CN107408669A - 用于锂离子电池的硅‑碳复合阳极 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于锂离子电池的硅‑碳复合阳极，其包含40‑80重量%硅颗粒、10‑45重量%碳、以及作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯‑丁二烯橡胶(SBR)的组合，所述碳由炭黑和石墨组成。本发明还包括制造所述阳极的方法以及包含根据本发明的硅‑碳复合阳极的锂离子电池。

Description

用于锂离子电池的硅-碳复合阳极
技术领域
本发明涉及用于锂离子电池的硅-碳复合阳极(composite anode)和包含此类阳极的锂离子电池。
背景技术
与化石燃料使用的快速增长相一致，对于使用替代能源或清洁能源的需求日益加大。因此，使用电化学反应的发电和储电的领域被最活跃地研究。
对作为能源的二次电池的需求快速增长。在二次电池之中，对具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池的研究已经在进行中，且此类锂二次电池是可商购的并被广泛使用。
如图1a中所显示的锂离子电池(Li-ion battery cell)通常包含用于阳极的铜集流体和用于阴极的铝集流体，适当时它们可与负荷或充电源在外部连接。应注意，术语“阳极”和“阴极”在本说明书中用作在跨越负荷放置的电池的情况下理解的那些术语，即，术语“阳极”表示电池的负极且术语“阴极”表示电池的正极。基于石墨的复合阳极层涂覆铜集流体，且基于含锂的金属氧化物的复合阴极层涂覆铝集流体。在基于石墨的复合阳极层与基于含锂的金属氧化物的复合阴极层之间提供多孔隔膜(separator)：液体电解质材料分散在多孔隔离件(spacer)或隔膜、复合阳极层和复合阴极层内。在一些情况中，多孔隔离件或隔膜可被聚合物电解质材料代替，且在此类情况中，聚合物电解质材料存在于复合阳极层和复合阴极层两者内。
在现代锂离子电池中，工业标准是使用由石墨制备的负极。当阴极的锂离子反复嵌入阳极和从阳极脱嵌时，实施充电和放电过程(参见图1b)。标准的石墨电极具有约300mAh/g的比容量，其中最佳的可商购材料达到440 mAh/g。虽然根据电极活性材料的种类，电池在理论容量上存在着差别，但是在大多数情况中，充电和放电容量随着循环的行进而劣化。
硅作为用于高能量密度电池的阳极材料而受到关注。硅具有大于4000 mAh/gSi的理论容量，但是使用可用于相对的正极的现行技术，几乎不存在超过1000 mAh/gtot的激励。这里，“gSi”指电极的硅部分，且“gtot”指复合阳极的硅、碳(经常添加碳以提高阳极内的电导率)以及粘合剂的总和。在碳阳极和硅阳极两者中，阳极材料是微粒，且通过粘合剂将该微粒物质保持在一起。然而，在锂化和脱锂反应期间，硅遭受高达400%的显著的体积变化。这种体积变化比碳阳极中的体积变化大得多。由于该大的体积变化，已经证实，相比于用于碳阳极的粘合剂，更难找到用于硅阳极的粘合剂。用于碳阳极的粘合剂的教导不可转用到硅阳极。循环时的反复膨胀和收缩将导致硅阳极材料的退化和/或破裂。这可经由颗粒与集流体之间的电隔离来破坏电极完整性，使得硅性能大受损害，并展现非常差的循环寿命。对电池负极的首要要求是循环性能。取决于市场，目标将会是从针对消费电子产品(CE)的1,000次循环到针对电动车辆(EV)的>4,000次循环或针对电网平衡(grid balancing)(Grid(电网))的>10,000次循环。
在文献中，人们可找到用于锂离子电池电极制造的许多方法，其中为了抑制有害作用以及改善循环性能，已经报道了复合电极中的多相复合物、纳米结构的构造、电解质添加剂和新类型的粘合剂。
占主导用来制造二次电池的商业电极粘合剂包括基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物、PVDF均聚物、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物和聚(偏二氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物。基于PVDF的聚合物是有利的，它们在化学上和电化学上均稳定，但是可能具有由诸如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的有机溶剂导致的环境问题，因为它们必须溶解于有机溶剂中并用作粘合剂组合物。基于PVDF的聚合物在与无机物质颗粒(例如活性材料)的粘合特性方面是优异的，因为它们围绕活性材料的周围发挥作用，但是其存在以下不利之处：必须大量使用它们，以便于展现并维持足够的粘合强度，因为它们与诸如金属的集流体具有差的粘合强度。
为了解决与使用非水性溶剂制造的负极相关的常规问题，现有技术中已经提议了其中使用水分散性溶剂制造负极的方法。
US 2011/0091775 A要求保护一种电池，其能够通过向基于水的负极中添加导电剂来改善负极的特性，并能够通过在电解质中使用特定的添加剂来改善高效率充电寿命特性并使得在短时间内能够高容量充电。一般地，通过以下方式来制造负极：产生形成负极的混合物，其中负极活性材料、粘合剂等与溶剂以适当的比率均匀混合；在集流体上涂覆形成负极的混合物；和干燥并压缩所得产品。优选基于包括水分散性粘合剂的电极组合物的总量计，水分散性粘合剂的用量为 1至4 wt%。实例显示，形成负极的混合物由分散于水中的石墨(作为主要的组分)、SBR和导电碳组成。
EP 2 797 146 A旨在开发包括水性粘合剂的锂二次电池，所述水性粘合剂增强电池的总体特性，赋予电极结构稳定性，并具有高粘合强度。实例显示，通过以下方式制造阳极：混合苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和天然石墨作为阳极活性材料，以制备阳极混合物浆料；将阳极混合物浆料涂覆到集流体上；和将所得结构干燥，由此完成阳极的制造。
US 2014/0166939 A和US2011/0177393 A涉及用于电池电极的复合材料。该复合材料包括大于0重量%且小于约90重量%的硅颗粒。在US 2014/0166939 A中，硅颗粒具有介于约0.1 µm和约30 µm之间的平均粒度和包括纳米尺寸特征的表面。该复合材料还包括大于0重量%且小于约90重量%的一种或更多种类型的碳相。据陈述，按照所描述的某些实施方案，某些具有纳米表面特征的微米尺寸的硅颗粒可实现高能量密度，并可在用于电化学电池的复合材料和/或电极中使用，以改善电池循环期间的性能。US 2014/0166939 A和US2011/0177393中用于阳极制造的方法通常包括将各组分混合在一起，将那些组分在可去除的基底上进行流延，干燥、固化、去除基底，然后使所得试样热解。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)通常用作溶剂，以改变任何混合物的粘度，并使得其可使用刮涂法进行流延。
在US 2015/0132644 A中，提供了负极浆料组合物，其能够抑制负极、锂离子二级电池负极和锂离子二级电池的膨胀。该负极浆料组合物包括粘合剂树脂、水溶性聚合物和负极活性材料，其中粘合剂树脂包括(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，其具有70至98%的凝胶量，且在动态粘弹性测量中，其具有的玻璃化转变温度在-30 ºC至60 ºC处具有单峰；和(B)由多相结构形成的聚合物胶乳，在动态粘弹性测量中，其具有的玻璃化转变温度在-100 ºC至10 ºC处具有至少一个峰，且在动态粘弹性测量中，其具有的玻璃化转变温度在10 ºC至100 ºC处具有至少一个峰；且负极活性材料包括基于碳的活性材料和基于硅的活性材料。
在报告“Vehicle Technologies Program. Validation of ElectrodeMaterials and Cell Chemistries. Wenquan Lu (PI)等人，Annual Merit Review andPeer Evaluation华盛顿(特区)，2013年5月13-17日”中给出了研究中的成就的总结。该研究包括硅电极以及对数种粘合剂的测试，其中一般的电极组成是10% C-45、30%硅、45% A12石墨和15%粘合剂。当使用聚丙烯酸(PAA)和藻酸粘合剂时，获得了硅电极的最佳循环性能。
尽管存在着关于制造用于锂离子电池的含硅阳极的不同方法的若干报道，但是尚没有关于具有高循环寿命(即，> 1000次循环)和放电容量的阳极材料的报道。
除了含硅阳极材料在锂化和脱锂期间的退化和破裂(导致差的循环寿命和性能)之外，锂离子电池性能还取决于另一种重要的因素。锂离子二次电池的一个重要机制是形成围绕电极的覆层，这归因于电解质溶液的分解。在非常低的电势下发生锂嵌入锂离子电池的阳极，且电解质溶液成分的分解实际上是不可避免的。克服该问题的方式是通过使用以下电解质：其连同电极材料和锂，分解成为形成围绕电极的覆层的稳定的固体化合物。该覆层通常称为固体电解质中间相(SEI)，应通过形成不可渗透以及电隔离的层来理想地防止溶剂的进一步分解，但是仍是离子传导性的，以允许锂离子从电解质通到电极。
虽然对于锂离子电池的成功工作而言是必需的，但是SEI对于电池性能也具有一些不利影响。最显著的是由于在形成中间相期间锂不可逆地结合在化合物中而引起的容量损失，这观察为开始几次充电/放电循环的库仑效率降低。在循环期间，体积变化将大的应力引入电极。结合电极材料的脆性，这些应力可最终导致电极的破裂。这可导致材料丧失与电极的其余部分的电接触或电极本身与集流体层离。该粉碎化还与新的表面区域的连续形成相关。这种新的表面区域必须通过形成SEI(牵涉锂的不可逆损失的过程)而稳定，由此产生这些材料中所观察到的低库仑效率。
因此，本发明的目的在于开发锂离子电池中的基于硅和碳的复合阳极材料，其具有高循环稳定性和高放电容量。目的在于获得在持久的循环之后保持高容量的阳极材料。
本发明的另一个目的在于开发基于硅和碳的复合材料，其中将关于生产成本和性能具有最佳纯度和形态的硅与碳材料以商业可行的方式混合，得到可用作锂离子电池中的阳极材料的产品。
本申请中呈现的测试包括具有商业相关负荷和电流密度的电极，其用意欲尽可能与目前工业生产方法接近的方法来制备。
发明概述
在电池科学中，自发反应表示放电，而被迫反应表示充电。对于全电池中的阳极，这意味着锂嵌入将表示充电。然而，在使用锂片作为对电极的半电池中，硅电极将表现作为该装置中的阴极。因此硅电极的锂化是该半电池的放电。然而，在本申请的上下文中，阳极材料的锂化将总是表示充电，且脱锂表示放电，与其在电池中的实际作用无关。
在本发明的上下文中，术语“硅-碳复合阳极”还可表示为“硅-碳复合物”、“硅-碳复合材料”、“复合材料”和“复合阳极”。
术语“活性颗粒”在本发明的上下文中指硅-碳复合材料中的硅、炭黑和石墨。
在本发明的上下文中，术语“微粒”、“颗粒”和“粉末”意欲包括微粒形式的材料，不管该微粒材料是单颗粒的形式还是诸多颗粒的附聚物。
在本发明的上下文中，在提及硅-碳复合材料中的硅时，术语“硅”并不局限于任何特殊类型，而是包括通常纯度为至少99重量%硅的硅。硅可以是从气相制备的多晶硅或冶金制备的硅或其混合物。
在第一实施方案中，本发明提供用于锂离子电池的硅-碳复合阳极，基于干材料的总质量计，其包含：
40-80重量%硅颗粒，
10-45重量%碳，其由炭黑和石墨组成，以及
作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的组合。
在硅-碳复合阳极的第一优选实施方案中，炭黑的量为5-17.5重量%，且石墨的量为5-30.0重量%。
在硅-碳复合阳极的第二优选实施方案中，粘合剂CMC和SBR加起来的量为7.5-30重量%。
在硅-碳复合阳极的第三优选实施方案中，基于干材料的总质量计，该阳极包含：
50-70重量%硅颗粒，
12.5-17.5重量%炭黑，
8.5-20重量%石墨，和
10-17.5重量%的作为粘合剂的CMC与SBR的组合。
在硅-碳复合阳极的第四优选实施方案中，质量比CMC/SBR为0.8:1至1:0.8。
在硅-碳复合阳极的第五优选实施方案中，基于干材料的总质量计，该阳极包含：
50-70重量%硅颗粒，
12.5-17.5重量%炭黑，
8.5-12.5重量%石墨，和
作为粘合剂的质量比为0.9:1至1:0.9的CMC与SBR的组合。
在硅-碳复合阳极的第六优选实施方案中，阳极包含金属箔作为集流体。
在硅-碳复合阳极的第七优选实施方案中，沉积在金属箔集流体上的硅-碳复合材料层的厚度为12.5-152.4 µm。
在本发明的第二实施方案中，提供了用于制备硅-碳复合阳极的方法，其包括以下步骤：
-提供在水性溶剂中的CMC和SBR粘合剂，
-称出所需量的硅颗粒、炭黑和石墨，
-向所述粘合剂溶液中添加所述量的硅颗粒、炭黑和石墨，形成浆料，
-通过剪切混合或球磨来分散浆料，形成均匀的糊状物，
-在集流体金属箔上将糊状物流延成型(tape-casting)，和
-干燥涂制的(pasted)膜。
在该方法的第一优选实施方案中，水性溶剂是pH 3下的缓冲溶液。
在该方法的第二优选实施方案中，在将糊状物流延成型之前，通过切割金属箔、清洁和干燥来制备集流体金属箔。
在第三实施方案中，本发明提供锂离子电池，其包含阴极、阳极、集流体、非水性液体电解质和隔膜，其中阳极为如权利要求1-8中所定义的根据本发明的硅-碳复合物。
在锂离子电池的优选实施方案中，电解质包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂。
包含根据本发明的硅-碳复合物的锂离子电池的电化学性能在600mAh/gtot或>1000mAh/gSi的循环容量下允许>1200次循环。
在本发明的特别优选的实施方案中，基于干材料的总质量计，硅-碳复合电极包含：
约60重量%硅颗粒，
约15重量%炭黑，
约10重量%石墨，以及
约7.5重量%CMC和约7.5重量%SBR。
附图简述
现将参照以下附图来描述本发明的实施方案，其中
图1a和1b例示了锂离子电池的基本原理。
图2例示了导致硅材料崩解的硅阳极在锂化和脱锂期间的膨胀vs.根据本发明的硅-碳复合阳极的锂化和脱锂。
图3例示了在循环实验中使用的来自Hohsen Corp.(日本)的扣式电池。2032型扣式电池组由壳、密封垫(gasket)、不同尺寸的隔离件、垫圈(washer)和扣式电池盖组成。
图4例示了用于分析EIS数据的典型电路。
图5显示了在本发明的优选实施方案中，通过施加不同的粘合剂和添加剂的逐步改善。
图6显示了新电极的横截面视图(a)以及持久循环之后的横截面视图(b)(在FIB-SEM中制备)。
发明详述
如上文所显示的，本发明的目的在于提供用于锂离子电池的硅-碳复合阳极材料，其中所述复合阳极具有高循环稳定性、高放电容量，在持久循环之后展现高容量保持。
另一个目的在于提供基于硅和碳的复合材料，其中将关于生产成本和性能具有最佳纯度和形态的硅与碳材料以商业可行的方式混合，得到可用作锂离子电池中的阳极材料的产品。
上述目的已经借助用于锂离子电池的硅-碳复合阳极来实现，基于干材料的总质量计，所述阳极包含：
40-80重量%硅颗粒，
10-45重量%碳，其由炭黑和石墨组成，以及
作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的组合。
在根据本发明的复合阳极中，基于浆料中的各干燥组分(即，硅、炭黑、石墨、CMC和SBR)的总量计，以重量百分比给出硅-碳复合阳极中的活性材料和粘合剂的量。
根据本发明的硅-碳复合材料中的硅是微粒材料。术语“微粒硅”在本文中意欲包括呈微粒形式的任何硅材料，无论硅是单颗粒的形式还是诸多颗粒的附聚物。硅-碳复合电极中所使用的硅的类型并不局限于任何特殊的类型，但是硅应具有以下纯度：至少99重量%硅，例如至少99.4重量%硅或至少99.6重量%硅。硅可以是由气相制备的多晶硅或冶金制备的硅或其混合物。本发明的硅-碳复合阳极中使用的硅优选为冶金制备的硅。用于制备本发明的硅-碳复合阳极的硅颗粒优选具有介于1-10 µm之间，例如2-5 µm之间，例如2.5 µm的D50粒度。
表1给出了可在硅-碳复合阳极中使用的一些冶金制备的硅类型的实例。然而，本发明并不局限于表1中所示的硅类型，因为硅-碳复合阳极中也可以使用其它冶金制备的硅。用于制备本发明的硅-碳复合阳极的硅还可以是沥青覆盖的硅或重掺杂的硅(n-掺杂的或 p-掺杂的)。
通过首先从由硅和氧构成的石英岩提取硅来制造冶金硅。在化学过程中于高温下提取硅，其中石英中的氧与碳结合，从而使硅摆脱氧。向熔炼炉进料石英和各种类型的含碳还原材料，例如焦炭、煤、木炭和木片。将含碳电极降入到该混合物中，并在电极之间形成电弧，以在熔炼炉中提供高温。这导致石英中的氧与含碳材料中的碳反应，并形成熔融硅和CO2气体。CO2气体上升，并从炉中放出熔融硅。如此制备的冶金硅可含有不同水平的Fe、Al、Ti、Ca以及其它杂质。
一种特别的冶金硅(由Elkem AS生产并以商标Silgrain®销售)通过在氯化铁和盐酸的热酸性溶液中浸出90-94% FeSi团块来制造。在Silgrain®方法中，酸溶解杂质(主要为Fe、Al 和Ca)，使团块破碎，并产生高纯度硅的颗粒状产品。表征Silgrain®方法并使该方法与其它湿法冶金浸出方法相区别的一个特征是在反应期间FeSi快速崩解成小颗粒。表1显示了由Elkem AS生产的不同等级的冶金硅的一些实例。化学分析给出了硅材料的典型组成。然而，虽然以上所述的Silgrain®硅是本发明的复合阳极中的优选硅，但是其它冶金制备的硅和湿法冶金浸出的硅可用于制备本发明的硅-碳复合阳极。
表1. 冶金制备的硅材料的实例，由Elkem AS生产。
。
Silgrain®是属于Elkem AS的商标，并用于一系列冶金制备的硅材料。
N/A：数值不可得。
*喷射碾磨至D50 = 2.5 µm。
** ppmw。
通过其它方法来制备高纯度多晶硅，最出名的技术是西门子方法(Siemensprocess)。西门子技术通过在1150 °C下，吹过高纯度硅籽晶杆表面的气态三氯硅烷的化学分解而在该杆的表面上直接生长高纯度硅微晶。虽然传统的西门子方法制备典型为9N–11N纯度的电子级多晶硅，即，其含有的杂质水平小于十亿分之一份(ppb)，但是改进的西门子方法是用于制备纯度为6N(99.9999%)的太阳能级硅(SoG-Si)的专用方法路线，且相比于传统的西门子方法，能量需求较少。
用于制备多晶硅的更最近的替代方法是流化床反应器(FBR)制造技术。相比于传统的西门子方法，FBR的特征在于许多优点，所述优点产生由快速增长的光伏工业所需求的较便宜的多晶硅。与西门子的分批方法相反，FBR连续运行，消耗较少的资源，并要求较少的装置和停歇时间。它使用已确立的(established)西门子方法中的常规杆反应器所消耗的电力的约10%，因为它不通过将加热的气体和硅置于与冷表面接触来消耗能量。在FBR中，硅烷(SiH4)从下方注入反应器中并与从上方进料的硅晶种颗粒一起形成流化床。然后气态硅烷分解，并在晶种颗粒上沉积硅。当该颗粒已生长成较大颗粒时，它们最终下沉到反应器的底部，在那里它们被连续地从该工艺中取回。FBR 制造技术生产6N至9N的多晶硅。
将冶金硅的制备期间所消耗的能量与通过西门子方法制备的多晶硅所消耗的能量进行比较，显然，冶金途径仅使用了四分之一的能量。冶金方法仅需要一小部分能量的主要原因在于在没有将硅转化成气态并然后转化回硅(这是传统生产中使用的步骤)的情况下将硅纯化。
硅-碳复合阳极可包含20-80重量%硅。根据本发明的硅-碳复合阳极包含40-80重量%硅，例如50-70重量%硅或55-65重量%硅。在实施方案中，复合阳极包含60重量%硅。
硅-碳复合阳极中的碳用于两个明确目的：获得长程骨架导电性(back-boneconductivity)，以及获得骨架导电性与活性硅颗粒之间的良好接触。硅-碳复合阳极中的碳的总量应为10-45重量%，例如 10-30重量%碳或15-25重量%碳。复合阳极中的碳既包含具有非常小的粒度(<100 nm)的无定形相(称为“炭黑”或“CB”)、又包含具有相对大的粒度(>µm)的碳相(称为“石墨”)。炭黑具有约20 nm至约100 nm的粒度，且提供复合阳极中的活性颗粒之间的导电性。复合阳极中的炭黑的量为5-17.5重量%，例如10-17.5重量%CB或12.5-17.5重量%CB。
相对大的石墨颗粒在硅-碳复合阳极中提供长程骨架导电性。石墨呈微粒材料形式，其具有2.5-50 µm，例如 5-30 µm的粒度。
硅-碳复合阳极中的石墨的量为5-30重量%，例如 8.5-20重量%石墨或8.5-12.5重量%石墨。
根据本发明的硅-碳复合阳极中的粘合剂为羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的组合。本发明人作出以下假设：与微粒硅组合的双重粘合剂(SBR粘合剂和CMC粘合剂的组合)可产生高柔性和高机械稳定性的协同作用。还据信，该两种粘合剂利用共价键和氢键两者进行粘合。
CMC或纤维素胶是纤维素衍生物，其具有与构成纤维素骨架的吡喃葡萄糖单体的一些羟基结合的羧甲基(-CH2-COOH)。CMC由下式代表：
如果不另外规定，在浆料加工期间，CMC粘合剂作为粉末与活性材料一起添加。
SBR由下式代表：
苯乙烯-丁二烯橡胶是来自合成橡胶家族的已知粘合剂。它是相对柔性的聚合物，其已知改善电极的机械稳定性。SBR还可改善水性处理的电极与集流体的粘合。用于制造本发明的硅-碳复合阳极的SBR应优选为水溶性的，即，亲水性SBR类型。可在浆料处理期间，作为水性悬浮液添加亲水性SBR。添加到所述浆料中的SBR粘合剂的量基于SBR悬浮液中的SBR的量。
本发明的硅-碳复合阳极中的粘合剂CMC和SBR的量为7.5-30重量%，例如10-17.5重量%或12.5-15重量%。CMC:SBR质量比为0.8:1至1:0.8，例如0.9:1至1:0.9，例如1:1。
用于制备根据本发明的硅-碳复合阳极的方法包括以下步骤：
-提供在水性溶剂中的所需量的CMC和SBR粘合剂，
-干燥粉末制备；称出所需量的硅和碳材料，
-向所述粘合剂溶液中添加并混合所述量的硅和碳材料，形成浆料，
-通过剪切混合或球磨来分散浆料，形成均匀的糊状物，
-在集流体金属箔上将糊状物流延成型，和
-干燥涂制的膜。
通过将粘合剂与溶剂混合、搅拌并超声处理约10分钟来制备粘合剂。溶剂为水，优选去离子水。溶剂中的粘合剂的量应为2.5-10重量%粘合剂/水或至多7.5重量%粘合剂/水，或者至多5.0或3.5重量%粘合剂/水。溶剂温度为20-70 ºC，例如25-50 ºC或35-45 ºC。
在优选实施方案中，水性溶剂包括缓冲剂，其将浆料的pH水平控制在pH 2-4，例如约pH 3。在pH 3下缓冲促进了CMC的OH-基团之间的共价键合(酯化)。在本发明工作期间，惊人地发现，粘合剂混合于其中的浆料的pH水平对电极性能具有非常显著的影响，且显著改善了电极循环寿命。在本发明工作中，使用pH 3下的柠檬酸和KOH的缓冲溶液。
在干燥粉末制备中，称出所需量的硅、炭黑粉末和石墨，并添加到以上制备的粘合剂溶液中。溶剂与粉末的比率应为6:1至2:1，例如5:1至3:1，例如4:1，在该比率中，粉末是浆料中的硅、炭黑、石墨和粘合剂的总质量。在添加到粘合剂溶液中之前，可通过碾磨来预处理硅颗粒。在将粉末添加到粘合剂溶液中之前，还可预碾磨硅与石墨的混合物、硅、石墨与炭黑的混合物或硅与炭黑的混合物。预碾磨时间可以是5-15分钟。
将硅颗粒、炭黑和石墨颗粒添加到粘合剂溶液中并混合，以形成浆料。此后通过以下方式分散浆料：或者通过剪切混合和超声处理，以提供均匀的浆料或糊状物，或者通过球磨，以提供均匀的浆料或糊状物。剪切混合可例如通过使用旋转速度6k rpm，持续35分钟来进行，后接5分钟超声处理。碾磨可通过行星式球磨来进行，例如采用使用80 ml钢研磨碗和密封环的Fritsch Pulverisette 7 Premium line进行。在本发明工作中，使用12个淬火钢球(直径10 mm)进行碾磨。碾磨速度是500 rpm。碾磨时间可以是5-30分钟，例如5-20分钟、5-15分钟或5-10分钟。可按两个步骤来实施碾磨，例如2 x 5分钟或2 x 10分钟，碾磨周期之间的停顿可以是2-10分钟，例如5分钟。
分散之后，硅颗粒具有500-700 nm的平均粒度，该粒度已经通过使用SEM和TEM表征来视觉测定。
通过切割金属箔、清洁和干燥来制备集流体。可通过使用醇(例如乙醇)作为清洁介质来实施金属箔的清洁，且可通过以下方式来实施清洁：将金属箔浸渍或浸没在清洁介质中，或用清洁介质擦拭或喷雾。将清洁过的金属箔干燥，在室温下的干燥时间可以为约2小时。集流体可以为铜箔或钢箔，其厚度为5-15微米，例如8-12微米或9-10微米。
通过流延成型将浆料/糊状物沉积在集流体上。刮刀高度应设定为0.5至6密耳(12.5至152.4 µm)，优选2至4密耳(51至102 µm)。通过调节溶剂/粉末比率，有可能获得具有类似负荷的电极。相比于较厚的电极，当制备较薄的电极时，浆料具有较少的溶剂。
主要通过观察来表征浆料/糊状物。均匀性和粘度的波动有时如此之高，以致非常容易将试样归类为可接受的或不可接受的。所用的标准包括：
· 不同要素之间无视觉分离，例如下沉到底部的硅粉末
· 足够低的粘度，以能够使用混合器
· 足够高的粘度，以在施加糊状物和干燥期间保持形状
· 沉积的电极的视觉上均匀的表面，没有肉眼可见的颗粒。
首先通过在环境空气中预干燥约18-24小时(例如约20小时)将涂制的膜干燥。此后，在真空气氛下、在约100-140 ºC(例如110-120 ºC)的温度实施干燥。干燥时间最少为2-3小时。适当的干燥时间是2-6小时。
用于表征电极试样的方法
流变学
为了理解浆料行为以及来自诸如溶剂类型、溶剂量、硅类型和一般电极组成的参数的影响，实施了一些初始的流变学测量。利用来自Anton Paar的流变仪进行测量。所有的测量都在20°C下以板-板几何结构(plate-to-plate geometry)来实施。通过测量随剪切速率而变化的剪切应力/粘度来考查浆料的粘度和粘弹性质。
还通过改变混合时间以及测量之前的等待时间来研究浆料的沉降。此外，考查了粘合剂类型和溶剂的pH-依赖性。
半电池组件和电化学表征
使用来自Hohsen的2032型扣式电池(如图3中所示)进行电极上的循环实验。
电化学循环和分析
恒电流循环
开发循环方案，以允许可重复测试以及获取关于电极的额外信息。所有的测试从放置期开始，其中测量电压以发现开路电压(OCV)。该放置期为24小时，因为一些电极要求较长的时间来完全被电解质润湿。该测试还包括内电阻测量，其中施加了短的电流脉冲(IR)。以降低的速度(C/20 =“C20”)进行最初三次放电-充电循环。以C10进行随后的循环。注意，由于在具有锂片作为对电极的半电池上进行测量，硅电极将表现作为该装置中的阴极。因此硅电极的锂化是半电池的放电。其中使用全电压范围的恒电流循环(以C10-速率)表示不受限制的循环。
为了不在循环期间对硅施加应力，开发了受限制的循环方法。在受限制的循环下，通过限制具有某电流密度的时间来设置给定的容量(每克硅)，并因此降低了电池的电压范围。通常，容量值将设置为1000 mAh/gSi，且电压范围将变化以适应该设置容量。在最初的循环中，电压范围将降低(从标准的1.0 - 0.05 V)，且电极中的硅将较少锂化，因此较少膨胀。在最初的锂化(以C/20)之后，将用于受限制的循环的C-速率设置为C/5。
一些电池还以变化的C-速率来循环，其中C-速率将从C/20变化到1C。使用较高的电流密度可揭示关于电池的动力学的许多信息，并且是内电阻测量的必要补充。
dQ/dV曲线图
dQ/dV曲线图用来更清楚地例示在电池中活性正在其下发生的电压。标准的充电或放电曲线含有具有对应于不同的电化学过程的不同的斜率的区域。用肉眼难以将这些区分或量化。dq/dV曲线图显示了曲线的导数，其给出在其中随电压变化而变的锂化或脱锂最快的那些电压处的峰。在嵌入材料中，这些峰将通常非常尖锐，然而对于在硅中包括锂的过程，峰较不尖锐。这对应于以下事实：锂化和脱锂的硅均为无定形的，因此对于离子的可利用能量水平存在着广泛的散布。峰加宽还可归因于动力学限制，对于缓慢的充电过程，峰将稍许较窄。
电化学阻抗谱(EIS)
电化学阻抗谱方法研究了对施加周期性小振幅交流信号的响应。系统响应的分析包括关于界面、其结构和在那里发生的反应的信息。然而，EIS是灵敏的技术，且使正确反应与系统响应相关联是巨大挑战。因此，EIS经常用作补充方法。
该阻抗谱通常用具有实部和虚部的奈奎斯特图(Nyquist plot)来代表。奈奎斯特图由各种各样的电路构成，这取决于系统的类型。挑战是将该奈奎斯特图与合适的等效电路模型匹配，并理解发生哪些过程。充分解释的EIS可给出关于溶液电阻(Rs)、SEI-层上的电阻(RSEI)、双层容量(Cdl)、电荷转移电阻(Rct)以及扩散(W)的信息。图4中可看到电池的典型的RC-电路。
TEM分析和事后表征
TEM试样制备
在手套箱内打开所有的循环过的阳极，在手套箱内用碳酸二甲酯(DMC)冲洗并干燥。从惰性手套箱气氛中取出阳极，并在通过双束FIB-SEM(聚焦离子束扫描电子显微镜)进行TEM(透射电子显微镜)制备之前暴露于空气。未循环的阳极的TEM制备通过未经任何预处理将该阳极装载入FIB-SEM来进行。在TEM制备之后，最终的TEM试样也在该试样被装载入TEM之前暴露于空气。
将循环且锂化的(或部分(脱)锂化的)阳极在手套箱(O2和H2O均小于0.1 ppm)内冲洗并干燥。使用干净的手术刀将阳极材料从铜箔上刮去。进一步通过研杵和研钵来研磨阳极材料。使用气刷来将细粉末吹到多洞的涂覆无定形碳的Cu TEM格栅上。在手套箱内将该TEM格栅安装在惰性转移TEM支架中。用纯的手套箱气氛围绕试样，直到将该试样装载入TEM的柱中。在TEM中，将试样暴露于10-6 Pa的气氛。
FIB-SEM和TEM表征
用FEI Helios Nanolab仪器实施FIB-SEM。这是双束装置，由FEG SEM和Ga+离子束构成，两个束之间具有52º的固定角。该仪器配备有X射线能量色散谱(EDS)检测器、用于精确沉积各种材料的5个不同的气体注射针、和用于原位转移材料片的Omniprobe“提取针(lift-out-needle)”。还用 FIB-SEM来实施单纯的SEM表征。
使用在200 kV下操作的双重球差校正的(探针校正的和图像校正的)冷FEG JEOLARM 200F来实施TEM。ARM配备有用于EDS的大立体角(0.98 sr立体角)Centurio硅漂移检测器和具有双电子能量损失谱(DualEELS)的快速Quantum GIF。
实施例
所用的粘合剂是来自Sigma-Aldrich的CMC：羧甲基纤维素钠，平均Mw：~90,000。来自Targray的SBR：改性的苯乙烯-丁二烯共聚物，产品代码：PSBR-100，水中的悬浮液，固体含量15% ±0.5%，pH值：9.7±0.5。
实验中使用的电解质是来自BASF的可商购LP30，其为1M LiPF6在1:1 EC/DMC(EC：碳酸亚乙酯，DMC：碳酸二乙酯)中的混合物。此外，已经测试了两种添加剂VC(VC：碳酸乙烯酯)和FEC (FEC：氟代碳酸乙烯酯)。
实验中使用的电解质添加剂FEC是氟代碳酸乙烯酯–99%，由Sigma Aldrich供应。
下表2-4中给出在实验中使用的活性材料，硅、炭黑和石墨。
表2：导电添加剂，类型和纯度(来自供应商)。
。
表3：关于导电添加剂的额外数据(来自供应商)。
。
表4：来自Elkem的硅试样。
。
在所有实施例中，百分比是基于存在的硅、炭黑、石墨和粘合剂的总质量计的重量%。
通过根据本发明的方法(如上所述)并使用下表5中的参数来制备硅-碳复合阳极。
硅-碳复合阳极：60%硅、10%石墨和15%炭黑、15%粘合剂
研究了调节浆料的pH、粘合剂的类型和使用受限制的循环容量的影响。硅、炭黑和石墨的类型显示于下表5中。
在该实施例中，在未调节和调节浆料的pH的情况下，使用CMC粘合剂。
此外，在调节过pH的浆料中与CMC一起使用SBR作为共粘合剂。接下来还测试了电解质中使用添加剂的影响。使用受限制的循环和未受限制的循环两者对电池进行测试。
表5. 用于制备具有以下组成的硅-碳复合阳极的参数：60%硅、10%石墨和15%炭黑、15%粘合剂。
。
图5显示了电极(半电池、扣式电池)的循环结果，从顶部到底部显示：
顶部：使用CMC作为粘合剂，调节和未调节浆料的pH情况下，循环数vs.未受限制的容量。
中间：组合CMC和SBR粘合剂、pH调节过的浆料和受限制的容量循环的影响。
底部：CMC和SBR粘合剂的组合，pH调节过的浆料，电解质中的FEC添加剂， 使用受限制的容量循环。
改变参数的影响是令人注目的。尤其，粘合剂与电解质中的表面活性剂的组合效果在降低退化方面显示巨大的潜力。最重要的发现是FEC作为电解质添加剂极大增加了寿命，在混合CMC粘合剂时使用酸性溶液是高度有效的，且在相同电极中，CMC与SBR粘合剂的组合比仅使用一种粘合剂产生好得多的结果。
图6显示了横截面视图(在FIB-SEM中制备)：左侧(a)：循环之前，在集流体上的新阳极；和右侧(b)：持久的循环之后，脱锂的阳极。在新阳极中，清楚存在着结晶硅颗粒。循环之后，硅颗粒烧结在一起(明亮的区域)，并形成具有极其高的表面积的树枝样图案。树枝状表面区域可能产生差的电导。取决于剩余的孔是空的还是被电解质填充，离子电导也可能降低。
看到了对充电深度的强烈影响。限制容量的循环允许电极持续长得多的时间，因为膨胀较不严重，且表面完整性得以保持。最初，本发明人意欲使用一些碳来缓冲这些变化，但是通过具有较少的缓冲碳，允许提高量的硅以较低的程度利用获得了最佳结果。
本发明的硅-碳复合阳极显示了可接受的比容量下的循环寿命的巨大改善。在1000 mAh/gSi (600 mAh/gtot)容量下获得了超过1200次循环，这比商业上使用的阳极(石墨)的理论容量高出超过50%。该改善可归因于作为粘合剂的具有较高的机械稳定性的SBR和提供必要的柔性的CMC之间的协同作用。此外，使用FEC作为电解质添加剂证实了其是用于该受限制的容量的很好的稳定剂。

Claims (15)

1.用于锂离子电池的硅-碳复合阳极，基于干材料的总质量计，其包含：
40-80重量%硅颗粒，
10-45重量%碳，其由炭黑和石墨组成，以及
作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的组合。
2.根据权利要求1所述的阳极，其中炭黑的量为5-17.5重量%，且石墨的量为5-30重量%。
3.根据前述权利要求1-2中任一项所述的阳极，其中粘合剂CMC与SBR加起来的量为7.5-30重量%。
4.根据前述权利要求1-3中任一项所述的阳极，基于干材料的总质量计，其包含：
50-70重量%硅颗粒，
12.5-17.5重量%炭黑，
8.5-20重量%石墨，和
10-17.5重量%的作为粘合剂的CMC与SBR的组合。
5.根据前述权利要求1-4中任一项所述的阳极，其中质量比CMC/SBR为0.8:1至1:0.8。
6.根据前述权利要求1-5中任一项所述的阳极，基于干材料的总质量计，其包含：
50-70重量%硅颗粒，
12.5-17.5重量%炭黑，
8.5-12.5重量%石墨，和
作为粘合剂的质量比为0.9:1至1:0.9的CMC与SBR的组合。
7.根据前述权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述硅-碳复合阳极包含金属箔作为集流体。
8.根据权利要求7所述的阳极，其中沉积在所述金属箔集流体上的硅-碳复合材料层的厚度为12.5-152.4 µm。
9.用于制备根据权利要求1-8所述的硅-碳复合阳极的方法，其包括以下步骤：
-提供在水性溶剂中的CMC和SBR粘合剂，
-称出所需量的硅颗粒、炭黑和石墨，
-向所述粘合剂溶液中添加所述量的硅颗粒、炭黑和石墨，形成浆料，
-通过剪切混合或球磨来分散所述浆料，形成均匀的糊状物，
-在集流体金属箔上将所述糊状物流延成型，和
-干燥涂制的膜。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述水性溶剂为pH 3下的缓冲溶液。
11.根据前述权利要求9-10中任一项所述的方法，其中在将所述糊状物流延成型之前，通过切割所述金属箔、清洁和干燥来制备所述集流体金属箔。
12.锂离子电池，其包含阴极、阳极、集流体、非水性液体电解质和隔膜，其中所述阳极为如权利要求1-8中所定义的硅-碳复合物。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其中所述电解质包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂。
14.根据权利要求12或13任一项所述的锂离子电池，其在1000 mAh/gSi的容量下，允许>1000次循环。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池，其在1000 mAh/gSi的容量下，允许> 1200次循环。
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