CN112189272A - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物及其制造方法、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物及其制造方法、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘结剂组合物，其包含粘结材料及有机溶剂，上述粘结材料包含颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B。在此，颗粒状聚合物A以1.0质量％以上且10.0质量％以下的比例包含烯属不饱和酸单体单元，以30.0质量％以上且98.0质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。进而，颗粒状聚合物A包含体积平均粒径不同的2种颗粒状聚合物A1和A2，它们的体积平均粒径D50A1、D50A2满足式：D50A2＞D50A1≥50nm。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极 用浆料组合物及其制造方法、非水系二次电池用电极、以及非 水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物及其制造方法、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池具有小型、轻质、且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，使用于广泛的用途中。因此，近年来，为了非水系二次电池的进一步高性能化，正在研究电极等电池构件的改进。
在此，锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时仅简称为“二次电池”。)所使用的电极通常具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层可通过例如在集流体上涂敷浆料组合物，使涂敷的浆料组合物干燥而形成，其中，上述浆料组合物包含电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等。
因此，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试对可用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物和浆料组合物进行改进。
例如，在专利文献1中，提出了一种包含BET比表面积为400m2/g以上的导电材料和特定的粘结材料的锂离子二次电池正极用浆料组合物。专利文献1的正极用浆料组合物的特征在于，作为粘结材料，含有：(1)含氟聚合物X；(2)含有10～50质量％的含腈基单体单元的聚合物Y；(3)含有50～90质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物Z，聚合物X在粘结材料总体中所占的比例为50～95质量％。该正极用浆料组合物的粘度稳定性优异并且能够使锂离子二次电池的循环特性和倍率特性提高。
此外，在专利文献2中，提出了一种二次电池正极用粘结剂组合物，其为含有具有腈基的聚合单元、芳香族乙烯基聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元及碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元的粘结剂，芳香族乙烯基聚合单元的含有比例为5～50质量％。根据专利文献2的正极用粘结剂组合物，能够形成柔软性优异的电极，并且能够提高二次电池的高温循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/064099号；
专利文献2：日本特开2013-179040号公报。
发明内容
发明要解决的问题
近年来，对于二次电池，要求进一步提高倍率特性和高温保存特性这样的电池特性(以下，有时仅称为“电池特性”)。然而，在上述现有的粘结剂组合物和浆料组合物中，在以充分高的水平兼顾充分提高得到的电极中的电极复合材料层与集流体之间的粘接性和提高电池特性的方面仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其能够优选地用于形成电极复合材料层与集流体之间的粘接性充分高、即剥离强度充分高的电极复合材料层，能够提高具有得到的电极的二次电池的电池特性。
此外，本发明的目的在于提供一种能够形成剥离强度优异的电极复合材料层、并且能够提高具有得到的电极的二次电池的电池特性的非水系二次电池电极用浆料组合物及其制造方法。
进而，本发明的目的在于提供一种可使非水系二次电池的电池特性充分地提高的非水系二次电池用电极、以及倍率特性和高温保存特性等电池特性优异的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人等发现，如果使用配合了具有特定组成和粒径的颗粒状聚合物和非颗粒状的聚合物作为粘结材料的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，则能够形成剥离强度充分高的电极复合材料层，能够提高具有得到的电极的二次电池的电池特性，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，包含粘结材料和有机溶剂，上述粘结材料包含颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B，上述颗粒状聚合物A以1.0质量％以上且10.0质量％以下的比例包含烯属不饱和酸单体单元，以30.0质量％以上且98.0质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，上述颗粒状聚合物A包含体积平均粒径为D50A1的颗粒状聚合物A1和体积平均粒径为D50A2的颗粒状聚合物A2，上述D50A1和上述D50A2满足式：D50A2＞D50A1≥50nm。像这样，通过使用易溶解型聚合物B的同时、使用体积平均粒径不同的至少二种聚合物作为满足规定的组成条件的颗粒状聚合物A而得到的粘结剂组合物，能够形成剥离强度充分高的电极复合材料层，且能够提高具有得到的电极的二次电池的电池特性。
另外，某聚合物中的“单体单元的比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。此外，“包含单体单元”意为“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，某聚合物是否为“易溶解型”能够通过实施例记载的方法进行判定。而且，聚合物的“体积平均粒径”能够通过实施例记载的方法进行测定。
在此，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述颗粒状聚合物A和上述易溶解型聚合物B的混合物的电解液溶胀度为150％以上且500％以下。如果颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B的混合物的电解液溶胀度在上述范围内，则能够提高得到的电极的柔软性，并且能够进一步提高具有该电极的二次电池的倍率特性。
另外，颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B的混合物的“电解液溶胀度”能够通过实施例记载的方法进行测定。
此外，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述易溶解型聚合物B包含易溶解型聚合物B1和易溶解型聚合物B2中的至少一者，上述易溶解型聚合物B1的碘值为3g/100g以上且80g/100g以下且含腈基单体单元的含有比例为60.0质量％以下，上述易溶解型聚合物B2以70.0质量％以上且98.0质量％以下的比例包含含腈基单体单元。如果在有机溶剂中以非颗粒形状存在的易溶解型聚合物B包含满足上述条件的易溶解型聚合物B1和B2中的至少一者，则能够形成剥离强度更高的电极复合材料层，能够进一步提高具有得到的电极的二次电池的电池特性。
另外，聚合物的“碘值”能够通过实施例记载的方法进行测定。
此外，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述颗粒状聚合物A与上述易溶解型聚合物B的含有比率为5∶95～50∶50。如果颗粒状聚合物A与易溶解型聚合物B的含有比率(质量基准)在上述范围内，则能够形成剥离强度更高的电极复合材料层，能够进一步提高具有得到的电极的二次电池的高温保存特性。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含上述的任一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物和电极活性物质。如果像这样配合上述的包含聚合物A的非水系二次电池电极用粘结剂组合物与电极活性物质，则可容易地得到能够形成剥离强度高的电极复合材料层、并且能够提高具有得到的电极的二次电池的电池特性的非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的制造方法的特征在于，包含将上述电极活性物质、上述聚合物A1、上述聚合物A2、上述易溶解型聚合物B及上述有机溶剂混合的混合工序。根据这样的本发明的制造方法，能够高效地制备上述的本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。如果像这样使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物，则能够良好地形成剥离强度高的电极复合材料层，使得使用非水系二次电池用电极的二次电池的电池特性充分地提高。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有上述的非水系二次电池用电极。如果像这样使用上述的非水系二次电池用电极，则能够使倍率特性和高温保存特性等电池特性充分地提高。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其能够优选地用于形成电极复合材料层与集流体之间的粘接性充分高、即剥离强度充分高的电极复合材料层，能够提高具有得到的电极的二次电池的电池特性。
此外，根据本发明，能够提供一种能够形成剥离强度优异的电极复合材料层、并且能够提高具有得到的电极的二次电池的电池特性的非水系二次电池电极用浆料组合物及其制造方法。
进而，根据本发明，能够提供一种可使非水系二次电池的电池特性充分地提高的非水系二次电池用电极、以及倍率特性和高温保存特性等电池特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备非水系二次电池电极用浆料组合物时使用。此外，使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物制备的非水系二次电池电极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。此外，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物能够按照本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的制造方法高效地制造。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于，其使用了使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的非水系二次电池用电极。
另外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物能够在形成非水系二次电池的正极时特别优选地使用。
(二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物为包含粘结材料和有机溶剂的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。而且，其特征在于，粘结材料包含颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B，该颗粒状聚合物A以1.0质量％以上且10.0质量％以下的比例包含烯属不饱和酸单体单元，并且以30.0质量％以上且98.0质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。进而，其特征在于，颗粒状聚合物A包含体积平均粒径为D50A1的颗粒状聚合物A1和体积平均粒径为D50A2的颗粒状聚合物A2，D50A1和D50A2满足式：D50A2＞D50A1≥50nm。进而，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，作为粘结材料，除了含有上述颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B以外，还可以含有任意的其它粘结材料。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物(以下，也仅称为“粘结剂组合物”。)由于包含易溶解型聚合物B和满足上述组成条件和体积平均粒径的条件的颗粒状聚合物A，所以能够形成剥离强度充分高的电极复合材料层，能够提高具有得到的电极的二次电池的电池特性。其原因尚未明确，但是推测如下。首先，颗粒状聚合物A能够以通过在电极复合材料层中与电极活性物质等被粘接成分进行点粘接从而将被粘接成分彼此有效地粘接的方式发挥功能。进而，通过配合体积平均粒径不同的至少二种颗粒状聚合物A1和A2作为颗粒状聚合物A，由此能够在电极复合材料层中良好地保持电极活性物质等被粘接成分。而且，通过作为粒径更小的颗粒状聚合物的颗粒状聚合物A1的体积平均粒径为50nm以上，能够使颗粒状聚合物A1难以侵入电极活性物质可具有的细孔等。由此，能够抑制因颗粒状聚合物A1侵入电极活性物质的细孔中而导致的导电通路被断开，结果可提高二次电池的倍率特性。此外，易溶解型聚合物B以在电极复合材料层中薄膜被覆电极活性物质而抑制高温条件下的电极活性物质的劣化的方式发挥功能。因此，通过易溶解型聚合物B，可提高二次电池的高温保存特性。通过像这样，本发明的粘结剂组合物包含颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B，能够形成剥离强度充分高的电极复合材料层，并且能够提高包含该电极复合材料层的二次电池的电池特性(倍率特性和高温保存特性)。
<颗粒状聚合物A>
颗粒状聚合物A为在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中保持电极复合材料层所包含的成分不从电极复合材料层脱离(即，作为粘结材料发挥功能)的成分。另外，颗粒状聚合物A在有机溶剂中是否为“颗粒状”能够按照实施例记载的方法进行确认。
[体积平均粒径]
颗粒状聚合物A需要包含体积平均粒径不同的颗粒状聚合物A1和颗粒状聚合物A2。进而，颗粒状聚合物A2的体积平均粒径比颗粒状聚合物A1的体积平均粒径大，且颗粒状聚合物A1的体积平均粒径需要为50nm以上。另外，颗粒状聚合物A1和A2的体积平均粒径为在本发明的粘结剂组合物/浆料组合物所包含的有机溶剂(在后述的实施例中为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中的体积平均粒径。此外，颗粒状聚合物A1和A2的体积平均粒径能够在分别合成颗粒状聚合物A1和A2时，按照调节添加剂的添加量和/或聚合时间等已知的方法来进行控制。例如，在按照乳液聚合法进行聚合的情况下，能够通过增加乳化剂的添加量，使得到的聚合物的体积平均粒径为小粒径，能够通过减少乳化剂的添加量，使得到的聚合物的体积平均粒径为大粒径。
另外，颗粒状聚合物A除了含有这样的颗粒状聚合物A1和颗粒状聚合物A2以外，还可以含有一种或多种体积平均粒径比颗粒状聚合物A2大的其它聚合物。换言之，颗粒状聚合物A可以由体积平均粒径不同的3种以上的颗粒状聚合物形成，但要求体积平均粒径最小的颗粒状聚合物为上述的颗粒状聚合物A1，颗粒状聚合物A1之后体积平均粒径小的颗粒状聚合物为上述的颗粒状聚合物A2。
颗粒状聚合物A1的体积平均粒径优选为75nm以上，更优选为100nm以上，优选小于300nm，更优选为250nm以下。通过颗粒状聚合物A1的体积平均粒径为上述下限值以上，如上所述，能够抑制颗粒状聚合物A1侵入电极活性物质可具有的细孔等，导电通路难以被断开，由此能够提高得到的二次电池的倍率特性。此外，如果颗粒状聚合物A1的体积平均粒径为上述上限值以下，则比表面积大，由此能够以充分的频度形成与被粘接成分的点粘接，能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度。
颗粒状聚合物A2的体积平均粒径优选为300nm以上，优选为600nm以下，更优选为550nm以下，进一步优选为500nm以下。通过颗粒状聚合物A2的体积平均粒径为上述下限值以上，能够进一步提高得到的二次电池的倍率特性。此外，如果颗粒状聚合物A2的体积平均粒径为上述上限值以下，则能够抑制因颗粒状聚合物A2的比表面积过小而导致的难以与被粘接成分点粘接的问题，由此能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度。
进而，在将颗粒状聚合物A1的体积平均粒径设为D50A1、将颗粒状聚合物A2的体积平均粒径设为D50A2的情况下，体积平均粒径比(D50A2/D50A1)的值需要超过1.0，优选为1.5以上，更优选为2.0以上，优选为10.0以下，更优选为8.0以下。如果(D50A2/D50A1)的值为2.0以上，则能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度。此外，如果(D50A2/D50A1)的值为10.0以下，则能够进一步提高得到的二次电池的倍率特性。
[颗粒状聚合物A的组成]
在此，作为体积平均粒径不同的二种颗粒状聚合物A的颗粒状聚合物A1和颗粒状聚合物A2分别需要含有烯属不饱和酸单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元作为重复单元。颗粒状聚合物A1的组成与颗粒状聚合物A2的组成可以不同也可以相同。以下，在说明组成时，将颗粒状聚合物A1和颗粒状聚合物A2统称为“颗粒状聚合物A”。
具体而言，颗粒状聚合物A需要以1.0质量％以上且10.0质量％以下的比例包含烯属不饱和酸单体单元，并且需要以30.0质量％以上且98.0质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。进而，颗粒状聚合物A还可以任意地包含交联性单体单元和除了上述以外的其它单体单元。
[烯属不饱和酸单体单元]
烯属不饱和酸单体单元为来自烯属不饱和酸单体的重复单元。而且，颗粒状聚合物A由于含有烯属不饱和酸单体单元，所以能够发挥优异的粘结力。因此，使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层能够发挥优异的剥离强度。另外，本说明书中，“烯属不饱和酸单体单元”为包含烯属不饱和键和酸性基团的单体单元。
在此，作为可形成烯属不饱和酸单体单元的烯属不饱和酸单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体以及具有磷酸基的单体。
作为含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸；二甲基马来酸；苯基马来酸；氯马来酸；二氯马来酸；氟马来酸；马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，也能够使用通过水解生成羧酸基的酸酐。
此外，作为含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”意为烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”意为丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
这些烯属不饱和酸单体能够单独使用或组合使用2种以上。而且，在这些烯属不饱和酸单体中，从使得到的电极复合材料层的剥离强度进一步提高的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸及富马酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
而且，在将颗粒状聚合物A中的全部重复单元设为100.0质量％的情况下，颗粒状聚合物A中的烯属不饱和酸单体单元的含有比例需要为1.0质量％以上且10.0质量％以下，优选为1.5质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，优选为8.0质量％以下，更优选为6.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。通过烯属不饱和酸单体单元的含有比例为上述下限值以上，能够提高使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层的剥离强度。特别是，通过烯属不饱和酸单体单元的含有比例为上述上限值以下，能够使颗粒状聚合物A的柔软性提高，由此能够使得到的电极复合材料层的剥离强度进一步提高。进而，通过颗粒状聚合物A的柔软性高，能够在压制电极复合材料层时容易地使电极密度高密度化。
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
(甲基)丙烯酸酯单体单元为来自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。在此，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸或甲基丙烯酸。而且，如果颗粒状聚合物A含有(甲基)丙烯酸酯单体单元，则能够赋予得到的电极复合材料层适度的与电解液的亲和性，能够使具有该电极复合材料层的二次电池的倍率特性提高。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出烯属不饱和键的数目为1的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出具有直链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和具有支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。例如，作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。在它们之中，从赋予得到的电极复合材料层适度的与电解液的亲和性的观点出发，优选烷基为直链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。另外，它们可以仅使用1种，也可组合使用2种以上。
而且，将颗粒状聚合物A所含有的全部重复单元设为100.0质量％时，颗粒状聚合物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例需要为30.0质量％以上且98.0质量％以下，优选为40.0质量％以上，优选为98.0质量％以下，更优选为95.0质量％以下。通过颗粒状聚合物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述范围内，能够赋予得到的电极复合材料层适度的与电解液的亲和性，能够使具有该电极复合材料层的二次电池的倍率特性提高。
[交联性单体单元]
交联性单体单元为来自交联性单体的重复单元。交联性单体为聚合时可形成交联结构的单体。而且，如果颗粒状聚合物A含有交联性单体单元，则能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度。作为交联性单体的例子，能够举出每1分子具有2个以上的反应性基团的单体。
更具体而言，作为交联性单体，可举出具有2个以上烯属不饱和键的多官能烯属不饱和羧酸酯单体。
作为在分子中具有2个烯属不饱和键的二官能烯属不饱和羧酸酯单体，可举出丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸乙烯酯、二甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸-1,10-癸二醇酯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸乙氧基化聚丙二醇酯以及二甲基丙烯酸甘油酯等。
作为在分子中具有3个烯属不饱和键的3官能烯属不饱和羧酸酯单体，可举出乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
作为在分子中具有4个以上烯属不饱和键的4官能以上的烯属不饱和羧酸酯单体，可举出双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯等。
在它们之中，从使得到的电极复合材料层的剥离强度和柔软性等提高的观点出发，优选甲基丙烯酸烯丙酯(2官能)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(2官能)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(3官能)以及乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(4官能)。
而且，将颗粒状聚合物A所含有的全部重复单元设为100.0质量％时，颗粒状聚合物A中的交联性单体单元的含有比例优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，优选为5.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。通过颗粒状聚合物A中的交联性单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够使得到的电极复合材料层的剥离强度进一步提高。此外，通过颗粒状聚合物A中的交联性单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够使得到的电极复合材料层的柔软性提高，由此能够使得到的电极复合材料层的剥离强度进一步提高。
[其它单体单元]
进而，颗粒状聚合物A也可以包含来自能够与上述的各种单体共聚的其它单体的其它单体单元。作为可形成这样的其它单体单元的其它单体，能够使用在非水系二次电池电极用粘结剂组合物中的粘结性成分的制造中可使用的已知单体。更具体而言，例如作为其它单体，能够举出在[易溶解型聚合物B1]的项目中详述的芳香族乙烯基单体以及在[易溶解型聚合物B2]的项目中详述的含腈基单体和含碱性基团单体等。它们能够单独使用或组合使用2种以上。
而且，在将颗粒状聚合物A中的全部重复单元设为100.0质量％的情况下，颗粒状聚合物A中的其它单体单元的含有比例优选为50.0质量％以下，可以为0.0质量％。
[NMP不溶解成分量]
在此，将颗粒状聚合物A以浓度为8质量％与N-甲基-2-吡咯烷酮混合时的不溶解成分量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，也可以为100质量％，即颗粒状聚合物A在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简写为“NMP”。)中不溶。如果NMP不溶解成分量为上述下限值以上，则能够使具有得到的电极复合材料层的二次电池的电池特性进一步提高。另外，NMP不溶解成分量能够通过在颗粒状聚合物A的制备所使用的单体组合物中调节交联性单体的配合量而进行控制。颗粒状聚合物A的NMP不溶解成分量能够通过实施例记载的方法进行测定。
[颗粒状聚合物A的制备方法]
上述的颗粒状聚合物A(即，颗粒状聚合物A1和A2)的制备方法没有特别限定。制备颗粒状聚合物A时的聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一反应。而且，可在聚合中使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等。
<易溶解型聚合物B>
易溶解型聚合物B为可发挥在电极复合材料层中薄膜被覆电极活性物质而抑制高温条件下的二次电池的劣化(容量降低)这样的功能的成分。此外，易溶解型聚合物B为可与颗粒状聚合物A一起在电极复合材料层中作为粘结材料发挥功能的成分。而且，在粘结剂组合物中，作为易溶解型聚合物B，优选包含碘值为3g/100g以上且80g/100g以下且含腈基单体单元的含有比例为60.0质量％以下的易溶解型聚合物B1和以70.0质量％以上且98.0质量％以下的比例包含含腈基单体单元的易溶解型聚合物B2中的至少一者，更优选包含易溶解型聚合物B1和易溶解型聚合物B2这二者。如果包含易溶解型聚合物B1和易溶解型聚合物B2这二者作为易溶解型聚合物B，则能够进一步均衡良好地提高得到的电极复合材料层的剥离强度和二次电池的倍率特性。另外，粘结剂组合物可以分别包含一种或多种聚合物作为易溶解型聚合物B1和B2。进而，粘结剂组合物可以包含与上述易溶解型聚合物B1和B2不同的其它易溶解型聚合物B3作为易溶解型聚合物B。
[易溶解型聚合物B1]
易溶解型聚合物B1的碘值需要为3g/100g以上且80g/100g以下，优选为50g/100g以下，更优选为30g/100g以下，进一步优选为15g/100g以下。如果易溶解型聚合物B1的碘值为上述下限值以上，则能够提高得到的电极复合材料层的柔软性，由此，能够进一步提高电极复合材料层的剥离强度。特别是，通过易溶解型聚合物B1的碘值为上述下限值以上，则易溶解型聚合物B1在浆料组合物中能够提高各种含有成分的分散性，进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度。此外，如果易溶解型聚合物B1的碘值为上述上限值以下，则易溶解型聚合物B1能够在电解液中适度地溶胀，进一步提高得到的二次电池的倍率特性。
进而，易溶解型聚合物B1除了需要满足上述碘值的范围以外，还需要含腈基单体单元的含有比例为60.0质量％以下。优选易溶解型聚合物B1中的含腈基单体单元的含有比例为30.0质量％以下。另外，在易溶解型聚合物B1中，含腈基单体单元的含有比例可以为0质量％，即，易溶解型聚合物B1可以不含有含腈基单体单元。
易溶解型聚合物B1的组成只要能够满足上述碘值的范围且满足上述含腈基单体单元的含有上限，则没有特别限定，可为任意的组成。其中，易溶解型聚合物B1优选含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、烯属不饱和酸单体单元及碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元。
作为能够用于形成含腈基单体单元的单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。它们能够单独使用或组合使用2种以上。在它们之中，从提高由易溶解型聚合物B1发挥的粘结力的观点出发，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。它们能够单独使用或组合使用2种以上。在将易溶解型聚合物B1的全部重复单元设为100质量％的情况下，易溶解型聚合物B1的含腈基单体单元的含有比例优选为3质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
此外，作为能够用于形成芳香族乙烯基单体单元的单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体。另外，芳香族乙烯基单体不包含酸性基团。它们能够单独使用或组合使用2种以上。其中，从良好的共聚性的观点出发，优选苯乙烯。在将易溶解型聚合物B1的全部重复单元(结构单元和单体单元的合计)设为100质量％的情况下，易溶解型聚合物B1的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下。
此外，作为能够用于形成烯属不饱和酸单体单元的单体，能够使用与在上述<颗粒状聚合物A>的[烯属不饱和酸单体单元]的项目中列举的各种单体相同的单体。其中，特别是从可有效地捕获有时从正极活性物质溶出的过渡金属离子的观点出发，优选丙烯酸和甲基丙烯酸，更优选甲基丙烯酸。在将易溶解型聚合物B1的全部重复单元设为100质量％的情况下，易溶解型聚合物B1的烯属不饱和酸单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
在此，碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元是指碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元(以下，也仅称为“亚烷基结构单元”。)为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为4以上的整数]所表示的碳原子数为4以上的直链亚烷基结构构成的重复单元。向易溶解型聚合物B1导入碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物进行加氢，由此将共轭二烯单体单元转换为碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-丁烯、1-己烯等碳原子数为4以上的1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独使用或组合使用2种以上。
在它们之中，(1)的方法因容易制造聚合物而优选。
另外，作为可用于上述(1)的方法的共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。它们能够单独使用或组合使用2种以上。其中，优选1,3-丁二烯。即，碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法来进行。
易溶解型聚合物B1能够通过例如将包含上述的单体的单体组合物聚合而得到共聚物后，根据需要将得到的共聚物氢化(加氢)从而制备，没有特别限定。
而且，在将易溶解型聚合物B1的全部重复单元设为100质量％的情况下，易溶解型聚合物B1中的碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的含有比例优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
另外，在聚合物B所包含的碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元为通过由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物、对该聚合物进行加氢的方法形成的结构单元的情况下，优选聚合物B所包含的碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元和未氢化而残留在聚合物B中的共轭二烯单体单元的合计含有比例满足上述范围。
[易溶解型聚合物B2]
如上所述，将易溶解型聚合物B2所包含的全部重复单元设为100质量％时，易溶解型聚合物B2需要以70.0质量％以上且98.0质量％以下的比例包含含腈基单体单元。易溶解型聚合物B2优选以80.0质量％以上的比例包含含腈基单体单元，优选以98.0质量％以下的比例包含含腈基单体单元，更优选以95.0质量％以下的比例包含含腈基单体单元。如果易溶解型聚合物B2中的含腈基单体单元的比例为上述下限值以上，则在制备浆料组合物的情况下，易溶解型聚合物B2变得容易吸附于电极活性物质，能够良好地薄膜被覆电极活性物质。由此，能够提高得到的二次电池的高温保存特性。此外，如果易溶解型聚合物B2中的含腈基单体单元的比例为上述上限值以下，则能够抑制易溶解型聚合物B2在有机溶剂中的溶解性过度降低、抑制易溶解型聚合物B2在浆料组合物中析出，从而良好地提高浆料组合物的固体成分浓度。结果是，能够在浆料组合物中以高浓度含有电极活性物质和导电材料等，能够提高得到的二次电池的倍率特性。
作为能够用于形成含腈基单体单元的含腈基单体，能够举出与在上述[易溶解型聚合物B1]的项目中列举的各种单体相同的单体。它们能够单独使用或组合使用2种以上。在它们之中，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。
另外，易溶解型聚合物B2除了包含含腈基单体单元以外，还可以包含含碱性基团单体单元、烯属不饱和酸单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元等其它单体单元。
在此，含碱性基团单体单元能够使用含碱性基团单体形成。作为含碱性基团单体，没有特别限定，能够举出：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等含氨基单体；以及N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体等。例如，将易溶解型聚合物B2的全部重复单元设为100质量％时，易溶解型聚合物B2中的含碱性基团单体单元的含有比例可为1质量％以上且5质量％以下，优选为0.5质量％以上且1.5质量％以下。
另外，烯属不饱和酸单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元能够分别使用与上述<颗粒状聚合物A>的[烯属不饱和酸单体单元]的项目和[(甲基)丙烯酸酯单体单元]的项目中列举的各种单体相同的单体而形成。而且，例如，将易溶解型聚合物B2的全部重复单元设为100质量％时，易溶解型聚合物B2中的烯属不饱和酸单体单元的含有比例可以为例如0.1质量％以上，优选为1质量％以上，为例如10质量％以下，优选为5质量％以下。此外，将易溶解型聚合物B2的全部重复单元设为100质量％时，易溶解型聚合物B2中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例可以为例如1质量％以上且20质量％以下，优选为10质量％以下。
易溶解型聚合物B2能够按照例如在[颗粒状聚合物A的制备方法]的项目中说明的那样的已知的方法进行制备，没有特别限定。
另外，如上所述，本发明的粘结剂组合物优选包含易溶解型聚合物B1和B2这二者，在这种情况下，以质量基准计，易溶解型聚合物B1和B2的量比优选为B1∶B2＝20∶80～70∶30，更优选为B1∶B2＝30∶70～60∶40。
[其它易溶解型聚合物B3]
作为其它易溶解型聚合物B3，只要按照本说明书的实施例记载的方法可判定为“易溶解性”则没有特别限定，可举出所有的聚合物。例如，作为其它易溶解型聚合物B3，可举出聚偏二氟乙烯等氟系聚合物。
<颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B的配合量比＞
颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B的配合量比以质量基准计优选为A∶B＝5∶95～50∶50，更优选为A∶B＝5∶95～45∶55，进一步优选为5∶95～40∶60，更进一步优选为10∶90～40∶60，特别优选为20∶80～40∶60。如果颗粒状聚合物A的配合量为上述下限值以上，则能够使充分量的颗粒状聚合物A吸附于电极活性物质，能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度。此外，通过颗粒状聚合物A的配合量为上述上限值以下，能够抑制易溶解型聚合物B的配合量过度地变少，抑制电极活性物质和导电材料等在集流体上所使用的浆料组合物中沉降而使集流体与电极复合材料层之间的密合性过度降低。此外，通过使易溶解型聚合物B的配合量不过度地变少，能够通过易溶解型聚合物B薄膜被覆电极活性物质，提高二次电池的高温保存特性。
<颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B1在总体中的占有比率＞
此外，从进一步提高电极复合材料层的剥离强度的观点出发，颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B1的合计量在颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B的合计量中所占的比率：(A+B1)/(A+B)×100(质量％)优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。另外，该比率可以为100质量％，即，粘结剂组合物所包含的易溶解型聚合物B可以仅由碘值为3g/100g以上且80g/100g以下的易溶解型聚合物B1形成，上述比率也可以小于100质量％，例如，可以为90质量％以下。换言之，粘结剂组合物可以包含碘值不满足上述范围的聚合物作为易溶解型聚合物B。而且，作为这样的聚合物，优选以70.0质量％以上且98.0质量％以下的比例包含上述的含腈基单体单元的易溶解型聚合物B2。这是因为，能够进一步均衡地提高得到的电极复合材料层的剥离强度和二次电池的倍率特性。
<颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B2在总体中的占有比率>
此外，从进一步提高得到的二次电池的高温保存特性的观点出发，颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B2的合计量在颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B的合计量中所占的比率：(A+B2)/(A+B)×100(质量％)优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。
<颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B的混合物的电解液溶胀度>
本发明的粘结剂组合物所含有的颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B的混合物优选电解液溶胀度为150％以上，更优选为200％以上，优选为500％以下，更优选为400％以下。如果颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B的混合物(粘结材料)的电解液溶胀度为上述下限值以上，则能够提高得到的电极的柔软性。此外，如果粘结材料的电解液溶胀度为上述上限值以下，则能够抑制因得到的电极在电解液中过度地溶胀而增大二次电池的内阻、能够抑制二次电池的倍率特性降低。因此，通过粘结材料的电解液溶胀度在上述范围内，能够良好地兼顾电极的柔软性和二次电池的倍率特性。
另外，粘结材料的电解液溶胀度能够根据颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B的混合比率及它们的各组成、以及颗粒状聚合物A的体积平均粒径等适当调节。例如，在颗粒状聚合物A的比率高的情况下，能够提高电解液溶胀度。此外，例如，在颗粒状聚合物A的体积平均粒径小的情况下，能够提高电解液溶胀度。
<其它粘结材料>
在本发明的粘结剂组合物中，除了含有上述的颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B以外，还可以含有与它们不同的其它粘结材料。作为这样的粘结材料，可举出聚乙酸乙烯酯系粘结材料、聚丙烯酸系粘结材料、聚乙烯醇系粘结材料等。另外，在本发明的粘结剂组合物含有其它粘结材料的情况下，将粘结剂组合物所含有的全部粘结材料的质量设为100质量％时，该其它粘结材料的含有比例优选小于50质量％，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，可以为0质量％，即，在本发明的粘结剂组合物中，仅含有上述的颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B作为粘结材料。
<有机溶剂>
此外，作为本发明的粘结剂组合物的有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；乙醚、二
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烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。其中，作为有机溶剂，优选NMP。
<其它成分>
本发明的粘结剂组合物除了含有上述成分以外，还可以含有补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不对电池反应造成影响则没有特别限定，能够使用公知的成分例如国际公开第2012/115096号记载的成分。此外，这些成分可单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。
<粘结剂组合物的制备>
而且，本发明的粘结剂组合物能够通过利用已知的方法将作为上述的粘结材料的颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B、有机溶剂及任意的其它成分混合而进行制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机将上述各成分混合而制备粘结剂组合物。另外，粘结剂组合物的固体成分浓度没有特别限定，可为例如5质量％以上且60质量％以下。
另外，在制备本发明的粘结剂组合物时，作为颗粒状聚合物A配合的颗粒状聚合物A1和A2的量比以质量基准计，优选为A1∶A2＝20∶80～80∶20，更优选为A1∶A2＝40∶60～60∶40。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质和上述的粘结剂组合物，还任意地含有其它成分。即，本发明的浆料组合物含有电极活性物质、上述的颗粒状聚合物A、易溶解型聚合物B、及有机溶剂，还任意地含有其它成分。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述的粘结剂组合物，所以能够形成剥离强度高的电极复合材料层。因此，根据本发明的浆料组合物，能够使二次电池发挥优异的电池特性。
另外，以下对于二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池正极用浆料组合物作为一个例子的情况进行说明，但是本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质>
电极活性物质为在二次电池的电极中进行电子的传递的物质。而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可吸收和释放锂的物质。
具体而言，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(Co、Mn、Ni)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质的粒径没有特别限定，能够设为与现有使用的正极活性物质相同。另外，将浆料组合物中的总固体成分设为100质量％时，浆料组合物中的正极活性物质的含有比例可为例如90质量％以上且99质量％以下。
<导电材料>
导电材料为用于确保电极活性物质之间的电接触的物质。而且，作为导电材料，能够使用：炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单壁或多壁碳纳米管(多壁碳纳米管包含叠杯型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维烧结后进行破碎而得到的磨碎碳纤维、单层或多层石墨烯、将由聚合物纤维形成的无纺布烧结得到的碳无纺布片等导电性碳材料；各种金属的纤维或箔等。
它们能够单独使用一种或组合使用2种以上。此外，导电材料的粒径没有特别限定，能够设为与现有使用的导电材料相同。另外，将浆料组合物中的总固体成分设为100质量％时，浆料组合物中的导电材料的含有比例可为例如0.1质量％以上且3质量％以下。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，使用上述的本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。另外，将浆料组合物中的总固体成分设为100质量％时，浆料组合物中的粘结剂组合物的含有比例可为例如0.1质量％以上且5质量％以下。
<其它成分>
作为可配合在浆料组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出与可在本发明的粘结剂组合物中配合的其它成分同样的成分。此外，其它成分可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。
<浆料组合物的制备>
上述的浆料组合物能够通过利用已知方法将作为粘结材料的颗粒状聚合物A(颗粒状聚合物A1和A2)、易溶解型聚合物B、有机溶剂以及任意的其它成分混合而制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机将上述各成分与有机溶剂混合而制备浆料组合物。另外，作为可在浆料组合物的制备中使用的有机溶剂，可举出与可在本发明的粘结剂组合物中配合的有机溶剂同样的有机溶剂。此外，作为在浆料组合物的制备中使用的有机溶剂，可以使用粘结剂组合物所包含的有机溶剂。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层，电极复合材料层可使用上述浆料组合物形成。即，电极复合材料层至少含有电极活性物质、来自颗粒状聚合物A的聚合物以及来自易溶解型聚合物B的聚合物，任意地可含有其它成分。另外，电极复合材料层中包含的各成分为在上述浆料组合物中包含的各成分，这些各成分的优选存在比与浆料组合物中的各成分的优选存在比相同。另外，上述“来自颗粒状聚合物A的聚合物”可以在电极复合材料层中维持颗粒形状，也可以不维持颗粒形状而为其它形状。此外，来自易溶解型聚合物B的聚合物优选以被覆电极活性物质等固体成分的表面的至少一部分的状态存在。
而且，本发明的非水系二次电池用电极使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物而形成，因此剥离强度高。因此，如果使用该电极，可得到倍率特性和高温保存特性等电池特性优异的二次电池。
<电极的制造方法>
另外，本发明的非水系二次电池用电极例如可经由将上述的浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)和将涂敷在集流体上的浆料组合物干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)而制造。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以将浆料组合物仅涂敷在集流体的单面，也可以涂敷在双面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥得到的电极复合材料层的厚度适当地设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。
[干燥工序]
作为干燥集流体上的浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，干燥工序后，也可以使用模具压机或辊压机等来对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层的形成后使上述聚合物固化。
在此，本发明的浆料组合物由于含有体积平均粒径不同的2种颗粒状聚合物A1和A2作为颗粒状聚合物A，所以能够抑制电极复合材料层中产生不必要的空隙，容易使电极复合材料层高密度化。因此，如果使用本发明的二次电池电极用浆料组合物，则能够使二次电池的电池特性(特别是倍率特性)高效地提高。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用电极。更具体而言，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液及间隔件，使用本发明的非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者。而且，本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用电极，因此倍率特性和高温保存特性等电池特性优异。
另外，本发明的非水系二次电池优选使用本发明的非水系二次电池用电极作为正极。此外，以下对二次电池为锂离子二次电池的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
在此，作为可在本发明的非水系二次电池中使用的、上述的非水系二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用非水系二次电池的制造可使用的已知电极。具体而言，作为上述的非水系二次电池用电极以外的电极，能够使用通过已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而形成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用将支持电解质溶解在有机溶剂中的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。通常，存在越是使用解离度高的支持电解质则锂离子电导率变得越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选地使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当地调节。此外，电解液能够添加已知添加剂例如碳酸亚乙烯酯等。
<间隔件＞
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在它们之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高每单位体积的容量这样的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<非水系二次电池的制造方法＞
本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方法进行制造，即，经由间隔件将正极与负极重叠，根据需要将其对应于电池形状进行卷绕、弯折等放入电池容器，将电解液注入电池容器，进行封口。为了防止二次电池内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，只要没有另外说明，将某单体聚合形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，颗粒状聚合物A的体积平均粒径、颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B的混合物的电解液溶胀度、易溶解型聚合物B的碘值、以及颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B的NMP溶解性如下进行测定或确认。此外，在实施例和比较例中，电极柔软性、剥离强度、以及二次电池的倍率特性和高温保存特性如下进行评价。
<颗粒状聚合物A的体积平均粒径＞
对于实施例、比较例所得到的颗粒状聚合物A(颗粒状聚合物A1和A2)的NMP分散液(固体成分浓度：8％)，按照JIS Z8828通过激光衍射散射法得到粒径分布(体积基准)。在得到的粒径分布中，将从小粒径侧起计算的累积体积成为50％的粒径(D50)作为颗粒状聚合物A的体积平均粒径。
<颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B的混合物的电解液溶胀度>
将实施例、比较例所制备的以实施例记载的混合比包含颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B的NMP分散液制成厚度为2±0.5mm的膜，在温度为120℃的真空干燥机使其干燥10小时后，将其裁断，精密称量约1g。将得到的膜片的质量设为W0。在温度为60℃的环境下，该膜片在电解液(组成：浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，添加2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯作为添加剂))中浸渍3天，使其溶胀。然后，取出膜片，轻轻擦拭表面的电解液后，测定质量。将溶胀后的膜片的质量设为W1。
然后，使用以下的计算式算出电解液溶胀度。
电解液溶胀度(质量％)＝{(W1-W0)/W0}×100
<易溶解型聚合物B的碘值>
用1升的甲醇使100g的实施例、比较例所制备的易溶解型聚合物B的水分散液(溶剂置换为NMP前的水分散液)凝固后，在温度60℃真空干燥12小时。然后，按照JIS K6235(2006)测定得到的干燥易溶解型聚合物B的碘值。
<颗粒状聚合物A的NMP溶解性>
通过将实施例、比较例所制备的颗粒状聚合物A在25℃的环境下真空干燥24小时，得到干燥聚合物(质量：W1g)。将得到的干燥聚合物在60℃的NMP中放置72小时后，用200目的筛网进行过滤，分离不溶解成分。用甲醇清洗不溶解成分后，在25℃的环境下使其干燥24小时，得到干燥不溶解成分(质量：W2g)。由上述W1和W2算出颗粒状聚合物A的NMP不溶解成分量(＝W2/W1×100(质量％))。然后，对于所有实施例和比较例所制备的颗粒状聚合物A，确认了其NMP不溶解成分量为70质量％以上。
<易溶解型聚合物B的NMP溶解性>
在1L的甲醇中滴加25g的实施例、比较例所制备的、在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中包含了易溶解型聚合物B的组合物，使易溶解型聚合物B析出。将析出的易溶解型聚合物B在25℃的环境下真空干燥24小时，得到干燥聚合物(质量：W1g)。将得到的干燥聚合物在60℃的NMP中放置72小时后，用200目的筛网进行过滤，分离不溶解成分。用甲醇清洗不溶解成分后，在25℃的环境下使其干燥24小时，得到干燥不溶解成分(质量：W2g)。由上述W1和W2算出易溶解型聚合物B的NMP不溶解成分量(＝W2/W1×100(质量％))。然后，对于所有实施例和比较例所制备的易溶解型聚合物B，确认了其NMP不溶解成分量为50质量％以下。
<电极柔软性>
在实施例、比较例所制作的锂离子二次电池用正极的正极复合材料层侧设置直径不同的棒，将正极卷绕在棒上，评价正极复合材料层是否破裂。将正极卷绕在棒上时正极复合材料层未破裂的棒的直径越小，则表示正极的柔软性越优异，卷绕性越优异。根据正极复合材料层未破裂的最细的棒的直径，按照以下的基准评价电极(正极)的柔软性。
A：即使卷绕在直径为1.15mm的棒上也未破裂。
B：即使卷绕在直径为1.40mm的棒上也未破裂。
C：即使卷绕在直径为2.00mm的棒上也未破裂。
D：即使卷绕在直径为3.00mm的棒上也未破裂。
<电极复合材料层的剥离强度>
将实施例、比较例所制作的锂离子二次电池用正极切割为长度100mm、宽度10mm的长方形，作为试验片，将具有正极复合材料层的面朝下，在正极复合材料层表面粘贴玻璃纸胶带(JIS Z1522规定的胶带)，将集流体的一端沿垂直方向进行拉伸，测定以速度为100mm/分钟进行拉伸而剥离时的应力(另外，玻璃纸胶带固定在试验台上)。进行3次测定，求出其平均值，将其作为剥离强度，按照以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，则表示正极复合材料层与集流体越密合得好、电极(正极)复合材料层的剥离强度越高。
A：剥离强度为30N/m以上
B：剥离强度为25N/m以上且小于30N/m
C：剥离强度为20N/m以上且小于25N/m
D：剥离强度小于20N/m
<二次电池的倍率特性>
将实施例、比较例所制作的锂离子二次电池进行电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接下来，在温度25℃，以0.2C的恒电流法进行充电至电池单元电压为3.65V，然后，在温度60℃进行12小时老化处理。然后，在温度25℃，以0.2C的恒电流法进行放电至电池单元电压为3.00V。然后，以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池单元电压为4.20V)，以0.2C的恒电流进行CC放电至电池单元电压为3.00V。重复实施3次该0.2C的充放电。
接下来，在温度为25℃的环境下，在电池单元电压为4.20-3.00V之间实施0.2C的恒电流充放电，将此时的放电容量定义为C0。然后，同样地以0.2C的恒电流进行CC-CV充电，在温度为25℃的环境下，以2.0C的恒电流实施CC放电至3.00V，将此时的放电容量定义为C1。然后，作为倍率特性，求出(C1/C0)×100(％)所表示的、2.0C的放电容量(C1)相对于0.2C的放电容量(C0)的比率(百分率、容量保持率)，按照以下的基准进行评价。该容量保持率的值越大，则表示高电流时的放电容量的降低越少，而且内阻越低(即，倍率特性越优异)。
A：容量保持率为75％以上
B：容量保持率为73％以上且小于75％
C：容量保持率为70％以上且小于73％
D：容量保持率小于70％
<高温保存特性>
将实施例、比较例所制作的锂离子二次电池进行电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接下来，在温度25℃，以0.2C的恒电流法进行充电至电池单元电压为3.65V，然后，在温度60℃进行12小时老化处理。然后，在温度25℃，以0.2C的恒电流法进行放电至电池单元电压为3.00V。然后，以0.2C的恒电流，进行CC-CV充电(上限电池单元电压为4.20V)，以0.2C的恒电流进行CC放电直至电池单元电压为3.00V。重复实施3次该0.2C的充放电。将该0.2C的第3次的放电容量设为初期容量Cx。其后，以0.2C的恒电流，进行CC-CV充电(上限电池单元电压为4.20V)。接下来，在处理室内为60℃的氮气环境的惰性烘箱中保管锂离子二次电池4周。然后，以0.2C的恒电流法进行放电至电池单元电压为3.00V，将此时的放电容量设为Cy。
求出以(Cy/Cx)×100(％)表示的高温容量保持率，按照以下的基准进行评价。该高温容量保持率的值越大，则表示高温保存的电池的劣化越少(即，高温保存特性越优异)。
A：高温容量保持率为80％以上
B：高温容量保持率为75％以上且小于80％
C：高温容量保持率为70％以上且小于75％
D：高温容量保持率小于70％
(实施例1)
<颗粒状聚合物A1的制备>
在具有搅拌机的带隔垫的1L烧瓶中加入100份的离子交换水，用氮气置换气相部，升温至80℃后，使0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)溶解于5.7份的离子交换水，并进行添加。
另一方面，在另外的容器中，将40份的离子交换水、0.18份的作为乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(Kao Chemical Co.,Ltd.制，“LATEMUL E-118B”)、作为(甲基)丙烯酸酯单体的39.1份的丙烯酸正丁酯(BA)和55.1份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5.0份的作为烯属不饱和酸单体的甲基丙烯酸(MAA)、以及0.8份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)进行混合，得到单体组合物。历经1小时在上述带隔垫的1L的烧瓶中连续地添加该单体组合物，进行聚合。添加过程中，在80℃进行反应。添加结束后，进一步在80℃搅拌1小时，终止反应。
接着，在得到的颗粒状聚合物A1的水分散液中适量添加NMP，得到混合物。然后，在90℃实施减压蒸馏，从混合物除去水和过量的NMP，得到颗粒状聚合物A1的NMP分散液(固体成分浓度：8％)。
在120℃使得到的聚合物A的NMP分散液干燥1小时，制作厚度为0.2mm～0.5mm的膜，通过扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscopy：SEM)确认聚合物A保持为颗粒状，由此确认了颗粒状的聚合物分散在分散介质(NMP)中。
此外，按照上述方法，对得到的颗粒状聚合物A1测定体积平均粒径D50A1。结果示于表1。
<颗粒状聚合物A2的制备>
将制备单体组合物时的在容器中加入的乳化剂的量变更为0.50份，除此以外，进行与制备颗粒状聚合物A1时同样的操作，得到颗粒状聚合物A2的水分散液以及将该水分散液的溶剂置换为NMP而成的颗粒状聚合物A2的NMP分散液(固体成分浓度：8％)。对NMP分散液进行SEM观察，确认了颗粒状的聚合物分散在分散介质(NMP)中。
按照上述方法，对得到的颗粒状聚合物A2测定体积平均粒径D50A2。结果示于表1。
<易溶解型聚合物B1-1-1的制作>
在带搅拌机的高压釜中依次加入240份的离子交换水、2.5份的作为乳化剂的烷基苯磺酸钠、11份的作为含腈基单体的丙烯腈、57份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、3份的作为烯属不饱和酸单体的甲基丙烯酸，用氮置换内部后，压入29份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，添加0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，在反应温度40℃进行聚合反应，得到包含含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、烯属不饱和酸单体单元以及共轭二烯单体单元的共聚物。根据上述方法测定得到的共聚物(氢化前聚合物)的碘值，结果碘值为140g/100g。另外，聚合转化率为85％。
对氢化前聚合物添加离子交换水，得到400mL的总固体成分浓度调节为12质量％的溶液(总固体成分为48g)。在容积为1L的带搅拌机的高压釜中加入该溶液，通氮气10分钟，除去溶液中的溶解氧后，将50mg的作为加氢反应催化剂的醋酸钯溶解于180ml的相对于钯(Pd)添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水，进行添加。用氢气置换体系内2次后，用氢气加压至表压为3Mpa，以该状态将高压釜的内容物升温至50℃，使其进行6小时的氢化反应(第一阶段的氢化反应)。根据上述方法测定经过第一阶段的氢化反应的聚合物的碘值，结果碘值为35g/100g。
接下来，将高压釜内恢复至大气压，进而将25mg的作为氢化反应催化剂的醋酸钯溶解于60ml的相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的水，进行添加。用氢气置换体系内2次后，用氢气加压至表压为3Mpa，以该状态将高压釜的内容物升温至50℃，使其进行6小时的氢化反应(第二阶段的氢化反应)。
其后，将内容物恢复至常温，使体系内为氮气环境后，使用蒸发仪进行浓缩以使得固体成分浓度为40％，得到作为易溶解型聚合物B1的易溶解型聚合物B1-1-1的水分散液。
在100份的上述得到的易溶解型聚合物B1-1-1的水分散液中加入320份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(以下，称为“NMP”。)，在减压下使水蒸发，得到易溶解型聚合物B1-1-1的NMP分散液。
按照上述方法测定易溶解型聚合物B1-1-1的碘值。结果示于表1。
<二次电池正极用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中添加97份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系的活性物质NMC532(LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，商品名“Denka black”)、合计1份(固体成分换算)的作为粘结材料的颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B，进行混合，进一步缓慢地加入作为有机溶剂的NMP，以温度25±3℃、转速60rpm进行搅拌混合，利用B型粘度计、60rpm(转子M4)进行测定时，使25±3℃的粘度为4000mPa·s。在此，粘结材料的详细组成以固体成分换算计分别为0.15份的颗粒状聚合物A1、0.15份的颗粒状聚合物A2、0.7份的易溶解型聚合物B1-1-1。颗粒状聚合物A与易溶解型聚合物B的配合量比以质量基准计为30∶70。
<正极的制造>
以涂敷量成为20±0.5mg/cm2的方式，使用缺角轮涂敷机将按照上述得到的正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铝箔上。
进而，以200mm/分钟的速度，在温度为100℃的烘箱内运送2分钟、进而在温度为130℃的烘箱内运送2分钟，由此使铝箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了正极复合材料层的正极原材料。
然后，在温度25±3℃的环境下，以线性压力为14t(吨)的条件对制作的正极原材料的正极复合材料层侧进行辊压制，得到正极复合材料层密度为3.50g/cm3的正极。按照上述方法评价得到的正极的电极柔软性和剥离强度。结果示于表1。
<负极用粘结剂组合物的制备>
在带搅拌机的5Mpa的耐压容器中加入65份的苯乙烯、35份的1,3-丁二烯、2份的衣康酸、1份的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，升温至温度为55℃引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时间点进行冷却，终止反应。在这样得到的包含聚合物的水分散体中添加5％的氢氧化钠水溶液，将pH调节为8。然后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。进而，之后通过冷却至温度为30℃以下，由此得到包含负极用粘结剂的水分散液。
<负极用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中加入48.75份的作为负极活性物质的人造石墨(理论容量：360mAh/g)、48.75份的天然石墨(理论容量：360mAh/g)以及以固体成分相当量计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而，使用离子交换水进行稀释使得固体成分浓度为60％，然后，以转速45rpm混练60分钟。其后，加入以固体成分相当量计为1.5份的上述得到的负极用粘结剂组合物，以转速40rpm混练40分钟。然后，加入离子交换水以使得粘度为3000±500mPa·s(B型粘度计、在25℃、以60rpm进行测定)，由此制备负极用浆料组合物。
<负极的制造>
以涂敷量成为11±0.5mg/cm2的方式使用缺角轮涂敷机将上述负极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度为15μm的铜箔的表面。然后，通过以400mm/分钟的速度将涂敷了负极用浆料组合物的铜箔在温度为80℃的烘箱内运送2分钟，进而在温度为110℃的烘箱内运送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原材料。
然后，在温度为25±3℃的环境下以线性压力为11t(吨)的条件对制作的负极原材料的负极复合材料层侧进行辊压制，得到负极复合材料层密度为1.60g/cm3的负极。
<二次电池用间隔件的准备>
使用单层的聚丙烯制间隔件(Celgard,LLC.制，“#2500”)。
<非水系二次电池的制作>
使用上述的负极、正极及间隔件，制作单层层压电池单元(初期设计放电容量相当于40mAh)，配置在铝包材内。然后，填充浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(体积比)的混合溶剂、添加剂：含有2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)作为电解液。进而，为了密封铝包材的开口，进行温度为150℃的热封将铝包材封口，制造锂离子二次电池。
使用该锂离子二次电池，按照上述方法评价倍率特性和高温保存特性。结果示于表1。
(实施例2～3)
制备颗粒状聚合物A1和A2时，分别变更添加的乳化剂的量，得到满足表1所示的各体积平均粒径的颗粒状聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。
(实施例4)
在实施例1中制作易溶解型聚合物B1-1-1时，除了一部分条件以外，实施同样的操作，制作易溶解型聚合物B1-1-2。为了制作易溶解型聚合物B1-1-2，变更第一阶段和第二阶段的氢化反应的条件，使碘值成为如表1所示的值。此外，在制备二次电池正极用浆料组合物时，使颗粒状聚合物A与作为易溶解型聚合物B的易溶解型聚合物B1-1-2的配合量比变为以质量基准计为10∶90。另外，颗粒状聚合物A1与颗粒状聚合物A2的量比以质量基准计为50∶50。除这些点以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。
(实施例5)
配合含腈基单体单元的含有比例在规定范围内的易溶解型聚合物B2作为易溶解型聚合物B，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。
<易溶解型聚合物B2的制备>
在氮环境下，在安装了机械搅拌器和冷凝器的反应器A中加入85份的离子交换水、0.2份的十二烷基苯磺酸钠。一边搅拌内容物一边加热至55℃，在反应器A中添加0.3份的过硫酸钾的5.0％水溶液。接下来，在氮环境下，在与上述反应器A不同的容器B中添加94.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、1.0份的作为含碱性基团单体的丙烯酰胺、2.0份的作为烯属不饱和酸单体的丙烯酸、3.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯以及0.6份的十二烷基苯磺酸钠、0.035份的叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧乙烯月桂基醚以及80份的离子交换水，将其搅拌乳化而制备单体混合液。然后，以使该单体混合液搅拌乳化的状态，以一定的速度历经5小时添加至反应器A，使其反应直至聚合转化率达到95％，得到主要(94质量％)包含丙烯腈单元的聚丙烯腈(PAN)共聚物(易溶解型聚合物B2)的水分散液。接着，在得到的易溶解型聚合物B2的水分散液中适量添加NMP，得到混合物。然后，在90℃实施减压蒸馏从混合物除去水和过量的NMP，得到易溶解型聚合物B2的NMP溶液(固体成分浓度：8％)。
(实施例6)
配合如以下制备的易溶解型聚合物B1-2作为易溶解型聚合物B，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。
<易溶解型聚合物B1-2的制作>
不配合苯乙烯，如下变更除了苯乙烯以外的单体的添加量：57份的丙烯腈、3份的甲基丙烯酸、40份的1,3-丁二烯，除此以外，与实施例1等制作易溶解型聚合物B1-1-1时同样地进行，得到易溶解型聚合物B1-2。根据上述方法测定得到的易溶解型聚合物B1-2的碘值。结果示于表1。
(实施例7)
在制备二次电池正极用浆料组合物时，配合与实施例1等同样的颗粒状聚合物A和二种易溶解型聚合物B作为粘结材料。作为二种易溶解型聚合物B，使用了碘值为10g/100g的与实施例1等同样的易溶解型聚合物B1-1-1和与实施例5同样的含腈基单体单元的含有比例为94质量％的易溶解型聚合物B2。易溶解型聚合物B1-1-1与易溶解型聚合物B2的配合量比以质量基准计为50∶50。除了这些点以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。另外，在本例中配合的全部粘结材料(颗粒状聚合物A、易溶解型聚合物B1-1-1、易溶解型聚合物B2)的合计含量为2份，颗粒状聚合物A与二种易溶解型聚合物B(即，易溶解型聚合物B1-1-1和易溶解型聚合物B2)的配合量比以质量基准计为30∶70。
(比较例1)
在制备二次电池正极用浆料组合物时，作为粘结材料，配合0.6份的与实施例1等同样的颗粒状聚合物A1作为颗粒状聚合物A，未配合颗粒状聚合物A2，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制备颗粒状聚合物A1和A2时，分别变更添加的乳化剂的量，得到满足表1所示的各体积平均粒径的颗粒状聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。
(比较例3)
在制备颗粒状聚合物A1和A2时，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的、丙烯酸正丁酯(BA)的配合量变更为9.0份，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)的配合量变更为30.0份，将作为烯属不饱和酸单体的甲基丙烯酸(MAA)的配合量变更为60.2份。此外，在制备二次电池正极用浆料组合物时，使颗粒状聚合物A(颗粒状聚合物A1和A2)与易溶解型聚合物B(易溶解型聚合物B1-1-1)的配合量比以质量基准计为90∶10。另外，使颗粒状聚合物A1与颗粒状聚合物A2的量比以质量基准计为50∶50。除了这些点以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。
另外，在以下示出的表1中，
“BA”表示丙烯酸正丁酯，
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯，
“MAA”表示甲基丙烯酸，
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯，
“ST”表示苯乙烯，
“AN”表示丙烯腈，
“H-BD”表示1,3-丁二烯氢化物单元，
“AB”表示乙炔黑，
“AAm”表示丙烯酰胺，
“AA”表示丙烯酸。
[表1]
Figure BDA0002790475240000361
根据表1可知，在实施例1～7中，由于使用了包含颗粒状聚合物A1和A2以及易溶解型聚合物B的粘结剂组合物，上述颗粒状聚合物A1和A2以1.0质量％以上且10.0质量％以下的比例包含烯属不饱和酸单体单元并且以30.0质量％以上且98.0质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元且体积平均粒径满足D50A2＞D50A1≥50nm，所以能够形成剥离强度充分高的电极复合材料层，能够提高具有得到的电极的二次电池的电池特性。此外，根据表1可知，在使用了包含体积平均粒径不满足上述规定的条件的颗粒状聚合物和易溶解型聚合物B的粘结剂组合物的比较例1～2中，不能够兼顾提高得到的电极复合材料层的剥离强度和提高具有该电极的二次电池的电池特性。进而此外，根据比较例3可知，在使用烯属不饱和酸单体单元的含有比例超过10.0质量％的颗粒状聚合物的情况下，也不能够兼顾提高得到的电极复合材料层的剥离强度和提高具有该电极的二次电池的电池特性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其能够优选地用于形成电极复合材料层与集流体之间的粘接性充分高、即剥离强度充分高的电极复合材料层，能够提高具有得到的电极的二次电池的电池特性。
此外，根据本发明，能够提供一种能够形成剥离强度优异的电极复合材料层、并且能够提高具有得到的电极的二次电池的电池特性的非水系二次电池电极用浆料组合物及其制造方法。
进而，根据本发明，能够提供一种可使非水系二次电池的电池特性充分地提高的非水系二次电池用电极、以及倍率特性和高温保存特性等电池特性优异的非水系二次电池。

Claims (8)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，包含粘结材料和有机溶剂，
所述粘结材料包含颗粒状聚合物A和易溶解型聚合物B，
所述颗粒状聚合物A以1.0质量％以上且10.0质量％以下的比例包含烯属不饱和酸单体单元，并且以30.0质量％以上且98.0质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，
所述颗粒状聚合物A包含体积平均粒径为D50A1的颗粒状聚合物A1和体积平均粒径为D50A2的颗粒状聚合物A2，所述D50A1和所述D50A2满足式：D50A2＞D50A1≥50nm。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物A和所述易溶解型聚合物B的混合物的电解液溶胀度为150％以上且500％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述易溶解型聚合物B包含易溶解型聚合物B1和易溶解型聚合物B2中的至少一者，
所述易溶解型聚合物B1的碘值为3g/100g以上且80g/100g以下且含腈基单体单元的含有比例为60.0质量％以下，
所述易溶解型聚合物B2以70.0质量％以上且98.0质量％以下的比例包含含腈基单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物A与所述易溶解型聚合物B的含有比率为5∶95～50∶50。
5.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，包含电极活性物质和权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
6.一种非水系二次电池电极用浆料组合物的制造方法，为权利要求5所述的非水系二次电池电极用浆料组合物的制造方法，包含混合工序，在所述混合工序中，将所述电极活性物质、所述颗粒状聚合物A1、所述颗粒状聚合物A2、所述易溶解型聚合物B及所述有机溶剂混合。
7.一种非水系二次电池用电极，具有使用权利要求5所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
8.一种非水系二次电池，具有权利要求7所述的非水系二次电池用电极。
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