CN104916865A - 用于具有持续高容量/单位面积的锂离子电池的Si/C复合材料阳极 - Google Patents

用于具有持续高容量/单位面积的锂离子电池的Si/C复合材料阳极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备能够成合金的硅碳复合电活性阳极材料(AM)的方法，该方法包括：将微米级硅粉与微米级有机聚合物粉末混合以制得硅-聚合物-混合物，将硅-聚合物混合物在惰性气体中加热至热解温度并将其在该温度保持足够长的以将有机聚合物热解并形成热解聚合物涂覆硅的时间，将所述热解聚合物涂覆硅在惰性气体中研磨以形成硅碳复合电活性阳极材料(AM)。本发明还涉及可通过本发明方法得到的硅碳复合电活性阳极材料(AM)，以及使用该AM生产阳极的方法：将其与例如聚合物粘结剂、导电添加剂和溶剂混合，用其涂覆集电体和使涂层干燥。这类阳极尤其适于Li离子电极。

Description

用于具有持续高容量/单位面积的锂离子电池的Si/C复合材料阳极
技术领域
本发明涉及适用作再充式电池，特别是锂离子电池中的阳极的硅和碳相关材料。
发明背景
具有372mAh/g的理论容量的石墨是再充式Li离子电池中的标准阳极活性材料(AM)。阳极可经受的而不损害阳极的机械稳定性和性能的最大AM负荷是非常重要的，因为它决定了阳极单位面积的容量。例如，具有约7mg/cm2的负荷的商业石墨阳极提供约2.5mAh/cm2的单位面积最大负荷。因此，为改进这一点，需要具有更高比容量的AM或者实现稳定的更厚膜的沉积方法。除单位面积容量外，容量保持力和C比率(充电/放电电流)是在研究用于锂离子电池的阴极或阳极时考虑的另外两个重要因素。还重要的是要指出，电极通常通过将AM与添加剂结合而制备以提供良好的机械稳定性和良好的电子传导率。应选择添加剂使得它们容许大规模生产并提供良好的电化学性能。
最有前景的石墨替代物看起来是硅，因为理论上，每当量结晶Si，可使直至4.4当量的Li成合金以形成Li4.4Si(3’500mAh/g)。另外，硅是便宜的，因为它是地球上非常丰富的。然而，结晶Si具有的主要缺点：Li22Si5合金的体积/硅原子是母体硅原子的四倍，因此，在锂化期间存在大的体积膨胀。这诱发机械应力，导致阳极破裂和电子渗透损失。另外，由于该破裂，新的Si表面暴露于电解液溶剂下，这导致绝缘层的另外沉积，从而使容量保持力劣化。由于所有这些效应，硅阳极具有非常差的循环性能，因此，仅少数公司主张使用硅作为阳极。在关于Si阳极的大量文献中，可找到具有较高比容量的硅阳极的许多实例，然而进一步讨论的WO2011/056847除外，这些文件(据发明人所知)都涉及具有<1mg/cm2的负荷的薄层电极，或者没有提供关于负荷的指示。
据公开，WO 2011/056847中主张的具有<3.5mAh/cm2的每单位面积容量的高容量硅阳极的实现是由于具有1500mAh/g的比容量和1-5mg/cm2的负荷的硅阳极复合材料。然而，该专利申请的详细研究揭示了所主张的硅/阳极的非常差的容量保持力。在WO 2011/056847的图7和表II(此处显示为图2)中可以看出，即使对于仅提供1.32mAh/cm2的薄18μm阳极，容量在前5个循环中急剧降低，且即使在使用低电流(对于第一和第二循环，C/20，对于第三和第四循环，C/10，对于第五循环，C/5)时也是如此。因此，根据WO 2011/056847，“高”的每单位面积容量仅可对前几个循环得到，但在连续充电和放电时不能维持。
因此，本发明的目的是提供具有良好的每单位面积容量的阳极材料，其可保持至少30个连续充电和放电循环，优选至少50个连续充电和放电循环。
因此，本发明描述特殊硅和碳相关材料的制备和其作为阳极在再充式电池，特别是锂离子电池中的用途。
发明内容
因此，本发明的总的目的是提供制备能够使锂成合金的硅基电活性阳极材料(AM)的方法。
本发明的另一目的是提供可通过如上文和下文详述中所述的本发明方法得到的电活性阳极材料。
本发明的另一目的是提供硅基电活性阳极材料，其中所述材料包含具有微米范围内的粒度的硅颗粒，所述颗粒被含碳材料的薄片覆盖。
优选的颗粒具有以下粒度分布：
10％的直径：≤1μm
50％的直径：≤5μm
90％的直径：≤15μm
平均直径：3-6μm
更优选：
10％的直径：≤0.6μm
50％的直径：≤4.0μm
90％的直径：≤11.0μm
平均直径：3.5-5.0μm
最优选：
10％的直径：≤0.45±0.05μm
50％的直径：≤3.0±0.2μm
90％的直径：≤10.0±0.5μm
平均直径：4.0-4.5μm
优选，本发明硅碳复合电活性阳极材料包含被含碳薄片覆盖的颗粒，其中10％的颗粒具有0.01μm至0.6μm的直径，40％的颗粒具有0.6μm至4.0μm的直径，40％的颗粒具有4.0μm至11.0μm的直径，且10％的颗粒具有11.0μm至25.0μm的直径，所述复合材料具有3.5-5.0μm的平均直径。
本发明的其它目的是通过将本发明AM与聚合物粘结剂和导电添加剂结合而生产阳极的方法，可通过所述方法得到的阳极和包含这类阳极的电池。
现在，为实施本发明的这些和另外其它目的，这些目的在随着下文描述将变得更加明了，制备能够使锂成合金的硅碳复合电活性阳极材料(AM)的方法通过以下特征证明：
将微米级硅粉与微米级有机聚合物粉末混合以制得干的硅-聚合物混合物，
将硅-聚合物混合物在惰性气体中加热至热解温度并保持该温度足够长的以将有机聚合物热解并形成热解聚合物涂覆硅的时间，
然后将所述热解聚合物涂覆硅在惰性气体中研磨以形成硅碳复合电活性阳极材料(AM)。
硅碳复合电活性阳极材料(AM)包含比微米级硅粉的颗粒更小的颗粒，且所述AM颗粒至少部分地被可能聚集的热解聚合物(含碳材料)薄片覆盖。
一般而言，微米级硅粉意指具有5-80μm，通常5-50μm，优选10-40μm的粒度的硅粉(例如Aldrich，325目)。
微米级有机聚合物粉末意指具有不超过200μm的平均粒度，优选具有不超过100μm的平均粒度的聚合物粉末，更优选其中至少90％的颗粒具有不超过100μm的粒度的聚合物粉末。
优选，硅:有机聚合物之比为1:2-1:3，例如1:2-3:8或者约3:7。
目前优选的有机聚合物为PVC，特别是具有约43,000的平均Mw和约22,000的平均Mn的PVC(可由Sigma-Aldrich得到，产品编号389293)。可使用在不超过900℃，优选不超过850℃的温度下热解并产生几乎纯的碳，例如97％纯碳或98％纯碳或99％纯碳或>99％纯碳的其它热塑性聚合物。
合适的惰性气体为氩气。可将聚合物如PVC和硅在通常的房间气氛条件下混合并转移至炉中。在开始热解反应以前，将炉用惰性气体如氩气流清洗。保持该流直至将粉末从炉中取出。
由于硅通常包含天然二氧化硅层，在热解反应期间也可能存在一些氧气。然而，该量(发明人预期，0-1.5％氧气归因于含硅的二氧化硅，在最终产物中不多于3％)迄今为止不妨碍可接受产物的形成。然而，根据已知的知识，应避免氧气的另外存在，即超出天然二氧化硅层以外的氧。
合适的热解温度取决于聚合物。对于PVC，其超过约800℃，例如830℃。在热解以前，加热速度不应太快或者在合适温度下停止充足的时间以使聚合物熔融并在硅颗粒上形成膜。热解应进行足够长以确保所有聚合物热解，例如取决于冷却速度，热解0.5-2小时。对于PVC，在820-850℃如830℃下1-2小时证明是合适的，或者例如在830℃下1小时，其后缓慢冷却的温度分布。在一个优选实施方案中，例如使用PVC作为碳来源，以如下温度分布进行热解反应：
吸附水的脱除：加热至约100℃并保持该温度约15分钟
退火：加热至使碳来源熔融，但尚未分解的温度，例如对于PVC，约300℃，并保持该温度约30分钟
热解：加热至进行热解的温度，例如对于PVC，超过800℃，如830℃，并保持该温度约1小时
加热速度：4-7℃/min
冷却速度：1-2℃
研磨步骤适当地在惰性气体如氩气中进行并可使用球磨机，优选高能球磨机以15:1-30:1，优选20:1的球/粉末重量比，以800-1200rpm的转速进行15分钟至4小时，例如以约1000rpm进行约20分钟，其中温度控制设置为约25℃。研磨条件取决于转速和球/粉末之比、时间和温度，即，如果转速在上述范围外，则必须调整球/粉末之比和时间以及可能的话还有控制的温度。
本发明还提供电活性材料(AM)，其为可由被较小含碳碎片或薄片覆盖的微米级硅颗粒得到的硅/碳复合材料，所述碎片或薄片可能聚集或未聚集且为聚合物的热分解和机械研磨方法的结果。
还提供了生产基于Si/C复合材料的阳极的制备方法。事实上，为避免硅阳极的破裂和崩解，有利地将AM与添加剂混合以得到可容纳硅体积膨胀的主体基体。电子传导率也是电极内所要求的。由于这些原因，优选将聚合物粘结剂和导电碳或石墨与AM和溶剂混合以形成浆料，所述溶剂优选水，其后可将所述浆料浇铸在金属箔(集电体)上并干燥。AM/添加剂之比和添加剂性质的最佳化可改进阳极的性能。优选的生产方法包括添加剂的选择和比例以改进每单位面积容量。为了达到电池的“死重量(deadweight)”(外壳、集电体等)最小化的商业锂离子电池所要求的连续较高的每单位面积容量需求，这可能是重要的。最佳的组成可借助标准程序，即通过改变一种或多种添加剂和/或它的量并测定所得电极的特征而确定。
合适的聚合物粘结剂具有良好溶解度，优选在水中的良好溶解度，以及一些弹性和稳定性，例如至少约25％的断裂伸长率和至少约10MPa的拉伸强度。这类聚合物粘结剂为例如羧甲基纤维素(CMC)粘结剂或苯乙烯丁二烯(SBR)粘结剂或者优选的其混合物。
目前优选的导电添加剂为炭黑和/或石墨，其中优选炭黑，更优选炭黑和石墨的组合。
聚合物粘结剂通常以5-40％，更优选10-30％，例如15-25％的量存在。导电添加剂通常以5-50％，优选10-40％，更优选30-40％的总量加入，且炭黑:石墨之比通常在2:1-0.5:1范围内，特别是约0.9:1-1.1:1，例如约1:1。
除非另外说明，本文提到的所有百分数和比例分别为重量％或重量比。
溶剂，特别是水优选以这样的量加入，所述量溶解所有聚合物粘结剂并提供适于涂覆集电体的粘度，例如提供适于用涂覆线加工涂覆集电体的粘度。
本发明阳极，特别是根据实施例1的阳极，显示出与标准商业石墨阳极相比的明显改进。循环和电荷保持力比现有技术中已报道的好得多(参见上文的讨论)。
此外，另一优点是使用商业微米硅而不是纳米硅，因为纳米硅是昂贵的且相当少地商业化。
AM和包含该AM的本发明阳极在多种电池，特别是再充式电池，优选再充式Li离子或Na离子型电池，尤其优选Li离子型电池中作为电极。
本发明碱金属离子电池包含正电极(优选包含纳米颗粒碱金属插层过渡金属化合物的正电极)、包含本发明AM的负电极、在正电极与负电极之间的隔膜以及电解质。
作为隔膜，已知用于碱金属离子电池中的任何隔膜是合适的。
除AM外，优选的阳极包含聚合物粘结剂和如上所述导电组分，特别是如上所述电极。
优选的阴极包含例如能够插入碱金属离子的纳米颗粒过渡金属氧化物或氮化物或氧氮化物或磷酸盐或硼酸盐或者玻璃。这类电活性阴极材料可包含石墨烯层并可使用类似于上文对本发明阳极所述那些的导电添加剂和聚合物粘结剂成形为阴极。这类电活性阴极材料、得到它们的方法和阴极以及改进阴极的方法例如公开于先前申请如WO2013132023、EP2607319、EP2544281、WO2011128343、EP2378596、EP2287946、EP2629354、EP2698854中。
合适的电解质为包含碱金属离子的非水溶液。合适的锂盐为市售的且包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、碘化锂等，合适的溶剂为例如乙腈、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲基酯、异丙二醇碳酸酯、四氢呋喃及其混合物。
优选的碱金属离子为Li离子。
附图简要说明
当考虑其以下详细描述时，可更好地理解本发明，不同于上述那些的目的会变得明了。该描述参考附图，其中：
图1为关于商业石墨阳极、根据WO 2011/056847的硅阳极和本发明硅阳极的每单位面积容量vs.活性材料负荷的对比。
图2显示根据WO 2011/056847的具有不同厚度的硅阳极的低容量保持力。
图3显示由根据表1的Si/C复合材料制备的三个本发明电极在充电/放电循环期间的容量，相对于Li，在C/7.5速率下，在0.05-1.5V之间的恒电流测试。
图4：上图)如实验部分所述合成的典型Si/C复合材料的粒度分布柱状图和平均直径。左下图)Si/C复合材料颗粒的扫描电子显微镜图像。右下图)用实施例3中所述阳极组合物浇铸在铜箔上的Si/C膜的横截面扫描电子显微镜图像。
图5：用于以下实施例的PVC的SEM图像。
图6显示用于实验部分中所述的Si/C复合材料合成的热解期间炉的温度分布。
图7显示现有技术的硅网电极在充电/放电循环期间的容量，在0.05-1.5V之间，C/7.5速率，相对于Li。
具体实施方式
实验部分
A)材料准备
碳/硅复合材料，即活性材料(AM)，在两个步骤中制备。首先，将微米级商业硅粉与聚合物(碳来源)一起退火，随后将聚合物热解以形成热解聚合物涂覆硅。其次，进行球磨步骤以实现具有所需粒度分布和含碳薄片的硅复合材料颗粒。通过扫描电子显微镜(SEM)检查粉末的形态并用Cilas990激光粒度分析仪检查粒度分布。有机分析使用LECO C/H/N分析仪进行。
在典型的硅/碳AM合成中，将聚(氯乙烯)(PVC，Aldrich，图5)和硅颗粒10-40μm(Aldrich，325目)均匀地混合(w/w硅:PVC为3:7)，转移至炉中，并用氩气流清洗(保持该氩气流直至产物冷却至小于约150℃)，在氩气气氛中加热至约830℃(按照图6中所述的热程序)1小时以实现PVC的热解。加热直至约830℃以容许PVC退火并在热解以前在硅颗粒上形成涂层的速度进行。使用高能球磨机在密封碗中在氩气(Ar)中以1000rpm的转速将热解产物研磨20分钟，并将温度控制设置为约25℃。球/粉末重量比为20:1。最终粉末由被来自PVC分解的较小碳碎片覆盖的微米椭圆形硅颗粒组成。通常，组合物中的总C为约25％。通常小于1％H或Cl存在于SiC复合材料中。复合材料的粒度和组成可取决于所用初始比和研磨条件而变化。如此处所述合成的典型Si/C复合材料的粒度分布柱状图和平均粒径显示于图4中，上图。如此处所述得到的Si/C复合材料颗粒的扫描电子显微镜图像显示于图4中，左下图。
下面显示用具有4.13μm的平均粒度和3.04μm的d50％的上述复合材料制备的硅阳极的三个实例。
B)浆料配制剂(AM+添加剂)和电极制备
以40-50％的量的AM，聚合物粘结剂(在本发明实施例中3-25％的量的羧甲基纤维素粘结剂(CMC)，和/或类似量的苯乙烯丁二烯(SBR)粘结剂)，导电添加剂(在实施例中，5-40％的量的优选炭黑(SuperLiTimcal)，和0-40％的量的石墨(Timcal))制备电极。表1显示三个实例的组成细节。将AM和添加剂在水中均匀地混合，并将浆料浇铸在11μm Cu箔上。将电极在真空下在90℃进一步干燥12小时。在将电极干燥以后，冲压出1.54cm2的硬币并用于电化学测试。
浇铸使用容许施涂不同层厚度的“刮涂”涂覆装置进行(参见实施例2和3，这两者使用非常类似的组合物以不同的厚度和负荷制备)。用实施例3所述阳极组合物浇铸在铜箔上的Si/C膜的横截面扫描电子显微镜图像显示于图4中，右下图。
表1：使用相同的如上所述Si/C复合材料制备以下规格的三个电极实施例
      
*每单位面积容量[mAh/cm2]保持超过50个循环
作为参比电极，类似于实施例1的电极制备硅网电极。该Si电极在0.05-1.5V，在C/7.5速率下相对于Li的充电/放电循环期间的容量显示于图7中。
C)电化学测试
电化学测试用标准CR2025纽扣电池技术进行。将电池在惰性氩气填充的手套箱中装配并使用压在不锈钢圆盘上的Li金属箔作为对电极在室温下循环。Si/C和Li电极由商业聚丙烯圆盘(Celgard 2400)隔开。电解液为商业碳酸酯混合物溶液(Novolyte SSDE-R-21)。电池以恒电流模式在0.05-1.5V之间以C/7.5速率相对于Li操作。结果显示于图3中，且未热解处理的Si电极的行为显示于图7中。
讨论和结果：
从用相同的活性AM制备且AM:添加剂之比为1.2的硅阳极的三个代表性实施例看出，实施例2和实施例3的电极组合物是相同的(都包含炭黑(Super P)，且不包含石墨(SLP50))，但与实施例1的组合物不同的是实施例1包含炭黑(Super P)和石墨(SLP50)。SLP50的加入使AM的负荷提高而不损害阳极的机械稳定性。因此，实施例1的组合物产生3.83mAh/cm2的每单位面积容量，其保持至少50个循环。实施例2的阳极产生在商业石墨阳极范围内的每单位面积容量。实施例3的阳极与实施例2的阳极不同的是厚度为一半，但由于施加的厚度的差异，使用相同的浆料，密度更高。
由根据表1的Si/C复合材料制备的三个电极在充电/放电循环期间的容量显示于图3中。实施例1的阳极的电化学行为显示出与标准石墨阳极和根据WO 2011/056847的阳极以及具有与实施例1的阳极相同的电极组合物但未经热解处理的参比Si阳极(参见图7)相比的明显改进。
尽管显示和描述了本发明目前优选的实施方案，显然应当理解本发明不限于其，而是可在以下权利要求书的范围内另外不同地具体表达和实践。

Claims (37)

1.制备能够成合金的硅碳复合电活性阳极材料(AM)的方法，该方法包括：
将微米级硅粉与微米级有机聚合物粉末混合以制得硅-聚合物-混合物，
将硅-聚合物混合物在惰性气体中加热至热解温度并将其在该温度保持足够长的以将有机聚合物热解并形成热解聚合物涂覆硅的时间，
将所述热解聚合物涂覆硅在惰性气体中研磨以形成硅碳复合电活性阳极材料(AM)。
2.根据权利要求1的方法，其中微米级硅粉具有5-80μm范围内的粒度。
3.根据权利要求2的方法，其中微米级硅粉具有5-50μm范围内的粒度。
4.根据权利要求3的方法，其中微米级硅粉具有10-40μm范围内的粒度。
5.根据权利要求1的方法，其中微米级有机聚合物粉末具有不超过200μm的平均粒度。
6.根据权利要求5的方法，其中微米级有机聚合物粉末具有不超过100μm的平均粒度。
7.根据权利要求6的方法，其中微米级有机聚合物粉末颗粒的至少90％具有不超过100μm的粒度。
8.根据权利要求1的方法，其中硅:有机聚合物之重量比为1:2-3:8。
9.根据权利要求8的方法，其中硅:有机聚合物之重量比为1:2-1:3。
10.根据权利要求9的方法，其中硅:有机聚合物之重量比为3:7。
11.根据权利要求1的方法，其中聚合物为聚氯乙烯。
12.根据权利要求11的方法，其中聚合物为具有43,000的平均Mw和约22,000的平均Mn的聚氯乙烯。
13.根据权利要求1的方法，其中热解温度以4-7℃/min的速度实现。
14.根据权利要求1的方法，其中热解温度保持0.5-2小时的时间。
15.根据权利要求13的方法，其中热解温度保持0.5-2小时的时间。
16.根据权利要求1的方法，其中研磨步骤用高能球磨机以800-1200rpm的转速进行15分钟至4小时，其中温度控制设置为约25℃。
17.根据权利要求16的方法，其中研磨步骤用高能球磨机使用15:1-30:1的球/粉末重量比进行。
18.根据权利要求17的方法，其中研磨步骤用高能球磨机使用20:1的球/粉末重量比进行。
19.根据权利要求16的方法，其中研磨步骤以1000rpm的转速进行20分钟。
20.硅碳复合电活性阳极材料，其包含被含碳薄片覆盖的颗粒，其中10％的颗粒具有≤1μm的直径，50％的颗粒具有≤5μm的直径，和90％的颗粒具有≤15μm的直径，且其中所述硅碳复合电活性阳极材料具有3-6μm的平均直径。
21.根据权利要求20的硅碳复合电活性阳极材料，其包含被含碳薄片覆盖的颗粒，其中10％的颗粒具有≤0.6μm的直径，50％的颗粒具有≤4.0μm的直径，90％的颗粒具有≤11.0μm的直径，且所述硅碳复合电活性阳极材料具有3.5-5.0μm的平均直径。
22.根据权利要求21的硅碳复合电活性阳极材料，其包含被含碳薄片覆盖的颗粒，其中10％的颗粒具有≤0.45±0.05μm的直径，50％的颗粒具有≤3.0±0.2μm的直径，90％的颗粒具有≤10.0±0.5μm的直径，且所述硅碳复合电活性阳极材料具有4.0-4.5μm的平均直径。
23.可通过权利要求1-19中一项的方法得到的硅碳复合电活性阳极材料。
24.生产阳极的方法，其包括将权利要求20的硅碳复合电活性阳极材料与聚合物粘结剂、导电添加剂和溶剂混合以形成浆料，将该浆料施涂于集电体上并干燥。
25.根据权利要求24的方法，其中聚合物粘结剂选自羧甲基纤维素(CMC)粘结剂、苯乙烯丁二烯(SBR)粘结剂及其混合物。
26.根据权利要求24的方法，其中导电添加剂选自炭黑、石墨及其混合物。
27.根据权利要求24的方法，其中聚合物粘结剂以5-40重量％的量使用，且导电添加剂以5-50重量％的总量使用，且其中炭黑:石墨之重量比为2:1-0.5:1。
28.根据权利要求27的方法，其中聚合物粘结剂以10-30重量％的量使用。
29.根据权利要求28的方法，其中聚合物粘结剂以15-25重量％的量使用。
30.根据权利要求27的方法，其中导电添加剂以5-50重量％的总量使用。
31.根据权利要求30的方法，其中导电添加剂以10-40重量％的总量使用。
32.根据权利要求31的方法，其中导电添加剂以30-40重量％的总量使用。
33.根据权利要求27的方法，其中炭黑:石墨之重量比在0.9:1至1.1:1范围内。
34.根据权利要求33的方法，其中炭黑:石墨之重量比为1:1。
35.电极，其包含权利要求20的硅碳复合电活性阳极材料、聚合物粘结剂和导电添加剂。
36.包含权利要求35的电极的再充式电池。
37.包含权利要求35的电极的再充式Li离子电池。
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