KR20190101468A - 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자 - Google Patents

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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자로서, 상기 실리콘 입자가 700 nm 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기(d50)를 가지고, 상기 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자의 폴리머가 수성 매질 내에서 세척-안정한 방식으로 상기 실리콘 입자에 부착되는 것을 특징으로 하는 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자에 관한 것이다.

Description

폴리머-그라프팅된 실리콘 입자
본 발명은 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자, 폴리머로 실리콘 입자를 그라프팅하는 방법, 및 리튬 이온 전지 내 애노드 물질 내 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자의 용도에 관한 것이다.
충전식 리튬 이온 전지는 요즘 최대 중량 에너지 밀도를 가지는 가장 실제로 유용한 전기화학적 에너지 저장 수단이다. 실리콘은 특히 높은 이론적 물질 용량(4200 mAh/g)을 가지며, 따라서, 리튬 이온 전지 내 애노드용 활성 물질로서 특히 적합하다. 애노드는 애노드 물질의 각각의 구성 성분들이 용매 내에 분산되어 있는 애노드 잉크에 의하여 제조된다. 산업적 규모의 이를 위한 용매로서, 물이 경제적 및 생태학적 이유로 주로 사용된다. 그러나, 실리콘 표면은 물에 매우 반응성이고 물과 접촉시 산화되어 산화실리콘 및 수소를 형성한다. 애노드 잉크 프로세싱에서 수소의 방출은 상당한 어려움을 초래한다. 예를 들어, 이러한 잉크는 트래핑된 기체 버블로 인하여 불균일한 전극 코팅을 초래할 수 있다. 또한, 수소 형성은 많은 시간과 노력이 드는 안전 예방책을 필요로 하게 한다. 마지막으로, 원치 않는 실리콘 산화는 애노드 내 원소 실리콘의 비율 감소를 초래하여, 리튬 이온 전지의 용량을 감소시킨다.
불리하게, 실리콘을 함유하는 전극-활성 물질은 리튬 충전 또는 방전시 약 300%까지의 극심한 체적 변화를 겪는다. 이러한 체적 변화로 인하여, 전해 밀링을 통하여 전기 접점 손실 및 따라서 용량 손실과 함께 전극의 열화를 초래하는, 활성 물질 및 전체 전극 구조에 대한 확연한 기계적 스트레스가 있다. 나아가, 사용되는 실리콘 애노드 물질의 표면은 전해질의 구성 성분들과 반응하여, 계속하여 부동태화 보호층(고체 전해질 계면상; SEI)를 형성하며, 이는 이동 리튬의 비가역적 손실을 초래한다.
실리콘 입자를 함유하는 애노드 물질을 포함하는 리튬 이온 전지는 예를 들어 EP1313158로부터 공지되어 있다. EP1313158의 실리콘 입자는 100 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 가진다. EP1313158에서, 더 큰 입자는 해당 전지의 쿨롱 효율에 불리한 것으로 간주된다. 비조절된 산화에 대하여 보호하기 위하여, EP1313158의 실리콘 입자는 밀링에 의한 생산 후 산소-함유 기체로 특정 산화 처리되거나 또는 대안적으로 상기 실리콘 입자 표면이 폴리머로 덮였다. 한가지 변형에서, 에틸렌계 불포화 모노머가 실리콘 입자의 존재 하에 중합되었다. 1-데센 또는 1-옥텐과 같은 비-관능화된 알켄이 모노머로서 사용되었다. 추가의 변형에서, 상기 실리콘 입자 표면은 수용성 폴리머로 코팅되었다. 시험을 통하여, 실리콘 입자 표면에 폴리머의 세척-안정한 결합은 단순한 코팅에 의하여 달성되지 않는 것으로 밝혀졌다. 마지막으로, 비-관능화된 알켄의 폴리머 내에 실리콘 입자를 포함시키는 것을 불균일한 애노드 코팅을 초래할 것이다.
WO13175241은 폴리머가 NMP 내 불용성이라는 필수 단서 하에, 카르복실레이트 또는 술포네이트기를 가지는 폴리머로 코팅된 실리콘 입자를 기재한다. 상기 코팅은 실리콘 입자를 폴리머 수용액과 혼합한 다음 건조시킴에 의하여 실행된다. 이와 같이 하여 얻어지는 표면 코팅은 수성 프로세싱 동안 세척-안정하지 않고, 실리콘 입자 표면의 상당한 정도로 산화를 초래할 수 있다.
US2016093879는 그 표면이 (메트)아크릴산 폴리머 및 결정성 탄소계 나노시트로 코팅되는, 1 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 가지는 응집 실리콘 입자를 기재로 하는 리튬 이온 전지용 복합 입자를 개시한다.
그 코어가 1 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 가지는 응집 실리콘 입자로 구성되고, 쉘이 탄소를 기재로 하는, 코어-쉘 복합 입자를 US2016164081에서 찾을 수 있다. 이의 제조를 위하여, 실리콘 입자 표면이 관능화된 알콕시-치환 실란으로 먼저 실란화된다. 이와 같이 처리된 실리콘 입자의 존재 하에, 아크릴 또는 페놀 수지가 예를 들어 아크릴로니트릴과 중합되었다. 다음, 상기 폴리머가 탄화되었다. 이와 같이 하여 수득된 복합 입자는 응집된 형태로 1 ㎛ 미만이었고, 리튬 이온 전지 제조에 사용되었다. US2016164081에서, 폴리머는 반드시 가열에 의하여 탄소층으로 전환될 수 있어야 한다.
이러한 배경 기술에 대하여, 본 발명의 목적은, 리튬 이온 전지용 애노드 제조를 위한 수성 잉크 배합물 내에 사용시, 수소 형성을 초래하지 않거나 최소로 초래하고, 특히 수성 잉크 배합물의 발포를 야기하지 않거나 잉크의 나쁜 펌프 능력을 초래하지 않고, 또한 가능한 최고 비율의 실리콘의 애노드 내 도입을 가능케 하고, 가능한 최대로 균일한 애노드 코팅을 제공하는 실리콘 입자를 제공하는 것에 있다. 상기 목적은 바람직하게 중성 pH의 잉크 배합물에 대하여도 달성될 것이다. 또한, 가능한 한 실리콘 입자를 함유하는 애노드를 가지는 상응하는 리튬 이온 전지의 전기화학적 성능에 있어서도 개선이 달성될 것이다.
본 발명은 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자에 관한 것으로, 상기 실리콘 입자는 700 nm 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기를 가지고, 상기 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자의 폴리머는 상기 실리콘 입자에 수성 매질 내에 세척-안정한 방식으로 부착된다.
본 발명은 또한 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머를 라디칼 개시 중합에 의하여 700 nm 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기(d50)를 가지는 실리콘 입자의 존재 하에 중합하고,
중합을 위하여 사용되는 실리콘 입자의 표면은
a) Si-H 기,
b) 알칸 및 방향족 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 유기 작용기, 및
c) 에틸렌계 불포화 실란기
를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 가지는 것을 특징으로 한다.
발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의하여 수득가능한 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자에 관한 것이다.
상기 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자는 또한 요약하여 그라프팅된 실리콘 입자로 이하 언급된다.
상기 그라프팅된 실리콘 입자 내에, 상기 폴리머는 일반적으로 하나 이상의 공유 결합에 의하여 실리콘 입자에 부착된다. 이론에 구애되고자 함이 없이, 폴리머는 본 발명에 따른 그라프팅된 실리콘 입자 내에서 Si-C 결합을 통하여 실리콘 입자에 부착되는 것으로 추정될 수 있다. 이러한 유형의 결합은 본 발명에 따른 방법에 의하여 접근가능하다. 종래의 제품에서는, 이와 대조적으로, 실리콘 입자가 실리콘 입자와 폴리머 간의 공유결합없이 단순히 폴리머로 코팅되거나, 또는, 예를 들어, 실리콘 입자와 히드록실 또는 카르복실기를 함유하는 적절한 폴리머의 축합에서 형성될 수 있는 것과 같은, 실리콘 입자와 폴리머 간에 실릴 에스테르와 같은 불안정하거나 불충분한 결합이 있다.
상기 실리콘 입자의 부피-가중 입도 분포는 바람직하게 1 ㎛ 내지 8.0 ㎛, 더 바람직하게 2 ㎛ 내지 7.0 ㎛, 더욱 더 바람직하게 3　㎛ 내지 6.0 ㎛ 및 특히 바람직하게 4 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 백분위 직경 d50을 가진다.
상기 실리콘 입자의 부피 가중 입도 분포는 바람직하게 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 및 가장 바람직하게 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 백분위 직경 d10을 가진다.
상기 실리콘 입자의 부피 가중 입도 분포는 바람직하게 2.0 ㎛ 내지 20.0 ㎛, 특히 바람직하게 3.0 ㎛ 내지 15.0 ㎛, 및 가장 바람직하게 5.0 ㎛ 내지 10.0 ㎛의 백분위 직경 d90을 가진다.
상기 실리콘 입자의 부피 가중 입도 분포는 바람직하게 ≤ 20.0 ㎛, 더 바람직하게 ≤ 15.0 ㎛, 더욱 더 바람직하게 ≤ 12.0 ㎛, 특히 바람직하게 ≤ 10.0 ㎛, 및 가장 바람직하게 ≤ 7.0 ㎛의 폭 d90-d10을 가진다.
상기 실리콘 입자의 부피 가중 입도 분포는 실리콘 입자에 대한 분산 매질로서 예를 들어 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알콜, 또는 바람직하게 물을 이용하여, Horiba LA 950 장치로 Mie 모델을 이용하여 정적 레이저 산란에 의하여 측정할 수 있다.
상기 실리콘 입자는 바람직하게 집합되지(agglomerated) 않고, 특히 바람직하게 응집되지(aggregated) 않는다. 응집이라 함은 실리콘 입자 제조에서 기상 공정에서 최초로 형성되는 것과 같은 구형 또는 주로 구형인 일차 입자들이 합쳐져 응집체(aggregate)를 형성하는 것을 의미한다. 일차 입자들의 응집은 예를 들어 실리콘 입자 제조 동안 기상 공정에서 일어날 수 있다. 이러한 응집체는 반응이 진행됨에 따라 집합체(agglomerate)를 형성할 수 있다. 집합체는 응집체들의 느슨한 클러스터이다. 집합체는 전형적으로 사용되는 혼련 및 분산 공정으로 다시 응집체로 쉽게 분리될 수 있다. 응집체는 이러한 공정을 이용하여 일차 입자들로 분해될 수 없거나 단지 낮은 정도로만 분해될 수 있다. 응집체 및 집합체는 정의상 그들의 기원으로 인하여 바람직한 실리콘 입자에 대한 상당히 다른 구형도 및 입자 형태를 가진다. 응집체 또는 집합체 형태의 실리콘 입자의 존재는 예를 들어 전형적인 주사 전자 현미경(SEM)에 의하여 가시적으로 될 수 있다. 실리콘 입자의 입도 분포 또는 입경 측정을 위한 정적 광산란법은 이와 대조적으로 응집체 또는 집합체를 구별할 수 없다.
상기 실리콘 입자의 BET 표면적은 바람직하게 0.2 내지 30.0 m2/g, 특히 바람직하게 0.5 내지 20.0 m2/g 및 가장 바람직하게 1.0 내지 15.0 m2/g이다. 상기 BET 표면적은 DIN 66131에 따라 (질소를 이용하여) 측정된다.
상기 실리콘 입자는 바람직하게 파편(splintery) 입자 형상이다. 상기 실리콘 입자는 바람직하게 0.3 ≤ Ψ ≤ 0.9, 특히 바람직하게 0.5 ≤ Ψ ≤ 0.85 및 가장 바람직하게 0.65 ≤ Ψ ≤ 0.85의 구형도를 가진다. 상기 구형도 Ψ는 몸체의 실제 표면적에 대한 동일 체적의 구의 표면적의 비이다 (Wadell의 정의). 구형도는 예를 들어 전형적인 SEM 이미지로부터 측정될 수 있다.
상기 실리콘 입자는 바람직하게 원소 실리콘을 기재로 한다. 원소 실리콘은 작은 비율의 이종 원자(예를 들어, B, P, As)를 가지는 고순도, 다결정성 실리콘, 조절된 이종 원자 도핑(예를 들어, B, P, As)을 가지는 실리콘뿐 아니라, 원소 불순물(예를 들어, Fe, Al, Ca, Cu, Zr, Sn, Co, Ni, Cr, Ti, C)을 포함할 수 있는 야금 프로세싱으로부터의 실리콘 또한 의미하는 것으로 이해된다.
상기 실리콘 입자가 산화 실리콘을 함유하는 경우, 산화물 SiOx의 화학양론은 바람직하게 0　< x < 1.3 범위이다. 상기 실리콘 입자가 더 높은 화학양론의 산화 실리콘을 함유하는 경우, 표면 상에 그 층 두께는 바람직하게 10 nm 미만이다.
상기 실리콘 입자가 알칼리 금속 M으로 합금화될 때, 상기 합금 MySi의 화학양론은 바람직하게 0 < y < 5의 범위이다. 상기 실리콘 입자는 선택적으로 미리 리튬화될 수 있다. 실리콘 입자가 리튬으로 합금화된 경우, 상기 합금 LizSi의 화학양론은 바람직하게 0 < z < 2.2의 범위이다.
≥80 mol% 실리콘 및/또는 ≤20 mol% 이종 원자, 더 바람직하게 ≤10 mol% 이종 원자를 함유하는 실리콘 입자가 특히 바람직하다.
상기 실리콘 입자의 표면은 선택적으로 부분적으로 또는 적어도 부부적으로 또는 대개 산화물층 또는 Si-0H 기로 덮일 수 있다. 기타 통상적 무기 및 유기 기들 또한 실리콘 입자 표면에 결합될 수 있다. 표면 상에 에틸렌계 불포화 실란기 c)를 함유하는 실리콘 입자를 생산하기 위하여, 산화물 층 및/또는 Si-OH 기들로 표면이 완전히 덮인 실리콘 입자들 또한 사용할 수 있다. 표면 상에 Si-H 기 a) 또는 유기 작용기 b)를 함유하는 실리콘 입자를 생산하기 위하여, 그 표면이 산화물 층 및/또는 Si-OH 기로 완전히 덮이지는 않은 실리콘 입자들을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 표면 상에 a) Si-H 기, b) 알칸 및 방향족 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 유기 작용기, 또는 바람직하게 c) 에틸렌계 불포화 실란기를 함유하는 실리콘 입자가 일반적으로 사용된다. 유기 작용기는 일반적으로 하나 이상의 탄소 원자를 포함한다. 상기 기들 a) 내지 c)는 일반적으로 실리콘 입자에 공유 결합을 통하여 부착되고, 실리콘 입자 표면 상에서 자유롭게 접근가능하고, 실리콘 입자 내에 또는 있을 수 있는 산화층 내에 넣어지지 않는다.
작용기들 a) 또는 b)를 가지는 실리콘 입자는 예를 들어 건조 공정 또는 습식 밀링 공정에 의하여 수득가능하다.
실리콘 밀링시, 활성 금속 표면이 형성되며, 이는 밀링된 분산액 내 액체에 매우 반응성이다. 예를 들어, 이들 액체의 분자들은 첨가 반응을 통하여 실리콘 입자 표면에 결합될 수 있다. 예를 들어, 알콜(R-OH) 또는 탄화수소(R-H)를 포함하는 밀링된 분산액으로, Si-OR 및 Si-H 결합 또는 Si-R 및 Si-H 결합을 표면 상에 가지는 실리콘 입자가 얻어진다. 밀링에 의하여, Si-H 결합 및 Si-R 결합을 가지는 실리콘 입자가 얻어진다 (여기서 R은 알콕시, 알킬 또는 아릴 라디칼임).
습식 밀링 공정은 예를 들어 유성형 볼밀, 대향 제트밀 또는 충격밀과 같은 제트밀, 또는 교반기 비드밀 내에서 수행될 수 있다. 습식 밀링 공정에서, 하나 이상의 유기 액체 내 실리콘 입자의 분산액이 일반적으로 사용된다. 상기 유기 액체는 바람직하게 탄화수소, 에스테르 또는 특히 알콜이다. 상기 알콜은 바람직하게 1 내지 7, 특히 바람직하게 2 내지 5 개의 탄소 원자를 포함한다. 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올이다. 에탄올 및 2-프로판올이 바람직하다. 탄화수소는 바람직하게 5 내지 10, 특히 바람직하게 6 내지 8 개의 탄소 원자를 포함한다. 탄화수소는 예를 들어 지방족 또는 방향족일 수 있다. 탄화수소의 예는 톨루엔, 메시틸렌 및 헵탄이다. 에스테르는 일반적으로, 예를 들어 에틸 아세테이트와 같은, 카르복시산과 알킬 알콜의 에스테르이다. 탄화수소, 특히 톨루엔, 메시틸렌 및 헵탄이 특히 바람직하다. 바람직한 유기 액체는 5 중량% 미만의 물, 특히 바람직하게 1 중량% 미만의 물을 포함하고, 가장 바람직하게 물을 포함하지 않는다.
건식 밀링 공정은 예를 들어 제트밀, 볼밀 또는 햄머밀 내에서 수행될 수 있다. 건식 밀링 공정 중 밀링 기체 또는 분위기는 바람직하게 질소, 영족 기체, 또는 기타 불활성 기체를 포함한다. 또한, 상기 밀링 기체는 물 및/또는 유기 액체 부분, 특히 앞서 습식 밀링 공정에서 상세히 기재되는 것들을 포함할 수 있다. 그러나, 기들 a) 및/또는 c)를 실리콘 입자 내로 도입하기 위하여, 잔류 수분과 같은 산업적 또는 기술 등급 기체 내 정상적으로 존재하는 불순물로도 충분하다.
또한, 평균 입자 크기와 같은, 본 발명에 따라 사용되는 실리콘 입자의 추가적으로 특징적인 파라미터 또는 특성들은 그 자체로 공지된 방식에 따라 밀링 공정을 이용하여 구성될 수 있다.
그 표면에 에틸렌계 불포화 실란기 c)가 부착되는 실리콘 입자는 예를 들어, 가수분해에 의하여 절단될 수 있는 하나 이상의 기들에 의하여 치환된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 실란으로 실리콘 입자를 실란화함으로써 수득가능하다. 가수분해에 의하여 절단될 수 있는 기들의 예는 알콕시 및 할로겐, 예를 들어, 염소 기이다.
상기 가수분해에 의하여 절단될 수 있는 기들로 치환된 에틸렌계 불포화 실란은 이하 줄여서 실란으로 언급된다.
실란화를 위하여, 예를 들어 건식 또는 습식 밀링 공정에 의하여 제조되는 실리콘 입자를 사용할 수 있다. 이러한 제조의 결과, 또는, 예를 들어, 표준 조건 하에 주변 공기와 접촉시, 실리콘 입자 표면은 일반적으로 산화를 겪는다. 이러한 이유로, 실리콘 입자 표면은 전형적으로, 앞서 명시한 바와 같이, 산화층 SiOx 및/또는 Si-OH 기로도 코팅된다. 이러한 SiOx 또는 Si-OH 기를 통하여, 예를 들어 가수분해에 의하여 절단될 수 있는 기들로 치환된 실란과의 축합 반응에 의하여, 가수분해에 의하여 절단될 수 있는 기들이 방출되면서, 실란기는 실란 입자에 부착될 수 있다.
적합한 실란은, 예를 들어, 일반식 R1SiR20-2X1-3 (상기 식에서, R1은 CH2=CR4-(CH2)0-1 또는 CH2=CR4CO2(CH2)1-3의 정의를 가지고, R2는 C1-C12-알킬 라디칼, 바람직하게 C1-C3-알킬 라디칼, 특히 바람직하게 CH3의 정의를 가지고, X는 (OR3), 아세톡시 또는 할로겐, 바람직하게 Cl이고, R3은 비-분지 또는 분지형, 선택적으로 치환된 1 내지 12 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 3 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼, 또는 2 내지 12 탄소 원자를 가지는 아실 라디칼이고, R3은 선택적으로 에테르기가 개입될 수 있고, R4는 H 또는 CH3임)의 에틸렌계 불포화 실리콘 화합물이다.
라디칼 X로서 하나 이상의 (OR3)기, 바람직하게 하나 이상의 (OR3)기만을 함유하는 실란이 바람직하다; 즉, 에틸렌계 불포화 알콕시실란이 바람직하다.
실란의 예는 γ-아크릴- 또는 γ-메타크릴옥시프로필트리(알톡시)실란, α-메타크릴옥시메틸트리(알콕시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디(알콕시)실란; 비닐알킬디(알콕시)실란 및 비닐트리(알콕시)실란과 같은 비닐실란 (여기서, 사용가능한 알콕시기는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 메톡시프로필렌 글리콜 에테르 또는 에톡시프로필렌 글리콜 에테르 라디칼일 수 있음)이다.
바람직한 실란의 예는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(1-메톡시)이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴빈리트리메톡시실란, 알릴트리아세톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐디메틸아세톡시실란이다.
실란으로서 가장 바람직한 것은 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 메타크릴옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 및 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 및 이의 혼합물이다.
적합한 실란은 또한 일반식 CH2=CR5-CO-NR5-R6-SiR7 n(X)3-n (상기 식에서, n = 0 내지 2이고, R5는 H 또는 CH3이고, R6은 1 내지 5 탄소 원자를 가지는 알킬렌기 또는 탄소 사슬에 O 또는 N 원자가 개입된 2가 유기기이고, R7은 C1-C12 알킬 라디칼, 바람직하게 C1-C3-알킬 라디칼, 특히 바람직하게 CH3의 정의를 가짐)의 실란기를 포함하는 (메트)아크릴아미드이다. (메트)아크릴아미도알킬실란의 예는 3-(메트)아크릴아미도프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴아미도프로필트리에톡시실란이다.
실란은 바람직하게, 각각의 경우 실리콘 입자 총 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 25 중량%, 특히 바람직하게 0.5 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
실란 및 실리콘 입자는 순수 물질로서 또는 바람직하게 용매 내에서 반응될 수 있다. 용매로서 적합한 것은 예를 들어, 앞서 습식 밀링 공정에서 명시한 유기 액체들이다. 상기 용매는 바람직하게 1 중량% 미만의 물, 특히 바람직하게 0.1 중량% 미만의 물을 포함하고, 가장 바람직하게 물을 포함하지 않는다.
하나 이상의 산, 예를 들어 무기 또는 바람직하게 유기 산이 바람직하게 반응 혼합물에 첨가된다. 루이스산 또는 브론스테드 산이 사용될 수 있다. 무기산의 예는 황산, 염산 또는 탄산이다. 유기산의 예는 술폰산, 특히 톨루엔술폰산이다. 실란 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5 중량%의 산을 사용하는 것이 바람직하다.
실란화는 바람직하게 20℃ 내지 105℃의 온도, 특히 바람직하게 25℃ 내지 80℃, 가장 바람직하게 30℃ 내지 60℃의 온도에서 실행된다.
실리콘 입자 표면 상에 기들 a), b) 또는 c)의 존재는 예를 들어 통상적인 표면-민감성 IR 분광법에 의하여 검출될 수 있다.
표면 상에 기들 b) 또는 c)를 가지는 실리콘 입자는 실리콘 입자 총 중량을 기준으로 하여, 0.03 내지 2 중량%, 특히 바람직하게 0.05 내지 1 중량%, 및 가장 바람직하게 0.06 내지 0.5 중량%의 탄소 함량을 가진다 (측정 방법: 원소 분석).
표면 상에 에틸렌계 불포화 실란기 c)를 포함하는 실리콘 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
실리콘 입자를 그라프팅하기 위한 중합에 적합한 에틸렌계 불포화 모노머는 예를 들어, 비닐 에스테르, (메트)아크릴에스테르, 비닐방향족 화합물, 올레핀, 1,3-디엔, 비닐 할라이드, 및 에틸렌계 불포화 카르복시산을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 모노머는 선택적으로 추가적인 작용기들을 포함할 수 있다.
에틸렌계 불포화 카르복시산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산 및 말레산이다.
예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트 및 9 내지 11 탄소 원자를 가지는 α-분지 모노카르복시산의 비닐 에스테르, 예를 들어, VeoVa9® 또는 VeoVa10® (Resolution의 상표명)과 같은, 2 내지 18 탄소 원자를 가지는 카르복시산 에스테르의 비닐 에스테르가 적합하다.
적합한 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르는 예를 들어, 1 내지 22 탄소 원자, 특히 1 내지 15 탄소 원자를 가지는 비-분지 또는 분지형 알콜의 에스테르이다. 바람직한 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트이다. 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
바람직한 비닐방향족 화합물은 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 비닐피리딘이다. 바람직한 비닐 할라이드는 염화비닐이다. 바람직학 적어도 3 탄소 원자를 가지는 올레핀은 프로필렌이고, 바람직한 디엔은 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은, 히드록실기를 포함하는 모노머; 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 3-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMA)와 같은 아미노작용성 모노머; 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르와 같은 에폭사이드-작용성 모노머; 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 아디페이트, 디알릴 말레이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트와 같은 에틸렌 다중 불포화 모노머와 같은, 가교된 모노머가 또한 사용될 수 있다.
추가적인 작용기를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머의 추가적인 예는 또한, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴과 같은 에틸렌계 불포화 카르복스아미드 및 니트릴; 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화기를 가지는 폴리에테르; 비닐렌 카보네이트와 같은 카보네이트기를 가지는 모노머이다.
바람직한 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐렌 카보네이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 관능화된 스티렌 유도체 및 비닐피리딘이다. 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이드 또한 바람직하다.
특히 바람직한 것은 에틸렌계 불포화 카르복시산, 바람직하게 푸마르산, 말레산, 특히 메타크릴산 및 더 바람직하게 아크릴산의 호모폴리머 및 코폴리머이다. 바람직학 코폴리머는 (메트)아크릴산, 및 코폴리머 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게 0.5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게 1 내지 10 중량%의 하나 이하의 추가적인 에틸렌계 불포화 모노머를 기재로 한다. 추가적으로 바람직한 코폴리머는 (메트)아크릴산, 및 코폴리머 총 중량을 기준으로 하여, 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게 40 내지 70 중량%, 가장 바람직하게 50 내지 60 중량%의 하나 이상의 추가적인 에틸렌계 불포화 모노머, 특히 비닐렌 카보네이트를 기재로 한다. 이러한 추가적인 에틸렌계 불포화 모노머는 바람직하게 앞서 열거되거나, (메트)아크릴산의 바람직한 다양한 에틸렌계 불포화 모노머들이다. 이러한 모노머 조합은 놀랍게도, 특히 유리하고 균일한 전극 코팅을 제공하며, 상응하는 전지의 개선된 전기화학적 성능을 가져온다.
실리콘 입자의 존재 하에 에틸렌계 불포화 모노머의 중합은 그 물질 내에서 또는 분산제 내에서 일어날 수 있다.
적합한 분산제는 예를 들어, 앞서 습식 밀링 공정에서 명시한 것과 같은, 물과 같은 유기 액체 또는 무기 액체들이다. 바람직한 분산제는 톨루엔, 에틸아세테이트, 에탄올 또는 물이다. 모노머는 바람직하게 상기 분산제 내에 가용성이다. 실리콘 입자는 바람직하게 상기 분산제에 의하여 습윤가능하다.
적합한 라디칼 개시제는 예를 들어, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-,부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 프옥시네오데카노에이트, t-아민 퍼옥시피발레이트, 디(2-에틸-헥실)퍼옥시디카보네이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,3-트리메틸시클로헥산, 디(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트 및 특히 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드; 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 개시제이다. 상기 개시제는 일반적으로, 각각의 경우 에틸렌계 불포화 모노머 총 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 10 중량%, 바람직하게 0.05 내지 5 중량%, 특히 바람직하게 0.1 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.
중합은 예를 들어, 교반 용기 또는 압력 용기 내에서 수행될 수 있다. 중합을 위한 반응 온도는 바람직하게 20 내지 180℃, 특히 바람직하게 60 내지 120℃, 가장 바람직하게 80 내지 100℃이다. 압력은 예를 들어 1 내지 6 bar의 범위이다. 중합은 먼저 중합 혼합물의 모든 또는 각각의 구성성분들을 충전하거나, 또는 중합 혼합물의 모든 또는 각각의 구성 성분들을 부분적으로 먼저 충전하고 후-주입함으로써, 또는 초기 충전없이 주입하는 방법에 의하여 수행될 수 있다.
분산제 내 중합의 경우, 중합은 바람직하게 2 내지 95%, 더 바람직하게 5 내지 80%, 특히 바람직하게 10 내지 50%, 더욱 더 바람직하게 15 내지 30%의 고체 함량까지 수행된다.
분산제 내 중합의 경우, 수득되는 그라프팅된 실리콘 입자는 침강 또는 바람직하게 원심분리에 의하여 분리될 수 있다. 대안적으로, 이들은 예를 들어 유동층 건조, 동결 건조, 열적 건조, 진공 건조, 접촉 건조, 대류 건조 또는 분무 건조에 의하여 건조될 수도 있다.
정제를 위하여, 상기 그라프팅된 실리콘 입자는 하나 또는 바람직하게 2 이상의 세척 단계들에 의하여 미반응 모노머, 부산물 또는 특히 자유 폴리머로부터 분리될 수 있다. 자유 폴리머는 실리콘 입자 상으로 그라프팅되지 않은 폴리머이다.
세척 단계에 적합한 용매는 예를 들어, 앞서 습식 밀링 공정에서 명시한, 물과 같은, 유기 액체 또는 무기 액체들이다. 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 술폭사이드(DMSO) 또는 아세톤과 같은 극성 비양자성 용매를 사용하는 것 또한 가능하다. 바람직한 용매는 톨루엔, 아세톤, 에틸 아세테이트, 에탄올 또는 물이다.
바람직하게, 세척 단계를 위하여, 자유 폴리머가 가용성이고 및/또는 그라프팅된 실리콘 입자가 바람직하게 분산가능한 하나 이상의 용매가 선택된다. 가용성이라 함은 자유 폴리머가 DIN50014에 따른 표준 조건(23/50) 하에 상기 용매 내에 바람직하게 ≥ 1 중량%, 특히 바람직하게 ≥ 5 중량%의 정도로 용해될 수 있음을 의미한다.
세척은 동일한 용매를 사용하여 수차례 수행될 수 있다. 바람직하게, 세척은 다른 용매들을 사용하여 연속적으로 수차례 수행된다; 예를 들어, 톨루엔과 같은 비극성 용매를 사용하여 1 회 이상, 및/또는 알콜과 같은 양성자성 용매를 사용하여 1 회 이상, 및/또는 아세톤과 같은 극성 비양성자성 용매를 사용하여 1 회 이상, 및/또는 물과 같은 무기 용매를 사용하여 1 회 이상.
세척은 예를 들어 15 내지 80℃, 바람직하게 20 내지 60℃, 특히 바람직하게 20 내지 40℃의 온도에서 수행될 수 있다.
그라프팅된 실리콘 입자는 세척액으로부터, 예를 들어, 침강 또는 바람직하게 원심분리에 의하여 분리될 수 있다. 건조는 예를 들어 유동층 건조, 동결 건조, 열 건조, 진공 건조, 접촉 건조, 대류 건조 또는 분무 건조에 의하여 수행될 수 있다.
세척 단계는 바람직하게 그라프팅된 실리콘 입자를 함유하는 생성물로부터 더 이상 아무것도 세척되어 나오지 않을 때까지 반복된다. 이는 예를 들어, 세척 단계를 위하여 사용된 마지막 용매가 농축 건조 후 잔류물을 생성하지 않을 때일 수 있다. 대안적으로, 세척은 세척을 위하여 사용된 생성물 및 그라프팅된 실리콘 입자를 포함하는 세척 후 분리 및 건조된 생성물이 동일 중량을 가질 때까지 반복될 수 있다. 바람직하게, 세척은 세척을 위하여 사용된 생성물의 탄소 함량 및 그라프팅된 실리콘 입자를 포함하는 세척 후 분리 및 건조된 생성물의 탄소 함량이 ≤0.05 중량% 차이가 날 때까지 필요할 때 언제든지 수행될 것이다 (측정 방법: 원소 분석).
그라프팅된 실리콘 입자는 바람직하게, 특히 물 내 재분산가능하다.
그라프팅된 실리콘 입자의 폴리머는 수성 매질 내에서 실리콘 입자에 세척-안정한 방식으로 부착된다. 본 발명에 따른 결합은, 예를 들어, 그라프팅된 실리콘 입자가 물 내 재분산 후 폴리머를 방출하지 않거나 실질적으로 방출하지 않음을 특징으로 한다. 상기 수성 매질 내 폴리머의 실리콘 입자에 세척-안정한 결합은, 예를 들어, 그라프팅된 실리콘 입자를 pH 7 및 20℃에서 물로 세척 후, 예를 들어 원심분리 또는 여과에 의하여 물을 제거하고, 이어서 그라프팅된 실리콘 입자를 건조한 후, 세척 안정성 측정에 사용된 그라프팅된 실리콘 입자의 건조 중량을 기준으로 하여 ≥ 99 중량%의 그라프팅된 실리콘 입자가 재분리됨을 특징으로 할 수 있다. 이와 같이 처리된 그라프팅된 실리콘 입자는 바람직하게, 세척 안정성 측정에 사용된 그라프팅된 실리콘 입자의 건조 중량을 기준으로 하여 ≥ 99 중량%의 탄소를 포함한다 (측정 방법: 원소 분석). 세척 안정성 측정 전에, 중합에 의하여 수득된 그라프팅된 실리콘 입자는 바람직하게 앞서 기재한 세척 단계에 놓여진다.
상기 그라프팅된 실리콘 입자는 바람직하게 집합되지 않고, 특히 바람직하게 응집되지 않는다. 그라프팅된 실리콘 입자의 응집 정도는 바람직하게 ≤ 20%, 특히 바람직하게 ≤10%, 가장 바람직하게 ≤5%이다 (측정법에 대해서는 후술함).
상기 그라프팅된 실리콘 입자의 부피 가중 입도 분포는 바람직하게 700 nm 내지 10 ㎛, 더 바람직하게 1 ㎛ 내지 8.0 ㎛, 더욱 더 바람직하게 2 ㎛ 내지 7.0 ㎛, 특히 바람직하게 3 ㎛ 내지 6.0 ㎛, 및 가장 바람직하게 4 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 직경 백분위 d50을 가진다.
상기 실리콘 입자의 부피 가중 입도 분포는 바람직하게 ≤ 20.0 ㎛, 더 바람직하게 ≤ 15.0 ㎛, 더욱 더 바람직하게 ≤ 12.0 ㎛, 특히 바람직하게 ≤ 10.0 ㎛, 및 가장 바람직하게 ≤ 7.0 ㎛의 폭 d90-d10을 가진다.
상기 실리콘 입자의 부피 가중 입도 분포는 재분산성 실리콘 입자에 대한 분산 매질로서 예를 들어 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알콜, 또는 바람직하게 물을 사용하여, Horiba LA 950 장치로 Mie 모델을 이용하여 정적 레이저 산란에 의하여 측정할 수 있다.
상기 실리콘 입자의 BET 표면적은 바람직하게 0.2 내지 30.0 m2/g, 특히 바람직하게 0.5 내지 20.0 m2/g 및 가장 바람직하게 1.0 내지 15.0 m2/g이다. 상기 BET 표면적은 DIN 66131에 따라 (질소를 이용하여) 측정된다.
상기 그라프팅된 실리콘 입자는 바람직하게 파편(splintery) 입자 형상이다. 상기 단계 b)로부터의 재분산성 입자는 바람직하게 0.3 ≤ Ψ ≤ 0.9, 특히 바람직하게 0.5 ≤ Ψ ≤ 0.85 및 가장 바람직하게 0.65 ≤ Ψ ≤ 0.85의 구형도를 가진다. 상기 구형도 Ψ는 몸체의 실제 표면적에 대한 동일 체적의 구의 표면적의 비이다 (Wadell의 정의). 구형도는 예를 들어 전형적인 SEM 이미지로부터 측정될 수 있다.
상기 그라프팅된 실리콘 입자는 바람직하게, 각각의 경우 그라프팅된 실리콘 입자 총 중량을 기준으로 하여, 80 내지 99.7 중량%, 더 바람직하게 90 내지 99.5 중량%, 특히 바람직하게 95 내지 99.2 중량%, 및 가장 바람직하게 95 내지 98.5 중량% 실리콘을 기재로 한다 (측정 방법: 원소 분석).
상기 그라프팅된 실리콘 입자는, 그라프팅된 실리콘 입자 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게 0.2 내지 10 중량%의 탄소 함량을 가진다.
상기 그라프팅된 실리콘 입자는 바람직하게, 각각의 경우 그라프팅된 실리콘 입자 총 중량을 기준으로 하여, 0.3 내지 20 중량%, 더 바람직하게 0.5 내지 10 중량%, 특히 바람직하게 0.8 내지 5 중량%, 및 가장 바람직하게 1.5 내지 5 중량% 폴리머를 기재로 한다. 상기 그라프팅된 실리콘 입자의 조성은 예를 들어 후술하는 원소 분석에 의하여 접근가능하다. 폴리머 분획은 예를 들어 그라프팅된 실리콘 입자의 측정된 탄소 분획 및 그 위에 그라프팅된 폴리머의 탄소 분획으로부터 계산될 수 있다. 이를 위하여, 그라프팅된 실리콘 입자의 측정된 탄소 분획을 그 위에 그라프팅된 폴리머의 탄소 분획으로 나눈다.
상기 실리콘 입자 상에 그라프팅된 폴리머 층의 평균 두께는 바람직하게 1 내지 200 nm, 특히 바람직하게 5 내지 100 nm, 가장 바람직하게 10 내지 50 nm이다. 상기 평균 층 두께는 다음 식을 통하여 접근가능하다:
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 변수는 다음 정의를 가진다:
d(Polymer): 폴리머의 평균 층두께;
[C]: 원소 분석에 의하여 측정된 그라프팅된 실리콘 입자의 탄소 분획;
[CPolymer]: 원소 분석에 의하여 측정된 폴리머의 탄소 분획;
ρPolymer: DIN 66137-2에 따라 기체 비중측정법에 의하여 측정된 폴리머의 밀도;
ρSilicon: 실리콘의 밀도 (2.3 g/cm3);
d50: 광산란에 의하여 측정된 실리콘 입자의 평균 입도 분포;
예를 들어 폴리아크릴산의 밀도는 1.4 g/cm3이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 그라프팅된 실리콘 입자가 존재하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 바인더, 선택적으로 흑연, 선택적으로 하나 이상의 추가적인 전기전도성 성분, 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 수성 잉크 배합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 하나 이상의 그라프팅된 실리콘 입자가 존재하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 바인더, 선택적으로 흑연, 하나 이상의 추가적인 전기전도성 성분, 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 리튬 이온 전지용 애노드 물질에 관한 것이다.
상기 리튬 이온 전지용 애노드 물질을 위한 바람직한 배합물은 바람직하게 5 내지 95 중량%, 특히 60 내지 85 중량% 그라프팅된 실리콘 입자; 0 내지 40 중량%, 특히 0 내지 20 중량%의 추가적인 전기 전도성 성분; 0 내지 80 중량%, 특히 5 내지 30 중량% 흑연; 0 내지 25 중량%, 바람직하게 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게 5 내지 15 중량% 바인더; 및 선택적으로 0 내지 80 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량% 첨가제를 포함하고; 여기서 중량%의 숫자들은 애노드 물질 총 중량에 대한 것이고, 애노드 물질의 모든 구성 성분들의 비율들의 합은 100 중량%이다.
바람직한 애노드 물질 배합물에서, 흑연 입자 및 추가적인 전기전도성 성분의 분획의 총합은 애노드 물질 총 중량을 기준으로 하여 적어도 10 중량%이다.
상기 애노드 잉크는 바람직하게 5.5 내지 8.5, 특히 바람직하게 6.5 내지 7.5의 pH를 가지고(20℃에서, 예를 들어 SenTix RJD probe를 구비하는 WTW pH 340i로부터 pH 미터를 이용하여 측정).
본 발명은 또한, 캐소드, 애노드, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 상기 애노드는 본 발명에 따른 앞서 기재한 애노드 물질을 기재로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 애노드 물질 및 리튬 이온 전지를 제조하기 위하여, 본 발명에 따른 그라프팅된 실리콘 입자 외에, 예를 들어 출원 번호 DE　102015215415.7의 특허 출원에 기재되는 바와 같은, 상기 목적을 위하여 통상적으로 사용되는 출발 물질들 및 애노드 물질 및 리튬 이온 전지 제조를 위한 통상적인 방법이 사용된다.
본 발명은 나아가, 캐소드, 애노드, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지로서, 상기 애노드가 본 발명에 따른 애노드 물질을 기재로 하고; 완전 충전된 리튬 이온 전지의 애노드 물질이 단지 부분적으로만 리튬화되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
본 발명은 나아가, 캐소드, 애노드, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지를 충전하는 방법으로서, 상기 애노드는 본 발명에 따른 애노드 물질을 기재로 하고; 리튬 이온 전지의 완전 충전의 경우 애노드 물질이 단지 부분적으로만 리튬화되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 나아가, 리튬 이온 전지의 완전 충전 상태에서 애노드 물질이 단지 부분적으로 리튬화되도록 구성되는, 리튬 이온 전지 내 본 발명에 따른 애노드 물질의 용도에 관한 것이다.
따라서, 상기 애노드 물질, 특히 실리콘 입자는 완전 충전된 리튬 이온 전지 내에서 단지 부분적으로만 리튬화되는 것이 바람직하다. 완전 충전이라 함은 전지의 애노드 물질이 그 최대 리튬 로딩을 가지는 전지의 상태를 의미한다. 애노드 물질의 부분적 리튬화라 함은 애노드 물질 내 실리콘 입자의 최대 리튬 업테이크 용량이 이용되지 않음을 의미한다. 상기 실리콘 입자의 최대 리튬 업테이크 용량은 일반적으로 식 Li4.4Si에 상응하고, 따라서 실리콘 원자 당 4.4 리튬 원자이다. 이는 실리콘 그램 당 4200 mAh의 최대 비용량에 해당한다.
리튬 이온 전지의 애노드 내 리튬 원자 대 실리콘 원자의 비(Li/Si 비)는 예를 들어 전하 흐름에 의하여 조정될 수 있다. 애노드 물질 또는 애노드 물질 내 존재하는 실리콘 입자의 리튬화 정도는 전하 흐름에 비례한다. 그 변형에서, 리튬 이온 전지 충전시, 리튬에 대한 애노드 물질의 용량은 완전히 이용되지 않는다. 이는 애노드의 부분적 리튬화를 초래한다.
대안적인 바람직한 변형에서, 리튬 이온 전지의 Li/Si 비는 셀 밸런싱에 의하여 조정된다. 이를 위하여, 리튬 이온 전지는 애노드의 리튬 업테이크 용량이 바람직하게 캐소드의 리튬 방전 용량보다 크도록 설계된다. 그 결과, 완전 충전된 전지 내에서, 애노드의 리튬 업테이크 용량은 완전히 소비되지 않는다, 즉 애노드 물질은 단지 부분적으로만 리튬화된다.
본 발명에 따른 부분적 리튬화의 경우, 완전 충전된 상태의 리튬 이온 전지 내 애노드 물질 내 Li/Si 비는 바람직하게 ≤2.2, 특히 바람직하게 ≤1.98, 가장 바람직하게 ≤1.76이다. 완전 충전된 상태의 리튬 이온 전지 내 애노드 물질 내 Li/Si 비는 바람직하게 ≥0.22, 특히 바람직하게 ≥0.44, 가장 바람직하게 ≥0.66이다.
상기 리튬 이온 전지의 애노드 물질의 실리콘 용량은 실리콘 그램 당 4200 mAh의 용량을 기준으로 하여, 바람직하게 ≤50%, 특히 바람직하게 ≤45%, 가장 바람직하게 ≤40%의 정도로 사용된다.
상기 애노드는 바람직하게 애노드 질량을 기준으로 하여, ≤ 1500 mAh/g, 특히 바람직하게 ≤ 1400 mAh/g, 및 가장 바람직하게 ≤ 1300 mAh/g으로 충전된다. 상기 애노드는 바람직하게 애노드 질량을 기준으로 하여, 적어도 600 mAh/g, 특히 바람직하게 ≥ 700 mAh/g, 및 가장 바람직하게 ≥ 800 mAh/g으로 충전된다. 이러한 숫자는 바람직하게 완전 충전된 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
실리콘의 리튬화 또는 리튬에 대한 실리콘의 용량의 이용 정도(Si 용량 이용도 α)는 예를 들어 츨원 번호 DE 102015215415.7의 특허 출원 제 11면, 4줄 내지 제12면 25줄에 기재된 바와 같이, 특히 제목 "탈리튬화 용량 β의 결정" 및 "중량 ωSi에 의한 Si 비율의 결정" 하에 Si 용량 이용도 α에 대하여 명시된 식 및 추가 정보에 근거하여 결정될 수 있다 (본원에 참조로 포함됨).
놀랍게도, 본 발명에 따른 그라프팅된 실리콘 입자는 특히 수성 매질 내에서 세척-안정하다. 상기 폴리머는 예기치 않게 상기 그라프팅된 실리콘 입자에 안정하게 부착되며, 수성 매질 내에서 상기 그라프팅된 실리콘 입자로부터 씻겨 없애지지 않는다. 유리하게, 본 발명에 따른 생성물은 입자 형태이다. 비-응집된 그라프팅된 실리콘 입자들 또한 접근가능하다.
본 발명에 따른 그라프팅된 실리콘 입자는 유리하게, 리튬 이온 전지의 애노드용 수성 잉크 배합물 내에서도 안정하며, 이러한 조건 하에, 놀랍게도, 수소 형성 경향이 거의 없거나 없다. 실리콘 입자 표면의 반응성은 따라서 본 발명에 따른 입자 내에서 극적으로 감소된다. 이는 수성 잉크 배합물의 특히 균일하고 기포가 없는 애노드의 발포없는 프로세싱 및 제조를 가능케 한다.
또한, 본 발명에 따른 애노드는 더 나은 전기화학적 성능을 나타낸다. 전지가 부분 충전 하에 작동될 경우, 리튬 이온 전지의 사이클 안정성에 있어서 추가적 개선이 이루어질 수 있다.
본 발명은 리튬 이온 전지용 애노드 제조를 위한 수성 잉크 배합물 내에 사용시, 수소 형성을 초래하지 않거나 최소로 초래하고, 특히 수성 잉크 배합물의 발포를 야기하지 않거나 잉크의 나쁜 펌프 능력을 초래하지 않고, 또한 가능한 최고 비율의 실리콘의 애노드 내 도입을 가능케 하고, 가능한 최대로 균일한 애노드 코팅을 제공하는 실리콘 입자를 제공한다.
이하 실시예는 본 발명을 더욱 명확히 하기 위하여 제공된다.
다음 분석 방법 및 장치가 규명을 위하여 사용되었다:
입자 크기 측정:
입도 분포의 측정을 물 또는 에탄올 내 고도로 희석된 현탁액 내에서 Horiba LA 950 및 Mie 모델을 사용하여 정적 레이저 산란에 의하여 수행하였다. 명시되는 평균 입자 크기는 부피 가중이다.
무기 분석/원소 분석:
탄소 함량은 Leco CS 230 분석 장치를 사용하여 결정하였으며, Leco TCH-600 분석 장치를 사용하여 O 및 N 함량을 결정하였다.
응집 정도의 결정 / 체 잔류물 > 20 ㎛:
건조 후 수득된 폴리머-코팅된 입자 샘플을 AS 200 basic (Retsch GmbH) 체 기계를 이용하여 스테인레스 스틸 체 상에서 물로 습식 체거름함으로써 > 20 ㎛의 오버사이즈 입자를 제거하였다. 체 잔류물을 건조 및 칭량하고, > 20 ㎛의 체 잔류물을 측정하였다.
GC 측정(헤드스페이스)에 의한 수소 발생(H 2 발생)의 측정
샘플 50 mg (80℃에서 측정을 위하여) 또는 100 mg(40℃에서 측정을 위하여)을 GC 헤드스페이스 글래스 바이알(22 ml) 내로 칭량하고, 수성 Li 아세트산 완충액 (pH 7; 0.1 M) 5 ml를 첨가하고, 상기 글래스 바이알을 밀봉하고, 30 분 동안 알루미늄 블록 내에서 80℃에서 교반하면서 가열하였다.
기상 내 수소 함량의 결정을 GC 측정에 의하여 수행하였다. 열전도성 검출에 의하여 검출하였다. 수소 비율에 대한 수치를 기상 내 부피 백분율로 제공하였다. 추가로 검출된 기체들은 산소, 질소 및 아르곤이었다.
실시예 1:
밀링에 의한 실리콘 입자의 제조:
유동층 제트밀(밀링 기체로서 7 bar의 90 m³/h 질소를 이용하는 Netzsch-Condux CGS16) 내에서 솔라 실리콘의 제조로부터의 굵은 Si 칩을 밀링함으로써 실리콘 분말을 제조하였다.
이와 같이 하여 수득된 실리콘 입자의 입도 분포 (분산제로서 에탄올을 이용하여 측정): d10 = 2.23 ㎛, d50 = 4.48 ㎛ 및 d90 = 7.78 ㎛ 및 폭 (d90-d10) 5.5 ㎛.
건조 Si 더스트의 REM 이미지는 샘플이 각각의 미-응집된 파편 형상 입자들로 구성됨을 보인다.
입자의 O 함량은 0.23%였다.
80℃에서 30 분 동안, HGC 헤드스페이스 바이알(총 부피 22 ml) 내에서 0.1 M Li 아세테이트 (pH 7) 5 ml 내에 Si 입자(50 mg)를 교반하고, 헤드스페이스 내 H2의 양을 측정함으로써 결정되는 기체 발생은 4.36 부피% 수소를 제공하였다.
실시예 2:
실리콘 입자의 실란화:
실시예 1로부터의 Si 입자 25g을 톨루엔 200 ml 내에 먼저 충전하고, 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 2.5 g을 첨가하고, 탈기하고, p-톨루엔술폰산(50 mg)을 첨가하고, 상기 혼합물을 40℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 다음, 상기 반응 혼합물을 원심분리하고, 침강물을 톨루엔 및 에탄올로 세척하고, 60℃에서 진공 하에 건조하였다. 수득된 입자들은 0.07 중량%의 탄소 함량을 가졌으며, 추후 반응에 직접 사용되었다.
실시예 3:
폴리아크릴산으로 실리콘 입자 코팅:
실시예 2로부터의 Si 입자 10 g을 톨루엔 100 ml 내에 현탁시키고, 아크릴산 2 g을 첨가하였다.
수득된 현탁액을 탈기하고 아르곤으로 플러싱하였다. AIBN 40 mg을 개시제로서 첨가하고, 수득된 현탁액을 80℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 냉각한 후, 원심분리에 의하여 입자들을 상청액으로부터 분리하고, 에탄올, 물 및 아세톤으로 반복 세척에 의하여 과량의 모노머 및 자유 폴리머를 제거하였다. 수득된 입자들을 60℃에서 진공 하에 건조하였다.
이와 같이 하여 수득된 생성물 내에, 폴리아크릴산이 특히 수성 매질 내에 세척-안정한 방식으로 실리콘 입자에 부착되었다.
수득된 생성물은 0.72%의 O 함량을 0.53%의 C 함량을 가졌다. 이는 1.1 중량%의 폴리머 함량, 및 14 nm의 계산된 폴리머 평균 층 두께에 해당한다.
이 경우, 물 내 고도로 희석된 현탁액 내에서 Horiba LA 950 및 Mie 모델을 사용하는 정적 레이저 산란에 의한, 수득된 생성물의 입도 분포 측정은 d10 = 2.30 ㎛, d50 = 4.73 ㎛ 및 d90 = 7.98 ㎛ 및 폭(d90-d10) 5.68 ㎛을 제공하였다.
> 20 ㎛의 체 잔류물은 1% 미만이었다.
기상 내 H2 함량은 0.00 부피%이다.
실시예 4:
아크릴산-비닐렌 카보네이트 코폴리머로 실리콘 입자 코팅:
실시예 2로부터의 Si 입자 10 g을 톨루엔 100 ml 내에 현탁하고, 비닐렌 카보네이트 5.5 g 및 아크릴산 4.5 g을 첨가하였다.
수득된 현탁액을 탈기하고 아르곤으로 플러싱하였다. AIBN 80 mg을 개시제로서 첨가하고, 수득된 현탁액을 80℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 냉각한 후, 원심분리에 의하여 입자들을 상청액으로부터 분리하고, 에탄올, 물 및 아세톤으로 반복 세척에 의하여 과량의 모노머 및 자유 폴리머를 제거하였다. 수득된 입자들을 60℃에서 진공 하에 건조하였다.
이와 같이 하여 수득된 생성물 내에, 코폴리머가 특히 수성 매질 내에서 세척-안정한 방식으로 실리콘 입자에 부착되었다.
수득된 생성물은 0.75%의 O 함량 및 0.46%의 C 함량을 가졌다. 이는 1.0 중량%의 폴리머 함량, 및 12 nm의 계산된 폴리머 평균 층 두께에 해당한다.
이 경우, 물 내 고도로 희석된 현탁액 내에서 Horiba LA 950 및 Mie 모델을 사용하는 정적 레이저 산란에 의한, 수득된 생성물의 입도 분포 측정은 d10 = 2.34 ㎛, d50 = 4.77 ㎛ 및 d90 = 8.06 ㎛ 및 폭(d90-d10) 5.72 ㎛을 제공하였다.
> 20 ㎛의 체 잔류물은 1% 미만이었다.
기상 내 H2 함량은 0.00 부피%이다.
실시예 5:
실시예 3으로부터의 생성물을 사용하는 애노드:
일정 중량으로 건조된 폴리아크릴산 29.709 g 및 탈이온수 756.60 g을 폴리아크릴산의 완전한 용해시까지 ca. 2.5 시간 동안 85℃에서 진탕기(290 l/min)에 의하여 교반하였다. 수산화리튬 일수화물을 pH가 7.0이 될 때까지(WTW pH 340i pH 미터 및 SenTix RJD 프로브) 조금씩 상기 용액에 첨가하였다. 다음, 상기 용액을 추가 4 시간 동안 진탕기에 의하여 혼합하였다.
다음, 실시예 3으로부터의 실리콘 입자 7.00 g을 중성화된 폴리아크릴산 용액 12.50 g 및 탈이온수 5.10 g 내에, 20℃에서 냉각하면서 4.5 m/s의 궤도 속도로 5 분 및 12 m/s로 30 분 동안 용해기에 의하여 분산시켰다. 흑연(Imerys, KS6L C) 2.50 g을 첨가한 후, 혼합물을 12 m/s의 궤도 속도로 30 분 동안 추가 교반하였다. 탈기후, 상기 분산액을 0.08 mm의 갭 높이를 가지는 필름 드로잉 프레임(Erichsen, model 360)에 의하여 0.030 mm의 두께로 동박(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 도포하였다. 이와 같이 하여 제조된 애노드 코팅을 80℃ 및 1 bar 대기 압에서 60 분 동안 건조하였다.
실시예 3의 입자를 이용하는 실시예 5의 건조 애노드 코팅의 단위 면적 당 평균 중량은 2.97 mg/cm2이고 코팅 밀도는 0.99 g/cm3였다. 실시예 4의 입자를 이용하는 실시예 6의 건조 애노드 코팅의 단위 면적 당 평균 중량은 2.73 mg/cm2이고 코팅 밀도는 0.93 g/cm3였다.
실시예 6:
실시예 4로부터의 생성물을 이용하는 애노드:
실시예 3의 실리콘 입자대신 실시예 4의 실리콘 입자가 사용되었다는 차이점만을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 실시예 6을 수행하였다.
실시예 7 (Ex 7):
실시예 5의 애노드를 이용하는 본 발명에 따른 리튬 이온 전지:
2-전극 배열의 코인 셀(Type CR2032, Hohsen Corp.) 상에서 전기화학적 조사를 수행하였다. 실시예 5의 전극 코팅을 상대전극 또는 음극(Dm = 15 mm)으로서 사용하고, 94.0%의 함량 및 14.8 mg/cm2의 단위 면적 당 평균 중량을 가지는 리튬-니켈-망간-코발트 산화물 6:2:2를 기재로 하는 코팅을 작업 전극 또는 양극(Dm = 15 mm)으로서 사용하였다. 전해질 120 ㎕로 함침된 유리 섬유 필터 페이퍼(Whatman, GD Type D)가 분리막(Dm = 16 mm)의 역할을 하였다. 사용된 전해질은 2.0 중량%의 비닐렌 카보네이트와 혼합된 플루오로에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 3:7 (v/v) 혼합물 내 리튬 헥사플루오로포스페이트의 1.0 molar 용액으로 구성되었다. 글러브 박스(< 1 ppm H2O, O2) 내에서 셀을 구성하였으며, 사용된 모든 성분들의 건조물 내 수분 함량은 20 ppm 미만이었다.
전기화학 시험을 20℃에서 수행하였다. 셀을 첫번째 사이클에서 5 mA/g의 정전류(C/25에 해당), 이후의 사이클들에서 60 mA/g의 정전류(C/2에 해당), 및 4,2 V의 전압 한계에 도달한 후, 1.2 mA/g(C/100에 해당) 또는 15 mA/g(C/8에 해당)의 전류 아래로 떨어질 때까지 정전압으로 cc/cv 법(정전류/정전압)에 의하여 충전한다. 상기 셀을 첫번째 사이클에서 5 mA/g의 정전류(C/25에 해당)로, 이후의 사이클들에서 3.0 V의 전압 한계에 도달할 때까지 60 mA/g의 정전류(C/2에 해당)로 cc 법(정전류)에 의하여 충전한다. 선택된 비전류는 양극 코팅 중량에 대한 것이다.
실시예 8 (Ex 8):
실시예 6의 애노드를 이용하는 본 발명에 따른 리튬 이온 전지:
실시예 5의 전극 코팅대신 실시예 6의 전극 코팅을 사용한 점을 제외하고, 실시예 7과 동일하게 실시예 8을 수행하였다.
비교예 9:
실시예 1의 비-폴리머-코팅된 실리콘 입자를 이용하는 애노드:
실시예 1의 실리콘 입자를 이용하여 실시예 5와 유사하게 애노드를 제조하였다. 이와 같이 하여 제조된 애노드 코팅의 단위 면적 당 평군 중량은 2.94 mg/cm2였고, 코팅 밀도는 1.0 g/cm3였다.
비교예 10 (CEx. 10):
비교예 9의 애노드를 이용하는 리튬 이온 전지:
비교예 9의 비-코팅된 실리콘 입자를 이용하는 애노드를 실시예 7에 기재된 바와 같이 시험하였다.
실시예 7, 8 및 비교예 10의 배합물로 인하여, 리튬 이온 전지는 애노드의 부분적 리튬화로 셀 밸런싱하여 작동되었다. 실시예 7 및 8 및 비교예 10의 시험 결과를 표 1에 요약한다.
(비교) 실시예 7, 8 및 10의 시험 결과
(C)Ex. 폴리머-그라프팅된 실리콘 사이클 1 후 방전 용량
[mAh/cm2]		 ≥80% 용량 유지율을 가지는 사이클 수
7 Yes 2.05 213
8 Yes 2.02 218
10 No 2.03 187
실시예 7 및 8의 리튬 이온 전지는 놀랍게도 비교예 10의 리튬 이온 전지와 비교하여 더 안정한 전기화학적 거동을 나타낸다.
비교예 11:
폴리아크릴산 염으로 Si 입자 코팅:
수산화나트륨 0.65 g을 물 500 ml 내에 용해하고, 폴리아크릴산 1.365 g을 첨가하고, 상기 혼합물을 투명 용액이 얻어질 때까지 교반하였다. 용액의 pH는 6.0이었다.
상기 용액 250 ml에 실시예 1의 Si 입자 25 g을 첨가하고, 상기 혼합물을 25℃에서 30 분 동안 교반하였다. 다음, 용매를 150℃에서 제거하고, 입자를 80℃에서 완전 진공 하에 건조하였다.
수득된 입자들은 0.64%의 C 함량 및 23.5%의 O 함량을 가졌다.
수득된 코팅된 입자 5 g을 물로 세척하였다. 그 결과, 전체 코팅이 제거되었다 (Si 입자의 C 함량 측정에 의하여 입증됨). 따라서, 세척 안정성이 나쁘다.

Claims (17)

  1. 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자로서,
    상기 실리콘 입자는 700 nm 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기를 가지고, 상기 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자의 폴리머는 수성 매질 내에서 세척-안정한 방식으로 상기 실리콘 입자에 부착되는 것을 특징으로 하는 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자.
  2. 제1항의 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자의 제조 방법으로서,
    하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머를 라디칼 개시 중합에 의하여 700 nm 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기를 가지는 실리콘 입자의 존재 하에 중합하고,
    상기 사용되는 실리콘 입자의 표면은 a) Si-H 기, b) 알칸 및 방향족 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 유기 작용기, 및 c) 에틸렌계 불포화 실란기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Si-H 기 a) 및/또는 유기 작용기 b)를 가지는 실리콘 입자는 건조 공정 후 실리콘 입자를 밀링하거나 습식 밀링 공정에 의하여 수득가능하고,
    상기 에틸렌계 불포화 실란기 c)를 가지는 실리콘 입자는 가수분해에 의하여 절단될 수 있는 하나 이상의 기에 의하여 치환된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 실란으로 실리콘 입자를 실란화함으로써 수득가능한 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 유기 작용기 b) 및/또는 에틸렌계 불포화 실란기 c)를 표면 상에 가지는 실리콘 입자는 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 하여 0.03 내지 2 중량%의 탄소 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 개시 중합을 위한 에틸렌계 불포화 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐렌 카보네이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 관능화된 스티렌 유도체, 비닐피리딘, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 청구되는 방법에 의하여 수득가능한 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    수성 매질 내에서 실리콘 입자에 폴리머의 세척-안정한 결합은, pH 7 및 20℃에서 물로 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자를 세척한 다음 물을 제거하고 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자를 건조한 후, 상기 세척-안정한 결합 측정에 사용되는 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자의 건조 중량을 기준으로 하여, 상기 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자의 ≥99 중량%가 재분리되는 것을 특징으로 하는 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자.
  8. 제1항, 제6항 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자는 응집되지 않는 것을 특징으로 하는 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자.
  9. 제1항 또는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자는 상기 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자 총 중량을 기준으로 하여, 0.3 내지 20 중량%의 폴리머를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자.
  10. 제1항 또는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자는 상기 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자 총 중량을 기준으로 하여, 80 내지 99.7 중량%의 실리콘을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자.
  11. 제1항 또는 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자는 상기 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자 총 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 10 중량%의 탄소 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자.
  12. 하나 이상의 바인더, 선택적으로 흑연, 선택적으로 하나 이상의 추가적인 전기 전도성 성분, 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 리튬 이온 전지용 애노드 물질로서, 제1항 또는 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항의 하나 이상의 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자가 존재하는 것을 특징으로 하는 애노드 물질.
  13. 캐소드, 애노드, 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지로서, 상기 애노드는 제1항 또는 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항의 하나 이상의 폴리머-그라프팅된 실리콘 입자를 포함하는 애노드 물질을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 애노드 물질은 완전히 충전된 리튬 이온 전지 내에서 부분적으로만 리튬화되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 완전히 충전된 리튬 이온 전지 내 애노드는 상기 애노드 질량을 기준으로 하여 600 내지 1500 mAh/g으로 충전되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 완전히 충전된 상태의 리튬 이온 전지 내에, 애노드 물질 내 리튬 원자 대 실리콘 원자의 비는 ≤2.2인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지 내 애노드 물질의 실리콘 용량은, 실리콘 그램 당 4200 mAh의 최대 용량을 기준으로 하여, ≤50%의 정도로 이용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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