电池，循环性能最差。同时，实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制得极片的剥离强度测试结果与循环性能相一致：剥离强度越大，循环性能越好。
表1
Figure BDA0001828507380000151
Figure BDA0001828507380000161
测试方法：
对各实施例和对比例最终得到的负极极片测试剥离强度采用的仪器为：日本岛津AG-X试验机(P/N:339-83459-07，量程:50N)。
具体测试方法如下：
1.将涂布好的极片(单面敷料)裁切成小条，规格为：200*25mm；
2.准备2块不锈钢板，规格：长*宽*厚＝300*70*5mm，将3M双面胶贴在不锈钢板上；
3.将带粉体一面的极片粘在双面胶上，粘贴长度为极片长度的一半以上，并用双面胶纸卷筒来回滚压3次；
4.将制备好的极片样品安装到剥离强度测试仪夹具架上，下面夹紧不锈钢板，下面夹紧样品极片的一端；
5.提前设置好参数，启动测试；
6.每个样品至少测试3次，求平均值。
对各实施例和对比例最终得到的负极极片测试200次循环容量保持率的方法为：
全电池为软包电池，正极为NCA，正极配方：NCA:导电剂；PVDF5130＝96.8:2.0:1.2；电解液为LBC-BTR01，成分包括(质量比)：1M LiPF6，EC:DEC:EMC＝3:2:5，FEC 8％，DTD:1％，PS:1％。正极双面面密度:320-480g/m2，压实密度3.4g/m3。负极双面面密度70-220g/m2，压实密度1.6g/m3全电池0.5C/1C循环性能测试采用新威检测柜5V10A，具体设置步骤如下：
(1)0.5C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.05CA；
(2)静置5min；
(3)1C恒流放电至2.5V；
(4)静置5min；
(5)循环1-4步骤200次。
其测试结果列表如下：
表2
Figure BDA0001828507380000171
Figure BDA0001828507380000181
综合上述实施例1和实施例3-11可知，本发明提供的负极材料因为制备过程中采用酸性缓冲溶液并进行潮湿环境放置操作，所以机械稳定性好，剥离强度高，电化学性能好，循环性能优良，相比于未进行潮湿环境放置操作的产品电化学性能显著提高。实施例3-11是在实施例1的基础上分别在负极活性物质、添加剂、酸性缓冲溶液及不同的贮存条件下进行实验验证，验证结果虽然没有达到实施例1最优结果，但其循环性能都有不同程度的提升。其中实施例6和实施例10的循环结果较差(主要是由于负极活性物质变化导致)，但仍然好于对比例1和对比例2。实施例2因为环境湿度不足，没有落入优选的湿度范围，所以其机械稳定性和电化学性能都欠佳。对比例1没有使用酸性溶液并且没有将涂布后的集流体置于潮湿环境中放置，对比例2没有将涂布后的集流体置于潮湿环境中放置，因此无法达到本发明的优良效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (44)

1.一种负极极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将添加剂和负极活性物质在酸性溶液中混合，得到浆料；
(2)将步骤(1)所述浆料涂布在集流体上，得到涂布的集流体；
(3)将步骤(2)所述涂布的集流体在潮湿环境中放置，得到所述负极极片；所述潮湿环境的湿度为60-80％；所述放置的时间为1-20天；
其中，步骤(1)所述负极活性物质包括含硅负极活性物质，所述添加剂包括增稠剂和粘结剂；
所述粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠、聚丙烯酸锂或海藻酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(2)中，所述集流体包括铜箔。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硅负极活性物质包括纳米硅活性物质、硅碳活性物质或硅氧活性物质中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述负极活性物质还包括碳活性物质。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳活性物质包括石墨。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨包括天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨或导电石墨中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨的形状为片状、类球形块状或球形中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨的中值粒径为5.0-30.0μm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述石墨的中值粒径为8.0-25.0μm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述石墨的中值粒径为10.0-20.0μm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以所述添加剂、负极活性物质和酸性溶液的总质量为100％计，所述负极活性物质的质量分数为80-97wt％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以所述添加剂、负极活性物质和酸性溶液的总质量为100％计，所述负极活性物质的质量分数为84-97wt％。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述负极活性物质的中值粒径为5.0-45.0μm。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述负极活性物质的中值粒径为8.0-35.0μm。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述负极活性物质的中值粒径为10.0-25.0μm。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述负极活性物质的比表面积为1.0-20.0m2/g。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述负极活性物质的比表面积为1.5-5.0m2/g。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述负极活性物质的粉体压实密度为1.0-2.0g/cm3。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述负极活性物质的粉体压实密度为1.1-1.7g/cm3。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述添加剂还包括导电剂。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂包括碳纳米管、石墨烯、导电石墨、碳纤维或有机物裂解碳中的任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以所述添加剂、负极活性物质和酸性溶液的总质量为100％计，所述导电剂的质量分数为0-3wt％且不包括0wt％。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以所述添加剂、负极活性物质和酸性溶液的总质量为100％计，所述导电剂的质量分数为1-2wt％。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述增稠剂包括羧甲基纤维素和/或羧甲基纤维素钠。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以所述添加剂、负极活性物质和酸性溶液的总质量为100％计，所述增稠剂的质量分数为0.07-2wt％。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以所述添加剂、负极活性物质和酸性溶液的总质量为100％计，所述粘结剂的质量分数为1-3wt％。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸性溶液的pH值为3-5。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸性溶液为酸性缓冲溶液。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述酸性缓冲溶液包括柠檬酸-氢氧化钾缓冲溶液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液、乙酸-乙酸钠缓冲溶液、磷苯二甲酸-盐酸缓冲溶液或甘氨酸-盐酸缓冲溶液中的任意一种。
29.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述酸性缓冲溶液为柠檬酸-氢氧化钾缓冲溶液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲溶液或柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中的任意一种。
30.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述酸性缓冲溶液为柠檬酸-氢氧化钾缓冲溶液。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以所述添加剂、负极活性物质和酸性溶液的总质量为100％计，所述酸性溶液的质量分数为0.3-12wt％。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以所述添加剂、负极活性物质和酸性溶液的总质量为100％计，所述酸性溶液的质量分数为0.6-9wt％。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，当所述添加剂包括增稠剂、导电剂和粘结剂时，将增稠剂、导电剂、粘结剂和负极活性物质在酸性溶液中混合的过程中，原料加入顺序为先将增稠剂加入到酸性溶液中，再加入导电剂，再加入负极活性物质，最后加入粘结剂。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合为搅拌混合。
35.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述放置的温度为20-30℃。
36.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述放置的时间为2-5天。
37.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤(4)：对步骤(3)得到的所述负极极片进行烘烤，得到干燥的极片。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述烘烤为真空烘烤。
39.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述烘烤的温度为80-120℃。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述烘烤的温度为100℃。
41.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述烘烤的时间为12-24h。
42.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)先将增稠剂加入到pH值为3-5的酸性缓冲溶液中，再加入导电剂，再加入负极活性物质，最后加入粘结剂，搅拌混合，得到浆料；
(2)将步骤(1)所述浆料涂布在铜箔集流体上，得到涂布的集流体；
(3)将步骤(2)所述涂布的集流体在湿度为60-80％的潮湿环境下放置，温度为20-30℃，放置时间为2-5天，得到所述负极极片；
(4)对步骤(3)得到的所述负极极片进行100℃真空烘烤，烘烤时间为12-24h，得到干燥的极片；
其中，步骤(1)所述负极活性物质包括含硅负极活性物质和石墨，所述增稠剂为羧甲基纤维素，所述粘结剂为丁苯橡胶，所述酸性缓冲溶液为柠檬酸-氢氧化钾缓冲溶液；以所述增稠剂、导电剂、粘结剂、负极活性物质和酸性缓冲溶液的总质量为100％计，所述增稠剂的质量分数为0.07-2wt％，导电剂的质量分数为1-2wt％，所述粘结剂的质量分数为1-3wt％，所述酸性缓冲溶液的质量分数为0.6-9wt％，所述负极活性物质的质量分数为84-97wt％。
43.一种如权利要求1-42任一项所述制备方法制备得到的负极极片。
44.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求43所述的负极极片。
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