WO2020175246A1

WO2020175246A1 - 二次電池用バインダー組成物、二次電池機能層用スラリー組成物、二次電池用機能層、および二次電池

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Publication number: WO2020175246A1
Application number: PCT/JP2020/006344
Authority: WO
Inventors: 祐輔足立; 愛増田
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2020-02-18
Publication date: 2020-09-03
Also published as: JPWO2020175246A1

Abstract

本発明は、接着性に優れる機能層を形成可能であると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る二次電池用バインダー組成物の提供を目的とする。本発明のバインダー組成物は、重合体Ａ、重合体Ｂ、および溶媒を含む。ここで、前記重合体Ａは、水酸基を有する単量体単位とアミド基を有する単量体単位の含有割合の合計が５０質量％以上９０質量％以下であり、カルボン酸基を有する単量体単位の含有割合が１０質量％以上５０質量％以下である。また、前記重合体Ｂは、カルボン酸基を２つ有する単量体単位の含有割合が２質量％以上５質量％以下であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が１５質量％以上８８質量％以下であり、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が１０質量％以上８０質量％以下である。

Description

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明細書

発明の名称：

二次電池用バインダー組成物、二次電池機能層用スラリー組成物、二次電池用機能層、および二次電池

技術分野

[0001 ] 本発明は、二次電池用バインダー組成物、二次電池機能層用スラリー組成物、二次電池用機能層、および二次電池に関するものである。

背景技術

[0002] リチウムイオンニ次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、電極（正極および負極）、並びに、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。

[0003] ここで、二次電池の電池部材としては、結着材を含み、任意に、電池部材に所望の機能を発揮させるために配合されている粒子（以下、「機能性粒子」という。）を含んでなる機能層を備える部材が使用されている。

具体的に、二次電池のセパレータとしては、セパレータ基材の上に、結着材を含む接着層や、結着材と機能性粒子としての非導電性粒子とを含む多孔膜層を備えるセパレータが使用されている。また、二次電池の電極としては、集電体の上に、結着材と機能性粒子としての電極活物質粒子とを含む電極合材層を備える電極や、集電体上に電極合材層を備える電極基材の上に、さらに上述の接着層や多孔膜層を備える電極が使用されている。

[0004] そして、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、結着材を含むバインダ —組成物の改良が従来から試みられている。例えば、特許文献 1では、少なくとも、不飽和カルボン酸類の重合性単量体と、（メタ）アクリルアミドとを含む単量体群を重合して得られる水溶性樹脂（3）と、有機粒子（）（ただし、水溶性樹脂（3）を除く）を含むことを特徴とする電気化学セル用〇 2020/175246 2 卩（：171? 2020 /006344

アクリル系水分散体が開示されている。そして、特許文献 1 によれば、上述したアクリル系水分散体は、集電体等と十分な密着性を有し、このアクリル系水分散体をバインダー組成物として使用し二次電池を作製することで、当該二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

先行技術文献

特許文献

[0005] 特許文献 1 :特開 2 0 1 2 _ 1 5 1 1 0 8号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006] しかしながら、上記従来のバインダー組成物には、当該バインダー組成物を用いて得られる機能層の接着性と、二次電池のサイクル特性の更なる向上が求められていた。

[0007] そこで、本発明は、接着性に優れる機能層を形成可能であると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る二次電池用バインダー組成物の提供を目的とする。

また、本発明は、接着性に優れる機能層を形成可能であると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る二次電池機能層用スラリー組成物の提供を目的とする。

そして、本発明は、接着性に優れると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る二次電池用機能層の提供を目的とする。

更に、本発明は、サイクル特性に優れる二次電池の提供を目的とする。課題を解決するための手段

[0008] 本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の二種類の重合体を溶媒中に含むバインダー組成物を用いることで、機能層の接着性を高めると共に、二次電池のサイクル特性を向上させることができることを新たに見出し、本発明を完成させた。

[0009] 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであ〇 2020/175246 3 卩（：171? 2020 /006344

り、本発明の二次電池用バインダー組成物は、重合体、重合体巳、および溶媒を含み、前記重合体は、水酸基を有する単量体単位とアミド基を有する単量体単位の含有割合の合計が 5 0質量％以上 9 0質量％以下であり、力ルボン酸基を有する単量体単位の含有割合が 1 0質量％以上 5 0質量％以下であり、前記重合体巳は、カルボン酸基を 2つ有する単量体単位の含有割合が 2質量％以上 5質量％以下であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が 1 5質量％以上 8 8質量％以下であり、脂肪族共役ジェン単量体単位の含有割合が 1 〇質量％以上 8 0質量％以下であることを特徴とする。上述した重合体と重合体巳を溶媒中に含むバインダー組成物を用いれば、接着性に優れる機能層を形成することができる。そして、当該機能層を備える電池部材によれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。

なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。また、本発明において、重合体に含まれる各単量体単位（各繰り返し単位）の「含有割合（質量％）」は、 ^] 1^~1 - 1\/| [¾や ^{1 3}〇一 1\/| [¾などの核磁気共鳴（ 1\/| [¾）法を用いて測定することができる。

[0010] ここで、本発明の二次電池用バインダー組成物は、前記重合体の重量平均分子量が 1 , 0 0 0 , 0 0 0以上 1 5 , 0 0 0 , 0 0 0以下であることが好ましい。重合体の重量平均分子量が上述した範囲内であれば、機能層の接着性と二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。

なお、本発明において「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィ一により測定される値であり、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

[001 1 ] また、本発明の二次電池用バインダー組成物は、前記重合体八の電解液膨潤度が 1 5 0質量％以下であることが好ましい。重合体の電解液膨潤度が上述した値以下であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。

なお、本発明において、「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の〇 2020/175246 4 卩（：171? 2020 /006344

方法を用いて測定することができる。

[0012] そして、本発明の二次電池用バインダー組成物は、前記重合体八と前記重合体巳の合計中に占める前記重合体巳の割合が、 5質量％以上 4 5質量％以下であることが好ましい。重合体の量と重合体巳の量の合計中に占める重合体巳の量の割合が上述した範囲内であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の過度な増粘を抑制しつつ、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。

[0013] また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池機能層用スラリー組成物は、機能性粒子と、上述した何れかのバインダー組成物を含むことを特徴とする。機能性粒子と、上述したバインダー組成物の何れかとを含むスラリー組成物を用いれば、接着性に優れる機能層を形成することができる。そして、当該機能層を備える電池部材によれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。

[0014] また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用機能層は、上述した二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成されることを特徴とする。上述したスラリー組成物から形成される機能層は、接着性に優れる。そして、当該機能層を備える電池部材を用いれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。

[0015] また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、上述した二次電池用機能層を備えることを特徴とする。上述した機能層を備える電池部材を含む二次電池は、サイクル特性に優れる。

[0016] なお、本明細書では、結着材および電極活物質粒子を含む機能層を「電極合材層」と、結着材および非導電性粒子を含む機能層を「多孔膜層」と、結着材を含み、電極活物質粒子および非導電性粒子の何れも含まない機能層を「接着層」と称する。

発明の効果

[0017] 本発明によれば、接着性に優れる機能層を形成可能であると共に、二次電〇 2020/175246 5 卩（：171? 2020 /006344

池に優れたサイクル特性を発揮させ得る二次電池用バインダー組成物を提供することができる。

また、本発明によれば、接着性に優れる機能層を形成可能であると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る二次電池機能層用スラリー組成物を提供することができる。

そして、本発明によれば、接着性に優れると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る二次電池用機能層を提供することができる。

更に、本発明によれば、サイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。

発明を実施するための形態

[0018] 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

ここで、本発明の二次電池用バインダー組成物は、二次電池の製造用途に用いられるものであり、例えば、本発明の二次電池機能層用スラリー組成物の調製に用いることができる。そして、本発明の二次電池機能層用スラリー組成物は、二次電池内において電子の授受、または補強若しくは接着などの機能を担う、任意の機能層（例えば、電極合材層、多孔膜層、接着層）の形成に用いることができる。さらに、本発明の二次電池用機能層は、本発明の二次電池機能層用スラリー組成物から形成される。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用機能層を有する電池部材を備える。

[0019] （二次電池用バインダー組成物）

本発明のバインダー組成物は、重合体および重合体巳が、溶媒中に溶解および/または分散してなる組成物である。なお、本発明のバインダー組成物は、重合体、重合体巳、および溶媒以外の成分（以下、「その他の成分」と称する。）を含有していてもよい。

[0020] ここで、上記重合体は、水酸基を有する単量体単位とアミド基を有する単量体単位の含有割合の合計が 5 0質量％以上 9 0質量％以下であり、カルボン酸基を有する単量体単位の含有割合が 1 0質量％以上 5 0質量％以下である。また、上記重合体巳は、カルボン酸基を 2つ有する単量体単位の割合〇 2020/175246 6 卩（：171? 2020 /006344

が 2質量％以上 5質量％以下であり、芳香族ビニル単量体単位の割合が 1 5 質量％以上 8 8質量％以下であり、脂肪族共役ジェン単量体単位の割合が 1 〇質量％以上 8 0質量％以下である。

[0021 ] そして、本発明のバインダー組成物は、溶媒中に、それぞれ上述した組成を有する重合体および重合体巳を含有しているため、本発明のバインダー組成物を用いることで、機能層の接着性を高めると共に、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

このように、本発明のバインダー組成物により機能層の接着性と二次電池のサイクル特性の双方を向上させることができる理由は定かではないが、以下の通りであると推察される。

まず、重合体巳は、芳香族ビニル単量体単位と脂肪族共役ジェン単量体単位を含んでおり、柔軟性と強度を兼ね備える結着材として機能しうる。一方で、本発明者の検討によれば、芳香族ビニル単量体単位と脂肪族共役ジェン単量体単位を含む重合体よりなる結着材を含有するバインダー組成物およびスラリー組成物（以下、これらを纏めて「スラリー組成物等」と略記する場合がある。）をタンク中で保管すると、結着材がスラリー組成物等中を浮上して液面付近に集まるといった問題があった。そして、結着材の浮上により均一性が損なわれたスラリー組成物等を用いても、機能層の接着性と二次電池のサイクル特性を両立することはできなかった。具体的には、結着材が集まるタンク液面付近のスラリー組成物等を用いると抵抗が上昇してサイクル特性が低下し、一方で、結着材が希薄であるタンク底付近のスラリー組成物等を用いると、機能層の接着性を確保することができなかった。

これに対し、本発明のバインダー組成物に含まれる重合体巳は、芳香族ビニル単量体単位と脂肪族共役ジェン単量体単位を所定の範囲内の割合で含むのみならず、カルボン酸基を 2つ有する単量体単位を所定の範囲内の割合で含む。そのため、重合体巳は、当該カルボン酸基を介して、同じくバインダ —組成物に含まれる重合体（特には、当該重合体の水酸基とアミド基の少なくとも一方）と、水素結合等により良好に相互作用することが可能とな〇 2020/175246 7 卩（：171? 2020 /006344

る。この重合体との相互作用により、重合体巳の浮きによるスラリー組成物等の不均一化を抑制することができる。

そのため、本発明のバインダー組成物を用いれば、重合体と重合体巳とが良好に遍在したスラリー組成物を得ることができるため、このスラリー組成物を用いれば、接着性に優れる機能層を形成することができ、且つ、当該機能層を備える電池部材によって、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができると考えられる。

[0022] ＜重合体八＞

重合体は、スラリー組成物等中における重合体巳の浮きを抑制し得ると共に、重合体巳と共に結着材として機能し得、さらにはバインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度調整剤としても機能し得る成分である。

[0023] «組成》

重合体は、水酸基を有する単量体単位とアミド基を有する単量体単位の少なくとも一方を含み、そして、カルボン酸基を有する単量体単位を含む。なお、重合体は、水酸基を有する単量体単位、アミド基を有する単量体単位、カルボン酸基を有する単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と称する。）を含んでいてもよい。

[0024] [水酸基を有する単量体単位]

水酸基を有する単量体単位を形成しうる水酸基を有する単量体としては、例えば、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。これらは、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。〇 2020/175246 8 卩（：171? 2020 /006344

そして、これらの中でも、スラリー組成物等中における重合体巳の浮きを十分に抑制しつつ、二次電池のサイクル特性を更に向上させる観点からは、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートが好ましく、ヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましい。

なお、本発明において、水酸基とアミド基の双方を有する単量体は、水酸基を有する単量体に含まれ、アミド基を有する単量体には含まれないものとする。

[0025] そして、重合体中に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を 1 0 0 質量％とした場合、水酸基を有する単量体単位の含有割合は、〇質量％以上 9 0質量％以下の範囲内である。ここで、重合体中の水酸基を有する単量体単位の含有割合は、 1 0質量％以上であることが好ましく、 7 5質量％以下であることが好ましく、 5 5質量％以下であることがより好ましい。重合体八中に占める水酸基を有する単量体単位の割合が 1 0質量％以上であれば、スラリー組成物等中における重合体巳の浮きを十分に抑制すると共に機能層の接着性を更に向上させることができる。一方、重合体八中に占める水酸基を有する単量体単位の割合が 7 5質量％以下であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。

[0026] [アミド基を有する単量体単位]

アミド基を有する単量体単位を形成しうるアミド基を有する単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドが挙げられる。これらは、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、これらの中でも、スラリー組成物等中における重合体巳の浮きを十分に抑制する観点から、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。

[0027] そして、重合体中に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を 1 0 0 質量％とした場合、アミド基を有する単量体単位の含有割合は、〇質量％以上 9 0質量％以下の範囲内である。ここで、重合体八中のアミド基を有する単量体単位の含有割合は、 1 〇質量％以上であることが好ましく、 7 5質量〇 2020/175246 9 卩（：171? 2020 /006344

%以下であることが好ましく、 5 5質量％以下であることがより好ましい。重合体中に占めるアミド基を有する単量体単位の割合が 1 0質量％以上であれば、スラリー組成物等中における重合体巳の浮きを十分に抑制すると共に機能層の接着性を更に向上させることができる。加えて、スラリー組成物を塗布して機能層の形成する際の塗布欠陥を抑制して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、重合体八中に占めるアミド基を有する単量体単位の割合が 7 5質量％以下であれば、機能層の接着性を更に向上させることができる。

[0028] [水酸基を有する単量体単位とアミド基を有する単量体単位の合計]

ここで、重合体中に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を 1 0 0 質量％とした場合、水酸基を有する単量体単位の含有割合とアミド基を有する単量体単位の含有割合の合計は、 5 0質量％以上 9 0質量％以下であることが必要であり、 5 3質量％以上であることが好ましく、 5 5質量％以上であることがより好ましく、 7 0質量％以上であることが更に好ましく、 8 8 質量％以下であることが好ましく、 8 5質量％以下であることがより好ましい。重合体中に占める水酸基を有する単量体単位の割合とアミド基を有する単量体単位の割合の合計が 5 0質量％未満であると、スラリー組成物等中における重合体巳の浮きを抑制することができず、機能層の接着性と二次電池のサイクル特性の双方をバランス良く向上させることができない。一方、重合体中に占める水酸基を有する単量体単位の割合とアミド基を有する単量体単位の割合の合計が 9 0質量％超であると、スラリー組成物が過度に増粘してしまい、機能層の接着性と二次電池のサイクル特性の双方をバランス良く向上させることができない。

なお、上述した通り、重合体は、水酸基を有する単量体単位とアミド基を有する単量体単位の少なくとも一方を含めばよいが、スラリー組成物等中における重合体巳の浮きを十分に抑制しつつ、機能層の接着性と二次電池のサイクル特性をバランス良く向上させる観点からは、重合体は、水酸基を有する単量体単位とアミド基を有する単量体単位の双方を含むことが好まし〇 2020/175246 10 卩（：171? 2020 /006344

い。

[0029] [カルボン酸基を有する単量体単位]

カルボン酸基を有する単量体単位を形成しうるカルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。

モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。

モノカルボン酸誘導体としては、 2—エチルアクリル酸、イソクロトン酸、《 -アセトキシアクリル酸、 /3 - 「 3

3 -アリールオキシアクリル酸

、クロロー/ 3 -巳ーメトキシアクリル酸などが挙げられる。

ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。

ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フエニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。

ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。

また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。

これらは、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、これらの中でも、スラリー組成物の過度な増粘を抑制しつつ、機能層の接着性と二次電池のサイクル特性の双方をバランス良く向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

[0030] そして、重合体中に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を 1 0 0 質量％とした場合、カルボン酸基を有する単量体単位の含有割合は、 1 0質量％以上 5 0質量％以下であることが必要であり、 1 5質量％以上であるこ〇 2020/175246 1 1 卩（：171? 2020 /006344

とが好ましく、 1 8質量％以上であることがより好ましく、 4 0質量％以下であることが好ましく、 3 5質量％以下であることがより好ましく、 2 5質量％以下であることが更に好ましい。重合体八中に占めるカルボン酸基を有する単量体単位の割合が 1 0質量％未満であると、スラリー組成物が過度に増粘してしまい、機能層の接着性と二次電池のサイクル特性の双方をバランス良く向上させることができない。一方、重合体八中に占めるカルボン酸基を有する単量体単位の割合が 5 0質量％超であると、機能層の接着性が低下する。

[0031 ] [その他の繰り返し単位]

重合体に含まれるその他の繰り返し単位は、特に限定されない。例えば、その他の繰り返し単位としては、「重合体巳」の項において後述する脂肪族共役ジェン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位や、（メタ）アクリル酸ェステル単量体単位などの、既知の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。なお、重合体は、その他の繰り返し単位を 1種含んでいてもよく、 2種以上含んでいてもよい。

ここで、重合体中に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を 1 0 0 質量％とした場合、その他の繰り返し単位の含有割合は、 1 〇質量％以下であることが好ましく、 5質量％以下であることがより好ましく、 1質量％以下であることが更に好ましく、 0質量％であることが特に好ましい。

なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。

[0032] «性状》

[水溶解性]

重合体は、水溶解性であることが好ましい。即ち、重合体は、水溶解型重合体であることが好ましい。重合体が水溶解型重合体であれば、特に溶媒として水を含むスラリー組成物等中において重合体と重合体巳がより一層良好に相互作用することができる。そのため、スラリー組成物等中における重合体巳の浮きを十分に抑制しつつ、機能層の接着性と二次電池のサイ〇 2020/175246 12 卩（：171? 2020 /006344

クル特性をバランス良く向上させることができる。

なお、本発明において、重合体が「水溶解性」であるとは、温度 25^°〇において重合体〇. 59を 1 009の水に溶解した際に、不溶分が 1. 0質量 %未満となることをいう。

[0033] [電解液膨潤度]

重合体八は、電解液膨潤度が 1 50質量％以下であることが好ましく、 1 45質量％以下であることがより好ましく、 1 40質量％以下であることが更に好ましい。重合体八の電解液膨潤度が 1 50質量％以下であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。ここで、重合体八の電解液膨潤度の下限値は、特に限定されないが、通常 1 00質量％以上であるなお、重合体八の電解液膨潤度は、例えば、重合体八の調製に使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができる。

[0034] [重量平均分子量]

重合体は、重量平均分子量が 1 , 000, 000以上であることが好ましく、 2, 000, 000以上であることがより好ましく、 5, 000, 000 以上であることが更に好ましく、 6, 000, 000以上であることが特に好ましく、 1 5, 000, 000以下であることが好ましく、 1 2, 000, 0 00以下であることがより好ましく、 9, 000, 000以下であることが更に好ましい。重合体の重量平均分子量が 1 , 000, 000以上であれば、機能層の接着性を更に向上させることができる。一方、重合体の重量平均分子量が 1 5, 000, 000以下であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。

なお、重合体の重量平均分子量は、例えば、重合体の調製に使用する重合開始剤および/または重合促進剤の種類や量を変更することにより調整することができる。

[0035] «調製方法》

上述した重合体は、特に限定されること無く、例えば、溶液重合法、懸〇 2020/175246 13 卩（：171? 2020 /006344

濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法によっても調製することができる。また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。なお、重合時に使用されうる他の添加剤（例えば、乳化剤、分散剤、重合助剤、連鎖移動剤、分子量調整剤、重合促進剤）は、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。

[0036] ＜重合体巳＞

重合体巳は、結着材として機能する成分であり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成した機能層に接着性を付与すると共に、機能層中に含まれている成分（例えば、電極活物質粒子や非導電性粒子などの機能性粒子）が、当該機能層から脱離しないように保持する。

[0037] «組成》

重合体巳は、カルボン酸基を 2つ有する単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、および脂肪族共役ジェン単量体単位を含む。なお、重合体巳は、カルボン酸基を 2つ有する単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジェン単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「任意の繰り返し単位」と称する。）を含んでいてもよい。

[0038] [カルボン酸基を 2つ有する単量体単位]

カルボン酸基を 2つ有する単量体単位を形成し得るカルボン酸基を 2つ有する単量体としては、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。これらの具体例としては、「重合体八」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。なお、カルボン酸基を 2つ有する単量体は、

1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、カルボン酸基を 2つ有する単量体としては、スラリー組成物等中における重合体巳の浮きを十分に抑制しつつ、機能層の接着性と二次電池のサイクル特性の双方をバランス良く向上させる観点、さらには重合体巳の製造安定性を高める観点から、イタコン酸が好ましい。〇 2020/175246 14 卩（：171? 2020 /006344

[0039] そして、重合体巳中に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を 1 0 0 質量％とした場合、カルボン酸基を 2つ有する単量体単位の含有割合は、 2 質量％以上 5質量％以下であることが必要であり、 2 . 5質量％以上であることが好ましく、 2 . 7質量％以上であることがより好ましく、 3質量％以上であることがより好ましく、 4 . 5質量％以下であることが好ましく、 4 質量％以下であることがより好ましく、 3 . 5質量％以下であることが更に好ましい。重合体巳中に占めるカルボン酸基を 2つ有する単量体単位の割合が 2質量％未満であると、スラリー組成物等中における重合体巳の浮きを抑制することができず、機能層の接着性と二次電池のサイクル特性の双方をバランス良く向上させることができない。一方、重合体巳中のカルボン酸基を 2つ有する単量体単位の割合が 5質量％超であると、二次電池への持ち込み水分量の増加や、重合体巳からなる粗大粒子の生成に起因すると推察されるが、二次電池のサイクル特性が低下する。

[0040] [芳香族ビニル単量体単位]

芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、《—メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレンが挙げられる。これらは、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。

[0041 ] そして、重合体巳中に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を 1 0 0 質量％とした場合、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、 1 5質量％以上 8 8質量％以下であることが必要であり、 3 5質量％以上であることが好ましく、 4 5質量％以上であることがより好ましく、 5 0質量％以上であることが更に好ましく、 8 5質量％以下であることが好ましく、 8 0質量％以下であることがより好ましく、 7 0質量％以下であることが更に好ましい。重合体巳中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が 1 5質量％未満であると、重合体巳の強度を十分に確保することができず、二次電池のサイクル特性が低下し、また、機能層の接着性が低下する。一方、重合体巳中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が 8 8質量％超であると、重合体巳が過度に剛〇 2020/175246 15 卩（：171? 2020 /006344

直となり、機能層の接着性が低下する。

[0042] [脂肪族共役ジェン単量体単位]

脂肪族共役ジェン単量体単位を形成しうる脂肪族共役ジェン単量体としては、例えば、 1 , 3—ブタジェン、 2—メチルー 1 , 3 -ブタジェン（イソプレン）、 2 , 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジェンが挙げられる。これらは、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、 1 , 3—ブタジェンが好ましい。

[0043] そして、重合体巳中に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を 1 0 0 質量％とした場合、脂肪族共役ジェン単量体単位の含有割合は、 1 〇質量％以上 8 0質量％以下であることが必要であり、 1 0 . 5質量％であることが好ましく、 1 5質量％以上であることがより好ましく、 2 5質量％以上であることが更に好ましく、 6 0質量％以下であることが好ましく、 5 0質量％以下であることがより好ましく、 4 5質量％以下であることが更に好ましい。重合体巳中に占める脂肪族共役ジェン単量体単位の割合が 1 0質量％未満であると、重合体巳の柔軟性を十分に確保することができず、機能層の接着性が低下する。 _方、重合体巳中に占める脂肪族共役ジェン単量体単位の割合が 8 0質量％超であると、重合体巳が過度に柔軟となり、二次電池のサイクル特性が低下し、また、機能層の接着性が低下する。

[0044] [任意の繰り返し単位]

重合体巳に含まれる任意の繰り返し単位は、特に限定されない。例えば、任意の繰り返し単位としては、「重合体」の項において上述した水酸基を有する単量体単位およびアミド基を有する単量体単位や、（メタ）アクリル酸ェステル単量体単位などの、既知の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。なお、重合体巳は、任意の繰り返し単位を 1種含んでいてもよく、 2 種以上含んでいてもよい。

そして、スラリー組成物等中における重合体巳の浮きを十分に抑制する観点から、重合体巳は、任意の繰り返し単位として、水酸基を有する単量体単位を含むことが好ましい。ここで、重合体巳中に含まれる全繰り返し単位（〇 2020/175246 16 卩（：171? 2020 /006344

全単量体単位）を 1 0 0質量％とした場合、水酸基を有する単量体単位の含有割合は、 0 . 1質量％以上であることが好ましく、 0 . 5質量％以上であることがより好ましく、 3質量％以下であることが好ましく、 2質量％以下であることがより好ましく、 1質量％以下であることが更に好ましい。重合体巳中に占める水酸基を有する単量体単位の割合が上述した範囲内であれば、スラリー組成物等中における重合体巳の浮きを十分に抑制しつつ、機能層の接着性と二次電池のサイクル特性の双方をバランス良く向上させることができる。

[0045] «性状》

[水分散性]

重合体巳は、水分散性であること（水に不溶であること）が好ましい。即ち、重合体巳は、水分散型重合体であることが好ましい。重合体巳が水分散型重合体であれば、特に溶媒として水を含むスラリー組成物等中を用いた場合に、機能層の接着性と二次電池のサイクル特性をバランス良く向上させることができる。

なお、本発明において、重合体が「水分散性」であるとは、温度 2 5 ^°〇において重合体〇. 5 9を 1 0 0 9の水に溶解した際に、不溶分が 9 0質量％以上となることをいう。

[0046] [ガラス転移温度]

重合体巳は、ガラス転移温度が一 2 0 °〇以上であることが好ましく、 _ 1 0 °〇以上であることがより好ましく、 5 0 °〇以下であることが好ましく、 4 0 °〇以下であることがより好ましい。重合体巳のガラス転移温度が一 2 0 °〇以上であれば、スラリー組成物の増粘を十分に抑制することができる。一方、重合体巳のガラス転移温度が 5 0 ^°〇以下であれば、機能層の接着性を向上させることができる。

なお、重合体巳のガラス転移温度は、例えば、重合体巳の調製に使用する単量体、重合開始剤および/または重合促進剤の種類や量を変更することにより調整することができる。〇 2020/175246 17 卩（：171? 2020 /006344

そして、本発明において、「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

[0047] «調製方法》

上述した重合体巳は、特に限定されること無く、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法によっても調製することができる。また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合体巳の調製には、シード重合、ブロック重合、グラフト重合などを用いることもできる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。なお、重合時に使用されうる他の添加剤（例えば、乳化剤、分散剤、重合助剤、連鎖移動剤、分子量調整剤、重合促進剤）は、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。

[0048] «重合体と重合体巳の合計中に占める重合体巳の割合》

ここで、バインダー組成物中に含まれる重合体の量と重合体巳の量の合計を 1 0 0質量％とした場合、重合体巳の量は、 5質量％以上であることが好ましく、 1 0質量％以上であることがより好ましく、 1 5質量％以上であることが更に好ましく、 3 0質量％以上であることが特に好ましく、 4 5質量％以下であることが好ましく、 4 0質量％以下であることがより好ましく、 3 5質量％以下であることが更に好ましい。重合体八と重合体巳の合計中に占める重合体巳の割合が 5質量％以上であれば、スラリー組成物の増粘を十分に抑制することができる。一方、重合体八と重合体巳の合計中に占める重合体巳の割合が 4 5質量％以下であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。

[0049] ＜溶媒＞

本発明のバインダー組成物に含まれる溶媒としては、上述した重合体八および重合体巳を溶解または分散可能な既知の溶媒を用いることができる。中でも、溶媒としては、水を用いることが好ましい。なお、バインダー組成物の溶媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、重合体八および/ま〇 2020/175246 18 卩（：171? 2020 /006344

たは重合体巳の調製に用いた重合溶媒とすることができる。

[0050] ＜その他の成分＞

本発明のバインダー組成物は、上述した成分の他に、導電助剤、補強材、レべリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、重合禁止剤、並びに、重合体および重合体巳以外の結着材を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第 2 0 1 2 / 1 1 5 0 9 6号に記載のものを使用することができる。また、その他の成分は、 1種類を単独で用いてもよく、 2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

[0051 ] ＜バインダー組成物の調製方法＞

そして、本発明のバインダー組成物は、上述した重合体、重合体巳、および溶媒、並びに任意に用いられるその他の成分を、既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ブラネタリ—ミキサ—、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。

なお、重合体および重合体巳は、水系溶媒中で重合して調製した場合には、水溶液または水分散体の状態でそのまま混合し、溶媒として水を含むバインダー組成物を調製することができる。

[0052] （二次電池機能層用スラリー組成物）

本発明のスラリー組成物は、機能層の形成用途に用いられる組成物であり、上述したバインダー組成物を含み、任意に、機能性粒子とその他の成分を更に含有する。すなわち、本発明のスラリー組成物は、通常、重合体八と、重合体巳と、溶媒とを含有し、任意に、機能性粒子およびその他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、本発明のスラリー組成物を例えば基材上で乾燥することで、接着性に優れる機能層を得ることができる。そして、当該機能層を備える電池部材を使用すれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させるこ〇 2020/175246 19 卩（：171? 2020 /006344

とができる。

[0053] ＜バインダー組成物＞

バインダー組成物としては、少なくとも重合体、重合体巳、および溶媒を含む、上述した本発明のバインダー組成物を用いる。

なお、スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。スラリー組成物が、電極用スラリー組成物である場合、機能層である電極合材層の接着性および二次電池のサイクル特性を十分に高める観点から、電極活物質粒子、重合体八、および重合体巳の量の合計 1 0 0質量％中に占める重合体と重合体巳の量の合計が、〇. 5質量％以上であることが好ましく、 1 . 〇質量％以上であることがより好ましく、 7 . 0質量％以下であることが好ましく、 4 . 0質量％以下であることがより好ましい。

また、スラリー組成物が、多孔膜層用スラリー組成物である場合、機能層である多孔膜層の接着性および二次電池のサイクル特性を十分に高める観点から、非導電性粒子、重合体八、および重合体巳の量の合計 1 0 0質量％中に占める重合体と重合体巳の量の合計が、〇. 5質量％以上であることが好ましく、 1 . 0質量％以上であることがより好ましく、 9 . 0質量％以下であることが好ましく、 6 . 0質量％以下であることがより好ましい。

[0054] ＜機能性粒子＞

ここで、機能層に所期の機能を発揮させるための機能性粒子としては、例えば、機能層が電極合材層である場合には電極活物質粒子が挙げられ、機能層が多孔膜層である場合には非導電性粒子が挙げられる。

[0055] «電極活物質粒子》

そして、電極活物質粒子としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質よりなる粒子を挙げることができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオンニ次電池の負極合材層において使用し得る負極活物質粒子としては、特に限定されることなく、以下の負極活物質よりなる粒子を用いることができる。

[0056] [負極活物質] 〇 2020/175246 20 卩（：171? 2020 /006344

リチウムイオンニ次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。

ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。

）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。

[0057] そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素およびガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られる夕 —ルピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（1\/1〇1\/1巳）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。

また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（八）、ハードカーボンなどが挙げられる。

[0058] 更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。

ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に 2 8 0 0 °〇以上で熱処理した人造黒鉛、 1\/1〇1\/1巳を 2 0 0 0 °〇以上で熱処理した黒鉛化 IV!〇 IV!巳、メソフェーズピッチ系炭素繊維を 2 0 0 0 °〇以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。

[0059] また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの揷入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が 5 0 0〇!八

以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、八 ₉、八 1、巳 3、巳し〇リ、 0 3 , 0 6 , 1 门、 1\1 し

、 9 b _s

3门、 3 1% 丁 1など）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用 \¥0 2020/175246 21 卩（：17 2020 /006344

いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオンニ次電池を高容量化することができるからである

[0060] シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（3 丨）、ケイ素を含む合金、 3 I 0 , 3 1 0 ^ 3 1含有材料を導電性力ーボンで被覆または複合化してなる 3 丨含有材料と導電性力ーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、 1種類を単独で用いてもよいし、 2 種類以上を組み合わせて用いてもよい。

[0061 ] そして、負極活物質粒子としては、二次電池のセル容量を十分に確保しつつ、当該二次電池のサイクル特性を更に向上させる観点から、炭素系負極活物質からなる粒子（炭素系負極活物質粒子）とシリコン系負極活物質粒子（シリコン系負極活物質粒子）の双方を用いることが好ましい。

スラリー組成物中における炭素系負極活物質粒子とシリコン系負極活物質粒子の量は特に限定されない。

負極活物質粒子、重合体、および重合体巳の量の合計 1 0 0質量％中に占める炭素系負極活物質粒子の量は、 5 0質量％以上であることが好ましく、 6 0質量％以上であることがより好ましく、 9 0質量％以下であることが好ましく、 8 5質量％以下であることがより好ましい。負極活物質粒子、重合体、および重合体巳の量の合計中に炭素系負極活物質粒子が占める割合が 5 0質量％以上であれば、炭素系負極活物質粒子（特には、黒鉛質材料からなる粒子）とシリコン系負極活物質の緩衝作用を確保して、セル容量を向上させることができ、 9 0質量％以下であれば、二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができる。

また、負極活物質粒子、重合体、および重合体巳の量の合計 1 0 0質量 %中に占めるシリコン系負極活物質粒子の量は、 5質量％以上であることが好ましく、 1 0質量％以上であることがより好ましく、 4 0質量％以下であることが好ましく、 3 0質量％以下であることがより好ましい。負極活物質〇 2020/175246 22 卩（：171? 2020 /006344

粒子、重合体八、および重合体巳の量の合計中にシリコン系負極活物質粒子が占める割合が 5質量％以上であれば、負極の単位面積当たりの活物質量を十分に確保してセル容量を向上させることができ、 4 0質量％以下であれば、二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができる。

[0062] [非導電性粒子]

また、多孔膜層に配合される非導電性粒子としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、巳 3丁丨〇₃、「〇、アルミナーシリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。

なお、上述した非導電性粒子は、 1種類を単独で使用してもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

[0063] ＜その他の成分＞

スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、 1種類を単独で用いてもよく、 2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

[0064] ＜スラリー組成物の調製＞

スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。〇 2020/175246 23 卩（：171? 2020 /006344

例えば、スラリー組成物が電極用スラリー組成物である場合は、バインダ —組成物と、電極活物質粒子と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、溶媒の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。

また、スラリー組成物が多孔膜層用スラリー組成物である場合は、バインダー組成物と、非導電性粒子と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、溶媒の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。

そして、スラリー組成物が接着層用スラリー組成物である場合は、バインダー組成物をそのまま、または溶媒で希釈してスラリー組成物として使用することもできるし、バインダー組成物と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、溶媒の存在下で混合してスラリー組成物を調製することもできるなお、スラリー組成物の調製の際に用いる溶媒は、バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる撹拌機や、分散機を用いて混合を行う。

[0065] （二次電池用機能層）

本発明の機能層は、二次電池内において電子の授受または補強若しくは接着などの機能を担う層であり、機能層としては、例えば、電気化学反応を介して電子の授受を行う電極合材層や、耐熱性や強度を向上させる多孔膜層や、接着性を向上させる接着層などが挙げられる。そして、本発明の機能層は、上述した本発明のスラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述したスラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の機能層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、少なくとも、重合体と、重合体巳とを含有する。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであるため、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。

[0066] そして、本発明の機能層は、本発明のバインダー組成物を含む本発明のスラリー組成物から形成されているので、優れた接着性を有すると共に、本発〇 2020/175246 24 卩（：171? 2020 /006344

明の機能層を備える電池部材を有する二次電池に、優れたサイクル特性を発揮させることができる。

[0067] ＜基材＞

ここで、スラリー組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば、離型基材の表面にスラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。

しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材として、集電体、セパレータ基材、または電極基材を用いることが好ましい。具体的には、電極合材層の調製の際には、スラリー組成物を、基材としての集電体上に塗布することが好ましい。また、多孔膜層や接着層を調製する際には、スラリー組成物を、セパレータ基材または電極基材上に塗布することが好ましい。

[0068] «集電体》

集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、 1種類を単独で用いてもよく、 2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

[0069] «セパレータ基材»

セパレ—夕基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチ〇 2020/175246 25 卩（：171? 2020 /006344

レン製の微多孔膜や不織布が好ましい。

[0070] «電極基材》

電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、上述した集電体上に、電極活物質粒子および結着材を含む電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。

電極基材中の電極合材層に含まれる電極活物質粒子としては、特に限定されず、例えば、「二次電池機能層用スラリー組成物」の項で上述した電極活物質粒子を使用することができる。また、電極基材の電極合材層中に含まれる結着材としては、電極合材層用として使用される任意の結着材を用いることができる。加えて、結着材としては、「二次電池用バインダー組成物」の項で上述した重合体八と重合体巳の少なくとも一方を用いてもよい。即ち、電極基材中の電極合材層として、本発明の機能層を使用してもよい。

[0071 ] ＜機能層の形成方法＞

上述した集電体、セパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。

1）本発明のスラリー組成物を基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；

2）本発明のスラリー組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法；および

3）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層を基材の表面に転写する方法。

これらの中でも、前記 1）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記 1）の方法は、詳細には、スラリー組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（乾燥工程）を含む。

[0072] «塗布工程》

そして、塗布工程において、スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法など〇 2020/175246 26 卩（：171? 2020 /006344

の方法が挙げられる。

[0073] «乾燥工程》

また、乾燥工程において、基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。

[0074] （機能層を備える電池部材）

本発明の機能層を備えてなる電池部材（セパレータおよび電極）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した本発明の機能層と、基材以外の構成要素を備えていてもよい。このような構成要素としては、特に限定されることなく、本発明の機能層に該当しない電極合材層、多孔膜層、および接着層などが挙げられる。

また、電池部材は、本発明の機能層を複数種類備えていてもよい。例えば、電極は、集電体上に本発明の電極用スラリー組成物から形成される電極合材層を備え、且つ、当該電極合材層上に本発明の多孔膜層用および/または接着層用スラリー組成物から形成される多孔膜層および/または接着層を備えていてもよい。また例えば、セパレータは、セパレータ基材上に本発明の多孔膜層用スラリー組成物から形成される多孔膜層を備え、且つ、当該多孔膜層上に本発明の接着層用スラリー組成物から形成される接着層を備えていてもよい。

本発明の機能層を備える電池部材は、隣接する電池部材と良好に接着することができ、また二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる

[0075] （二次電池）

本発明の二次電池は、上述した本発明の機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、本発明の二次電池は、優れ〇 2020/175246 27 卩（：171? 2020 /006344

たサイクル特性を発揮し得る。

[0076] ＜正極、負極およびセパレータ＞

本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが、上述した本発明の機能層を備える電池部材である。なお、本発明の機能層を備えない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、既知の正極、負極およびセパレータを用いることができる。

[0077] ＜電解液＞

電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオンニ次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、 1_ 丨 ₆、 1_ 1

〇 ₃ 1_ 丨、〇_{4 9} 3〇 ₃ 1_ 丨、〇 ₃〇〇〇 1_ 丨、（〇 ₃〇〇） ₂ 1\1 1_ 丨、（〇 ₃ 3〇₂） ₂ 1\1 1_ し（〇_{2 5} 3〇 ₂）

などが挙げられる。なかでも

、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、 1_ 丨 ₆、 1_ 丨〇丨〇₄、〇 ₃ 3〇₃ 1_ 丨が好ましい。なお、電解質は 1種類を単独で用いてもよく、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

[0078] 電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオンニ次電池においては、ジメチルカーボネート（口1\/1〇）、エチレンカーボネート（巳〇）、ジエチルカーボネート（口巳〇）、プロピレンカーボネート（〇）、ブチレンカーボネ —卜（巳〇）、エチルメチルカーボネート（巳1\/1〇）、ビニレンカーボネー卜（〇）等の力ーボネート類；ァーブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類； 1 , 2 -ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、力ーボネート類が好ましい。通常、用いる〇 2020/175246 28 卩（：171? 2020 /006344

溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。

[0079] ＜二次電池の製造方法＞

上述した本発明の二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を、本発明の機能層を備える電池部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、丁〇素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

実施例

[0080] 以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。

また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される繰り返し単位（単量体単位）の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。

実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量および電解液膨潤度、重合体巳のガラス転移温度、スラリー組成物（負極用スラリー組成物および多孔膜層用スラリー組成物）の増粘抑制、機能層（負極合材層および多孔膜層）の接着性、スラリー組成物中での重合体巳の浮き抑制、並びに、二次電池のサイクル特性は、それぞれ下記の方法で測定および評価した。

[0081 ] ＜重合体の重量平均分子量＞ 20/175246 29 卩（：171? 2020 /006344

重合体八の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（〇〇）により測定した。まず、溶離液約 5 1_に、重合体を固形分濃度が約 0. 5 9/1-となるように加えて、室温で緩やかに溶解させた。目視で重合体八の溶解を確認後、〇. 45 フィルターにて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。そして、標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値としての重量平均分子量を算出した。

なお、測定条件は、以下のとおりである。

«測定条件》

カラム：昭和電工社製、製品名 3 〇 6 X 〇1^~1 31＜（36-0, 3 巳-8071^~1〇， 3巳-8061\/11^~1〇）

溶離液：〇. 1 IV!トリス緩衝液（〇. 1 IV!塩化カリウム添加）

流速：〇. 5011_ /分

試料濃度：〇. 〇 5₉/1_ （固形分濃度）

注入量： 200 1- カラム温度： 40°〇

検出器：示差屈折率検出器 8 丨（東ソー社製、製品名「［¾ 丨一8020」

）

標準物質：単分散プルラン（昭和電工社製）

＜重合体の電解液膨潤度＞

重合体と水を含む組成物（重合体の水溶液）を、相対湿度 50%、温度 23°〇〜25°〇の環境下で乾燥させて、厚み 1 ±0. 3 に成膜した。成膜したフィルムを、温度 60^°〇の真空乾燥機で 1 0時間乾燥させた後、裁断してフィルム片とし、得られたフィルム片の質量〇を精秤した。次に、得られたフィルム片を、温度 60^°〇の環境下で、電解液としての濃度 1. 0 IV!の !_ 丨 ₆溶液（溶媒：エチレンカーボネート（巳〇） /エチルメチルカ —ボネート（巳!\/1〇 =3/7 （体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカ —ボネート 2体積％（溶媒比）含有）に 72時間浸潰した。 72時間浸漬後のフィルム片を引き上げ、表面の電解液をキムワイプで拭いた後、膨潤後の 20/175246 30 卩（：171? 2020 /006344

フィルム片の質量 \^/1 を精秤し、以下式から電解液膨潤度を算出した。

電解液膨潤度（質量％） = 1 / 〇 X 1 00

＜重合体巳のガラス転移温度＞

重合体巳と水を含む組成物（重合体巳の水分散液）を、湿度 50%、温度 23〜 26°〇の環境下で 3日間乾燥させて、厚み 1 ±0.

のフィルムを得た。このフィルムを、温度 60^°〇の真空乾燥機で 1 0時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、」丨 3 [＜ 7 1 2 1 に準拠し、測定温度： _ 1 0〇〇〜 1 8〇〇、昇温速度： 5^°（：/分の条件下、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、 03062203 I I）を用いてガラス転移温度を測定した。

＜スラリ _組成物の増粘抑制＞

«負極用スラリー組成物（実施例 1〜 20、比較例 1〜 6） »

ディスパー付きのブラネタリーミキサーに、負極活物質粒子としての人造黒鉛（体積平均粒子径： 24. 5 、比表面積： 4〇^/₉） 68. 6部およびシリコン系負極活物質粒子（3 丨〇〇 29. 4部、並びに、各実施例および比較例において負極用スラリー組成物の調製に用いた量と同量（固形分相当量）の重合体の水溶液を加え、イオン交換水で固形分濃度 58%に調整し、室温下で 60分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度 50%に調整し、さらに 1 5分混合した後、減圧下で脱泡処理を行い、粘度測定用混合液を得た。この粘度測定用混合液の粘度を 7? 1 とした。なお、粘度は、巳型粘度計を用いて、温度 25^°〇、スピンドル回転速度 60 「、スピンドル回転時間 60秒間の条件で測定した（以下、粘度 7? 2、 7? 3、 7? 4の測定条件について同じ）。

次に、重合体の水溶液に代えて、各実施例および比較例において負極用スラリー組成物の調製に用いた量と同量（固形分相当量）の重合体と重合体巳の混合物（バインダー組成物）を用いた以外は、上記と同様にして粘度測定用混合液を得た。この粘度測定用混合液の粘度を 7? 2とした。

上述の 7? 1 と 7? 2の粘度比率（=972/97 1）を算出し、以下の基準でス 20/175246 31 卩（：171? 2020 /006344

ラリー組成物の増粘抑制を評価した。粘度比率の値が小さい程、スラリー組成物の増粘が抑制され、スラリー組成物の調製および取り扱いが容易であることを示す。

八：粘度比率が 1 . 1未満

巳：粘度比率が 1 . 1以上·！ . 2未満

0 :粘度比率が 1 . 2以上 1 . 3未満

口：粘度比率が 1 . 3以上

«多孔膜層用スラリー組成物（実施例 2 1、比較例 7〜 9） »

非導電性粒子としてのアルミナ（体積平均粒子径：〇. 5

1 0 0部

、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム（東亜合成製、製品名「アロン八_ 6 1 1 4」） 1 . 0部、および水を混合し、混合物を得た。なお、水の量は、固形分濃度が 5 0 %となるように調整した。メディアレス分散装置を用いて混合物を処理し、アルミナを分散させて、分散液を得た。得られた分散液にカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（エーテル化度： 1 . 0、固形分濃度 1 . 〇質量％での水溶液粘度

2 . 0部を添加し、混合した。添加したカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩は、混合液中で溶解した。次いで、この混合液に、各実施例および比較例において多孔膜層用スラリー組成物の調製に用いた量と同量（固形分相当量）の重合体の水溶液と、濡れ剤としての脂肪族ポリエーテル型のノニオン性界面活性剤〇. 2部とを添加し、更に水を固形分濃度が 4 0 %になるように添加して、粘度測定用混合液を得た。この混合液の?？ 3とした。

次に、重合体の水溶液に代えて、各実施例および比較例において多孔膜層用スラリー組成物の調製に用いた量と同量（固形分相当量）の重合体八と重合体巳の混合物（バインダー組成物）を用いた以外は、上記と同様にして粘度測定用混合液を得た。この粘度測定用混合液の粘度を 7? 4とした。上述の 7] 3と 7] 4の粘度比率（= 7? 4 / 7] 3）を算出し、上述した負極用スラリー組成物と同様の基準によりスラリー組成物の増粘抑制を評価した。＜機能層の接着性＞ 20/175246 32 卩（：171? 2020 /006344

«負極合材層（実施例 1〜 2 0、比較例 1〜 6） »

負極から、幅 1 〇〇1 長さ 1 0〇の長方形の試験片を切り出した。得られた試験片を、集電体側を上にして固定した。固定した試験片の集電体の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを 5 0〇!〇! /分の速度で 1 8 0 ^° 方向に引き剥がしたときの応力を測定した。なお、セロハンテープとしては」丨 3 1 5 2 2に規定されるものを用いた。この測定を計 5回行い、その平均値をピール強度とし、以下の基準にて評価した。ピール強度が大きい程、負極合材層が接着性に優れ、集電体と良好に接着していることを示す。

八：ピール強度が

巳：ピール強度が

〇：ピール強度が

0 : ピール強度が

«多孔膜層（実施例 2 1、比較例 7〜 9） »

多孔膜層を片面に備えるセパレータから、

長方形の試験片を切り出した。また、予め試験台にセロハンテープを固定しておいた。このセロハンテープとしては、」丨 3 1 5 2 2に規定されるものを用いた。

そして、セパレータから切り出した試験片を、多孔膜層を下にしてセロハンテープに貼り付けた。その後、セパレータ基材の一端を垂直方向に引張り速度 1 0 0 01 01 /分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を計 3回行い、その平均値をピール強度とし以下の基準にて評価した。ピール強度が大きい程、多孔膜層が接着性に優れ、セパレータ基材と良好に接着していることを示す。

八：ピール強度が

巳：ピール強度が

〇：ピール強度が

0 : ピール強度が

20/175246 33 卩（：171? 2020 /006344

＜スラリー組成物中での重合体巳の浮き抑制＞

スラリー組成物を 1 0 0〇1 !_メスシリンダーへ 1 0 0〇1 1_のラインまで入れ、常温で 4 8時間静置した。静置後、メスシリンダーの目盛りが 1 0

1_から 9 0 1_のラインまでに存在するスラリー組成物（液面付近のスラリ

—）と、メスシリンダーの目盛りが 0 111 1_から 1 0〇! 1_のラインまでに存在するスラリー組成物（底付近のスラリー）を抜き取り、それぞれイオン交換水で希釈して濃度 3 %とし、遠心分離をかけ、測定試料として上澄みを分取した。なお、液面付近のスラリー由来の測定試料を「測定試料（液面側）」と、底付近のスラリーのスラリー由来の測定試料を「測定試料（底側）」とした。

得られた 2つの測定試料について、キヤビラリー式粒度分布測定器（1\/1八丁巳〇社製、製品名

）を用いて、流速： 1 . 4 1_ / 分、圧力：約 2 . 7 6 IV! 3 （約 4 , 0 0 0 3 1）、温度： 3 5 °〇の条件で体積平均粒子径（）を測定し、測定試料（液面側）と測定試料（底側）に含まれる重合体巳の質量を算出した。これらの値から、以下の式で浮き抑制度を算出した。

浮き抑制度 = 「測定試料（底側）中の重合体巳の質量」 / 「測定試料（液面側）中の重合体巳の質量」

そして、スラリー組成物中での重合体巳の浮き抑制を、上記浮き抑制度の値により、以下の基準にて評価した。浮き抑制度の値が大きい程、スラリー組成物中での重合体巳の浮きが抑制されていることを示す。

八：浮き抑制度が〇. 9以上 1 . 1未満

巳：浮き抑制度が〇. 7以上 0 . 9未満

〇：浮き抑制度が〇. 5以上 0 . 7未満

口：浮き抑制度が〇. 5未満

＜二次電池のサイクル特性＞

リチウムイオンニ次電池を、電解液注液後、 2 5 ^°〇の環境下で、 2 4時間静置させた後に、〇. 1 〇の定電流法により、セル電圧 4 . 3 5 まで充電〇 2020/175246 34 卩（：171? 2020 /006344

し、セル電圧 3. 0 Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量＜30を測定した。さらに、 45^°〇の環境下で、 1. 〇〇の定電流法によって、セル電圧 4. 35 Vまで充電し、セル電圧 3. 0 Vまで充電モードと同定電流法で放電する充放電を繰り返し、 1 〇〇サイクル後の容量〇 1 を測定した。そして、容量維持率（％） = （01 /00） X I 00を算出し、以下の基準にて評価した。容量維持率が大きいほど、リチウムイオンニ次電池がサイクル特性に優れることを示す。

八：容量維持率が 95%以上

巳：容量維持率が 90 %以上 95 %未満

0 :容量維持率が 80 %以上 90 %未満

〇 :容量維持率が 80%未満

[0082] （実施例 1）

＜重合体の調製＞

ガラス製 1 !_フラスコに、イオン交換水 789部を投入して、温度 40°〇に加熱し、流量 1 〇〇 !_/分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、アミド基を有する単量体としてアクリルアミド 45部、カルボン酸基を有する単量体としてアクリル酸 25部、水酸基を有する単量体としてヒドロキシエチルアクリルアミド 30部を混合して、フラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの 2. 5%水溶液 8. 9部をシリンジでフラスコ内に添加した。過硫酸カリウムの添加から 1 5分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの 2. 0%水溶液 22. 2咅6をシリンジで添加し、重合反応を開始した。

重合開始剤を添加した 4時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの 2 . 5%水溶液 4. 4部をフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの 2. 0%水溶液 1 1. 1部を追加して、温度を 60°◦に昇温、維持し、重合反応を進めた。重合開始剤を追加した 3時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、水酸化リチウムの 8% 水溶液を添加し、重合生成物を温度 80^°〇で 6時間撹拌しながら !^~18. 0 20/175246 35 卩（：171? 2020 /006344

まで調整し、水溶解型重合体である重合体と水を含む組成物（重合体八の水溶液）を得た。得られた重合体の重量平均分子量と電解液膨潤度を測定した。結果を表 1 に示す。

＜重合体巳の調製＞

撹拌機付き 5 !\/1 3耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてスチレン 3 . 1 5部（一回目添加）、脂肪族共役ジェン単量体として 1 , 3—ブタジェン 1 . 6 6部（一回目添加）、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム 0 . 2 部、イオン交換水 2 0部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム 0 . 0 3部を入れ、十分に撹拌した後、 6 0 ^°〇に加温して重合を開始させ、 6時間反応させてシード粒子を得た。

上記の反応後、 7 5 °〇に加温し、芳香族ビニル単量体としてスチレン 5 6 . 8 5部（二回目添加）、脂肪族共役ジェン単量体として 1 , 3—ブタジェン 3 3 . 8 4部（二回目添加）、カルボン酸基を 2つ有する単量体としてイタコン酸 3 . 5部、連鎖移動剤として -ドデシルメルカブタン〇. 2 5部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム〇. 3 5部を入れた別の容器巳から、これらの混合物の耐圧容器への添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム 1部の耐圧容器への添加を開始することで 2段目の重合を開始した。

また、 2段目の重合を開始から 4時間後（単量体組成物全体のうち 7 0 % 添加後）、耐圧容器に、水酸基を有する単量体としてヒドロキシェチルァクリレートを 1部、 1時間半に亙って加えた。

すなわち、単量体組成物全体としては、芳香族ビニル単量体としてスチレン 6 0部、脂肪族共役ジェン単量体として 1 , 3—ブタジェン 3 5 . 5部、カルボン酸基を 2つ有する単量体としてイタコン酸 3 . 5部、および水酸基を有する単量体としてヒドロキシェチルアクリレート 1部を用いた。

2段目の重合開始から 5時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに 8 5 ^°〇に加温して 6時間反応させた。

重合転化率が 9 7 %になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を 20/175246 36 卩（：171? 2020 /006344

含む混合物に、 5 %水酸化ナトリウム水溶液を添加して、 1^~1 8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、水分散型重合体である重合体巳と水を含む組成物（重合体巳の水分散液）を得た。得られた重合体巳のガラス転移温度を測定した。結果を表 1 に示す。

＜バインダー組成物の調製＞

上述のようにして得られた重合体の水溶液と、重合体巳の水分散液とを、重合体と重合体巳の固形分相当量の質量比が 7 0 : 3 0 （重合体：重合体巳）となるように混合して、バインダー組成物を得た。このバインダー組成物および上述した重合体の水溶液を用いて、スラリー組成物の増粘抑制について評価した。結果を表 1 に示す。

＜負極用スラリー組成物の調製＞

デイスパー付きのブラネタリーミキサーに、負極活物質粒子としての人造黒鉛（体積平均粒子径： 2 4 . 5 、比表面積： 4〇^/ ₉） 6 8 . 6部およびシリコン系負極活物質粒子（3 丨〇〇 2 9 . 4部、並びに、上述のようにして得られたバインダー組成物 2部（固形分相当量）を加え、イオン交換水で固形分濃度 5 8 %に調整し、室温下で 6 0分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度 5 0 %に調整し、さらに 1 5分混合して混合液を得た。そして、得られた混合液を減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリ —組成物を得た。この負極用スラリー組成物を用いて、スラリー組成物中での重合体巳の浮き抑制を評価した。結果を表 1 に示す。

＜負極の製造＞

上述の負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ 1 8 の銅箔（集電体）の上に、乾燥後の膜厚が 1 0 5 〇1、塗布量が 1 〇〇! /

になるように塗布した。この負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、〇. 分の速度で温度 7 5 °〇のオーブン内を 2分間、さらに温度 1 2 0 °〇のオーブン内を 2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。この負極原反を口ールプレスで圧延して、負極〇 2020/175246 37 卩（：171? 2020 /006344

合材層の厚みが 8 0 111の負極を得た。この負極を用いて、機能層（負極合材層）の接着性を評価した。結果を表 1 に示す。

＜正極の製造＞

プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのスピネル構造を有する !_ I 〇〇〇 ₂ : 9 5咅1 正極用バインダーとしての V 0 （ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当量で 3部、導電材としてのアセチレンブラック 2部、および、溶媒としての 1\1 _メチルピロリドン 2 0部を加えて混合し、正極用スラリー組成物を得た。

得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ 2 0 のアルミニウム箔（集電体）上に、乾燥後の膜厚が 1 〇〇程度になるように塗布した。この正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、〇. 分の速度で温度 6 0 °〇のオーブン内を 2分間、さらに温度 1 2 0 °〇の才ーブン内を 2分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の正極用スラリー組成物を乾燥させ、正極原反を得た。この正極原反を口ールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが 7〇の正極を得た。

＜セパレータの用意＞

単層のポリプロピレン製セパレータ

厚さ

2 5 ；乾式法により製造；気孔率 5 5 %）を用意した。このセパレータを、 5〇〇1 5〇の正方形に切り抜いて、二次電池の作製に使用した。

＜二次電池の作製＞

電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記正極を、 4〇 01 X 4〇

の正方形に切り出して、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。さらに、上記負極を、 4 . 2 0 111 X 4 . 2〇 01の正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレー夕に向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度 1 . 0 1\/1の !_ 丨 6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（巳〇） /ジエチルカーボネート（口 º〇 = 1 / 2 （体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート〇 2020/175246 38 卩（：171? 2020 /006344

2体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、 1 5 0 ^°〇のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオンニ次電池を製造した。得られたリチウムイオンニ次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表 1 に示す。

[0083] （実施例 2〜 7）

重合体八の調製に際し、アクリルアミド、アクリル酸、および/またはヒドロキシエチルアクリルアミドの使用量を変更して、重合体八の組成を表 1 の様に変更した以外は、実施例 1 と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を準備し、そして各種評価を行った。結果を表 1 に示す。

[0084] （実施例 8）

重合体八の調製に際し、ヒドロキシエチルアクリルアミドに代えてヒドロキシエチルアクリレートを使用して、重合体八の組成を表 1の様に変更した以外は、実施例 1 と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を準備し、そして各種評価を行った。結果を表 1 に示す。

[0085] （実施例 9〜 1 2）

重合体巳の調製に際し、 1 , 3—ブタジエン、スチレン、および/またはイタコン酸の使用量を変更して、重合体巳の組成を表 1および表 2の様に変更した以外は、実施例 1 と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を準備し、そして各種評価を行った。結果を表 1および表 2に示す。

なお、それぞれの実施例における 1 , 3 -ブタジエン（巳〇）、スチレン（3丁）の一回目添加の量、二回目添加の量を、各単量体の略称の直後に、（—回目添加の量、二回目添加の量）として下記に示す。

実施例 9 : 6 0 （ 1 . 6 6部、 3 3 . 8 4部）、 3丁（ 3 . 1 5咅1 5 7

8 5部）〇 2020/175246 39 卩（：171? 2020 /006344

実施例 1 0 : 巳 0 （ 1. 66部、 33. 84部）、 3丁（ 3. 1 5咅1 5 5. 35部）

実施例 1 1 : 巳〇（1 66部、 58部）、 3丁（3. 1 5部、 32. 6 9部）

実施例 1 2 : 60 （1. 66部、 8. 84部）、 3丁（3. 1 5部、 81 . 85部）

[0086] （実施例 1 3）

重合体の調製に際し、重合開始剤としての過硫酸カリウムの 2. 5%水溶液の使用量を 8. 9部から 1 3. 4部に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの 2. 0%水溶液の使用量を 22. 2部から 33. 3部に変更した以外は、実施例 1 と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を準備し、そして各種評価を行った。結果を表 2に示す。

[0087] （実施例 1 4）

重合体の調製に際し、重合開始剤としての過硫酸カリウムの 2. 5%水溶液の使用量を 8. 9部から 6. 7部に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの 2. 0%水溶液の使用量を 22. 2部から 1 6. 7部に変更した以外は、実施例 1 と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリ —組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を準備し、そして各種評価を行った。結果を表 2に示す。

[0088] （実施例 1 5、 1 6）

重合体八の調製に際し、単量体として、アクリルアミド、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリルアミド、および -ブチルアクリレートを使用して、重合体の組成を表 2の様に変更した以外は、実施例 1 と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を準備し、そして各種評価を行った。結果を表 2に示す。

[0089] （実施例 1 7、 1 8）

バインダー組成物の調製に際し、重合体と重合体巳の質量比を表 2のよ〇 2020/175246 40 卩（：171? 2020 /006344

うに変更した以外は、実施例 1 と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を準備し、そして各種評価を行った。結果を表 2に示す。

[0090] （実施例 1 9）

重合体巳の調製に際し、ヒドロキシェチルアクリレートを使用せず、 1 ,

3 -ブタジェンの使用量を変更して（一回目添加の量： 1. 66部、二回目添加の量： 34. 84部）、重合体巳の組成を表 2の様に変更した以外は、実施例 1 と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を準備し、そして各種評価を行った。結果を表 2に示す。

[0091] （実施例 20）

バインダー組成物の調製に際し、以下のようにして調製した重合体巳を使用した以外は、実施例 1 と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を準備し、そして各種評価を行った。結果を表 2に示す。

＜重合体巳の調製＞

撹拌機付き 51\/1 ₃耐圧反応八に、シクロヘキサン 233. 3部、 1\1, ， 1\1’ ， 1\1’ ーテトラメチルェチレンジアミン 0. 006972部、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン 2〇. 5部を添加し、 40°〇で撹拌しているところに、门ーブチルリチウム〇. 1 281 2部を添加し、 50°〇に昇温しながら 1時間重合した。引き続き、 55^°〇を保つように温度制御しながら、反応器に脂肪族共役ジェン単量体としてのイソプレン 76. 0部を 1 時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに 1 時間重合した。

次いで耐圧容器内を 85°〇とし、さらに 2時間反応させ、重合転化率が 98%になった時点でカップリング剤としてジクロロジメチルシラン 1 05 . 8部を添加して 2時間カップリング反応を行い、スチレンーイソプレンカップリングブロック共重合体を形成させた。その後、メタノール〇. 1 28 〇 2020/175246 41 卩（：171? 2020 /006344

1 6部を添加してよく混合し、活性末端を失活させた。イオン交換水とラウリル硫酸カリウムを添加して乳化を実施した。さらにカルボン酸基を 2つ有する単量体としてのイタコン酸 3 . 5部と、過硫酸カリウム〇. 1部を添加して、水分散型重合体である重合体巳と水を含む組成物（重合体巳の水分散液）を得た。

[0092] （実施例 2 1）

以下のようにして、負極用スラリー組成物および負極を準備し、また、以下のようにして多孔膜層用スラリー組成物および多孔膜層を備えるセパレー夕を準備した。そして、二次電池の作製に際し、以下の負極および多孔膜を備えるセパレータを用いた以外は、実施例 1 と同様にして、正極および二次電池を準備し、そして各種評価を行った。結果を表 2に示す。

＜負極用スラリー組成物および負極の準備＞

重合体八に代えて、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（エーテル化度： 1 . 〇、固形分濃度 1 . 〇質量％での水溶液粘度： 3 , 5 0 0

3 - 3）を使用して得られるバインダー組成物を使用した以外は、実施例 1 と同様にして負極用スラリー組成物を調製した。

そして、上記のようにして得られた負極用スラリー組成物を用いた以外は、実施例 1 と同様にして負極を作製した。

＜多孔膜層用スラリー組成物の調製＞

非導電性粒子としてのアルミナ（体積平均粒子径：〇. 5

1 0 0部、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム（東亜合成製、製品名「アロン八_ 6 1 1 4」） 1 . 0部および水を混合し、混合物を得た。なお、水の量は、固形分濃度が 5 0 %となるように調整した。メディアレス分散装置を用いて混合物を処理し、アルミナを分散させて、分散液を得た。得られた分散液にカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（エーテル化度： 1 . 0 、固形分濃度 1 . 〇質量％での水溶液粘度

2 . 0部を添加し、混合した。添加したカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩は、混合液中で溶解した。次いで、この混合液に、実施例 1 と同様にして調製〇 2020/175246 42 卩（：171? 2020 /006344

したバインダー組成物 5 . 0部（固形分相当量）と、濡れ剤としての脂肪族ポリエーテル型のノニオン性界面活性剤〇. 2部とを添加し、更に水を固形分濃度が 4 0 %になるように添加して、多孔膜層用スラリー組成物を得た。この多孔膜層用スラリー組成物を用いて、スラリー組成物中での重合体巳の浮き抑制を評価した。結果を表 2に示す。

＜多孔膜層を備えるセパレータの作製＞

湿式法により製造された、単層のポリプロピレン製セパレータ基材（幅 2 5〇、長さ 1 〇〇〇、厚さ 1 2 ）を用意した。そして、再分散させた上記多孔膜層用スラリー組成物を、セパレータ基材の両方の表面上に、乾燥後の厚さが 2 . 5 になるようにグラビアコーター（塗布速度： 2 0 で塗布した。次いで、多孔膜層用スラリー組成物を塗布したセパレ —夕基材を 5 0 °〇の乾燥炉で乾燥し、巻き取ることにより、セパレータ基材の両面に多孔膜層を有するセパレータを作製した。このセパレータを、 5〇〇1 5〇の正方形に切り抜いて、二次電池の作製に使用した。

また、多孔膜層用スラリー組成物を、セパレータ基材の片方の表面上に塗布した以外は上記と同様にして多孔膜層を片面に備えるセパレータを作製した。そして、この多孔膜層を片面に備えるセパレータを用いて、機能層（多孔膜層）の接着性を評価した。結果を表 2に示す。

[0093] （比較例 1〜 2）

重合体八の調製時に、アクリルアミド、アクリル酸、およびヒドロキシエチルアクリルアミドの使用量を変更して、重合体の組成を表 1の様に変更した以外は、実施例 1 と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を準備し、そして各種評価を行った。結果を表 3に示す。

[0094] （比較例 3〜 6）

重合体巳の調製に際し、 1 , 3—ブタジエン、スチレン、および/またはイタコン酸の使用量を変更して、重合体巳の組成を表 3の様に変更した以外は、実施例 1 と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負〇 2020/175246 43 卩（：171? 2020 /006344

極、正極、セパレータ、および二次電池を準備し、そして各種評価を行った。結果を表 3に示す。

なお、それぞれの比較例における 1 , 3 -ブタジエン（巳〇）、スチレン（3^"!^"）の ^_回目添加、 _回目添加時の童を、各単童体の略称の直後に、（ _回目添加の量、二回目添加の量）として下記に示す。

比較例 3 : 60 （ 1. 66部、 34. 34部）、 3丁（ 3. 1 5咅1 58 . 35部）

比較例 4 : 30 （ 1. 66部、 3 1. 34咅6）、 3丁（3. 1 5咅1 55 . 85部）

比較例 5 : 60 （ 1. 66部、 80. 34部）、 3丁（ 3. 1 5咅1 1 0 . 35部）

比較例 6 : 60 （ 1. 66部、〇. 84部）、 3丁（ 3. 1 5咅1 89.

85部）

[0095] （比較例 7）

比較例 3と同様にして調製した重合体および巳を使用した以外は、実施例 2 1 と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、多孔膜を備えるセパレータ、および二次電池を準備し、そして各種評価を行った。結果を表 3に示す。

[0096] （比較例 8）

比較例 1 と同様にして調製した重合体を使用した以外は、実施例 2 1 と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、多孔膜を備えるセパレータ、および二次電池を準備し、そして各種評価を行った。結果を表 3に示す。

[0097] （比較例 9）

重合体巳の調製に際し、イタコン酸に代えてアクリル酸を使用した以外は、比較例 8と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、多孔膜を備えるセパレータ、および二次電池を準備し、そして各種評価を行った。結果を表 3に示す。〇 2020/175246 44 卩（：171? 2020 /006344

[0098] なお、以下に示す表 1〜 3中、

「八八 01」は、アクリルアミド単位を示し、

「八八」は、アクリル酸単位を示し、

「1^~1巳八〇1」は、ヒドロキシエチルアクリルアミド単位を示し、

「1^~1巳八」は、ヒドロキシエチルアクリレート単位を示し、

「巳八」は、 n _ブチルアクリレート単位を示し、

「 I 」は、イソプレン単位を示し、

「巳〇」は、 1 , 3 -ブタジエン単位を示し、

「3丁」は、スチレン単位を示し、

「 I 八」は、イタコン酸単位を示し、

「水酸基十アミド基の割合」は、水酸基を有する単量体単位とアミド基を有する単量体単位の含有割合の合計を示す。

[0099]

〔¾二

〔I〔 ₁₃—₁

〇 2020/175246 48 卩（：171? 2020 /006344

合材層、多孔膜層）を形成可能であると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得ることが分かる。加えて、実施例 1〜 2 1では、スラリー組成物の増粘およびスラリー組成物中での重合体巳の浮きを抑制できていることが分かる。

—方、表 3より、重合体または重合体巳の組成が所定の範囲を外れるバインダー組成物を用いた比較例 1〜 9では、接着性に優れる機能層（負極合材層、多孔膜層）を形成することができず、また二次電池のサイクル特性が低下していることが分かる。更に、比較例 1および 8では、スラリー組成物の増粘およびスラリー組成物中での重合体巳の浮きを抑制できていないことが分かる。加えて、比較例 2〜 7 , 9では、スラリー組成物中での重合体巳の浮きを抑制できていなことが分かる。

産業上の利用可能性

[0103] 本発明によれば、接着性に優れる機能層を形成可能であると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る二次電池用バインダー組成物を提供することができる。

Claims

\¥0 2020/175246 49 卩（：17 2020 /006344 請求の範囲

[請求項 1 ] 重合体、重合体巳、および溶媒を含み、

前記重合体は、水酸基を有する単量体単位とアミド基を有する単量体単位の含有割合の合計が 5 0質量％以上 9 0質量％以下であり、カルボン酸基を有する単量体単位の含有割合が 1 0質量％以上 5 0質量％以下であり、

前記重合体巳は、カルボン酸基を 2つ有する単量体単位の含有割合が 2質量％以上 5質量％以下であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が 1 5質量％以上 8 8質量％以下であり、脂肪族共役ジェン単量体単位の含有割合が 1 0質量％以上 8 0質量％以下である、二次電池用バインダー組成物。

[請求項 2] 前記重合体の重量平均分子量が 1 , 0 0 0 , 0 0 0以上 1 5 , 0

0 0 , 0 0 0以下である、請求項 1 に記載の二次電池用バインダー組成物。

[請求項 3] 前記重合体八の電解液膨潤度が 1 5 0質量％以下である、請求項 1 または 2に記載の二次電池用バインダー組成物。

[請求項 4] 前記重合体と前記重合体巳の合計中に占める前記重合体巳の割合が、 5質量％以上 4 5質量％以下である、請求項 1〜 3の何れかに記載の二次電池用バインダー組成物。

[請求項 5] 機能性粒子と、請求項 1〜 4の何れかに記載に二次電池用バインダ

—組成物を含む、二次電池機能層用スラリー組成物。

[請求項 6] 請求項 5に記載の二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成される、二次電池用機能層。

[請求項 7] 請求項 6に記載の二次電池用機能層を備える、二次電池。