JPWO2020004526A1 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1では、BET比表面積が400m2/g以上の導電材と、特定の結着材とを含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が提案されている。特許文献1に係る正極用スラリー組成物は、結着材として、(1)フッ素含有重合体Xと、(2)ニトリル基含有単量体単位を10〜50質量%含有する重合体Yと、(3)(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を50〜90質量%含有する重合体Zとを含有してなり、結着材全体に占める重合体Xの割合が50〜95質量%であることを特徴とする。かかる正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性及びレート特性を向上させることができるとともに、粘度安定性に優れる。
また、特許文献2では、ニトリル基を有する重合単位、芳香族ビニル重合単位、親水性基を有する重合単位、及び炭素数4以上の直鎖アルキレン重合単位を含有するバインダーであって、芳香族ビニル重合単位の含有割合が、5〜50質量%である二次電池正極用バインダー組成物が提案されている。特許文献2に係る正極用バインダー組成物によれば、柔軟性に優れる電極を形成することができるとともに、二次電池の高温サイクル特性を高めることができる。
また、本発明は、ピール強度に富む電極合材層を形成可能であるとともに、得られる電極を備える二次電池の電池特性を高めることができる、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、非水系二次電池の電池特性を十分に向上させ得る非水系二次電池用電極、並びにレート特性及び高温保存特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
なお、ある重合体中の「単量体単位の割合」は、1H−NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。また、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。また、本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。さらにまた、ある重合体が「易溶解型」であるか否かは、実施例に記載した方法により判定することができる。そして、重合体の「体積平均粒子径」は、実施例に記載した方法により測定することができる。
なお、粒子状重合体A及び易溶解型重合体Bの混合物の「電解液膨潤度」は、実施例に記載した方法により測定することができる。
なお、重合体の「ヨウ素価」は、実施例に記載した方法により測定することができる。
また、本発明によれば、ピール強度に富む電極合材層を形成可能であるとともに、得られる電極を備える二次電池の電池特性を高めることができる、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、非水系二次電池の電池特性を十分に向上させ得る非水系二次電池用電極、並びにレート特性及び高温保存特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を形成する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物の製造方法に従って効率的に製造することができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物及び非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の正極を形成する際に特に好適に用いることができる。
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、結着材及び有機溶媒を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物である。そして、結着材が、エチレン性不飽和酸単量体単位を1.0質量%以上10.0質量%以下の割合で含むとともに、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を30.0質量%以上98.0質量%以下の割合で含む粒子状重合体Aと、易溶解型重合体Bとを含むことを特徴とする。さらに、粒子状重合体Aが、体積平均粒子径がD50A1である粒子状重合体A1と、体積平均粒子径がD50A2である粒子状重合体A2と含み、D50A1及びD50A2が、式:D50A2>D50A1≧50nmを満たす、ことを特徴とする。さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、結着材として、上記粒子状重合体A及び易溶解型重合体Bに加えて、任意のその他の結着材を含有していても良い。
粒子状重合体Aは、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する(即ち、結着材として機能する)成分である。なお、粒子状重合体Aが有機溶媒中にて「粒子状」であるか否かは、実施例に記載の方法に従って確認することができる。
粒子状重合体Aは、体積平均粒子径が相異なる粒子状重合体A1及び粒子状重合体A2を含む必要がある。さらに、粒子状重合体A2の体積平均粒子径が、粒子状重合体A1の体積平均粒子径よりも大きく、且つ、粒子状重合体A1の体積平均粒子径が、50nm以上であることを必要とする。なお、粒子状重合体A1及びA2の体積平均粒子径は、本発明のバインダー組成物/スラリー組成物に含まれる有機溶媒(後述の実施例では、N−メチル−2−ピロリドン(NMP))中における体積平均粒子径である。また、粒子状重合体A1及びA2の体積平均粒子径は、粒子状重合体A1及びA2を、それぞれ合成する際に、添加剤の添加量及び/又は重合時間を調節する等の既知の方法に従って制御することができる。例えば、乳化重合法に従って重合する場合には、乳化剤の配合量を多くすることで、得られる重合体の体積平均粒子径を小径化することができ、乳化剤の配合量を少なくすることで、得られる重合体の体積平均粒子径を大径化することができる。
ここで、体積平均粒子径違いの二種の粒子状重合体Aである、粒子状重合体A1及び粒子状重合体A2は、それぞれ、繰り返し単位として、エチレン性不飽和酸単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含有することを必要とする。粒子状重合体A1の組成と、粒子状重合体A2の組成とが、相異なっていても良いし、同一であっても良い。以下、組成を説明するに際して、粒子状重合体A1及び粒子状重合体A2を、纏めて、「粒子状重合体A」として表記する。
具体的には、粒子状重合体Aは、エチレン性不飽和酸単量体単位を1.0質量%以上10.0質量%以下の割合で含むとともに、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を30.0質量%以上98.0質量%以下の割合で含むことを必要とする。さらに、粒子状重合体Aは、任意で、架橋性単量体単位、及び上記以外のその他の単量体単位を含みうる。
エチレン性不飽和酸単量体単位は、エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位である。そして、粒子状重合体Aは、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有しているので、優れた結着力を発揮することができる。従って、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層は、優れたピール強度を発揮することができる。なお、本明細書において「エチレン性不飽和酸単量体単位」とは、エチレン性不飽和結合及び酸性基を含む単量体単位である。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
なお、本発明において、「(メタ)アリル」とは、アリル及び/又はメタリルを意味する。
なお、本発明において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及び/又はメタクリロイルを意味する。
(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、(メタ)アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。ここで、本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。そして、粒子状重合体Aが(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含有していれば、得られる電極合材層に適度な電解液との親和性を付与することがで、かかる電極合材層を備える二次電池のレート特性を向上させることができる。
架橋性単量体単位は、架橋性単量体由来の繰り返し単位である。架橋性単量体とは、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体である。そして、粒子状重合体Aが、架橋性単量体単位を含有していれば、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。架橋性単量体の例としては、1分子あたり2以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。
さらに、粒子状重合体Aは、上述したような各種単量体と共重合可能なその他の単量体由来の、その他の単量体単位を含んでいても良い。そのようなその他の単量体単位を形成しうるその他の単量体としては、非水系二次電池の電極用バインダー組成物中の結着性成分の製造に使用されうる既知の単量体を用いることができる。より具体的には、例えば、その他の単量体としては、[易溶解型重合体B1]の項目にて詳述する芳香族ビニル単量体、並びに、[易溶解型重合体B2]の項目にて詳述するニトリル基含有単量体及び塩基性基含有単量体等を挙げることができる。これらは、単独で、又は、2種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、粒子状重合体Aを濃度8質量%でN−メチル−2−ピロリドンと混合した際の不溶解分量が、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、100質量%、つまり、粒子状重合体AがN−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」と略記する場合がある。)に対して不溶であっても良い。NMP不溶解分量が上記下限値以上であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。なお、NMP不溶解分量は、粒子状重合体Aの調製に用いる単量体組成物中において、架橋性単量体の配合量を調節することにより制御することができる。粒子状重合体AのNMP不溶解分量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
上述した粒子状重合体A(即ち、粒子状重合体A1及びA2)の調製方法は特に限定されない。粒子状重合体Aを調製する際の重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に使用されうる乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができる。
易溶解型重合体Bは、電極合材層中にて電極活物質を薄膜被覆して、高温条件下における二次電池の劣化(容量低下)を抑制するように機能し得る成分である。また、易溶解型重合体Bは、粒子状重合体Aと共に、電極合材層中にて結着材として機能しうる成分である。そして、バインダー組成物は、易溶解型重合体Bとして、ヨウ素価が3g/100g以上80g/100g以下であり且つニトリル基含有単量体単位の含有割合が60.0質量%以下である易溶解型重合体B1、及び、ニトリル基含有単量体単位を70.0質量%以上98.0質量%以下の割合で含む易溶解型重合体B2のうちの少なくとも一方を含むことが好ましく、易溶解型重合体B1及び易溶解型重合体B2の双方を含むことがより好ましい。易溶解型重合体Bとして、易溶解型重合体B1及び易溶解型重合体B2の双方を含んでいれば、得られる電極合材層のピール強度と、二次電池のレート特性とを一層バランス良く高めることができる。なお、バインダー組成物は、易溶解型重合体B1及びB2として、それぞれ一種又は複数種の重合体を含んでも良い。さらに、バインダー組成物は、易溶解型重合体Bとして、上記易溶解型重合体B1及びB2とは異なる、その他の易溶解型重合体B3を含んでいても良い。
易溶解型重合体B1のヨウ素価は、3g/100g以上80g/100g以下である必要があり、50g/100g以下が好ましく、30g/100g以下がより好ましく、15g/100g以下がさらに好ましい。易溶解型重合体B1のヨウ素価が上記下限値以上であれば、得られる電極合材層の柔軟性を高めることで、電極合材層のピール強度を一層高めることができる。特に、易溶解型重合体B1のヨウ素価が上記下限値以上であることで、易溶解型重合体B1がスラリー組成物中において、種々の含有成分の分散性が向上し、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。また、易溶解型重合体B1のヨウ素価が上記上限値以下であれば、易溶解型重合体B1が電解液に対して適度に膨潤可能であり、得られる二次電池のレート特性を一層高めることができる。
易溶解型重合体B1の組成は、上記ヨウ素価の範囲を満たすことが可能であり、且つ、上記ニトリル基含有単量体単位の含有上限を満たす限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる組成であり得る。中でも、易溶解型重合体B1は、ニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、及び、炭素数4以上の直鎖アルキレン構造単位を含有することが好ましい。
(1)共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位を炭素数4以上の直鎖アルキレン構造単位に変換する方法
(2)1−ブテン、1−ヘキセンなどの炭素数4以上の1−オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの共役ジエン単量体や1−オレフィン単量体は、単独で、又は、2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、(1)の方法が重合体の製造が容易であり好ましい。
なお、重合体Bに含まれる炭素数4以上の直鎖アルキレン構造単位が、共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加する方法により形成されたものである場合には、重合体Bに含まれる炭素数4以上の直鎖アルキレン構造単位と水素化されずに重合体B中に残留した共役ジエン単量体単位との合計含有割合が、上記範囲を満たすことが好ましい。
易溶解型重合体B2は、上記の通り、易溶解型重合体B2に含まれる全繰り返し単位を100質量%として、ニトリル基含有単量体単位を70.0質量%以上98.0質量%以下の割合で含むことを必要とする。易溶解型重合体B2は、ニトリル基含有単量体単位を80.0質量%以上の割合で含むことが好ましく、98.0質量%以下の割合で含むことが好ましく、95.0質量%以下の割合で含むことがより好ましい。易溶解型重合体B2におけるニトリル基含有単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、スラリー組成物を調製した場合に易溶解型重合体B2が電極活物質に対して吸着し易くなり、電極活物質を良好に薄膜被覆することができる。これにより、得られる二次電池の高温保存特性を高めることができる。また、易溶解型重合体B2におけるニトリル基含有単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、易溶解型重合体B2の有機溶媒に対する溶解性が過度に低くなることを抑制して、スラリー組成物中にて易溶解型重合体B2が析出することを抑制して、スラリー組成物の固形分濃度を良好に高めることができる。その結果、スラリー組成物中にて高濃度で電極活物質及び導電材等を含有させることが可能となり、得られる二次電池のレート特性を高めることが可能となる。
なお、易溶解型重合体B2は、ニトリル基含有単量体単量体単位に加えて、塩基性基含有単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位等の他の単量体単位を含んでいても良い。
その他の易溶解型重合体B3としては、本明細書の実施例に記載の方法に従って「易溶解性」と判定されうる限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる重合体が挙げられる。例えば、その他の易溶解型重合体B3としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系重合体が挙げられる。
粒子状重合体A及び易溶解型重合体Bの配合量比は、質量基準で、A:B=5:95〜50:50であることが好ましく、A:B=5:95〜45:55であることがより好ましく、5:95〜40:60であることが更に好ましく、10:90〜40:60であることが更により好ましく、20:80〜40:60であることが特に好ましい。粒子状重合体Aの配合量が上記下限値以上であれば、充分な量の粒子状重合体Aが、電極活物質に対して吸着することができ、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。また、粒子状重合体Aの配合量が上記上限値以下であることで、易溶解型重合体Bの配合量が過度に少なくなることを抑制して、集電体上に適用したスラリー組成物中において電極活物質及び導電材等が沈降して集電体と電極合材層との間の密着性が過度に低下することを抑制することができる。また、易溶解型重合体Bの配合量が過度に少なくならないようにすることで、易溶解型重合体Bにより、電極活物質を薄膜被覆して、二次電池の高温保存特性を高めることができる。
また、粒子状重合体Aと易溶解型重合体B1との合計量が、粒子状重合体Aと易溶解型重合体Bとの合計量に対して占める比率:(A+B1)/(A+B)×100(質量%)は、電極合材層のピール強度を一層高める観点から、25質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましい。なお、かかる比率は100質量%、即ち、バインダー組成物に含まれる易溶解型重合体Bが、ヨウ素価が3g/100g以上80g/100g以下である易溶解型重合体B1のみからなっていてもよいが、上記比率が100質量%未満、例えば、90質量%以下であってもよい。換言すれば、バインダー組成物が易溶解型重合体Bとして、ヨウ素価値が上記範囲を満たさない重合体を含んでいてもよい。そして、そのような重合体としては、上述したニトリル基含有単量体単位を70.0質量%以上98.0質量%以下の割合で含む易溶解型重合体B2が好ましい。得られる電極合材層のピール強度と、二次電池のレート特性とを一層バランス良く高めることができるからである。
また、粒子状重合体Aと易溶解型重合体B2との合計量が、粒子状重合体Aと易溶解型重合体Bとの合計量に対して占める比率:(A+B2)/(A+B)×100(質量%)は、得られる二次電池の高温保存特性を一層高める観点から、25質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましい。
本発明のバインダー組成物に含有される粒子状重合体A及び易溶解型重合体Bは、電解液膨潤度が150%以上であることが好ましく、200%以上であることがより好ましく、500%以下であることが好ましく、400%以下であることがより好ましい。粒子状重合体A及び易溶解型重合体Bの混合物(結着材)の電解液膨潤度が上記下限値以上であれば、得られる電極の柔軟性を高めることができる。また、結着材の電解液膨潤度が上記上限値以下であれば、得られる電極が電解液に対して過度に膨潤することで二次電池の内部抵抗を高めてしまい、二次電池のレート特性が低下することを抑制することができる。従って、結着材の電解液膨潤度が上記範囲内であることで、電極の柔軟性と二次電池のレート特性とを良好に両立することができる。
本発明のバインダー組成物は、上述した粒子状重合体A及び易溶解型重合体B以外に、これらとは異なる他の結着材を含有していても良い。そのような結着材としては、ポリ酢酸ビニル系結着材、ポリアクリル酸系結着材、ポリビニルアルコール系結着材等が挙げられる。なお、本発明のバインダー組成物が、他の結着材を含有する場合に、かかる他の結着材の含有割合は、バインダー組成物に含有される全結着材の質量を100質量%として、50質量%未満であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましく、0質量%、即ち、本発明のバインダー組成物が、結着材として、上述した粒子状重合体A及び易溶解型重合体Bのみを含有してなるものであってもよい。
また、本発明のバインダー組成物の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。中でも、有機溶媒としては、NMPが好ましい。
本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、本発明のバインダー組成物は、上述した結着材としての粒子状重合体A及び易溶解型重合体B、有機溶媒、及び、任意のその他の成分を、既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。なお、バインダー組成物の固形分濃度は、特に限定されることなく、例えば、5質量%以上60質量%以下でありうる。
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述したバインダー組成物とを含み、任意にその他の成分を更に含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、電極活物質と、上述した粒子状重合体Aと、易溶解型重合体Bと、有機溶媒とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、ピール強度が高い電極合材層を形成可能である。従って、本発明のスラリー組成物によれば、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
なお、正極活物質の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。なお、スラリー組成物中における正極活物質の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を100質量%として、例えば、90質量%以上99質量%以下でありうる。
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、ファーネスブラックなど)、単層又は多層のカーボンナノチューブ(多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる)、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料;各種金属のファイバー又は箔などを用いることができる。
これらは一種単独で、又は、2種以上を組み合わせて用いることができる。また、導電材の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている導電材と同様とすることができる。なお、スラリー組成物中における導電材の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を100質量%として、例えば、0.1質量%以上3質量%以下でありうる。
バインダー組成物としては、上述した本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いる。なお、スラリー組成物中におけるバインダー組成物の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を100質量%として、例えば、0.1質量%以上5質量%以下でありうる。
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
上述したスラリー組成物は、結着材としての粒子状重合体A(粒子状重合体A1及びA2)、及び易溶解型重合体B、有機溶媒、及び、任意のその他の成分を既知の方法により混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と有機溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、スラリー組成物の調製に使用し得る有機溶媒としては、本発明のバインダー組成物に配合し得る有機溶媒と同様のものが挙げられる。また、スラリー組成物の調製に用いる有機溶媒としては、バインダー組成物に含まれている有機溶媒を使用してもよい。
本発明の非水系二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は上記スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、電極合材層には、少なくとも、電極活物質、粒子状重合体Aに由来する重合体、及び、易溶解型重合体Bに由来する重合体が含有されており、任意で、その他の成分が含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。なお、上記「粒子状重合体Aに由来する重合体」は、電極合材層中にて粒子形状を維持していても良いし、粒子形状を維持せず他の形状となっていても良い。また、易溶解型重合体Bに由来する重合体は、電極活物質等の固形成分の表面の少なくとも一部を被覆するような態様で存在することが好ましい。
そして、本発明の非水系二次電池用電極は、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成されているので、ピール強度が高い。従って、当該電極を使用すれば、レート特性及び高温保存特性等の電池特性に優れる二次電池が得られる。
なお、本発明の非水系二次電池用電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程(乾燥工程)とを経て製造される。
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
ここで、本発明のスラリー組成物は、粒子状重合体Aとして、体積平均粒子径が相異なる2種類の粒子状重合体A1及びA2を含有するため、電極合材層中にて不必要な空隙が生じることを抑制することができ、電極合材層を高密度化し易い。従って、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を使用すれば、二次電池の電池特性(特に、レート特性)を効率的に向上させることができる。
本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極及び負極の少なくとも一方として本発明の非水系二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、レート特性及び高温保存特性等の電池特性に優れている。
なお、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を正極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
ここで、本発明の非水系二次電池に使用し得る、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、非水系二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましく、LiPF6が特に好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネートなどを添加することができる。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例及び比較例において、粒子状重合体Aの体積平均粒子径、粒子状重合体A及び易溶解型重合体Bの混合物の電解液膨潤度、易溶解型重合体Bのヨウ素価、並びに、粒子状重合体A及び易溶解型重合体BのNMP溶解性は以下のようにして測定又は確認した。また、実施例及び比較例において、電極柔軟性、ピール強度、並びに、二次電池のレート特性及び高温保存特性は、以下のようにして評価した。
実施例、比較例で得られた粒子状重合体A(粒子状重合体A1及びA2)のNMP分散液(固形分濃度:8%)について、JIS Z8828に準拠し、レーザー回折・散乱法により粒子径分布(体積基準)を得た。得られた粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径(D50)を粒子状重合体Aの体積平均粒子径とした。
<粒子状重合体A及び易溶解型重合体Bの電解液膨潤度>
実施例、比較例において調製した粒子状重合体A及び易溶解型重合体Bを実施例記載の混合比で含むNMP分散液を厚み2±0.5mmに成膜し、温度120℃の真空乾燥機で10時間乾燥させた後、裁断して約1gを精秤した。得られたフィルム片の質量をW0とする。このフィルム片を、温度60℃の環境下で、電解液(組成:濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)を添加))に3日間浸漬し、膨潤させた。その後、フィルム片を引き上げ、表面の電解液を軽く拭いた後、質量を測定した。膨潤後のフィルム片の質量をW1とする。
そして、以下の計算式を用いて電解液膨潤度を算出した。
電解液膨潤度(質量%)={(W1−W0)/W0}×100
<易溶解型重合体Bのヨウ素価>
実施例、比較例において調製した易溶解型重合体Bの水分散液(NMBに溶媒置換する前のもの)100gを、メタノール1リットルで凝固させた後、温度60℃で12時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥易溶解型重合体Bのヨウ素価を、JIS K6235(2006)に従って測定した。
<粒子状重合体AのNMP溶解性>
実施例、比較例で調製した粒子状重合体Aを、25℃環境下で24時間真空乾燥することで、乾燥重合体(質量:W1g)を得た。得られた乾燥重合体を、60℃のNMP中に72時間放置後、200メッシュでろ過することにより不溶解分を分離した。不溶解分をメタノールで洗浄後、25℃環境下で24時間乾燥させて、乾燥不溶解分(質量:W2g)を得た。上記W1とW2から、粒子状重合体AのNMP不溶解分量(=W2/W1×100(質量%))を算出した。そして、全ての実施例及び比較例で調製した粒子状重合体Aについて、NMP不溶解分量が70質量%以上であることを確認した。
<易溶解型重合体BのNMP溶解性>
実施例、比較例で調製した、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に易溶解型重合体Bが含まれる組成物25gを1Lメタノールに滴下し、易溶解型重合体Bを析出させた。析出した易溶解型重合体Bを、25℃環境下で24時間真空乾燥することで、乾燥重合体(質量:W1g)を得た。得られた乾燥重合体を、60℃のNMP中に72時間放置後、200メッシュでろ過することにより不溶解分を分離した。不溶解分をメタノールで洗浄後、25℃環境下で24時間乾燥させて、乾燥不溶解分(質量:W2g)を得た。上記W1とW2から、易溶解型重合体BのNMP不溶解分量(=W2/W1×100(質量%))を算出した。そして、全ての実施例及び比較例で調製した易溶解型重合体Bについて、NMP不溶解分量が50質量%以下であることを確認した。
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極の正極合材層側に径の異なる棒を載置し、正極を棒に巻き付けて正極合材層が割れるかどうかを評価した。正極を棒に巻き付けたときに正極合材層が割れない棒の直径が小さいほど、正極が柔軟性に富み、捲回性に優れることを示す。電極(正極)の柔軟性を、正極合材層が割れなかった最も細い棒の直径に応じて、以下の基準で評価した。
A:直径1.15mmの棒に巻きつけても割れない。
B:直径1.40mmの棒に巻きつけても割れない。
C:直径2.00mmの棒に巻きつけても割れない。
D:直径3.00mmの棒に巻きつけても割れない。
<電極合材層のピール強度>
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極を、長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして正極合材層表面にセロハンテープ(JIS Z1522に準拠するもの)を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り、速度100mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている)。測定を3回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体とが強く密着しており、電極(正極)合材層のピール強度が高いことを示す。
A:剥離ピール強度が30N/m以上
B:剥離ピール強度が25N/m以上30N/m未満
C:剥離ピール強度が20N/m以上25N/m未満
D:剥離ピール強度が20N/m未満
<二次電池のレート特性>
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で、5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.20V)を行い、0.2Cの定電流にてセル電圧3.00VまでCC放電を行った。この0.2Cにおける充放電を3回繰り返し実施した。
次に、温度25℃の環境下、セル電圧4.20−3.00V間で、0.2Cの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をC0と定義した。その後、同様に0.2Cの定電流にてCC−CV充電し、温度25℃の環境下において、2.0Cの定電流にて3.00VまでCC放電を実施し、このときの放電容量をC1と定義した。そして、レート特性として、(C1/C0)×100(%)で示される、0.2Cにおける放電容量(C0)に対する、2.0Cにおける放電容量(C1)の比率(百分率、容量維持率)を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率の値が大きいほど、高電流での放電容量の低下が少なく、そして内部抵抗が低い(即ち、レート特性に優れる)ことを示す。
A:容量維持率が75%以上
B:容量維持率が73%以上75%未満
C:容量維持率が70%以上73%未満
D:容量維持率が70%未満
<高温保存特性>
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で、5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.20V)を行い、0.2Cの定電流にてセル電圧3.00VまでCC放電を行った。この0.2Cにおける充放電を3回繰り返し実施した。この0.2Cにおける3回目の放電容量を初期容量Cxとした。その後、0.2Cの定電流にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.20V)を行った。次いで、処理室内を60℃窒素雰囲気としたイナートオーブン中に、リチウムイオン二次電池を4週間保管した。その後、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電し、このときの放電容量をCyとした。
(Cy/Cx)×100(%)で示される高温容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この高温容量維持率の値が大きいほど、高温保存における電池の劣化が少ない(即ち、高温保存特性に優れる)ことを示す。
A:高温容量維持率が80%以上
B:高温容量維持率が75%以上80%未満
C:高温容量維持率が70%以上75%未満
D:高温容量維持率が70%未満
<粒子状重合体A1の調製>
攪拌機を備えたセプタム付き1Lフラスコにイオン交換水100部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、80℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.3部をイオン交換水5.7部に溶解させ加えた。
一方、別の容器でイオン交換水40部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、「ラテムルE−118B」)0.18部、そして(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのn−ブチルアクリレート(BA)39.1部、メチルメタクリレート(MMA)55.1部、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸(MAA)5.0部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート(AMA)0.8部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を1時間かけて前記セプタム付き1Lフラスコに連続的に添加して重合を行った。添加中は、80℃で反応を行った。添加終了後、さらに80℃で1時間攪拌して反応を終了した。
続いて、得られた粒子状重合体A1の水分散液に、NMPを適量添加して混合物を得た。その後、90℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なNMPを除去し、粒子状重合体A1のNMP分散液(固形分濃度:8%)を得た。
得られた重合体AのNMP分散液を120℃で1時間乾燥させ、厚み0.2mm〜0.5mmのフィルムを作製し、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscopy:SEM)により、重合体Aが粒子状を保っていること確認することにより、分散媒(NMP)中に粒子状の重合体が分散していることを確認した。
また、得られた粒子状重合体A1について、上記方法に従って、体積平均粒子径D50A1を測定した。結果を表1に示す。
<粒子状重合体A2の調製>
単量体組成物を調製する際の容器に仕込む乳化剤の量を0.50部に変更した以外は、粒子状重合体A1を調製した際と同様の操作を行い、粒子状重合体A2の水分散液、及びかかる水分散液の溶媒をNMPに置換してなる粒子状重合体2のNMP分散液(固形分濃度:8%)を得た。NMP分散液をSEM観察して、分散媒(NMP)中に粒子状の重合体が分散していること確認した。
得られた粒子状重合体A2について、上記方法に従って、体積平均粒子径D50A2を測定した。結果を表1に示す。
攪拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル11部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン57部、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸3部をこの順で入れ、内部を窒素で置換した後、共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエン29部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム0.25部を添加して反応温度40℃で重合反応させ、ニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、及び共役ジエン単量体単位を含む共重合体を得た。得られた共重合体(水素化前重合体)について上記に従ってヨウ素価を測定したところ、140g/100gであった。なお、重合転化率は85%であった。
水素化前重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を12質量%に調整した溶液400mL(全固形分48g)を得た。かかる溶液を、容積1Lの攪拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを10分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として酢酸パラジウム50mgを、パラジウム(Pd)に対して4倍モルの硝酸を添加したイオン交換水180mlに溶解して、添加した。系内を水素ガスで2回置換した後、ゲージ圧で3MPaまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に加温し、6時間水素化反応(第一段階の水素化反応)させた。上記に従って第一段階の水素化反応を経た重合体のヨウ素価を測定したところ、35g/100gであった。
次いで、オートクレーブ内を大気圧にまで戻し、更に水素化反応触媒として、酢酸パラジウム25mgを、Pdに対して4倍モルの硝酸を添加した水60mlに溶解して、添加した。系内を水素ガスで2回置換した後、ゲージ圧で3MPaまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に加温し、6時間水素化反応(第二段階の水素化反応)させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が40%となるまで濃縮して、易分散型重合体B1としての、易溶解型重合体B1−1−1の水分散液を得た。
上記で得られた易溶解型重合体B1−1−1の水分散液100部に対して溶媒としてのN−メチルピロリドン(以下、「NMP」という。)320部を加え、減圧下で水を蒸発させて、易溶解型重合体B1−1−1のNMP分散液を得た。
易溶解型重合体B1−1−1について、上記方法に従ってヨウ素価を測定した。結果を表1に示す。
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのCo−Ni−Mnのリチウム複合酸化物系の活物質NMC532、LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2)を97部、導電材としてのアセチレンブラック2部(電気化学工業製、商品名「Denka black」)、結着材としての、粒子状重合体A及び易溶解型重合体Bを合計1部(固形分換算)添加し、混合し、さらに、有機溶媒としてのNMPを徐々に加えて、温度25±3℃、回転数60rpmにて攪拌混合して、B型粘度計、60rpm(ローターM4)にて、25±3℃、粘度を4000mPa・sとした。ここで、結着材の内訳は、それぞれ固形分換算で、粒子状重合体A1を0.15部、粒子状重合体A2を0.15部、易溶解型重合体B1−1−1を0.7部であり、粒子状重合体Aと、易溶解型重合体Bとの配合量比は、質量基準で30:70であった。
<正極の製造>
上記に従って得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の上に、塗布量が20±0.5mg/cm2となるように塗布した。
さらに、200mm/分の速度で、温度100℃のオーブン内を2分間、さらに温度130℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度25±3℃の環境下、線圧14t(トン)の条件でロールプレスし、正極合材層密度が3.50g/cm3の正極を得た。得られた正極について、上記方法に従って電極柔軟性及びピール強度を評価した。結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン65部、1,3−ブタジエン35部、イタコン酸2部、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル1部、分子量調整剤としてのt−ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部を投入し、十分に攪拌した後、温度55℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が95.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度30℃以下まで冷却することにより、負極用バインダーを含む水分散液を得た。
<負極用スラリー組成物の調製>
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛(理論容量:360mAh/g)48.75部、天然黒鉛(理論容量:360mAh/g)48.75部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で1部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が60%となるように希釈し、その後、回転速度45rpmで60分混練した。その後、上述で得られた負極用バインダー組成物を固形分相当で1.5部投入し、回転速度40rpmで40分混練した。そして、粘度が3000±500mPa・s(B型粘度計、25℃、60rpmで測定)となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
<負極の製造>
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ15μmの銅箔の表面に、塗付量が11±0.5mg/cm2となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、400mm/分の速度で、温度80℃のオーブン内を2分間、さらに温度110℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度25±3℃の環境下、線圧11t(トン)の条件でロールプレスし、負極合材層密度が1.60g/cm3の負極を得た。
単層のポリプロピレン製セパレータ(セルガード製、「#2500」)を用いた。
上記の負極及び正極、セパレータを用いて、単層ラミネートセル(初期設計放電容量40mAh相当)を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒:エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤:ビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度150℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池を用いて、上記に従ってレート特性及び高温保存特性を評価した。結果を表1に示す。
粒子状重合体A1及びA2の調製時に、それぞれ、添加する乳化剤の量を変更して、表1に示す各体積平均粒子径を満たす粒子状重合体を得た以外は、実施例1と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1にて易溶解型重合体B1−1−1を作製した際と、一部の条件以外は同様の操作を実施して、易溶解型重合体B1−1−2を作製した。易溶解型重合体B1−1−2を作製するために、第一段階及び第二段階の水素化反応の条件を変更して、ヨウ素価が表1に示す値となるようにした。また、二次電池正極用スラリー組成物の調製に際して、粒子状重合体Aと、易溶解型重合体Bとしての易溶解型重合体B1−1−2との配合量比が、質量基準で10:90となるようにした。なお、粒子状重合体A1と粒子状重合体A2との量比は、質量基準で50:50であった。これらの点以外は、実施例1と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表1に示す。
易溶解型重合体Bとして、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が所定範囲内である易溶解型重合体B2を配合した以外は、実施例1と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表1に示す。
<易溶解型重合体B2の調製>
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器Aに対して、窒素雰囲気下、イオン交換水85部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を入れた。内容物を攪拌しながら55℃に加熱し、反応器Aに対して、過硫酸カリウム0.3部の5.0%水溶液を添加した。次いで、上記反応器Aとは別の容器Bに、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル94.0部、塩基性基含有単量体としてアクリルアミド1.0部、エチレン性不飽和酸単量体としてアクリル酸2.0部、及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位としてn−ブチルアクリレート3.0部、並びに、ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム0.6部、t−ドデシルメルカプタン0.035部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル0.4部、及びイオン交換水80部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、5時間かけて一定の速度で反応器Aに添加し、重合転化率が95%になるまで反応させ、アクリロニトリル単位を主として(94質量%)含むポリアクリロニトリル(PAN)共重合体(易溶解型重合体B2)の水分散液を得た。続いて、得られた易溶解型重合体B2の水分散液に、NMPを適量添加して混合物を得た。その後、90℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なNMPを除去し、易溶解型重合体B2のNMP溶液(固形分濃度:8%)を得た。
易溶解型重合体Bとして、以下に従って調製した易溶解型重合体B1−2を配合した以外は、実施例1と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表1に示す。
<易溶解型重合体B1−2の作製>
スチレンを配合せず、スチレン以外の単量体の仕込み量を、アクリロニトリル57部、メタクリル酸3部、1,3−ブタジエン40部に変更した以外は、実施例1等にて易溶解型重合体B1−1−1を作製した際と同様にして、易溶解型重合体B1−2を得た。得られた易溶解型重合体B1−2について、上記方法に従ってヨウ素価を測定した。結果を表1に示す。
二次電池正極用スラリー組成物の調製に際して、結着材として、実施例1等と同様の粒子状重合体Aと、二種類の易溶解型重合体Bとを配合した。二種類の易溶解型重合体Bとしては、ヨウ素価が10g/100gの、実施例1等と同じ易溶解型重合体B1−1−1と、実施例5と同じ、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が94質量%である易溶解型重合体B2と、を用いた。易溶解型重合体B1−1−1と、易溶解型重合体B2との配合量比は、質量基準で50:50であった。これらの点以外は、実施例1と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表1に示す。なお、本例にて配合した全結着材(粒子状重合体A、易溶解型重合体B1−1−1、易溶解型重合体B2)の合計含有量は、2部であり、粒子状重合体Aと、二種類の易溶解型重合体B(即ち、易溶解型重合体B1−1−1及び易溶解型重合体B2)との配合量比は、質量基準で30:70であった。
二次電池正極用スラリー組成物の調製に際して、結着材として、粒子状重合体Aとして、実施例1等と同様の粒子状重合体A1を0.6部配合し、粒子状重合体A2を配合しなかった以外は、実施例1と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表1に示す。
粒子状重合体A1及びA2の調製時に、それぞれ、添加する乳化剤の量を変更して、表1に示す各体積平均粒子径を満たす粒子状重合体を得た以外は、実施例1と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表1に示す。
粒子状重合体A1及びA2の調製に際して、それぞれ、(メタ)アクリル酸エステル単量体としての、n−ブチルアクリレート(BA)の配合量を9.0部、メチルメタクリレート(MMA)30.0部とし、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸(MAA)の配合量を60.2部に変更した。また、二次電池正極用スラリー組成物の調製に際して、粒子状重合体A(粒子状重合体A1及びA2)と、易溶解型重合体B(易溶解型重合体B1−1−1)との配合量比を、質量基準で90:10とした。なお、粒子状重合体A1と粒子状重合体A2との量比は、質量基準で50:50であった。これらの点以外は、実施例1と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表1に示す。
「BA」は、n−ブチルアクリレートを示し、
「MMA」は、メタクリル酸メチルを示し
「MAA」は、メタクリル酸を示し、
「AMA」は、アリルメタクリレートを示し、
「ST」は、スチレンを示し、
「AN」は、アクリロニトリルを示し、
「H−BD」は、1,3−ブタジエン水素化物単位を示し、
「AB」は、アセチレンブラックを示し、
「AAm」は、アクリルアミドを示し、
「AA」はアクリル酸を示す。
また、本発明によれば、ピール強度に富む電極合材層を形成可能であるとともに、得られる電極を備える二次電池の電池特性を高めることができる、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、非水系二次電池の電池特性を十分に向上させ得る非水系二次電池用電極、並びにレート特性及び高温保存特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
Claims (8)
- 結着材及び有機溶媒を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
前記結着材が、粒子状重合体A及び易溶解型重合体Bを含み、
前記粒子状重合体Aが、エチレン性不飽和酸単量体単位を1.0質量%以上10.0質量%以下の割合で含むとともに、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を30.0質量%以上98.0質量%以下の割合で含み、
前記粒子状重合体Aが、体積平均粒子径がD50A1である粒子状重合体A1と、体積平均粒子径がD50A2である粒子状重合体A2と含み、前記D50A1及び前記D50A2が、式:D50A2>D50A1≧50nmを満たす、
非水系二次電池電極用バインダー組成物。 - 前記粒子状重合体A及び前記易溶解型重合体Bの混合物の電解液膨潤度が150%以上500%以下である、請求項1に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記易溶解型重合体Bが、ヨウ素価が3g/100g以上80g/100g以下であり且つニトリル基含有単量体単位の含有割合が60.0質量%以下である易溶解型重合体B1、及び、ニトリル基含有単量体単位を70.0質量%以上98.0質量%以下の割合で含む易溶解型重合体B2のうちの少なくとも一方を含む、請求項1又は2に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記粒子状重合体A及び前記易溶解型重合体Bの含有比率が、5:95〜50:50である、請求項1〜3の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 請求項1〜4の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物と、電極活物質とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
- 請求項5に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物の製造方法であって、
前記電極活物質、前記粒子状重合体A1、前記粒子状重合体A2、前記易溶解型重合体B、及び前記有機溶媒を混合する混合工程を含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。 - 請求項5に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
- 請求項7に記載の非水系二次電池用電極を備える、非水系二次電池。
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