JP2020507192A - ポリマーグラフト化シリコン粒子 - Google Patents

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Abstract

【課題】水素の発生が全くないかまたは最小限に抑え、とりわけ、水性インク配合物の発泡またはインクの劣悪なポンピングを引き起こさないシリコン粒子を提供する。【解決手段】２〜８μｍの平均粒径ｄ５０を有するシリコン粒子の表面に、水性媒体中において洗浄安定性を有するようにポリマーが結合しているポリマーグラフト化シリコン粒子。

Description

本発明は、ポリマーグラフト化シリコン粒子、該シリコン粒子にポリマーをグラフト化する方法、および、リチウムイオン電池のアノード材料におけるポリマーグラフト化シリコン粒子の使用に関する。
充電式リチウムイオン電池は、今日、最大の重量エネルギー密度を備えた最も実用的な電気化学エネルギー貯蔵手段である。シリコンは、特に高い理論材料容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）を有するため、リチウムイオン電池のアノードの活物質として特に適している。アノードは、アノード材料の個々の成分が溶媒に分散したアノードインクによって形成される。工業規模で使用される溶媒として、主に経済的、生態学的理由により水が使用されている。しかしながら、シリコン表面は水に対して非常に反応性が高く、水と接触すると酸化されて酸化シリコンと水素とを形成する。アノードインクの処理時に水素が放出されると、重大な問題を生じる。例えば、当該インクは、封止された気泡のために不均一な電極被膜を誘起する可能性がある。さらに、水素の発生により、面倒な安全対策が必要となる。さらに、シリコンの望ましくない酸化により、アノード中のケイ素元素の割合が減少し、リチウムイオン電池の容量が減少する。
不都合なことに、リチウム電池を充電または放電するとシリコンを含む電極活性材料は、最大約３００％の極端な体積変化の影響を受ける。この体積変化により、活物質および電極構造全体に顕著な機械的応力が発生し、電気化学的ミリングにより電気的接触が失われ、容量が低下して電極が劣化する。さらに、使用されるシリコンアノード材料の表面は電解質成分と反応し、不動態化保護層（固体電解質界面：ＳＥＩ）を連続的に形成し、可動性リチウムの不可逆的損失につながる。
シリコン粒子を含むアノード材料を備えたリチウムイオン電池は、例えば欧州特許出願公開公報１３１３１５８号により公知である。欧州特許出願公開公報１３１３１５８号のシリコン粒子は、１００〜５００ｎｍの平均粒径を有している。欧州特許出願公開公報１３１３１５８では、より大きな粒子は、対応する電池のクーロン効率にとって不利であると考えられる。制御不能な酸化を抑制するため、欧州特許出願公開公報１３１３１５８のシリコン粒子は、ミリングによる製造後、酸素含有ガスによる特定の酸化処理に付されるか、あるいは、シリコン粒子表面をポリマーで被覆する。ある実施形態の変形例では、シリコン粒子の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合する。１−デセンまたは１−オクテンなどの非官能化アルケンがモノマーとして使用されている。さらなる変形例では、シリコン粒子の表面は水溶性ポリマーで被覆される。独自のテストにより、シリコン粒子の表面へのポリマーの洗浄安定性を有する結合は、単なる被覆では達成されないことが明らかにあっている。最後に、非官能化アルケンのポリマーにシリコン粒子を埋め込むと、不均一なアノード被膜が形成される場合がある。
国際公開公報第１３／１７５２４１号には、カルボキシレートまたはスルホネート基を有するポリマーで被覆されたシリコン粒子が記載されているが、当該ポリマーはＮＭＰに不溶性であるという本質的な条件がある。被覆は、シリコン粒子をポリマーの水溶液と混合し、続いて乾燥することにより行われる。このようにして得られた表面被覆は洗浄安定性を有していないため、水性処理中にシリコン粒子の表面の大半が酸化される可能性がある。
米国特許出願公報第２０１６／０９３８７９号には、１〜５００ｎｍの平均粒径を有する凝集シリコン粒子に基づくリチウムイオン電池用の複合粒子が開示されており、その表面は（メタ）アクリルポリマーと結晶性炭素系ナノシートで被膜されている。
米国特許出願公報第２０１６／１６４０８１号には、コア−シェル複合粒子が開示されており、コアは平均粒子サイズは１〜５００ｎｍの凝集シリコン粒子で構成され、シェルは炭素からなる。コア−シェル複合粒子の製造において、まず、シリコン粒子表面を官能化されたアルコキシ置換シランによりシラン化する。次いで、このように処理されたシリコン粒子の存在下で、アクリル樹脂またはフェノール樹脂を、例えばアクリロニトリルとともに重合する。次いで、ポリマーを炭化する。このようにして得られた複合粒子は、凝集した形態で１μｍ未満であり、リチウムイオン電池の製造に使用される。米国特許出願公報第２０１６／１６４０８１号では、ポリマーを加熱して炭素層に変換できることが必須である。
欧州特許出願公開公報１３１３１５８号 国際公開公報第１３／１７５２４１号 米国特許出願公報第２０１６／０９３８７９号 米国特許出願公報第２０１６／１６４０８１号
このような背景に対して、本発明の目的は、リチウムイオン電池用のアノードを製造するための水性インク配合物としてシリコン粒子を使用する場合において、水素の発生が全くないかまたは最小限に抑え、とりわけ、水性インク配合物の発泡またはインクの劣悪なポンピングを引き起こさないシリコン粒子を提供することである。
また、可能な限り高い割合のシリコンをアノードに組み込むことができ、また可能な限り均一な厚膜のアノード被膜を提供する。本発明の目的は、好ましくは中性ｐＨのインク調合においても達成され得る。加えて、シリコン粒子を含むアノードを有するリチウムイオン電池の電気化学的性能の可能な限り改善も達成され得る。
本発明は、ポリマーグラフト化シリコン粒子に関し、前記シリコン粒子は２〜８μｍの平均粒径ｄ５０を有し、前記ポリマーは、水性媒体中において洗浄安定性を有するように前記シリコン粒子に結合している。
本発明はさらに、ポリマーグラフト化シリコン粒子を製造する方法に関し、
平均粒子サイズが７００ｎｍ〜１０μｍシリコン粒子の存在下、１または複数のエチレン性不飽和モノマーをラジカル開始重合により重合させ、
使用する前記シリコン粒子の表面は、
ａ）Ｓｉ−Ｈ基、
ｂ）アルカンおよび芳香族を含む群から選択される有機官能基、および
ｃ）エチレン性不飽和シラン基、
からなる群から選択される１つ以上の官能基を有する。
本発明はさらに、本発明の方法により得られるポリマーグラフト化シリコン粒子に関する。
ポリマーグラフト化シリコン粒子は、以下で略してグラフト化シリコン粒子とも呼ばれる。
グラフト化シリコン粒子において、ポリマーは、通常、１または複数の共有結合によってシリコン粒子に結合している。理論に束縛されるものではないが、該ポリマーは、本発明によるグラフト化シリコン粒子中のＳｉ−Ｃ結合を介してシリコン粒子に結合していると仮定することができる。この種の結合は、本発明による方法により達成され得る。これに対して、従来の製品では、シリコン粒子は、シリコン粒子とポリマー間の共有結合なしに、単にポリマーにより被覆されているか、またはシリコン粒子と形成され得るポリマーと間のシリルエステル結合などの不安定または不十分な結合が形成されており、例えばシリコン粒子とヒドロキシルまたはカルボキシル基を持つ適切なポリマーとの凝集などがある。
シリコン粒子は、体積基準累積粒度分布において、好ましくは１μｍ〜８．０μｍ、より好ましくは２μｍ〜７．０μｍ、さらにより好ましくは３μｍ〜６．０μｍ、特に好ましくは４μｍ〜５．０μｍの百分準位の直径ｄ５０を有する。
シリコン粒子は、体積基準累積粒度分布において、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは０．５μｍ〜５．０μｍ、最も好ましくは０．５μｍ〜３．０μｍの百分準位の直径ｄ１０を有する。
シリコン粒子は、体積基準の累積粒度分布において、好ましくは２．０μｍ〜２０．０μｍ、特に好ましくは３．０μｍ〜１５．０μｍ、最も好ましくは５．０μｍ〜１０．０μｍの百分準位の直径ｄ９０を有する。
シリコン粒子は、体積基準の累積粒度分布において、好ましくは≦２０．０μｍ、より好ましくは≦１５．０μｍ、さらにより好ましくは≦１２．０μｍ、特に好ましくは≦１０．０μｍ、最も好ましくは≦７．０μｍの幅ｄ９０−ｄ１０を有する。
シリコン粒子の体積基準累積粒度分布は、例えばエタノールやイソプロパノール等のアルコール、または好ましくはシリコン粒子の分散媒としての水を含むＨｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０装置を使用したＭｉｅモデルを適用した静的レーザー散乱によって決定することができる。
シリコン粒子は、凝集（agglomerated）していないことが好ましく、特に凝結（aggregated）していないことが特に好ましい。凝結とは、シリコン粒子の製造における気相プロセスにおいて最初に形成されるような球状または主に球状の一次粒子が凝結して凝塊体を形成することを意味する。一次粒子の凝塊は、例えば、気相プロセスでのシリコン粒子の製造中に発生する場合がある。そのような凝結体は、反応が進むにつれて凝集体を形成することがある。凝集体は凝結体のゆるいクラスターである。凝集体は、通常使用される混練および分散プロセスにより、容易に再び凝結体に分割され得る。これらのプロセスを使用して、凝結体を一次粒子にまで分解することはできない。凝結体および凝集体は、その起源により、定義により、好ましいシリコン粒子とはまったく異なる球形度および粒子形状を有している。凝結体または凝集体の形にあるシリコン粒子の存在は、例えば従来の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって可視化することができる。これに対して、シリコン粒子の粒度分布または粒子直径を決定する静的光散乱法では、凝結体か凝集体かを区別できない。
シリコン粒子のＢＥＴ表面積は、好ましくは０．２〜３０．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．５〜２０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１．０〜１５．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積はＤＩＮ ６６１３１（窒素を含む）に準拠して決定される。
シリコン粒子は、好ましくは、破片状の粒子形状である。シリコン粒子は、好ましくは０．３≦ψ≦０．９、特に好ましくは０．５≦ψ≦０．８５、最も好ましくは０．６５≦ψ≦０．８５の球形度を有する。球形度ψは、同じ体積の球体の表面積と実際の表面積との比率である（Ｗａｄｅｌｌの定義）。球形度は、例えば、従来のＳＥＭ画像から決定することができる。
シリコン粒子は、元素のケイ素からなることが好ましい。元素のケイ素とは、高純度の、他の原子（Ｂ、Ｐ、Ａｓなど）割合が少ない多結晶シリコン、他の原子（Ｂ、Ｐ、Ａｓなど）のドーピングが制御されたシリコン、および冶金プロセスからのシリコン（元素不純物（たとえば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃ）を含んでもよい。）を意味すると理解される。
シリコン粒子が酸化シリコンを含む場合、酸化物ＳｉＯｘの化学量論は、０＜ｘ＜１．３の範囲にあることが好ましい。シリコン粒子がより高い化学量論を有する酸化ケイ素を含む場合、表面上のその層厚は、好ましくは１０ｎｍ未満である。
シリコン粒子がアルカリ金属Ｍと合金化されている場合、合金ＭｙＳｉの化学量論は、０＜ｙ＜５の範囲であることが好ましい。シリコン粒子は、必要に応じて予備リチウム化されていてもよい。シリコン粒子がリチウムと合金化されている場合、合金ＬｉｚＳｉの化学量論は、０＜ｚ＜２．２の範囲にあることが好ましい。
８０モル％以上のシリコン、および／または２０モル％以下の他の原子、さらにより好ましくは１０モル％以下の他の原子を含むシリコン粒子が特に好ましい。
シリコン粒子の表面は、部分的に、または少なくとも部分的または大部分が、酸化物層またはＳｉ−ＯＨ基で覆われていてもよい。他の慣用的な無機および有機基も、シリコン粒子の表面に結合していてもよい。表面にｃ）エチレン性不飽和シラン基を有するシリコン粒子を生成するために、表面が酸化物層および／またはＳｉ−ＯＨ基で完全に覆われたシリコン粒子も使用できる。表面にａ）Ｓｉ−Ｈ基またはｂ）有機官能基を有するシリコン粒子を生成するには、表面が酸化物層および／またはＳｉ−ＯＨ基で完全には覆われていないシリコン粒子を使用することが好ましい。
本発明による方法では、一般に、表面にａ）Ｓｉ−Ｈ基、ｂ）アルカンおよび芳香族を含む群から選択される有機官能基、または好ましくはｃ）エチレン性不飽和シラン基を有するシリコン粒子が使用される。有機官能基は一般に１つ以上の炭素原子を含む。基ａ）〜ｃ）は、一般に共有結合を介してシリコン粒子に結合し、シリコン粒子の表面上を自由に接近することができ、シリコン粒子または存在し得る酸化物層に埋め込まれてはいない。
官能基ａ）またはｂ）を有するシリコン粒子は、例えば、乾燥プロセスまたは湿式粉砕プロセスにより得ることができる。
シリコンのミリングでは、活性金属表面が形成される。これは、ミリングされた分散液の液体と激しく反応する。たとえば、これらの液体の分子は、付加反応を介してシリコン粒子の表面に結合し得る。たとえば、アルコール（Ｒ−ＯＨ）または炭化水素（Ｒ−Ｈ）を含む粉砕分散液では、表面にＳｉ−ＯＲおよびＳｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＲおよびＳｉ−Ｈ結合を有するシリコン粒子が得られる。ミリングにより、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｒ結合（Ｒはアルコキシ、アルキルまたはアリールラジカルである。）を有するシリコン粒子が得られる。
湿式粉砕プロセスは、例えば、遊星ボールミル、対向ジェットミルまたはインパクトミルなどのジェットミル、または攪拌機ビーズミルを用いて実施することができる。湿式粉砕プロセスでは、一般に１以上の有機液体中のシリコン粒子の分散液を使用することができる。有機液体は、炭化水素、エステルまたは特にアルコールであることが好ましい。アルコールは、好ましくは１〜７個、特に好ましくは２〜５個の炭素原子を含む。アルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールである。エタノールと２−プロパノールが好ましい。炭化水素は、好ましくは５〜１０個、特に好ましくは６〜８個の炭素原子を含む。炭化水素は、例えば、脂肪族または芳香族であってもよい。炭化水素の例は、トルエン、メシチレン、ヘプタンである。エステルは一般に、カルボン酸と、例えば酢酸エチルなどのアルキルアルコールとのエステルである。炭化水素、特にトルエン、メシチレンおよびヘプタンが特に好ましい。好ましい有機液体は、５重量％未満の水、特に好ましくは１重量％未満、最も好ましくは水を含まない。
乾式粉砕プロセスは、例えば、ジェットミル、ボールミルまたはハンマーミルを用いて実施することができる。乾式粉砕プロセス中の粉砕ガスまたは雰囲気は、好ましくは、窒素、希ガスまたは他の不活性ガスを含む。加えて、ミリングガスは、水および／または有機液体の一部、特に湿式ミリングプロセスについて上記でさらに詳細に説明したものを含んでもよい。ただし、グループａ）および／またはｂ）をシリコン粒子に導入するには、通常、工業用または技術グレードのガスに存在する残留水分などの不純物を含むものを使用できる。
また、本発明により使用されるシリコン粒子のさらなる特徴的なパラメータまたは特性、例えばその平均粒径は、それ自体既知の方法で粉砕プロセスを使用して構成することができる。
表面にｃ）エチレン性不飽和シラン基が結合しているシリコン粒子は、例えば、加水分解により切断され得る１以上の基で置換された１以上のエチレン性不飽和シランでシリコン粒子をシラン化することにより得られる。加水分解により切断され得る基の例は、アルコキシおよびハロゲン、例えば塩素などの基である。
加水分解により開裂され得る基で置換されたエチレン性不飽和シランは、略してシランと呼ばれる。
シラン化のために、例えば、乾式または湿式粉砕プロセスによって生成したシリコン粒子を使用することができる。この製造の結果として、または例えば標準条件下で周囲空気と接触すると、シリコン粒子の表面は一般に酸化を受ける。この理由から、シリコン粒子の表面は、典型的には、酸化物層ＳｉＯｘおよび／またはＳｉ−ＯＨ基で被覆されており、これについてはすでに上でさらに特定している。そのようなＳｉＯｘまたはＳｉ−ＯＨ基を介して、シラン基をシリコン粒子に結合させ、加水分解により開裂し得る基の放出により、例えば加水分解により開裂し得る基で置換されたシランとの縮合反応により、加水分解により開裂することができる。
適切なシランは、例えば、一般式Ｒ１ＳｉＲ２ ０−２Ｘ１−３のエチレン性不飽和ケイ素化合物である（Ｒ１はＣＨ２＝ＣＲ４−（ＣＨ２）０−１またはＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯ２（ＣＨ２）１−３を表し、Ｒ２は、Ｃ１−からＣ１２のアルキル基、好ましくはＣ１からＣ３のアルキル基、特に好ましくはＣＨ３を表し、Ｘは（ＯＲ３）、アセトキシまたはハロゲン、好ましくはＣｌを表し、Ｒ３は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する非分岐または分岐の任意に置換されたアルキルラジカル、または２〜１２個の炭素原子を有するアシルラジカルを表すが、Ｒ３は任意にエーテル基により中断されていてもよく、Ｒ４はＨまたはＣＨ３を表す）。
基Ｘとして、１以上の（ＯＲ３）基、好ましくは専ら１以上の（ＯＲ３）基を有するシランが好ましい。すなわち、エチレン性不飽和アルコキシシランが好ましい。
シランの例としては、γ−アクリル−またはγ−メタクリロキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリロキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン；ビニルアルキルジ（アルコキシ）シランおよびビニルトリ（アルコキシ）シランなどのビニルシラン（ここで、アルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエチレン、エトキシエチレン、メトキシプロピレングリコールエーテルまたはエトキシプロピレングリコールエーテルラジカルであってもよい。）などが挙げられる。
好ましいシランの例は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（１−メトキシ）イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチル、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルビニルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシランである。
シランとして最も好ましいのは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランおよびメタクリロキシメチルトリメトキシシランおよびそれらの混合物である。
好適なシランは、一般式ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯ−ＮＲ５−Ｒ６−ＳｉＲ７ ｎ（Ｘ）３−ｎのシラン基を含む（メタ）アクリルアミドでもよい（ｎ＝０〜２、Ｒ５はＨまたはＣＨ３、Ｒ６は１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、または炭素鎖がＯまたはＮ原子によって中断されている二価有機基であり、Ｒ７は、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、好ましくはＣ１からＣ３のアルキル基、特に好ましくはＣＨ３である）。（メタ）アクリルアミドアルキルシランの例は、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシランである。
シランは、それぞれシリコン粒子の総重量に基づいて、好ましくは０．２〜２５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％の量で使用される。
シランおよびシリコン粒子は、純粋な物質として反応させるか、または好ましくは溶媒中で反応させることができる。好適な溶媒としては、例えば、湿式粉砕プロセス用に上記でさらに特定された有機液体である。溶媒は、好ましくは１重量％未満の水、特に好ましくは０．１重量％未満の水を含み、最も好ましくは水を含まない。
例えば無機酸、または好ましくは有機酸などの１以上の酸を反応混合物に加えることが好ましい。ルイス酸またはブレンステッド酸を使用できる。無機酸の例は、硫酸、塩酸または炭酸であり、有機酸の例は、スルホン酸、特にトルエンスルホン酸である。シランの総重量に基づいて０．０５〜５重量％の酸を使用することが好ましい。
シラン化は、好ましくは２０℃〜１０５℃、特に好ましくは２５℃〜８０℃、最も好ましくは３０℃〜６０℃の温度で実施される。
シリコン粒子の表面上のグループａ）、ｂ）またはｃ）の存在は、例えば、従来の表面センシティブＩＲ分光法によって検出することができる。
表面上に基ｂ）またはｃ）を有するシリコン粒子は、総重量に基づいて、好ましくは０．０３〜２重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％、最も好ましくは０．０６〜０．５重量％の炭素含有量を有する（測定方法：元素分析）。
ｃ）エチレン性不飽和シラン基を表面に持つシリコン粒子を使用することが好ましい。
シリコン粒子をグラフト化するための重合において、好適なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルエステル、（メタ）アクリルエステル、ビニル芳香族、オレフィン、１，３−ジエン、ビニルハライドおよびエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる（なお、モノマーは、必要に応じて更なる官能基を有していてもよい）。
エチレン性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸である。
好適な例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、１−メチル酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、および９〜１１個の炭素原子を有するα分岐のモノカルボン酸のビニルエステルなどの２〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸エステルのビニルエステルであり、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）またはＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎの商品名）が挙げられる。
好適なアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、例えば、１〜２２個の炭素原子、特に１〜１５個の炭素原子を有する非分岐または分岐のアルコールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチルである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。
好ましいビニル芳香族は、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルピリジンである。好ましいハロゲン化ビニルは塩化ビニルである。好ましいオレフィンは少なくとも３個の炭素原子を有するプロピレンであり、好ましいジエンは１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特にヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルまたはヒドロキシブチルアクリレートまたはメタクリレートなどのヒドロキシル基を有するモノマーなどの架橋モノマーも使用できる。２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）などのアミノ官能性モノマー；グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシド官能性モノマー；エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレートまたはトリアリルシアヌレートなどのエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
更なる官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリルアミドおよびアクリロニトリルなどのエチレン性不飽和カルボキサミドおよびニトリルが挙げられ、ポリエチレングリコールメタクリレートなどのエチレン性不飽和基を有するポリエーテル、ビニレンカーボネートなどのカーボネート基を持つモノマーが挙げられる。
好ましいモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、炭酸ビニレン、メタクリル酸メチル、スチレン、官能化スチレン誘導体、およびビニルピリジンが挙げられる。ジメチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレートおよびポリエチレングリコールメタクリレートも好ましい。
特に好ましいのは、エチレン性不飽和カルボン酸、好ましくはフマル酸、マレイン酸、特にメタクリル酸、より好ましくはアクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーである。好ましいコポリマーは、（メタ）アクリル酸と、コポリマーの総重量に基づいて０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜３０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％の１以上の追加のエチレン性不飽和モノマーである。さらに好ましいコポリマーは、（メタ）アクリル酸と、コポリマーの総重量に基づいて３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％、最も好ましくは５０〜６０重量％の１以上の追加のエチレン性不飽和モノマー、特にビニレンカーボネートである。追加のエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、上記に列挙されたまたは好ましい（メタ）アクリル酸の様々なエチレン性不飽和モノマーである。そのようなモノマーの組み合わせは、驚くべきことに、特に有利な均一な電極被膜をもたらし、対応する電池の電気化学的性能の改善をもたらす。
エチレン性不飽和モノマーは、物質内または分散剤内において、シリコン粒子の存在下で重合し得る。
好適な分散剤としては、例えば、ウェットミリングプロセスのために上記でさらに特定された、有機液体または水のような無機液体である。好ましい分散剤は、トルエン、酢酸エチル、エタノールまたは水である。モノマーは、分散剤に可溶であることが好ましい。シリコン粒子は、分散剤により湿潤可能であることが好ましい。
好適なラジカル開始剤としては、例えば、ペルオキシ−２−エチルヘキサノエートｔ−ブチル、ペルオキシピバレートｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバレートｔ−アミル、ペルオキシ二炭酸ジ（２−エチルヘキシル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、特に過酸化ジベンゾイル；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ開始剤などの過酸化物が挙げられる。開始剤は、一般に、エチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％の量で使用される。
重合は、例えば、撹拌容器または圧力容器内で実施することができる。重合の反応温度は、好ましくは２０℃〜１８０℃、特に好ましくは６０℃〜１２０℃、最も好ましくは８０℃〜１００℃である。圧力は、例えば１ｂａｒ〜６ｂａｒの範囲である。重合は、重合混合物のすべてまたは個々の成分を最初に充填するか、重合混合物のすべてまたは個々の成分の部分的な初期充填および後計量により、または初期充填なしの計量方法により実施できる。
分散剤中での重合の場合、重合は、好ましくは固形分で２％〜９５％、より好ましくは５％〜８０％、特に好ましくは１０％〜５０％、さらにより好ましくは１５％〜３０％まで行われる。
分散剤中での重合を行って得られたグラフト化シリコン粒子は、沈降または好ましくは遠心分離によって分離することができる。あるいは、流動床乾燥、凍結乾燥、熱乾燥、真空乾燥、接触乾燥、対流乾燥、または噴霧乾燥等により乾燥されてもよい。
精製のために、グラフト化シリコン粒子は、未反応のモノマー、副産物、または特に遊離ポリマーから、１回または好ましくは２回以上の洗浄工程により分離することができる。遊離ポリマーはシリコン粒子にグラフトしていないポリマーである。
洗浄工程に適した溶媒は、例えば、ウェットミリングプロセスについて上記でさらに特定された、有機液体または水のような無機液体である。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはアセトンなどの極性非プロトン性溶媒を使用することもできる。好ましい溶媒としては、トルエン、アセトン、酢酸エチル、エタノールまたは水である。
好ましくは、洗浄工程のために、遊離ポリマーが可溶性であり、および／またはグラフト化シリコン粒子が好ましくは分散可能である１以上の溶媒が選択される。可溶性とは、遊離ポリマーがＤＩＮ５００１４に準拠した標準条件下（２３／５０）で、好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上の範囲で溶剤に可溶であることを意味する。
洗浄は同じ溶媒で数回行うことができる。好ましくは、洗浄は異なる溶媒で連続して数回実施される。例えば、トルエンなどの非極性溶媒で１回以上、および／またはアルコールなどのプロトン性溶媒で１回以上、および／または水などの非有機溶媒とアセトンなどの極性非プロトン性溶媒で１回以上実施することができる。
洗浄は、例えば、１５℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃の温度で行うことができる。
グラフトされたシリコン粒子は、例えば沈降または好ましくは遠心分離により洗浄溶液から分離することができる。乾燥は、流動床乾燥、凍結乾燥、熱乾燥、真空乾燥、接触乾燥、対流乾燥により、または噴霧乾燥等により実施することができる。
グラフトされたシリコン粒子を含む製品からこれ以上何も洗い流されなくなるまで、洗浄工程を繰り返すことが好ましい。これは、例えば、洗浄工程に使用した最後の溶媒が濃縮乾固後に残留物を生じなくなったときに確定できる。あるいは、洗浄に使用される製品と、グラフト化シリコン粒子を含む洗浄後に単離および乾燥される製品が同じ重量を有するまで、洗浄を繰り返すことができる。好ましくは、洗浄は、洗浄に使用される生成物と、グラフト化シリコン粒子を含む洗浄後に単離および乾燥される生成物の炭素含有量が≦０．０５重量％異なるまで、必要に応じて実施される（決定方法：元素分析）。
グラフト化シリコン粒子は、特に水中で再分散可能であることが好ましい。
グラフト化されたシリコン粒子のポリマーは、水性媒体中のシリコン粒子に洗浄安定な方法で結合している。本発明による結合は、例えば、水への再分散後のグラフト化シリコン粒子がポリマーを放出しないか、または本質的に放出しないことで明らかにされる。水性媒体中のシリコン粒子へのポリマーの洗浄安定性を有する結合は、例えば、グラフトされたシリコン粒子をｐＨ７の２０℃の水で洗浄した後、例えば遠心分離により水を除去することを特徴とすることができる。または、ろ過、およびその後のグラフト化シリコン粒子の乾燥、洗浄安定性を決定するために使用されるグラフト化シリコン粒子の乾燥重量に基づいて、≧９９重量％のグラフト化シリコン粒子が再単離される。このように処理されたグラフト化シリコン粒子は、洗浄安定性を決定するために使用されるグラフト化シリコン粒子の炭素含有量に基づいて、≧９９重量％の炭素を含むことが好ましい（決定方法：元素分析）。洗浄安定性を決定する前に、重合により得られたグラフト化シリコン粒子は、好ましくは上記の洗浄工程に付される。
グラフト化シリコン粒子は、凝集していないことが好ましく、特に凝結していないことが好ましい。グラフト化シリコン粒子の凝集度は、好ましくは≦２０％、特に好ましくは≦１０％、最も好ましくは≦５％である（決定方法は以下で説明する）。
グラフト化シリコン粒子の体積基準累積粒度分布は、好ましくは７００ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１μｍ〜８．０μｍ、さらにより好ましくは２μｍ〜７．０μｍ、特に好ましくは３μｍ〜６．０μｍの直径百聞準位ｄ５０を有し、最も好ましくは４μｍ〜５．０μｍである。
グラフト化シリコン粒子の体積基準累積粒径分布は、好ましくは≦２０．０μｍ、より好ましくは≦１５．０μｍ、さらにより好ましくは≦１２．０μｍ、特に好ましくは≦１０．０μｍ、最も好ましくは≦７．０μｍの幅ｄ９０−ｄ１０を有する。
グラフト化シリコン粒子の体積基準累積粒度分布は、例えばエタノールやイソプロパノールなどのアルコール、または好ましくは再分散可能なシリコン粒子用の分散媒としての水を含むＨｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０機器を使用したＭｉｅモデルを使用した静的レーザー散乱によって決定できる。
グラフト化シリコン粒子のＢＥＴ表面積は、好ましくは０．２〜３０．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．５〜２０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１．０〜１５．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積はＤＩＮ ６６１３１（窒素を含む）に準拠して決定される。
グラフト化されたシリコン粒子は、好ましくは、破片状の粒子形状である。工程ｂ）からの再分散性可能な粒子は、好ましくは０．３≦ψ≦０．９、特に好ましくは０．５≦ψ≦０．８５、最も好ましくは０．６５≦ψ≦０．８５の球形度を有する。球形度ψは、同じ体積の球体の表面積と体の実際の表面積との比率である（Ｗａｄｅｌｌの定義）。球形度は、たとえば従来のＲＥＭ画像から決定できる。
グラフト化されたシリコン粒子において、グラフトされたシリコン粒子の重量に基づいて、好ましくは８０〜９９．７重量％、より好ましくは９０〜９９．５重量％、特に好ましくは９５〜９９．２重量％、最も好ましくは９５〜９８．５重量％のケイ素含有量を有する（測定方法：元素分析）。
グラフト化シリコン粒子は、グラフト化シリコン粒子の総重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０重量％の炭素含有量を有する（決定方法：元素分析）。
グラフトされたシリコン粒子は、グラフトされたシリコン粒子の重量に基づいて、好ましくは、０．３から２０重量％、より好ましくは０．５から１０重量％、特に好ましくは０．８から５重量％、最も好ましくは１．５から５重量％のポリマーを含有する。グラフト化されたシリコン粒子の組成は、例えば、以下でさらに説明される元素分析によって知ることができる。ポリマー画分は、例えば、グラフトされたシリコン粒子の測定された炭素画分およびその上にグラフトされたポリマーの炭素画分から計算することができる。この目的のために、グラフトされたシリコン粒子の測定された炭素画分を、その上にグラフトされたポリマーの炭素画分で除算する。
シリコン粒子上にグラフトされたポリマー層の平均厚さは、好ましくは１〜２００ｎｍ、特に好ましくは５〜１００ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。平均の層の厚さは、以下の式から求めることができる。
（式中、個々のパラメータは以下のように定義される：
ｄ（ポリマー）：ポリマーの平均層厚；
［Ｃ］：元素分析によって決定された、グラフト化シリコン粒子の炭素分率；
［ＣＰｏｌｙｍｅｒ］：元素分析によって決定されたポリマーの炭素分率；
ρＰｏｌｙｍｅｒ：ポリマーの密度であり、ＤＩＮ６６１３７−２に準拠したガス比重瓶で測定される；
ρＳｉｌｉｃｏｎ：シリコンの密度（２．３ｇ／ｃｍ３）；
ｄ５０：光散乱により決定されるシリコン粒子の平均粒径分布；
ポリアクリル酸の密度は、例えば１．４ｇ／ｃｍ３である。
本発明はさらに、本発明によるグラフト化シリコン粒子が存在することを特徴とする、１以上のバインダーと、所望によりグラファイトと、所望により１以上のさらなる導電性成分と、所望により１以上の添加剤とを含む水性インク配合物に関する。
本発明はさらに、本発明による１または複数のグラフト化シリコン粒子が存在することを特徴とする１または複数のバインダーと、所望によりグラファイトと、所望により１または複数のさらなる導電性成分と、所望により１または複数の添加剤とを含むリチウムイオン電池用のアノード材料に関する。
リチウムイオン電池のアノード材料の好ましい配合物は、好ましくは５〜９５重量％、特に６０〜８５重量％のグラフト化シリコン粒子；０〜４０重量％、特に０〜２０重量％のさらなる導電性成分；０〜８０重量％、特に５〜３０重量％のグラファイト；０〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％のバインダー；および、場合により０〜８０重量％、特に０．１〜５重量％の添加剤を含む。ここで、重量％の数値はアノード材料の総重量に基づく。アノード材料のすべての成分の割合は、合計で１００重量％になる。
アノード材料の好ましい配合物では、グラファイト粒子およびさらなる導電性成分の割合は、アノード材料の総重量に基づいて合計で少なくとも１０重量％である。
アノードインクは、好ましくは５．５〜８．５、特に好ましくは６．５〜７．５のｐＨを有する（ｐＨは例えば２０℃で決定され、例えばＷＴＷ ｐＨ ３４０ｉからのＳｅｎＴｉｘ ＲＪＤプローブを有するｐＨ測定機を使用する）。
本発明はさらに、カソード、アノード、セパレーターおよび電解質を含むリチウムイオン電池に関し、アノードは、本発明による前述のアノード材料に基づくことを特徴とする。
本発明によるアノード材料およびリチウムイオン電池を製造するために、本発明によるグラフト化シリコン粒子に加えて、この目的のために一般的に使用される出発材料およびアノード材料およびリチウムイオン電池を製造するための通常の方法が使用される。例えば、独国特許出願番号ＤＥ １０２０１５２１５４１５．７に記載されている。
本発明はさらに、カソード、アノード、セパレーターおよび電解質を含むリチウムイオン電池に関し、アノードは、本発明による前述のアノード材料に基づくことを特徴とする。そして、完全に充電されたリチウムイオン電池のアノード材料は、部分的にのみリチウム化される。
本発明はさらに、カソード、アノード、セパレーターおよび電解質を含むリチウムイオン電池を充電する方法に関し、アノードは、本発明による前述のアノード材料に基づくことを特徴とする。そして、アノード材料は、リチウムイオン電池の完全充電の場合に部分的にのみリチウム化される。
本発明はさらに、リチウムイオン電池の本発明によるアノード材料の使用に関し、リチウムイオン電池の完全に充電された状態のアノード材料が部分的にのみリチウム化されるように構成される。
したがって、アノード材料、特にシリコン粒子は、完全に充電されたリチウムイオン電池で部分的にのみリチウム化されることが好ましい。完全に充電されたとは、バッテリーのアノード材料に最大のリチウム負荷があるバッテリーの状態を示す。アノード材料の部分的なリチウム化は、アノード材料中のシリコン粒子の最大リチウム吸収能力が活用されないことを意味する。シリコン粒子の最大リチウム吸収能力は、一般に式Ｌｉ４．４Ｓｉに対応するため、シリコン原子あたり４．４リチウム原子である。これは、シリコン１グラムあたりの最大比容量４２００ｍＡｈに相当する。
リチウムイオン電池のアノードのリチウム原子とシリコン原子の比率（Ｌｉ／Ｓｉ比）は、たとえば電荷の流れによって調整できる。アノード材料またはアノード材料に存在するシリコン粒子のリチウム化の程度は、流れる電荷に比例する。変形例では、リチウムイオン電池を充電するときに、リチウムのアノード材料の容量が十分に活用されず、このためアノードの部分的なリチウム化が生じる。
代替の好ましい変形形態では、リチウムイオン電池のＬｉ／Ｓｉ比は、セルバランシングによって調整される。本発明の目的のために、リチウムイオン電池は、アノードのリチウム取り込み容量が好ましくはカソードのリチウム放電容量よりも大きくなるように設計される。この結果、完全に充電されたバッテリーでは、アノードのリチウム取り込み容量が完全には使い切ることができない。すなわち、アノード材料は部分的にリチオ化される。
本発明による部分リチウム化の場合、リチウムイオン電池の完全に充電された状態のアノード材料のＬｉ／Ｓｉ比は、好ましくは≦２．２、特に好ましくは≦１．９８、最も好ましくは≦１．７６である。リチウムイオン電池の完全に充電された状態のアノード材料のＬｉ／Ｓｉ比は、好ましくは≧０．２２、特に好ましくは≧０．４４、最も好ましくは≧０．６６である。
リチウムイオン電池のアノード材料のシリコンの容量は、シリコン１グラムあたり４２００ｍＡｈ容量に基づいて、好ましくは≦５０％の範囲、特に好ましくは≦４５％の範囲、最も好ましくは≦４０％の範囲で使用される。
アノードは、アノードの質量に基づいて、好ましくは≦１５００ｍＡｈ／ｇ、特に好ましくは≦１４００ｍＡｈ／ｇ、最も好ましくは≦１３００ｍＡｈ／ｇで充電される。アノードは、アノードの質量に基づいて、好ましくは少なくとも６００ｍＡｈ／ｇ、特に好ましくは≧７００ｍＡｈ／ｇ、最も好ましくは≧８００ｍＡｈ／ｇで充電される。これらの図は、完全に充電されたリチウムイオン電池を参照することが好ましい。
シリコンのリチウム化の程度またはリチウムのシリコン容量の活用（Ｓｉ容量利用率α）は、例えば、独国特許出願番号ＤＥ １０２０１５２１５４１５．７の明細書の１１ページ４行目から１２ページ２５行目に記載されているようにして決定できる。特にＳｉ容量利用率αおよび「脱リチウム化容量βの決定」および「重量比Ｓｉの割合ωＳｉの決定」の下の補足情報に指定された式に基づく（当該明細書は参照により本発明の開示の一部とされる）。
驚くべきことに、本発明によるグラフト化シリコン粒子は、特に水性媒体中で洗浄安定性がある。ポリマーは、予想外に、グラフト化シリコン粒子に安定して結合し、水性媒体中でグラフト化シリコン粒子から洗い流されない。有利には、本発明による製品は粒子の形態である。凝集していないグラフト化シリコン粒子でさえも使用することができる。
本発明によるグラフト化シリコン粒子は、リチウムイオン電池のアノード用の水性インク配合物においても有利に安定であり、そのような条件下では、驚くべきことに、水素形成の傾向がほとんどまたは全くない。したがって、シリコン粒子の表面の反応性は、本発明による粒子では劇的に減少する。これにより、水性インク配合物を発泡させずに処理し、特に均質で気泡のないアノードを製造できる。
さらに、本発明によるアノードは、より良好な電気化学的性能を示す。バッテリーを部分充電で動作させると、リチウムイオンバッテリーのサイクル安定性がさらに向上する。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するのに役立つ。
特性評価には、以下の分析方法および分析機器を使用した。
＜粒径の決定＞
粒子分布の測定は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０とＭｉｅモデルを使用した静的レーザー散乱により、水またはエタノールで高度に希釈された懸濁液で行った。特定された平均粒子サイズは体積基準である。
＜無機分析／元素分析＞
Ｌｅｃｏ ＣＳ ２３０アナライザーを使用して炭素含有量を決定し、ＯおよびＮ含有量を決定するためにＬｅｃｏ ＴＣＨ−６００分析器を使用した。
＜凝集度／ふるい残渣＞２０μｍの測定
乾燥後に得られたポリマー被覆粒子のサンプルは、ＡＳ ２００ ｂａｓｉｃ（Ｒｅｔｓｃｈ ＧｍｂＨ）ふるい機を使用してステンレス鋼ふるい上で水で湿式ふるいにかけ、２０μｍを超える過大粒子を除去した。ふるい残留物を乾燥し、重量を測定し、ふるい残留物＞２０μｍを測定した。
＜ＧＣ測定（ヘッドスペース）による水素発生（Ｈ２発生）の測定＞
５０ｍｇ（８０℃での測定用）または１００ｍｇ（４０℃での測定用）のサンプルをＧＣヘッドスペースガラスバイアル（２２ｍｌ）、５ｍｌの水性Ｌｉ酢酸バッファー（ｐＨ７；０．１Ｍ）を添加し、ガラスバイアルを密封し、撹拌しながらアルミニウムブロック内で８０℃で３０分間加熱した。
気相中の水素含有量の測定は、ＧＣ測定によって実施した。検出は熱伝導率検出による。水素の割合の数値は、気相の体積パーセントで提供される。さらに検出されたガスは、酸素、窒素、アルゴンであった。
［実施例１］
＜ミリングによるシリコン粒子の製造＞
シリコン粉末は、流動層ジェットミル（粉砕ガスとして７ｂａｒで９０ｍ３／ｈの窒素を含むＮｅｔｚｓｃｈ−Ｃｏｎｄｕｘ ＣＧＳ１６）でソーラーシリコンの製造から粗いＳｉチップを粉砕することによって製造した。
このようにして得られたシリコン粒子の粒度分布（分散剤としてエタノールを用いて測定）は、ｄ１０＝２．２３μｍ、ｄ５０＝４．４８μｍ、ｄ９０＝７．７８μｍ、および幅（ｄ９０−ｄ１０）５．５μｍであった。
図２の乾燥ＳｉダストのＲＥＭ画像は、サンプルが個々の凝集していない破片状の粒子で構成されていたことを示す。
粒子のＯ含有量は０．２３％であった。
ＨＧＣヘッドスペースバイアル（総容量２２ｍｌ）で０．１Ｍ Ｌｉアセテート（ｐＨ７）５ｍｌ中のＳｉ粒子（５０ｍｇ）を８０℃で３０分間撹拌し、Ｈ２の量を測定することにより決定されるガス発生ヘッドスペースでは、体積で４．３６％の水素が得られた。
［実施例２］
＜シリコン粒子のシラン化＞
先ず、実施例１で得られた粒子２５ｇを２００ｍｌのトルエンに投入し、２．５ｇの３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを加えて脱気し、ｐ−トルエンスルホン酸（５０ｍｇ）を加え、混合物を４０℃で撹拌した。次いで、反応混合物を３時間遠心分離し、沈殿物をトルエンおよびエタノールで洗浄し、真空下で６０℃で乾燥した。得られた粒子は、０．０７重量％の炭素含有量を有し、さらなる反応で直接使用した。
［実施例３］
＜シリコン粒子のポリアクリル酸による被覆＞
実施例２で得られたＳｉ粒子１０ｇを１００ｍｌのトルエンに懸濁させ、２ｇのアクリル酸を添加した。
得られた懸濁液を脱気し、アルゴンでフラッシュした。４０ｍｇのＡＩＢＮを開始剤として添加し、得られた懸濁液を８０℃で１時間加熱した。反応溶液を冷却した後、遠心分離により粒子を上清液から分離し、エタノール、水およびアセトンで繰り返し洗浄することにより、過剰のモノマーおよび遊離ポリマーを除去した。得られた粒子を真空下で６０℃で乾燥した。
このようにして得られた製品において、ポリアクリル酸は、特に水性媒体中で、洗浄安定な方法でシリコン粒子に結合していた。
得られた生成物は、０．７２％のＯ含有量および０．５３％のＣ含有量を有していた。これは、１．１重量％のポリマー含有量と１４ｎｍの計算されたポリマーの平均層厚に相当する。
このようにして得られた生成物の粒度分布を、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０およびＭｉｅモデルを使用した高濃度の水中懸濁液で静的レーザー散乱により測定したところ、ｄ１０＝２．３０μｍ、ｄ５０＝４．７３μｍｍ、ｄ９０＝７．９８μｍｍとなり、幅（ｄ９０−ｄ１０）は５．６８μｍであった。
２０μｍを超えるふるい残留物は１％未満であった。
気相のＨ２含有量は０．００体積％であった。
［実施例４］
＜シリコン粒子のアクリル酸−炭酸ビニレン共重合体による被覆］
実施例２で得られたＳｉ粒子１０ｇを１００ｍｌのトルエン、５．５ｇのビニレンカーボネートおよび４．５ｇのアクリル酸に懸濁した。
得られた懸濁液を脱気し、アルゴンでフラッシュした。開始剤としてＡＩＢＮ８０ｍｇを加え、得られた懸濁液を８０℃で１時間加熱した。反応溶液を冷却した後、遠心分離により粒子を上清液から分離し、エタノール、水およびアセトンで繰り返し洗浄することにより、過剰のモノマーおよび遊離ポリマーを除去した。得られた粒子を真空下で６０℃で乾燥した。
このようにして得られた生成物において、特に水性媒体中で、コポリマーは洗浄安定な方法でシリコン粒子に結合していた。
得られた生成物は、０．７５％のＯ含有量および０．４６％のＣ含有量を有していた。これは、１．０重量％のポリマー含有量と１２ｎｍのポリマーの計算された平均層厚に相当する。
このようにして得られた生成物の粒度分布を、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０およびＭｉｅモデルを使用した高度に希釈した水中懸濁液で測定したところ、ｄ１０＝２．３４μｍ、ｄ５０＝４．７７μｍ、ｄ９０＝８．０６μｍとなり、幅（ｄ９０−ｄ１０）は５．７２μｍであった。
２０μｍを超えるふるい残留物は１％未満であった。
気相のＨ２含有量は０．００体積％であった。
［実施例５］
＜実施例３の製品を使用したアノード＞
一定重量まで乾燥したポリアクリル酸２９．７０９ｇと脱イオン水７５６．６０ｇとを、８５℃で約２時間、シェーカー（２９０ｌ／ｍｉｎ）でポリアクリル酸が完全に溶解するまで２．５時間攪拌した。ｐＨが７．０になるまで水酸化リチウム一水和物を溶液に少しずつ加えた（ＷＴＷ ｐＨ ３４０ｉ ｐＨメーターとＳｅｎＴｉｘ ＲＪＤプローブを使用して測定）。次に、溶液をシェーカーでさらに４時間混合した。
次いで、実施例３で得られたシリコン粒子７．００ｇを、１２．５０ｇの中和ポリアクリル酸溶液および５．１０ｇの脱イオン水に、溶解機を用いて４．５ｍ／秒の回転速度で５分間、および２０℃で冷却しながら１２ｍ／秒で３０分間分散させた。２．５０ｇのグラファイト（Ｉｍｅｒｙｓ、ＫＳ６Ｌ Ｃ）を添加した後、混合物をさらに１２ｍ／ｓの回転速度で３０分間攪拌した。脱気後、０．０８ｍｍのギャップ高さを有するフィルム延伸フレーム（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、モデル３６０）を用いて、０．０３０ｍｍの厚さで銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ−Ｃｕ５８）に分散液を塗布した。このようにして作製したアノード被膜を、その後、８０℃および１バールの大気圧で６０分間乾燥した。
実施例３の粒子を含む実施例５の乾燥アノード被膜の単位面積当たりの平均重量は２．９７ｍｇ／ｃｍ２であり、被膜密度は０．９９ｇ／ｃｍ３であった。実施例４の粒子を含む実施例６の乾燥アノード被膜の単位面積当たりの平均重量は２．７３ｍｇ／ｃｍ２であり、被膜密度は０．９３ｇ／ｃｍ３であった。
［実施例６］
＜実施例４の製品を使用したアノード＞
実施例６は、実施例３のシリコン粒子に代えて実施例４のシリコン粒子を使用したこと以外は実施例５と同様に実施した。
［実施例７（Ｅｘ７）］
＜実施例５のアノードを使用する本発明によるリチウムイオン電池＞
電気化学的試験は、コイン型セル（ＣＲ２０３２型、Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．）で２電極配置で実施した。実施例５の電極被膜は、対電極または負電極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）および９４．０％の含有量および単位面積当たりの平均重量を有するリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物６：２：２に基づく被膜として使用した。１４．８ｍｇ／ｃｍ２が作用電極または正極として使用した（Ｄｍ＝１５ｍｍ）。１２０μｌの電解液を含浸させたグラスファイバーろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＤタイプＤ）をセパレーターとして使用した（Ｄｍ＝１６ｍｍ）。炭酸ビニレン２．０重量％と混合したフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３：７（ｖ／ｖ）混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウムの１．０モル溶液からなる電解液を使用した。セルの構築はグローブボックス（＜１ｐｐｍ Ｈ２Ｏ、Ｏ２）で行われ、使用されたすべてのコンポーネントの乾燥物の水分含有量は２０ｐｐｍ未満であった。
電気化学的試験を２０℃で実施した。セルは、最初のサイクルで５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に対応）、６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に対応）の定電流で、次のサイクル、および４．２Ｖの電圧制限に達した後、１．２ｍＡ／ｇ（Ｃ／１００に対応）または１５ｍＡ／ｇ（Ｃ／８に対応）の電流を下回るまで定電圧で、ｃｃ／ｃｖ方式（定電流／定電圧）により充電した。セルを、最初のサイクルでは５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に対応）、次のサイクルでは６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に対応）の定電流でｃｃメソッド（定電流）によって３．０Ｖの電圧制限に達するまで放電した。選択された特定の電流は、正極の被膜の重量に関連している。
［実施例８（Ｅｘ８）］
＜実施例６のアノードを使用する本発明によるリチウムイオン電池＞
実施例８は、実施例５の電極被膜に代えて実施例６の電極被膜を使用したこと以外は、実施例７と同様に実施した。
［比較例９］
＜実施例１のポリマー被覆していないシリコン粒子のアノード＞
実施例１のシリコン粒子を使用して実施例５と同様にアノードを製造した。こうして製造されたアノード被膜の単位面積当たりの平均重量は２．９４ｍｇ／ｃｍ２であり、被膜密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。
［比較例１０（ＣＥｘ１０）］
＜比較例９のアノードを使用したリチウムイオン電池＞
比較例９の被覆されていないシリコン粒子を有するアノードは、実施例７で記載した試験を行った。
実施例７、８および比較例１０の処方により、リチウムイオン電池は、アノードの部分的なリチウム化とのセルバランスにより作動した。実施例７および８ならびに比較例１０の試験結果を表１にまとまた。
実施例７および８のリチウムイオン電池は、驚くべきことに、比較例１０のリチウムイオン電池と比較して、より安定した電気化学的挙動を示す。
［比較例１１］
＜ポリアクリル酸塩によるＳｉ粒子被覆＞
０．６５ｇの水酸化ナトリウムを５００ｍｌの水に溶解し、１．３６５ｇのポリアクリル酸を加え、透明な溶液が得られるまで混合物を撹拌した。溶液のｐＨは６．０であった。
この溶液２５０ｍｌに実施例１のＳｉ粒子２５ｇを加え、混合物を２５℃で３０分間撹拌した。次いで、溶媒を１５０℃で除去し、粒子を完全真空下、８０℃で乾燥させた。得られた粒子は、０．６４％のＣ含有量および２３．５％のＯ含有量を有していた。得られた被覆粒子５ｇを水で洗浄した。その結果、被膜全体が除去された（Ｓｉ粒子のＣ含有量の測定により確認された）。したがって洗浄安定性はマイナスであった。

Claims (17)

  1. ポリマーでグラフト化されたシリコン粒子であって、
    前記シリコン粒子は７００ｎｍ〜１０μｍの平均粒径を有し、前記ポリマーは、水性媒体中において洗浄安定性を有するように前記シリコン粒子に結合している、ポリマーグラフト化シリコン粒子。
  2. 請求項１に記載のポリマーグラフト化シリコン粒子を製造する方法であって、
    平均粒子サイズが７００ｎｍ〜１０μｍシリコン粒子の存在下、１または複数のエチレン性不飽和モノマーをラジカル開始重合により重合させ、
    使用する前記シリコン粒子の表面は、ａ）Ｓｉ−Ｈ基、ｂ）アルカンおよび芳香族を含む群から選択される有機官能基、およびｃ）エチレン性不飽和シラン基、からなる群から選択される１つ以上の官能基を有する、方法。
  3. 前記ａ）Ｓｉ−Ｈ基および／またはｂ）有機官能基を有するシリコン粒子は、乾燥プロセスまたは湿式ミリングプロセスの後にシリコン粒子をミリングすることにより得られ、ｃ）エチレン性不飽和シラン基を有するシリコン粒子は、加水分解により切断され得る１つ以上の基で置換された１つ以上のエチレン性不飽和シランでシリコン粒子をシラン化することにより得られる、請求項２に記載の方法。
  4. 表面にｂ）有機官能基および／またはｃ）エチレン性不飽和シラン基を有するシリコン粒子の炭素含有量が、シリコン粒子の総重量に基づいて０．０３〜２重量％である、請求項２または３に記載の方法。
  5. 前記ラジカル開始重合に使用されるエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、ビニレンカーボネート、メチルメタクリレート、スチレン、官能化されたスチレン誘導体、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、およびポリエチレングリコールメタクリレートを含む群より選択される、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法により得られるポリマーグラフト化シリコン粒子。
  7. シリコン粒子に結合したポリマーの水性媒体中で洗浄安定的は、ポリマーグラフト化シリコン粒子をｐＨ７の２０℃の水で洗浄した後、続いて水を除去して前記ポリマーグラフト化シリコン粒子を乾燥した際に、使用したポリマーグラフトシリコン粒子の乾燥重量に対して、９９重量％以上ポリマーグラフトシリコン粒子が単離されることで決定される、請求項１または６に記載のポリマーグラフト化シリコン粒子。
  8. ポリマーグラフト化シリコン粒子は凝集していないことを特徴とする、請求項１、６または７に記載のポリマーグラフト化シリコン粒子。
  9. 前記ポリマーグラフト化シリコン粒子は、ポリマーが、ポリマーグラフト化シリコン粒子の総重量に基づいて０．３〜２０重量％である、請求項１〜３または８〜１０のいずれか一項に記載のポリマーグラフト化シリコン粒子。
  10. 前記ポリマーグラフト化シリコン粒子は、シリコンが、ポリマーグラフト化シリコン粒子の総重量に基づいて８０〜９９．７重量％である、請求項１または６〜９のいずれか一項に記載のポリマーグラフト化シリコン粒子。
  11. 前記ポリマーグラフト化シリコン粒子は、ポリマーグラフト化シリコンの総重量に基づいて０．２〜１０重量％の炭素含有量を有する、請求項１または６〜１０のいずれか一項に記載のポリマーグラフト化シリコン粒子。
  12. １または複数のバインダーと、必要に応じてグラファイトと、必要に応じて１または複数のさらなる導電性成分と、必要に応じて１または複数の添加剤と、を含むリチウムイオン電池用のアノード材料であって、請求項１または６〜１１のいずれか一項に記載の１つまたは複数のポリマーグラフトシリコン粒子が存在する、リチウムイオン電池用のアノード材料。
  13. カソードと、アノードと、セパレーターと、電解質とを含むリチウムイオン電池であって、前記アノードが、請求項１または６〜１１のいずれか一項に記載の１つまたは複数のポリマーグラフト化シリコン粒子を含むアノード材料からなる、リチウムイオン電池。
  14. 前記アノード材料は、完全に充電されたリチウムイオン電池において部分的にのみリチウム化されている、請求項１３に記載のリチウムイオン電池。
  15. 前記完全に充電されたリチウムイオン電池のアノードは、前記アノードの質量に基づいて、６００〜１５００ｍＡｈ／ｇで充電される、請求項１４に記載のリチウムイオン電池。
  16. 前記完全に充電されたリチウムイオン電池において、アノード材料中のケイ素原子に対するリチウム原子の比が≦２．２であることを特徴とする請求項１４または１５に記載のリチウムイオン電池。
  17. 前記リチウムイオン電池におけるアノード材料のシリコンの容量が、ケイ素グラムあたり４２００ｍＡｈの最大容量に基づいて、≦５０％まで利用される、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
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