CN107925089A - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能够发挥优异的剥离强度和循环特性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含粒子状聚合物A和粒子状聚合物B，上述粒子状聚合物A的体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下，上述粒子状聚合物B的体积平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下，在上述粒子状聚合物A和上述粒子状聚合物B的合计含量中，上述粒子状聚合物A的含有比例超过30质量％且为90质量％以下。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极 用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时仅简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高，并且能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。因此，近年来，以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，研究了电极等电池构件的改良。
在此，锂离子二次电池等二次电池用的电极通常具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层通过例如以下方式形成：使电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散在分散介质中而形成浆料组合物，将该浆料组合物涂敷在集流体上，使其干燥而形成。
于是，近年来，为了实现二次电池的性能进一步提高，尝试对用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物进行改良。具体而言，例如提出了如下方案：通过使用包含粒径不同的2种粒子状聚合物作为粘结材料的粘结剂组合物，从而提高电极活性物质等构成电极复合材料层的成分彼此的粘结性以及电极复合材料层与集流体的粘接性(剥离强度)，使二次电池的性能提高。
更具体而言，例如在专利文献1中提出了如下技术方案：通过使用如下粘结材料从而提高电极的剥离强度，即，以一次粒子的众数粒径为0.01μm以上且小于0.25μm的粒子状聚合物的比例为70～99质量％的方式，将一次粒子的众数径为0.01μm以上且小于0.25μm的粒子状聚合物、和一次粒子的众数粒径为0.25μm以上且小于3μm的粒子状聚合物混合而成的粘结材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-100298号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，近年来要求二次电池的性能进一步提高，而就上述现有的粘结剂组合物而言，在提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度、并且进一步提高具有该电极的非水系二次电池的电池特性(例如，循环特性等)这一方面，还有待改进。
因此，本发明的目的在于提供能够形成剥离强度优异且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性(尤其是高温循环特性)的非水系二次电池用电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供剥离强度优异且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性(尤其是高温循环特性)的非水系二次电池用电极。
进而，本发明的目的在于提供循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过使用以规定的含量比包含具有不同的规定粒径的2种粒子状聚合物的粘结剂组合物，从而可得到剥离强度优异的二次电池用电极和循环特性等电池特性优异的二次电池。
具体而言，本发明人发现，特别在使用包含如下粘结剂组合物的浆料组合物而形成的二次电池用电极中，不仅电极活性物质彼此的粘结性优异，而且电极活性物质与集流体的粘结性也优异，上述粘结剂组合物以规定的含有比例包含上述2种粒子状聚合物中粒径大的粒子状聚合物。此外，本发明人发现，具有该二次电池用电极的二次电池的高温循环特性等电池特性优异。
然后，本发明人基于上述见解完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，包含粒子状聚合物A和粒子状聚合物B，上述粒子状聚合物A的体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下，上述粒子状聚合物B的体积平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下，在上述粒子状聚合物A和上述粒子状聚合物B的合计含量中，上述粒子状聚合物A的含有比例超过30质量％且为90质量％以下。
这样如果粘结剂组合物包含粒子状聚合物A和粒子状聚合物B、粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的体积平均粒径和含量比为上述范围内，则在使用包含粘结剂组合物和电极活性物质的浆料组合物而形成的电极中，能够使电极活性物质彼此以及电极活性物质与集流体表面良好粘结。因此，可得到具有良好的剥离强度的电极。此外，能够使具有该电极的二次电池的循环特性等提高。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”是指在使用激光衍射法所测定的粒度分布(体积基准)中从小径侧开始计算的累积体积达到50％的粒径(D50)。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述粒子状聚合物A以50质量％以上且90质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元。如果粒子状聚合物A含有上述比例的脂肪族共轭二烯单体单元，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而形成的电极的剥离强度以及具有该电极的二次电池的循环特性等。
此外，上述粒子状聚合物A优选以10质量％以上且50质量％以下的比例含有芳香族乙烯基单体单元。如果粒子状聚合物A含有上述比例的芳香族乙烯基单体单元，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而形成的电极的剥离强度以及具有该电极的二次电池的循环特性等。
另外，在本发明中，“脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例”和“芳香族乙烯基单体单元的含有比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
进而，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述粒子状聚合物B以20质量％以上且60质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元。如果粒子状聚合物B含有上述比例的脂肪族共轭二烯单体单元，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而形成的电极的剥离强度以及具有该电极的二次电池的循环特性等。
此外，上述粒子状聚合物B优选以10质量％以上且70质量％以下的比例含有芳香族乙烯基单体单元。如果粒子状聚合物B含有上述比例的芳香族乙烯基单体单元，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而形成的电极的剥离强度以及具有该电极的二次电池的循环特性等。
而且，上述粒子状聚合物A优选为嵌段共聚物。如果粒子状聚合物A为嵌段共聚物，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而形成的电极的剥离强度。此外，能够降低具有该电极的二次电池的内阻，得到倍率特性良好的二次电池。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质、和上述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中的任意一种。这样如果包含电极活性物质、和上述含有2种粒子状聚合物的粘结剂组合物，则能够得到能够制作剥离强度优异且循环特性等优异的二次电池的电极。
在此，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物优选上述电极活性物质的振实密度为1.1g/cm3以下。如果电极活性物质的振实密度为1.1g/cm3以下，则在将具有包含该电极活性物质的电极复合材料层的电极用于非水系二次电池时，能够抑制伴随二次电池的充放电的电极的膨胀。另外，通常，使用振实密度低的电极活性物质而形成的电极存在剥离强度易于降低的倾向，但如果将该电极活性物质与以规定的含量比包含具有规定的粒径的粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的粘结剂组合物组合使用，则能够使形成的电极的剥离强度充分提高。
另外，在本发明中，电极活性物质的“振实密度”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物中的任一种而形成的电极复合材料层。这样通过使用包含电极活性物质、和上述含有2种粒子状聚合物的粘结剂组合物的浆料组合物，从而可得到剥离强度优异且能够发挥非水系二次电池优异的循环特性等的非水系二次电池用电极。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有正极、负极、电解液和间隔件，上述正极和上述负极中的至少一者为上述的非水系二次电池用电极。这样通过将正极和负极中的至少一者设为上述的非水系二次电池用电极，从而能够得到循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。
发明效果
根据本发明能够提供能够形成剥离强度优异且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，根据本发明能够提供剥离强度优异且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极。
进而，根据本发明能够提供循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备非水系二次电池电极用浆料组合物时使用。而且，使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物而制备的非水系二次电池电极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等非水系二次电池的电极(非水系二次电池用电极)时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于使用了如下的非水系二次电池用电极，该非水系二次电池用电极是使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的。
另外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物能够特别优选在形成非水系二次电池的负极时使用。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含体积平均粒径相异的粒子状聚合物A和粒子状聚合物B，还任选地含有可与二次电池的电极配合的其它成分。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物还能够含有水等分散介质。而且，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，粒子状聚合物A的体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下，粒子状聚合物B的体积平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下。此外，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的含量的比(A∶B)以质量基准计为：超过30且为90以下∶10以上且小于70。
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物以规定的比例含有以下两者：具有规定的体积平均粒径的粒子状聚合物A和具有规定的体积平均粒径的粒子状聚合物B。通过采用该组成，从而能够在将包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物用于形成电极的电极复合材料层时，使电极活性物质彼此以及电极活性物质与集流体良好地粘结。因此，如果使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，则可得到剥离强度优异的电极。此外，如果使用如下电极，则能够使非水系二次电池发挥优异的电池特性，特别是高温循环特性，该电极是使用浆料组合物而形成的，该浆料组合物包含以规定的比例含有上述粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的粘结剂组合物。
<粒子状聚合物A>
在通过使用非水系二次电池电极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而得到的电极中，粒子状聚合物A保持电极复合材料层所包含的成分不会从电极复合材料层脱离(即，粒子状聚合物A作为粘结材料发挥功能)，其中，非水系二次电池电极用浆料组合物是使用粘结剂组合物而制备的。
[粒子状聚合物A的性状]
在此，本发明所使用的粒子状聚合物A具有后述的特定范围内的粒径。通过使粒子状聚合物A与粒子状聚合物B相比具有较大的规定的粒径，从而能够形成剥离强度良好且能够使二次电池发挥良好的循环特性等的电极。
[[体积平均粒径]]
具体而言，粒子状聚合物A的体积平均粒径需要为0.6μm以上且2.5μm以下。此外，粒子状聚合物A的体积平均粒径优选为0.7μm以上，更优选为0.8μm以上，优选为2.0μm以下，更优选为1.5μm以下。
如果粒子状聚合物A的体积平均粒径为0.6μm以上，则能够提高使用包含粘结剂组合物的浆料组合物而成的电极的剥离强度。另外，剥离强度高的原因尚不明确，推测为如下所述。即，在使用包含粒子状聚合物A的粘结剂组合物和电极活性物质而制备浆料组合物时，当粒子状聚合物A具有规定以上的较大粒径时，可抑制该粒子状聚合物A进入无助于粘结的位置(电极活性物质的细孔内等)。其结果是，粒子状聚合物A能够良好地吸附于有助于粘结的位置(电极活性物质的表面上等)。
此外，如果粒子状聚合物A的体积平均粒径为2.5μm以下，则能够抑制粒子状聚合物A和电极活性物质的接触面积降低，维持电极的良好的剥离强度。此外，能够使具有该电极的二次电池的循环特性等电池特性提高。
另外，粒子状聚合物A的体积平均粒径能够通过改变聚合方法、聚合条件或者将得到的聚合物进行沉降分离和分级等而调节至期望的范围。
[粒子状聚合物A的组成]
在此，作为粒子状聚合物A，没有特别限定，能够使用可作为粘结材料发挥功能的任意的粒子状聚合物。具体而言，作为粒子状聚合物A，可举出例如：丙烯酰基聚合物；聚乙烯基苯、苯乙烯二乙烯基苯共聚物等乙烯基苯聚合物；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物等乙烯醇聚合物；含有脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物；以及含有芳香族乙烯基单体单元的聚合物等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。其中，作为粒子状聚合物A，优选含有脂肪族共轭二烯单体单元和/或芳香族乙烯基单体单元的聚合物，更优选含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物。另外，粒子状聚合物A也能够含有除脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元(以下，有时称为“其它单体单元”。)。
[[脂肪族共轭二烯单体单元]]
在此，作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯代-1,3-丁二烯等。其中，作为脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选异戊二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
-脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例-
而且，在将粒子状聚合物A中的全部单体单元的量设为100质量％的情况下，粒子状聚合物A中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为90质量％以下。通过使脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述下限值以上，从而能够充分提高使用包含粘结剂组合物的浆料组合物而成的电极的剥离强度。此外，通过使脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述上限值以下，从而能够进一步提高具有该电极的二次电池的循环特性等。
[[芳香族乙烯基单体单元]]
此外，作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，没有特别限定，可举出：苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯以及乙烯基萘等。其中，优选苯乙烯。
-芳香族乙烯基单体单元的含有比例-
而且，在将粒子状聚合物A中的全部单体单元的量设为100质量％的情况下，粒子状聚合物A中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。通过使芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，从而能够进一步提高使用包含粘结剂组合物的浆料组合物而形成的电极的剥离强度。此外，通过使芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限值以上，从而能够进一步提高具有该电极的二次电池的循环特性等。
[[其它单体单元]]
此外，作为粒子状聚合物A可含有的、除上述脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外的其它单体单元，没有特别限定，可举出来自能够与上述的脂肪族共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体共聚的已知的单体的重复单元。具体而言，作为其它单体单元，没有特别限定，可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体单元、含亲水性基团单体单元等。
另外，这些单体能够单独使用一种或者将2种以上组合使用。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
作为可形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，可举出具有亲水性基团的能够聚合的单体。具体而言，作为含亲水性基团单体，可举出例如具有羧酸基的单体，具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯代-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸以及马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯基酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解会生成羧基的酸酐。
除此以外，也可举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯(2-羟基乙基丙烯酸酯)、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸双-2-羟基乙酯、马来酸双-4-羟基丁酯、衣康酸双-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，R1表示氢或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯代-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯代丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
[嵌段共聚物]
此外，上述粒子状聚合物A优选为嵌段共聚物。如果粒子状聚合物A为嵌段共聚物，则能够使电极的剥离强度进一步提高并能够使二次电池的倍率特性等进一步提高。
在此，构成粒子状聚合物A的嵌段共聚物优选含有上述的脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元。即，嵌段共聚物优选包含：包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域和包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域。如果含有包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域和包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域，则能够通过各嵌段区域的作用使电极的剥离强度和二次电池的倍率特性等进一步提高。
另外，嵌段共聚物还可以含有包含其它单体单元的嵌段区域。此外，可形成嵌段共聚物中的各单体单元的单体的种类以及各单体单元的合适的含有比例如上所述。
而且，作为构成粒子状聚合物A的上述嵌段共聚物的结构，可举出例如：逐一分别具有2种嵌段区域的二嵌段结构(例如，由包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域和包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域构成的结构)、包含3个嵌段区域的三嵌段结构(例如，由包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域、包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域、以及包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域构成的结构)等任意的结构。
[[具有二嵌段结构的共聚物的含有比例]]
在此，具有二嵌段结构的共聚物在全部粒子状聚合物A中所占的比例(二嵌段量)优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为75质量％以下。这是因为，如果具有二嵌段结构共聚物的含有比例为上述范围内，则可得到具有高剥离强度的电极和具有低电池电阻(例如良好的倍率特性等)的二次电池。具体而言，如果具有二嵌段结构的共聚物的含有比例为上述下限值以上，则能够使倍率特性等电池特性提高。此外，如果具有二嵌段结构的共聚物的含有比例为上述上限值以下，则能够确保高剥离强度。
另外，二嵌段量能够根据使用高效液相色谱(标准苯乙烯换算值)而得到的、与各嵌段共聚物对应的峰面积的面积比来测定。
此外，二嵌段量能够通过改变在后述的制备粒子状聚合物A时所使用的偶联剂的种类来调节。
[粒子状聚合物A的制备]
粒子状聚合物A的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂，其使用量也能够设为通常使用的量。
此外，在本发明所使用的粒子状聚合物A为嵌段共聚物的情况下，该嵌段共聚物能够通过现有公知的方法来制造。具体而言，例如，可以通过例如以下方式来制备嵌段共聚物：在使第一单体成分聚合的溶液中，加入与第一单体成分不同的第二单体成分进行聚合，进一步任选地重复进行单体成分的添加和聚合。
另外，从制备期望的嵌段共聚物的观点出发，优选在使用得到的聚合物溶液和水溶液进行转相乳化后分离乳化物。
在转相乳化中，能够使用例如已知的乳化分散机。此外，在分离中，能够使用例如已知的色谱柱，对此没有限制。
<粒子状聚合物B>
在通过使用非水系二次电池电极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而得到的电极中，粒子状聚合物B保持电极复合材料层所包含的成分不会从电极复合材料层脱离(即，粒子状聚合物B与上述的粒子状聚合物A一同作为粘结材料发挥功能)，其中，非水系二次电池电极用浆料组合物是使用粘结剂组合物而制备的。
[粒子状聚合物B的性状]
本发明所使用的粒子状聚合物B具有后述的特定范围内的粒径。通过使粒子状聚合物B与并用的粒子状聚合物A相比具有较小的规定的粒径，从而能够形成剥离强度良好且能够使二次电池发挥良好的循环特性等的电极。
[[体积平均粒径]]
粒子状聚合物B的体积平均粒径需要为0.01μm以上且0.5μm以下。此外，粒子状聚合物B的体积平均粒径优选为0.07μm以上，更优选为0.12μm以上，优选为0.3μm以下，更优选为0.25μm以下。
如果粒子状聚合物B的体积平均粒径为0.01μm以上，则能够在使用包含上述的粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的浆料组合物而形成电极时，使电极发挥优异的剥离强度。此外，如果粒子状聚合物B的体积平均粒径为0.5μm以下，则能够维持电极活性物质彼此以及电极活性物质和集流体的高粘结力，并提高具有该电极的二次电池的循环特性等。
[粒子状聚合物B的组成]
作为粒子状聚合物B，没有特别限定，能够使用可作为粘结材料发挥功能的任意的粒子状聚合物。具体而言，作为粒子状聚合物B，可举出例如：丙烯酰基聚合物；聚乙烯基苯、苯乙烯二乙烯基苯共聚物等乙烯基苯聚合物；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物等乙烯醇聚合物；含有脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物；以及含有芳香族乙烯基单体单元的聚合物等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。其中，作为粒子状聚合物B，优选含有脂肪族共轭二烯单体单元和/或芳香族乙烯基单体单元的聚合物，更优选含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物。另外，粒子状聚合物B也能够含有除脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外的其它单体单元。
此外，粒子状聚合物B优选为无规聚合物。
[[脂肪族共轭二烯单体单元]]
在此，作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出与以上就粒子状聚合物A而言所述的同样的脂肪族共轭二烯单体。其中，作为脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
-脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例-
而且，在将粒子状聚合物B中的全部单体单元的量设为100质量％的情况下，粒子状聚合物B中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为60质量％以下，优选为55质量％以下，优选为50质量％以下。通过使脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述下限值以上，从而能够充分提高使用包含粘结剂组合物的浆料组合物而成的电极的剥离强度。此外，通过使脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述上限值以下，从而能够进一步提高具有该电极的二次电池的循环特性等。
[[芳香族乙烯基单体单元]]
此外，作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基烯单体，没有特别限定，可举出与以上就粒子状聚合物A而言所述的同样的芳香族乙烯基单体。其中，优选苯乙烯。
-芳香族乙烯基单体单元的含有比例-
而且，在将粒子状聚合物B中的全部单体单元的量设为100质量％的情况下，粒子状聚合物B中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为40质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为68质量％以下，进一步优选为65质量％以下。通过使芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，从而能够进一步提高使用包含粘结剂组合物的浆料组合物而形成的电极的剥离强度。此外，通过使芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限值以上，从而能够进一步提高具有该电极的二次电池的循环特性等。
[[其它单体单元]]
作为粒子状聚合物B可含有的、除上述的脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外的其它单体单元，没有特别限定，可举出与以上就粒子状聚合物A而言所述的同样的其它单体单元。其中，优选含亲水性基团单体单元。
此外，作为可形成粒子状聚合物B中的含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，可举出与以上就粒子状聚合物A而言所述的同样的含亲水性基团单体。其中，更优选作为具有羧酸基的单体的衣康酸和作为具有羟基的单体的2-羟基乙基丙烯酸酯。
[粒子状聚合物B的制备]
而且，粒子状聚合物B的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂，其使用量也能够设为通常使用的量。
<粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的含量比>
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中的粒子状聚合物A的含有比例在粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的合计含量中，需要超过30质量％且为90质量％以下。此时，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中的粒子状聚合物B的含有比例在粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的合计含量中，为10质量％以上且小于70质量％。此外，粒子状聚合物A的含有比例在粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的合计含量中优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。
这是因为，如果粒子状聚合物A的含有比例超过30质量％(即，粒子状聚合物B的含有比例小于70质量％)，则能够抑制体积平均粒径比较小的粒子状聚合物B在电极复合材料层中密实地聚集而电极复合材料层的电阻上升，因此制作的二次电池的在低温下的电池特性(倍率特性等)变得良好。此外也是因为，如果粒子状聚合物A的含有比例超过30质量％，则使用包含粘结剂组合物的浆料组合物而成的电极的剥离强度优异，具有该电极的二次电池能够发挥良好的循环特性。
此外也是因为，如果粒子状聚合物A的含有比例为90质量％以下(即，粒子状聚合物B的含有比例为10质量％以上)，则能够抑制由于体积平均粒径比较大的粒子状聚合物A的沉降而导致的浆料组合物的分散稳定性下降。
另外，粘结剂组合物可以进一步含有除粒子状聚合物A和粒子状聚合物B以外的聚合物作为粘结材料。
<分散介质>
作为本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物含有的分散介质，没有特别限定，可举出水。另外，分散介质可以是水溶液，也可以是水和少量的有机溶剂的混合溶液。
<其它成分>
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物除含有上述成分之外，还可以含有补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不会影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制备>
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物以上述的规定的比例含有上述的具有规定的粒径的粒子状聚合物A和具有规定的粒径的粒子状聚合物B，除此以外，没有特别限定，能够将粒子状聚合物A、粒子状聚合物B以及任选的其它成分在分散介质的存在下进行混合而制备。另外，在使用粒子状聚合物的分散液来制备粘结剂组合物的情况下，可以将分散液含有的液体成分直接用作粘结剂组合物的分散介质。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质、和上述本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，还任选地包含其它成分。即，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物通常含有电极活性物质、上述的粒子状聚合物A和粒子状聚合物B、分散介质，还任选地含有其它成分。而且，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物由于包含上述的粘结剂组合物，因此在用于形成电极的电极复合材料层时，能够使电极活性物质彼此以及电极活性物质与集流体良好地粘结。因此，如果使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物，则可得到剥离强度优异的电极。此外，如果使用包含上述粘结剂组合物的浆料组合物而形成电极、并使用该电极，则能够发挥非水系二次电池优异的电池特性，特别是循环特性。
另外，以下为一个例子，对非水系二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池负极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质>
电极活性物质是在二次电池的电极中进行电子的传导的物质。而且，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常使用可吸收和释放锂的物质。
具体而言，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将这些组合而成的负极活性物质等。
而且，作为碳质材料，可举出例如以易石墨化碳和玻璃态碳为代表的具有接近无定形结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如以从石油或煤中得到的焦油沥青作为原料的碳材料。如果要举出具体例子，则可举出：焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维，准各向同性碳、糖醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如：将包含易石墨化碳的碳主要在2800℃以上进行了热处理的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行了热处理的石墨化MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行了热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、将含Si材料使用导电性碳进行覆盖或复合化而形成的含Si材料与导电性碳的复合物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[电极活性物质的性状]
在此，电极活性物质的振实密度优选为1.1g/cm3以下，更优选为1.05g/cm3以下，进一步优选为1.03g/cm3以下。电极活性物质随着充放电会产生膨胀和收缩，但如果电极活性物质的振实密度为上述上限值以下，则能够形成难以随着充放电而产生膨胀的电极。另外，电极活性物质的振实密度通常为0.7g/cm3。
在此，振实密度低的电极活性物质通常大多具有微细的凹凸。因此，在仅使用粒径小的粒子状聚合物作为粘结材料的情况下，粒子状聚合物进入振实密度低的电极活性物质的凹部内，可能无法使电极活性物质良好地粘结。另一方面，在仅使用粒径大的粒子状聚合物作为粘结材料的情况下，电极活性物质与粒子状聚合物的接触面积减少，可能无法使电极活性物质良好地粘结。但是，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物由于以规定的含有比例包含上述的具有规定的体积平均粒径的粒子状聚合物A和具有规定的体积平均粒径的粒子状聚合物B，因此即使在使用振实密度低的电极活性物质的情况下，也能够形成剥离强度优异的电极。
<其它成分>
作为可配合在浆料组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出与可配合在本发明的粘结剂组合物中的其它成分同样的成分。在此，作为粘度调节剂，从可得到增粘性更优异的涂敷性的观念出发，优选羧甲基纤维素。
此外，浆料组合物还可以含有炭黑等导电材料。这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<非水系二次电池电极用浆料组合物的制备>
上述的浆料组合物能够通过使上述各成分分散或溶解在水等分散介质中而制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、FILMIX等混合机混合上述各成分和分散介质，从而制备浆料组合物。另外，上述各成分与分散介质的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。此外，作为用于制备浆料组合物的分散介质，能够使用与粘结剂组合物同样的分散介质。而且，在用于制备浆料组合物的分散介质中，也可包含粘结剂组合物含有的分散介质。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物而成的电极复合材料层，通常具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层。而且，在电极复合材料层中，至少含有电极活性物质、和来自粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的聚合物。另外，电极复合材料层中包含的各成分是上述非水系二次电池电极用浆料组合物中包含的成分，这些各成分的合适的存在比与浆料组合物中的各成分的合适的存在比相同。
而且，在本发明的非水系二次电池用电极中，由于使用了包含本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的浆料组合物，因此电极复合材料层与集流体良好地粘结。因此，本发明的非水系二次电池用电极的剥离强度优异。此外，由于本发明的非水系二次电池用电极是使用包含本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的浆料组合物而形成的，因此如果使用该电极，则可得到循环特性等电池特性优异的二次电池。
<非水系二次电池用电极的形成>
另外，本发明的非水系二次电池用电极经过例如以下工序而制造：在集流体上涂敷上述的浆料组合物的工序(涂敷工序)，和将涂敷在集流体上的浆料组合物进行干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。在涂敷时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷浆料组合物。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度来适当设定。
[干燥工序]
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：使用温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、使用红外线、电子束等的照射的干燥法。像这样通过将集流体上的浆料组合物干燥，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，也可以在干燥工序之后使用模具压制或辊式压制等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理能够使电极复合材料层和集流体的密合性提高。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层形成之后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，并且，使用上述的本发明的非水系二次电池用电极作为正极和上述负极中的至少一者。而且，本发明的非水系二次电池由于具有本发明的非水系二次电池用电极，因此循环特性等电池特性优异。
另外，本发明的非水系二次电池优选使用本发明的非水系二次电池用电极作为负极。此外，以下作为一个例子，对非水系二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
如上所述，本发明的非水系二次电池用电极可用作正极和负极中的至少一者。即，可以是锂离子二次电池的正极为本发明的电极而负极为其它的已知的负极，也可以是锂离子二次电池的负极为本发明的电极而正极为其它的已知的正极，还可以是锂离子二次电池的正极和负极两者均为本发明的电极。
另外，作为除本发明的非水系二次电池用电极以外的已知的电极，能够使用如下的电极：利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。由于通常存在越使用解离度高的支持电解质，锂离子电导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选为0.5质量％～15质量％，更优选为2质量％～13质量％，进一步优选为5质量％～10质量％。此外，在电解液中能够添加已知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯、甲基乙基砜等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选包含聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂的微多孔膜。
<非水系二次电池的制作>
本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方式制造：使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要对应电池形状对其进行卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，通过以下的方法测定和评价：粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的体积平均粒径；粒子状聚合物A和粒子状聚合物B中的脂肪族共轭二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元以及任选的其它单体单元的含有比例；粒子状聚合物A中的具有二嵌段结构的共聚物的含有比例；电极活性物质的振实密度；电极的剥离强度；以及二次电池的循环特性和倍率特性。
<体积平均粒径>
实施例和比较例中制备的粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的体积平均粒径(D50)使用激光衍射式粒径分布测定装置(BECKMAN COULTER CO.,Ltd.制造、商品名：“LS-230”)。具体而言，使用上述装置测定将粒子状聚合物A和粒子状聚合物B各自的固体成分浓度调节为0.1质量％而成的水分散液，在得到的粒度分布(体积基准)中，求出从小径侧起计算的累积体积为50％的粒径作为体积平均粒径(μm)。测定值如表1所示。
<单体单元的含有比例>
使用甲醇使粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的水分散液凝固，在温度100℃真空干燥5小时，制成测定试样。然后，使用1H-NMR法对测定试样含有的脂肪族共轭二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元、及任选的其它单体单元的比例(质量％)进行测定。测定值如表1所示。
<具有二嵌段结构的共聚物的含有比例>
粒子状聚合物A所包含的具有二嵌段结构的共聚物的含有比例(二嵌段量)使用高效液相色谱仪(装置：Tosoh公司制造、型号“HLC8220”)，以聚苯乙烯换算分子量的形式进行测定。此外，在测定中，使用3根串联的柱(昭和电工公司制造、型号“Shodex KF-404HQ”、柱温：40℃、载体：流速0.35ml/分钟的四氢呋喃)、以及作为检测器的示差折光检测仪和紫外检测器。分子量的校准在标准聚苯乙烯(Polymer Laboratory Co.,Ltd.制造、标准分子量：500～3000000)的12个点处实施。然后，根据通过上述高效液相色谱法得到的图的各嵌段共聚物所对应的峰的面积比求出二嵌段量(质量％)。测定值如表1所示。
<振实密度>
负极活性物质的振实密度使用粉末性能测试仪(注册商标)(HOSOKAWA MICRONCORPORATION制造、产品名“PT-D”)进行测定。具体而言，首先，将填充于测定容器的负极活性物质的粉末沿容器上表面刮平。接着，将带有测定器的盖子安装于测定容器，继续填充负极活性物质的粉末直到安装的盖子的上边缘，使其从1.8cm的高度重复落下180次，由此进行振实。振实结束后取下盖子，再次将负极活性物质的粉末沿容器上表面刮平。称量振实后经刮平的试样，测定该状态的堆积密度作为振实堆积密度、即振实密度(g/cm3)。测定值如表1所示。
<剥离强度>
将制作的负极切成长100mm、宽10mm的长方形，制成试验片。对于试验片，使负极复合材料层的表面向下，将玻璃纸胶带粘贴于负极复合材料层的表面。此时，作为玻璃纸胶带，使用JIS Z1522所规定的玻璃纸胶带。此外，玻璃纸胶带预先固定于试验台。然后，沿铅直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸而剥离集流体的一端，测定此时的应力。进行3次该测定，求得其平均值，将该平均值作为剥离强度。剥离强度越大，表示负极复合材料层对集流体的粘结力越大，即密合强度越大。评价结果如表1所示。
A：剥离强度为24N/m以上
B：剥离强度为19N/m以上且小于24N/m
C：剥离强度为14N/m以上且小于19N/m
D：剥离强度小于14N/m
<循环特性>
使制作的容量800mAh的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。然后，在25℃的环境下，进行以1C的充电倍率至4.35V、以1C的放电倍率放电至3.0V的充放电操作，测定初期容量C0。进而，在45℃环境下重复同样的充放电的操作，测量300个循环后的容量C1。然后算出容量保持率ΔC＝(C1/C0)×100(％)，按照以下的基准进行评价。该容量保持率的值越高，表示放电容量的降低越少，循环特性(特别是高温循环特性)越优异。评价结果如表1所示。
A：容量保持率ΔC为80％以上
B：容量保持率ΔC为75％以上且小于80％
C：容量保持率ΔC为70％以上且小于75％
D：容量保持率ΔC小于70％
<倍率特性>
使制作的容量800mAh的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。然后，将静置了的锂离子二次电池在25℃的环境下，按照恒电流恒电压法(终止条件：0.02C)以0.2C的倍率充满电至4.2V，然后在25℃的环境下，以0.2C的倍率恒电流放电至3.0V，以放电后的放电容量作为初期容量。接着，将锂离子二次电池在25℃的环境下，按照恒电流恒电压法(终止条件：0.02C)以0.2C的倍率充满电至4.2V，然后在-10℃的环境下，以0.2C的倍率恒电流放电至3.0V，测定放电后的放电容量C1。进而，将锂离子二次电池恢复至25℃的环境下，按照恒电流恒电压法(终止条件：0.02C)以0.2C的倍率再次充满电至4.2V，然后在-10℃的环境下，以1C的倍率恒电流放电至3.0V，测定放电后的放电容量C2。
关于低温下的循环特性，使用以C2与C1的比(C2/C1＝C2/C1×100(％))表示的容量保持率，按照以下的基准进行评价。容量保持率越大，表示锂离子二次电池在低温下的倍率特性越优异。评价结果如表1所示。
A：容量保持率(C2/C1)为55％以上
B：容量保持率(C2/C1)为50％以上且小于55％
C：容量保持率(C2/C1)为45％以上且小于50％
D：容量保持率(C2/C1)小于45％
(实施例1)
<粒子状聚合物A的制备>
在内部充分地被氮置换的带有搅拌装置的反应器中，投入10份的作为芳香族乙烯基单体的脱水苯乙烯、550份的脱水环己烷、0.475份的正丁基醚、在60℃开始搅拌。在搅拌的混合物中加入0.485份的作为聚合引发剂的正丁基锂(15％环己烷溶液)而引发聚合，进而一边搅拌一边在60℃使其反应1小时。在该时刻的聚合转化率为99.5％。另外，聚合转化率使用气相色谱仪(AGILENT Technologies公司制、型号“6850N”)进行测定。
向其中加入86份的作为脂肪族共轭二烯单体的脱水异戊二烯、在60℃继续搅拌30分钟，继续聚合。在该时刻的聚合转化率为99％。
接着，加入0.5份的四甲氧基硅烷∶二甲基二氯硅烷＝1∶1的混合物作为偶联剂，进行2小时偶联反应，由此得到苯乙烯-异戊二烯·二嵌段共聚物。
进而，加入4份的作为芳香族乙烯基单体的脱水苯乙烯，在60℃搅拌60分钟，使其聚合。该时刻的聚合转化率大约为100％。
接着，在聚合反应液中加入0.5份的异丙醇而终止反应，得到嵌段共聚物。另外，二嵌段量为12％，异戊二烯单元的含有比例为86％，苯乙烯单元的含有比例为14％。将该溶液进一步溶解于甲苯，得到包含25％的嵌段共聚物的聚合物溶液。
接着，将以1∶1∶1混合了直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺基琥珀酸钠而成的混合物溶解于离子交换水中，制备全部固体成分为2％的水溶液。
将500g的得到的聚合物溶液和500g的得到的水溶液投入罐内并搅拌，由此进行预混合。接着，使用定量泵，以100g/分钟的速度将预混合物从罐内移送至连续式高效乳化分散机(太平洋机工公司制造、产品名“Milder MDN303V”)，以转速20000rpm进行搅拌，由此得到将预混合物进行转相乳化的乳化液。
接着，使用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的甲苯。然后，将经蒸馏的乳化液在带有旋塞的色谱柱中静置1天并使其分离，除去分离后的下层部分，由此进行浓缩。
最后，用100目的金属网过滤上层部分，得到具有苯乙烯区域和异戊二烯区域的嵌段共聚物胶乳(包含粒子状聚合物A的水分散体、固体成分浓度：60％)。
得到的粒子状聚合物A的体积平均粒径为0.9μm。此外，得到的粒子状聚合物A的二嵌段量为12％。这些值如表1所示。
<粒子状聚合物B的制备>
在容器A中加入：33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、62份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、4份的作为具有羧酸基的单体的衣康酸、0.3份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、0.3份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠的混合物。然后，与开始从该容器A向耐压容器B添加混合物同时，开始向耐压容器B添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合。另外，反应温度维持在75℃。
此外，自聚合开始起4小时后(向耐压容器B添加了混合物的70％后)，将1份的作为具有羟基的单体的2-羟基乙基丙烯酸酯(丙烯酸-2-羟基乙酯)历经1小时30分钟加入耐压容器B中。
自聚合开始起5小时30分钟后，完成上述的单体的总量的添加。然后，进一步加热到85℃，使其反应6小时。
在聚合转化率达到97％的时刻进行冷却而终止反应，得到包含粒子状聚合物的混合物。在包含该粒子状聚合物的混合物中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节为8。然后通过加热减压蒸馏进行未反应单体的去除。然后进行冷却，得到包含体积平均粒径为0.15μm的粒子状聚合物B的水分散液(固体成分浓度：40％)。
得到的粒子状聚合物B的体积平均粒径为0.15μm。值如表1所示。
<非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制备>
以粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的固体成分含量之比(A∶B)为70∶30的方式，向容器投入上述得到的嵌段共聚物胶乳(包含粒子状聚合物A的水分散体)、和包含粒子状聚合物B的水分散液，得到混合物。使用搅拌机(新东科学公司制造、产品名“Three-OneMotor”)对得到的混合物进行1小时搅拌，由此得到非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
<非水系二次电池电极(负极)用浆料组合物的制备>
在带有分散机的行星式搅拌机中，加入70分的作为负极活性物质的人造石墨(日立化成公司制造、产品名“MAG-E”)、以及25.6份的天然石墨(日本碳素公司制造、产品名“604A”)、1份的作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制造、产品名“Super C65”)、以固体成分相当量计为1.2份的作为增粘剂的羧甲基纤维素(NIPPON PAPER Chemicals CO.,LTD.制造、产品名“MAC-350HC”)的2％水溶液，得到混合物。使用离子交换水将得到的混合物调节至固体成分浓度为60％后，在25℃混合60分钟。接着，使用离子交换水调节至固体成分浓度为52％后，进而在25℃混合15分钟而得到混合液。在得到的混合液中，加入以固体成分相当量计为2.2份的上述制备的非水系二次电池电极用粘结剂组合物、以及离子交换水，调节至最终固体成分浓度为48％。进而混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，由此得到流动性好的非水系二次电池电极(负极)用浆料组合物。
另外，使用的负极活性物质的振实密度的实测值(人造石墨和天然石墨的平均值)为0.85g/cm3(表1)。
<负极的形成>
使用缺角轮涂布机，将得到的非水系二次电池负极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式，涂敷在作为集流体的厚20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极卷料。通过辊式压制对该压制前的负极卷料进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极。
然后，评价负极的剥离强度。结果如表1所示。
<正极的形成>
混合：100份的作为正极活性物质的体积平均粒径为12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制造、产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制造、产品名“#7208”)、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70％。使用行星式搅拌机对这些进行混合，得到非水系二次电池正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，将得到的非水系二次电池正极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式，涂敷在作为集流体的厚20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到正极卷料。
然后，通过使用辊式压制机对得到的正极卷料进行压延，得到具有正极复合材料层的正极。
<间隔件的准备>
对于间隔件，使用单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制造、产品名“Celgard2500”)。
<非水系二次电池的制作>
将得到的压制后的正极切成49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，将切成120cm×5.5cm的间隔件以正极位于间隔件的长尺寸方向左侧的方式配置在该正极复合材料层上。进而，将得到的压制后的负极切成50cm×5.2cm的长方形，以负极复合材料层侧的表面与间隔件相向、并且负极位于间隔件的长尺寸方向右侧的方式配置在间隔件上。然后，使用卷绕机卷绕得到的层叠体，得到卷绕体。使用作为电池的外包装的铝包材外包装对该卷绕体进行包装，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)、电解质：浓度1M的LiPF6)，进而通过150℃的热封将铝包材外包装封口，制造容量为800mAh的卷绕型锂离子二次电池。
评价制作的锂离子二次电池的循环特性和倍率特性。结果如表1所示。
(实施例2)
在制备粒子状聚合物A时，将脱水异戊二烯的配合量变为85份，脱水苯乙烯的配合量变为合计15份。此外，加入0.5份的二甲基二氯硅烷作为偶联剂，进行2小时偶联反应，形成苯乙烯-异戊二烯·二嵌段聚合物，由此使二嵌段率为78％。除上述以外与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例3)
在制备粒子状聚合物A时，使用离子交换水进行稀释，直至包含粒子状聚合物A的水分散体的浓度变为10％，静置30天。然后，从上方分离15％的量的上清液，由此得到体积平均粒径为2.1μm的粒子状聚合物A。除上述以外与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例4)
在制备粒子状聚合物B时，将叔十二烷基硫醇变为0.2份，月桂基硫酸钠变为0.1份，得到体积平均粒径为0.35μm的粒子状聚合物B。除上述以外与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例5)
在制备粒子状聚合物B时，将叔十二烷基硫醇变为0.4份，月桂基硫酸钠变为0.5份，得到体积平均粒径为0.09μm的粒子状聚合物B。除上述以外与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例6)
在制备粒子状聚合物B时，将1,3-丁二烯变为56份，苯乙烯变为39份。除上述以外与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例7)
在制备非水系二次电池电极用粘结剂组合物时，将粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的固体成分含量的比(A∶B)变为35∶65。除上述以外与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例8)
在制备非水系二次电池电极用粘结剂组合物时，将粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的固体成分含量的比(A∶B)变为90∶10。除上述以外与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例1)
不制备粒子状聚合物B，在制备非水系二次电池电极用粘结剂组合物时，仅使用粒子状聚合物A(即，设A∶B＝100∶0)。除上述以外与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物A、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例2)
不制备粒子状聚合物A，在制备非水系二次电池电极用粘结剂组合物时，仅使用粒子状聚合物B(即，设A∶B＝0∶100)。除上述以外与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物B、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例3)
使用如以下这样制备的粒子状聚合物B(聚异戊二烯)作为粒子状聚合物B。除上述以外与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
<粒子状聚合物B的制备>
将异戊二烯橡胶(日本瑞翁株式会社制造、产品名“Nipol IR2200”)溶解于甲苯，准备浓度25％的异戊二烯橡胶溶液。
接着，将以1∶1∶1混合了直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺基琥珀酸钠而成的混合物溶解于离子交换水中，制备成浓度2％的水溶液。
将500g的上述异戊二烯橡胶溶液和500g的上述水溶液投入罐内，搅拌而进行预混合。接着，使用定量泵，将得到的预混合液以100g/分钟的速度从罐内移送至Milder(太平洋机工公司制造、产品名“MDN303V”)，以转速20000rpm进行搅拌，进行乳化(转相乳化)。
接着，使用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的甲苯后，在带有旋塞的色谱柱中静置1天并使其分离，除去分离后的下层部分，由此进行浓缩。
最后，用100目的金属网过滤上层部分，制备包含聚异戊二烯(PIP)的胶乳作为粒子状聚合物B。得到的聚异戊二烯的胶乳的固体成分浓度为60％，体积平均粒径为1.2μm。
(比较例4)
在制备粒子状聚合物A时，使用离子交换水进行稀释，直至包含粒子状聚合物A的水分散体的浓度变为10％，静置30天。然后，从上方分离30％的量的上清液，由此得到体积平均粒径为3.0μm的粒子状聚合物A。除上述以外与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例5)
在制备非水系二次电池电极用粘结剂组合物时，将粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的固体成分含量的比(A∶B)变为20∶80。除上述以外与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
另外，在以下所示的表1中，
“IP”表示异戊二烯单元；
“ST”表示苯乙烯单元；
“BD”表示1,3-丁二烯单元，
“IA”表示衣康酸单元；
“β-HEA”表示2-羟基乙基丙烯酸酯单元；
“SBR”表示苯乙烯-丁二烯共聚物；
“PIP”表示聚异戊二烯。
[表1]
根据表1可知，使用了包含粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的实施例1～8，与使用了仅包含粒子状聚合物A和粒子状聚合物B中的任一者的粘结剂组合物的比较例1～2相比较，非水系二次电池用电极的剥离强度、及具有该电极的非水系二次电池的高温循环特性优异。
此外可知，粒子状聚合物A的体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下、且粒子状聚合物B的体积平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下的实施例1～8，与粒子状聚合物B的体积平均粒径超过0.5μm的比较例3、及粒子状聚合物A的体积平均粒径超过2.5μm的比较例4相比较，电极的剥离强度、及具有该电极的二次電池的高温循环特性优异。
进而可知，粒子状聚合物A的含有比例在粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的合计含量中超过30质量％且为90质量％以下的实施例1～8，与粒子状聚合物A的含有比例在粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的合计含量中为30质量％以下的比较例5相比较，电极的剥离强度、以及具有该电极的二次电池的高温循环特性和低温倍率特性优异。
产业上的可利用性
根据本发明能够提供能形成剥离强度优异且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，根据本发明能够提供剥离强度优异且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极。
进而，根据本发明能够提供循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。

Claims (10)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，包含粒子状聚合物A和粒子状聚合物B，
所述粒子状聚合物A的体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下，
所述粒子状聚合物B的体积平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下，
在所述粒子状聚合物A和所述粒子状聚合物B的合计含量中，所述粒子状聚合物A的含有比例超过30质量％且为90质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物A以50质量％以上且90质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物A以10质量％以上且50质量％以下的比例含有芳香族乙烯基单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物B以20质量％以上且60质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物B以10质量％以上且70质量％以下的比例含有芳香族乙烯基单体单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物A为嵌段共聚物。
7.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，包含：
电极活性物质，和
权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
8.根据权利要求7所述的非水系二次电池电极用浆料组合物，其中，所述电极活性物质的振实密度为1.1g/cm3以下。
9.一种非水系二次电池用电极，具有使用权利要求7或8所述的非水系二次电池电极用浆料组合物而成的电极复合材料层。
10.一种非水系二次电池，具有正极、负极、电解液和间隔件，
所述正极和所述负极中的至少一者为权利要求9所述的非水系二次电池用电极。
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