KR102629515B1 - 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 우수한 필 강도 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B를 포함하고, 상기 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경이 0.6 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하이며, 상기 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이며, 상기 입자상 중합체 A의 함유 비율이, 상기 입자상 중합체 A와 상기 입자상 중합체 B의 합계 함유량의 30 질량% 초과 90 질량% 이하이다.
Description
본 발명은, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지(이하, 단순히 「2차 전지」라고 약기하는 경우가 있다)는, 소형으로 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복적으로 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 2차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지용 전극은, 통상 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.
그래서, 근년에는, 2차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 입자경이 상이한 2 종류의 입자상 중합체를 결착재로서 포함하는 바인더 조성물을 사용하는 것으로, 전극 활물질 등의 전극 합재층을 구성하는 성분끼리의 결착성 및 전극 합재층과 집전체의 결착성(필 강도)을 높여, 2차 전지의 성능을 향상시키는 것이 제안되고 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 1차 입자의 최빈 입자경이 0.01 ㎛ 이상 0.25 ㎛ 미만인 입자상 중합체와， 1차 입자의 최빈 입자경이 0.25 ㎛ 이상 3 ㎛ 미만인 입자상 중합체를, 1차 입자의 최빈 입자경이 0.01 ㎛ 이상 0.25 ㎛ 미만인 입자상 중합체의 비율이 70 ~ 99 질량%가 되도록 혼합하여 이루어지는 결착재를 사용함으로써, 전극의 필 강도를 높이는 것이 제안되고 있다.
그러나, 근년에는 2차 전지의 가일층의 성능 향상이 요구되고 있는데, 상기 종래의 바인더 조성물에는, 바인더 조성물을 사용하여 제작한 전극의 필 강도를 높이면서, 당해 전극을 구비하는 비수계 2차 전지의 전지 특성(예를 들어, 사이클 특성 등)을 더 향상시킨다고 하는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은, 필 강도가 우수하고, 또한 비수계 2차 전지에 우수한 사이클 특성(특히, 고온 사이클 특성)을 발휘시킬 수 있는 비수계 2차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 필 강도가 우수하고, 또한 비수계 2차 전지에 우수한 사이클 특성(특히, 고온 사이클 특성)을 발휘시킬 수 있는 비수계 2차 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는, 상이한 소정의 입자경을 갖는 2 종류의 입자상 중합체를 소정의 함유량 비로 포함하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 필 강도가 우수한 2차 전지용 전극과, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 2차 전지가 얻어지는 것을 알아냈다.
구체적으로는, 본 발명자는, 특히, 상기 2 종류의 입자상 중합체 중 입자경이 큰 입자상 중합체를 소정의 함유 비율로 포함하는 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 2차 전지용 전극이, 전극 활물질끼리의 결착성도, 전극 활물질과 집전체의 결착성도 우수한 것을 알아냈다. 또, 본 발명자는, 당해 2차 전지용 전극을 구비하는 2차 전지가, 고온 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 것을 알아냈다.
그리고, 본 발명자는, 상기 지견에 의거하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B를 포함하고, 상기 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경이 0.6 ㎛ 이상 2.5 μm 이하이며, 상기 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이며, 상기 입자상 중합체 A의 함유 비율이, 상기 입자상 중합체 A와 상기 입자상 중합체 B의 합계 함유량의 30 질량% 초과 90 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 바인더 조성물이 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B를 포함하고, 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경 및 함유량 비가 상기 범위 내이면, 바인더 조성물과 전극 활물질을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극에 있어서, 전극 활물질끼리, 그리고 전극 활물질 및 집전체 표면을 양호하게 결착시킬 수 있다. 따라서, 양호한 필 강도를 갖는 전극이 얻어진다. 또, 당해 전극을 구비한 2차 전지의 사이클 특성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「체적 평균 입자경」이란, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 가리킨다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체 A가 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 50 질량% 이상 90 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체 A가 상기 비율의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유하면, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극의 필 강도, 및 당해 전극을 구비하는 2차 전지의 사이클 특성 등을 더 높일 수 있다.
또, 상기 입자상 중합체 A는, 방향족 비닐 단량체 단위를 10 질량% 이상 50 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체 A가 상기 비율의 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하면, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극의 필 강도, 및 당해 전극을 구비하는 2차 전지의 사이클 특성 등을 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율」 및 「방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율」은, 1H－NMR 등의 핵 자기 공명(NMR)법을 사용하여 측정할 수 있다.
나아가, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체 B가 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 20 질량% 이상 60 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체 B가 상기 비율의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유하면, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극의 필 강도, 및 당해 전극을 구비하는 2차 전지의 사이클 특성 등을 더 높일 수 있다.
또, 상기 입자상 중합체 B는, 방향족 비닐 단량체 단위를 10 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체 B가 상기 비율의 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하면, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극의 필 강도, 및 당해 전극을 구비하는 2차 전지의 사이클 특성 등을 더 높일 수 있다.
그리고, 상기 입자상 중합체 A는, 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 입자상 중합체 A가 블록 공중합체이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도를 더 향상시킬 수 있다. 또, 당해 전극을 구비하는 2차 전지의 내부 저항을 저감시키고, 레이트 특성이 양호한 2차 전지를 얻을 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전극 활물질과, 상술한 2 종류의 입자상 중합체를 함유하는 바인더 조성물을 포함하면, 필 강도가 우수하고, 또한 사이클 특성 등이 우수한 2차 전지를 제작 가능한 전극을 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상기 전극 활물질의 탭 밀도가 1.1 g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 전극 활물질의 탭 밀도가 1.1 g/cm3 이하이면, 당해 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층을 구비하는 전극을 비수계 2차 전지에 사용했을 때에, 2차 전지의 충방전에 수반되는 전극의 팽윤을 억제시킬 수 있다. 또한, 통상 탭 밀도가 낮은 전극 활물질을 사용하여 형성한 전극은 필 강도가 저하되기 쉬운 경향이 있지만, 당해 전극 활물질과, 소정의 입자경을 갖는 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B를 소정의 함유량 비로 포함하는 바인더 조성물을 함께 사용하면, 형성되는 전극의 필 강도를 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 전극 활물질의 「탭 밀도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
나아가, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극은, 상술한 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물 중 어느 하나를 사용하여 이루어지는 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전극 활물질과, 상술한 2 종류의 입자상 중합체를 함유하는 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용함으로써, 필 강도가 우수하고, 또한 비수계 2차 전지에 우수한 사이클 특성 등을 발휘시킬 수 있는 비수계 2차 전지용 전극이 얻어진다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방이, 상술한 비수계 2차 전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 정극 및 부극의 적어도 일방을 상술한 비수계 2차 전지용 전극으로 하는 것으로, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 2차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 필 강도가 우수하고, 또한 비수계 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 2차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 필 강도가 우수하고, 또한 비수계 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 2차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지의 전극(비수계 2차 전지용 전극)을 형성할 때에 사용할 수 있다. 나아가, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 비수계 2차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 비수계 2차 전지의 부극을 형성할 때에 특히 호적하게 사용할 수 있다.
(비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 서로 체적 평균 입자경이 상이한 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B를 포함하고, 임의로, 2차 전지의 전극에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 함유한다. 또, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 물 등의 분산매를 더 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경이 0.6 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하이며, 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이다. 또, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 입자상 중합체 A와 입자상 중합체 B의 함유량 비(A：B)가, 질량 기준으로 30 초과 90 이하：10 이상 70 미만이다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 소정의 체적 평균 입자경을 갖는 입자상 중합체 A와， 소정의 체적 평균 입자경을 갖는 입자상 중합체 B의 쌍방을 소정의 비율로 함유하고 있다. 당해 조성을 채용함으로써, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 전극의 전극 합재층의 형성에 사용했을 때에, 전극 활물질끼리 및 전극 활물질과 집전체를 양호하게 결착시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하면, 필 강도가 우수한 전극이 얻어진다. 또, 상기 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B를 소정의 비율로 함유하는 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극을 사용하면, 비수계 2차 전지에 우수한 전지 특성, 특히는 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
＜입자상 중합체 A＞
입자상 중합체 A는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써 얻어지는 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리되지 않도록 유지한다(즉, 입자상 중합체 A는, 결착재로서 기능한다).
［입자상 중합체 A의 성상］
여기서, 본 발명에 사용되는 입자상 중합체 A는, 후술하는 특정 범위 내의 입자경을 갖는다. 입자상 중합체 A가 입자상 중합체 B와 비교해서 큰 소정의 입자경을 가짐으로써, 필 강도가 양호하고, 또한 2차 전지에 양호한 사이클 특성 등을 발휘시킬 수 있는 전극을 형성할 수 있다.
[[체적 평균 입자경]］
구체적으로는, 입자상 중합체 A는, 체적 평균 입자경이 0.6 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하인 것이 필요하다. 또, 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경은, 0.7 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.8 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경이 0.6 ㎛ 이상이면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 전극의 필 강도를 높일 수 있다. 또한, 필 강도가 높아지는 이유는, 분명하지 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 즉, 입자상 중합체 A를 포함하는 바인더 조성물과 전극 활물질을 사용하여 슬러리 조성물을 조제했을 때에, 입자상 중합체 A가 소정 이상의 비교적 큰 입자경을 가지면, 당해 입자상 중합체 A가 결착에 기여하지 않는 사이트(전극 활물질의 세공 내 등)에 비집고 들어가는 것이 억제된다. 그 결과, 입자상 중합체 A는, 결착에 기여하는 사이트(전극 활물질의 표면 상 등)에 양호하게 흡착될 수 있다.
또, 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경이 2.5 ㎛ 이하이면, 입자상 중합체 A와 전극 활물질의 접촉 면적이 저감되는 것을 억제해서 전극의 양호한 필 강도를 유지할 수 있다. 또, 당해 전극을 구비한 2차 전지의 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경은, 중합 방법, 중합 조건의 변경, 또는 얻어진 중합체의 침강 분리 및 분급 등에 의해 원하는 범위로 조정할 수 있다.
［입자상 중합체 A의 조성］
여기서, 입자상 중합체 A로서는, 특별히 한정되지 않고, 결착재로서 기능할 수 있는 임의의 입자상 중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 입자상 중합체 A로서는, 예를 들어, 아크릴 중합체； 폴리비닐벤젠, 스티렌디비닐벤젠 공중합체 등의 비닐벤젠 중합체； 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 공중합체 등의 비닐알코올 중합체； 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 중합체； 및 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 중합체； 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 입자상 중합체 A로서는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 중합체가 바람직하고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 중합체가 보다 바람직하다. 또한, 입자상 중합체 A는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위(이하, 「그 밖의 단량체 단위」라고 하는 경우가 있다.)를 함유할 수도 있다.
［[지방족 공액 디엔 단량체 단위]］
여기서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로서는, 특별히 한정되지 않고, 1,3－부타디엔, 2－메틸－1,3－부타디엔(이소프렌), 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 2－에틸－1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔, 2－클로로－1,3－부타디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 공액 디엔 단량체로서는, 1,3－부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 이소프렌이 보다 바람직하다. 또한, 지방족 공액 디엔 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
－지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율－
그리고, 입자상 중합체 A 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 입자상 중합체 A 중의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한치 이상으로 하는 것으로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 전극의 필 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 또, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한치 이하로 하는 것으로, 당해 전극을 구비하는 2차 전지의 사이클 특성 등을 더 높일 수 있다.
[[방향족 비닐 단량체 단위]］
또, 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로서는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α－메틸스티렌, p－t－부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 그리고, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
－방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율－
그리고, 입자상 중합체 A 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 입자상 중합체 A 중의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한치 이하로 하는 것으로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도를 더 향상시킬 수 있다. 또, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한치 이상으로 하는 것으로, 당해 전극을 구비하는 2차 전지의 사이클 특성 등을 더 높일 수 있다.
[[그 밖의 단량체 단위]］
또, 입자상 중합체 A가 함유할 수 있는, 상술한 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위로서는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 지방족 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 기지의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 구체적으로는, 그 밖의 단량체 단위로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다.
또한, 이들 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n－프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n－부틸아크릴레이트, t－부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n－펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2－에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n－테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르； 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n－프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n－부틸메타크릴레이트, t－부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n－펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2－에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n－테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르； 등을 들 수 있다.
친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성기 함유 단량체로서는, 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 친수성기 함유 단량체로서는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 모노카르복실산 및 그 유도체； 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체； 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로서는, 2－에틸아크릴산, 이소크로톤산, α－아세톡시아크릴산, β－trans－아릴옥시아크릴산, α－클로로－β－E－메톡시아크릴산, β－디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로서는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 및 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로서는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또, 카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 외, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로서는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산－2－술폰산에틸, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산, 3－알릴옥시－2－히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로서는, 인산－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸－(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로서는, (메트)알릴알코올, 3－부텐－1－올, 5－헥센－1－올 등의 에틸렌성 불포화 알코올； 아크릴산－2－히드록시에틸(2－히드록시에틸아크릴레이트), 아크릴산－2－히드록시프로필, 메타크릴산－2－히드록시에틸, 메타크릴산－2－히드록시프로필, 말레산디－2－히드록시에틸, 말레산디－4－히드록시부틸, 이타콘산디－2－히드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류； 일반식： CH2=CR1－COO－(CqH2qO)p－H(식 중, p는 2 ~ 9의 정수, q는 2 ~ 4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)으로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류； 2－히드록시에틸－2＇－(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2－히드록시에틸－2＇－(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디히드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류； 2－히드록시에틸비닐에테르, 2－히드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류； (메트)알릴－2－히드록시에틸에테르, (메트)알릴－2－히드록시프로필에테르, (메트)알릴－3－히드록시프로필에테르, (메트)알릴－2－히드록시부틸에테르, (메트)알릴－3－히드록시부틸에테르, (메트)알릴－4－히드록시부틸에테르, (메트)알릴－6－히드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류； 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류； 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴－2－클로로－3－히드록시프로필에테르, (메트)알릴－2－히드록시－3－클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 히드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르； 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체； (메트)알릴－2－히드록시에틸티오에테르, (메트)알릴－2－히드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류； 등을 들 수 있다.
［블록 공중합체］
또, 상기 입자상 중합체 A는, 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 입자상 중합체 A가 블록 공중합체이면, 전극의 필 강도를 더 향상시킬 수 있는 동시에, 2차 전지의 레이트 특성 등을 향상시킬 수 있다.
여기서, 입자상 중합체 A를 구성하는 블록 공중합체는, 상술한 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 블록 중합체는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 함유하고 있으면, 각 블록 영역의 작용에 의해, 전극의 필 강도 및 2차 전지의 레이트 특성 등을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 블록 공중합체는, 그 밖의 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 더 함유하고 있어도 된다. 또, 블록 공중합체 중의 각 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체의 종류, 및 각 단량체 단위의 호적한 함유 비율은, 상술한 바와 같다.
그리고, 입자상 중합체 A를 구성하는 상기 블록 공중합체의 구조로서는, 예를 들어, 2 종류의 블록 영역을 각각 한개씩 갖는 디블록 구조(예를 들어, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역으로 이루어지는 구조), 3개의 블록 영역으로 이루어지는 트리블록 구조(예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역으로 이루어지는 구조) 등의 임의의 구조를 들 수 있다.
［[디블록 구조를 갖는 공중합체의 함유 비율]］
여기서, 디블록 구조를 갖는 공중합체가 입자상 중합체 A 전체에서 차지하는 비율(디블록 양)은, 5 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하며, 90 질량% 이하가 바람직하고, 75 질량% 이하가 보다 바람직하다. 디블록 구조를 갖는 공중합체의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 높은 필 강도를 갖는 전극과, 낮은 전지 저항(예를 들어 양호한 레이트 특성 등)을 갖는 2차 전지가 얻어지기 때문이다. 구체적으로는, 디블록 구조를 갖는 공중합체의 함유 비율이 상기 하한치 이상이면, 레이트 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 디블록 구조를 갖는 공중합체의 함유 비율이 상기 상한치 이하이면, 높은 필 강도를 확보할 수 있다.
또한, 디블록 양은, 예를 들어, 고속 액체 크로마토그래피(표준 폴리스티렌 환산치)를 사용하여 얻어지는 각 블록 공중합체에 대응하는 피크의 면적 비로부터 측정할 수 있다.
또, 디블록 양은, 후술하는 입자상 중합체 A의 조제시에 사용되는 커플링제의 종류를 변경함으로써 조정할 수 있다.
［입자상 중합체 A의 조제］
입자상 중합체 A의 중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 중합 반응으로서는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 사용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 보조제 등은, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 입자상 중합체 A가 블록 공중합체인 경우는, 당해 블록 공중합체는, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 제1의 단량체 성분을 중합시킨 용액에, 제1의 단량체 성분과는 상이한 제2의 단량체 성분을 더하여 중합을 실시하고, 임의로, 단량체 성분의 첨가와 중합을 다시 반복함으로써, 블록 공중합체를 조제해도 된다.
또한, 원하는 블록 공중합체를 조제하는 관점에서는, 얻어진 중합체 용액과, 수용액을 사용하여 전상 유화시킨 후에, 유화물을 분리하는 것이 바람직하다.
전상 유화에는, 예를 들어 기지의 유화 분산기를 사용할 수 있다. 또 분리에는, 예를 들어 기지의 크로마토칼럼을 사용할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
＜입자상 중합체 B＞
입자상 중합체 B는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 것에 의해 얻어지는 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리되지 않도록 유지한다(즉, 입자상 중합체 B는, 상술한 입자상 중합체 A와 함께 결착재로서 기능한다).
［입자상 중합체 B의 성상］
본 발명에 사용되는 입자상 중합체 B는, 후술하는 특정 범위 내의 입자경을 갖는다. 입자상 중합체 B가, 병용되는 입자상 중합체 A와 비교해서 작은 소정의 입자경을 가짐으로써, 필 강도가 양호하고, 또한 2차 전지에 양호한 사이클 특성 등을 발휘시킬 수 있는 전극을 형성할 수 있다.
［[체적 평균 입자경]］
입자상 중합체 B는, 체적 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 필요하다. 또, 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경은, 0.07 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.12 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.25 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상이면, 상술한 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 전극을 형성했을 때에, 전극이 우수한 필 강도를 발휘할 수 있다. 또, 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경이 0.5 ㎛ 이하이면, 전극 활물질끼리 및 전극 활물질과 집전체와의 높은 결착력을 유지하면서, 당해 전극을 구비한 2차 전지의 사이클 특성 등을 향상시킬 수 있다.
［입자상 중합체 B의 조성］
입자상 중합체 B로서는, 특별히 한정되지 않고, 결착재로서 기능할 수 있는 임의의 입자상 중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 입자상 중합체 B로서는, 예를 들어, 아크릴 중합체； 폴리비닐벤젠, 스티렌디비닐벤젠 공중합체 등의 비닐벤젠 중합체； 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 공중합체 등의 비닐알코올 중합체； 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 중합체； 및 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 중합체； 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 입자상 중합체 B로서는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 중합체가 바람직하고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 중합체가 보다 바람직하다. 또한, 입자상 중합체 B는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위를 함유할 수도 있다.
또, 입자상 중합체 B는, 랜덤 중합체인 것이 바람직하다.
［[지방족 공액 디엔 단량체 단위]］
여기서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로서는, 특별히 한정되지 않고, 입자상 중합체 A에 대해 상술한 것과 동일한 지방족 공액 디엔 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 공액 디엔 단량체로서는, 1,3－부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 1,3－부타디엔이 보다 바람직하다. 또한, 지방족 공액 디엔 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
－지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율－
그리고, 입자상 중합체 B 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 입자상 중합체 B 중의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 55 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한치 이상으로 하는 것으로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 전극의 필 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 또, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한치 이하로 하는 것으로, 당해 전극을 구비하는 2차 전지의 사이클 특성 등을 더 높일 수 있다.
［[방향족 비닐 단량체 단위]］
또, 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로서는, 특별히 한정되지 않고, 입자상 중합체 A에 대해 상술한 것과 동일한 방향족 비닐 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
－방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율－
그리고, 입자상 중합체 B 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 입자상 중합체 B 중의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 68 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 65 질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한치 이하로 하는 것으로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도를 더 향상시킬 수 있다. 또, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한치 이상으로 하는 것으로, 당해 전극을 구비하는 2차 전지의 사이클 특성 등을 더 높일 수 있다.
［[그 밖의 단량체 단위]］
입자상 중합체 B가 함유할 수 있는, 상술한 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위로서는, 특별히 한정되지 않고, 입자상 중합체 A에 대해 상술한 것과 동일한 그 밖의 단량체 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 친수성기 함유 단량체 단위가 바람직하다.
또, 입자상 중합체 B 중의 친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성기 함유 단량체로서는, 입자상 중합체 A에 대해 상술한 것과 동일한 친수성기 함유 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기를 갖는 단량체로서의 이타콘산, 및 수산기를 갖는 단량체로서의 2－히드록시에틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
［입자상 중합체 B의 조제］
그리고, 입자상 중합체 B의 중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 중합 반응으로서는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 사용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 보조제 등은, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
＜입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B의 함유량 비＞
본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물 중의 입자상 중합체 A의 함유 비율은, 입자상 중합체 A와 입자상 중합체 B의 합계 함유량의 30 질량% 초과 90 질량% 이하인 것이 필요하다. 이 때, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물 중의 입자상 중합체 B의 함유 비율은, 입자상 중합체 A와 입자상 중합체 B의 합계 함유량의 10 질량% 이상 70 질량% 미만이 된다. 또, 입자상 중합체 A의 함유 비율은, 입자상 중합체 A와 입자상 중합체 B의 합계 함유량의 35 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 85 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
입자상 중합체 A의 함유 비율이 30 질량% 초과(즉, 입자상 중합체 B의 함유 비율이 70 질량% 미만)이면, 체적 평균 입자경이 비교적 작은 입자상 중합체 B가 전극 합재층 중에서 조밀하게 집합하여 전극 합재층의 저항이 상승하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 제작되는 2차 전지의 저온하에서의 전지 특성(레이트 특성 등)이 양호해지기 때문이다. 또, 입자상 중합체 A의 함유 비율이 30 질량% 초과이면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 전극이 필 강도가 우수하고, 당해 전극을 구비하는 2차 전지가 양호한 사이클 특성을 발휘할 수 있기 때문이다.
또, 입자상 중합체 A의 함유 비율이 90 질량% 이하(즉, 입자상 중합체 B의 함유 비율이 10 질량% 이상)이면, 체적 평균 입자경이 비교적 큰 입자상 중합체 A의 침강에 의해 슬러리 조성물의 분산 안정성이 저하되는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 바인더 조성물은, 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B 이외의 중합체를 결착재로서 더 함유하고 있어도 된다.
＜분산매＞
본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물이 함유하는 분산매로서는, 특별히 한정되지 않고, 물을 들 수 있다. 또한, 분산매는, 수용액이어도 되고, 물과 소량의 유기 용매와의 혼합 용액이어도 된다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 성분 이외에, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또, 이들의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
＜비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제＞
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상술한 소정의 입자경을 갖는 입자상 중합체 A 및 소정의 입자경을 갖는 입자상 중합체 B를 상술한 소정의 비율로 함유하는 것 이외에는, 특별히 한정되지 않고, 입자상 중합체 A와, 입자상 중합체 B와, 임의의 그 밖의 성분을 분산매의 존재하에서 혼합하여 조제할 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 분산액을 사용하여 바인더 조성물을 조제하는 경우에는, 분산액이 함유하고 있는 액 부분을 그대로 바인더 조성물의 분산매로서 이용해도 된다.
(비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상기 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 더 포함한다. 즉, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 통상 전극 활물질과, 상술한 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B와, 분산매를 함유하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 전극의 전극 합재층의 형성에 사용한 때에, 전극 활물질끼리 및 전극 활물질과 집전체를 양호하게 결착시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하면, 필 강도가 우수한 전극이 얻어진다. 또, 상기 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극을 사용하면, 비수계 2차 전지에 우수한 전지 특성, 특히는 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이하에서는, 일례로서 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례로 한정되지 않는다.
＜전극 활물질＞
전극 활물질은, 2차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질로서는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
구체적으로는, 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질로서는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로서는, 예를 들어, 이(易)흑연성 탄소 및 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 가지는 난흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로서는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 메소페이즈피치계 탄소 섬유, 열분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또, 난흑연성 탄소로서는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의(擬)등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
나아가, 흑연질 재료로서는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로서는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열 처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 메소페이즈피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질이며, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입되었을 경우의 단위 질량당 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu,Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로서는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 2차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로서는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본과의 복합화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
［전극 활물질의 성상］
여기서, 전극 활물질의 탭 밀도는, 1.1 g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 1.05 g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.03 g/cm3 이하인 것이 더 바람직하다. 전극 활물질은 충방전에 수반되어 팽창 및 수축하지만, 전극 활물질의 탭 밀도를 상기 상한치 이하로 하면, 충방전에 수반되는 팽윤이 생기기 어려운 전극을 형성할 수 있다. 또한, 전극 활물질의 탭 밀도는, 통상 0.7 g/cm3 이상이다.
여기서, 탭 밀도가 낮은 전극 활물질은, 일반적으로 미세한 요철을 갖는 것이 많다. 그 때문에, 결착재로서 입자경이 작은 입자상 중합체만을 사용한 경우에는, 탭 밀도가 낮은 전극 활물질의 오목부 내로 입자상 중합체가 비집고 들어가 버려, 전극 활물질을 양호하게 결착시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 결착재로서 입자경이 큰 입자상 중합체만을 사용한 경우에는, 전극 활물질과 입자상 중합체의 접촉 면적이 감소해 버려, 전극 활물질을 양호하게 결착시킬 수 없을 우려가 있다. 그러나, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 소정의 체적 평균 입자경을 갖는 입자상 중합체 A 및 소정의 체적 평균 입자경을 갖는 입자상 중합체 B를 소정의 함유 비율로 포함하고 있으므로, 탭 밀도가 낮은 전극 활물질을 사용한 경우에도, 필 강도가 우수한 전극을 형성할 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 성분을 들 수 있다. 여기서, 점도 조정제로서는, 증점성에 의해 우수한 도공성이 얻어지는 관념에서, 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다.
또, 슬러리 조성물은, 카본 블랙 등의 도전재를 더 함유하고 있어도 된다. 이들의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
＜비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제＞
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 물 등의 분산매 중에 분산 또는 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플레네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 분산매를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 상기 각 성분과 분산매의 혼합은, 통상 실온 ~ 80℃의 범위에서, 10분 ~ 수시간 실시할 수 있다. 또, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 분산매로서는, 바인더 조성물과 동일한 분산매를 사용할 수 있다. 그리고, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 분산매에는, 바인더 조성물이 함유하고 있던 분산매도 포함될 수 있다.
(비수계 2차 전지용 전극)
본 발명의 비수계 2차 전지용 전극은, 상기 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 전극 합재층을 구비하고, 통상은 집전체와， 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 가지고 있다. 그리고, 전극 합재층에는, 적어도, 전극 활물질과, 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B에서 유래하는 중합체가 함유되어 있다. 또한, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 성분이며, 그것들 각 성분의 호적한 존재 비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재 비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극에서는, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하고 있으므로, 전극 합재층과 집전체가 양호하게 결착된다. 따라서, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극은 필 강도가 우수하다. 또, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극은, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있으므로, 당해 전극을 사용하면, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 2차 전지가 얻어진다.
＜비수계 2차 전지용 전극의 형성＞
또한, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
［도포 공정］
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로서는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등을 사용할 수 있다. 도포 시, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리 막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
［건조 공정］
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선， 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 것으로, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하고, 집전체와 정극 합재층을 구비하는 2차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
또한, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여 정극 합재층에 가압 처리를 가해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(비수계 2차 전지)
본 발명의 비수계 2차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 또한 정극 및 상기 부극의 적어도 일방으로서 상술한 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극을 사용하고 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극을 구비하고 있으므로, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극을 부극으로서 사용하고 있는 것이 바람직하다. 또, 이하에서는, 일례로서 비수계 2차 전지가 리튬 이온 2차 전지인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례로 한정되지 않는다.
＜전극＞
상술한 바와 같이, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극이, 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 사용된다. 즉, 리튬 이온 2차 전지의 정극이 본 발명의 전극이고 부극이 다른 기지의 부극이어도 되고, 리튬 이온 2차 전지의 부극이 본 발명의 전극이고 정극이 다른 기지의 정극이어도 되고, 리튬 이온 2차 전지의 정극 및 부극의 양방이 본 발명의 전극이어도 된다.
또한, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극 이외의 기지의 전극으로서는, 기지의 제조 방법을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
＜전해액＞
전해액으로서는, 통상 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 2차 전지의 지지 전해질로서는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6가 특히 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 지지 전해질을 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류； γ－부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류； 1,2－디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류； 등이 호적하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 임의 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5 질량% ~ 15 질량%하는 것이 바람직하고, 2 질량% ~ 13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 질량% ~ 10 질량%로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 전해액에는 기지의 첨가제, 예를 들어 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸메틸술폰 등을 첨가할 수 있다.
＜세퍼레이터＞
세퍼레이터로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012－204303호에 기재된 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막 두께를 얇게 할 수 있고, 이로써, 2차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
＜비수계 2차 전지의 제작＞
본 발명의 비수계 2차 전지는, 예를 들어, 정극과, 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 겹치고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감거나 꺾는 등 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구(封口)시킴으로써 제조할 수 있다. 2차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 2차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경, 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 임의의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율, 입자상 중합체 A 중의 디블록 구조를 갖는 공중합체의 함유 비율, 전극 활물질의 탭 밀도, 전극의 필 강도, 그리고 2차 전지의 사이클 특성 및 레이트 특성은, 이하의 방법으로 측정 및 평가했다.
＜체적 평균 입자경＞
실시예 및 비교예에서 조제한 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경(D50)은, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·콜터사제, 제품명 「LS－230」)를 사용하여 측정했다. 구체적으로는, 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B 각각의 고형분 농도를 0.1 질량%로 조정한 수분산액을 상기 장치로 측정하고, 얻어진 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 체적 평균 입자경(㎛)으로서 구하였다. 측정치를 표 1에 나타낸다.
＜단량체 단위의 함유 비율＞
입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B의 수분산액을 메탄올로 응고시킨 후, 온도 100℃에서 5시간 진공 건조시켜, 측정 시료로 했다. 그리고, 측정 시료가 함유하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 임의의 그 밖의 단량체 단위의 비율(질량%)을 1H－NMR법으로 측정했다. 측정치를 표 1에 나타낸다.
＜디블록 구조를 갖는 공중합체의 함유 비율＞
입자상 중합체 A에 포함되는 디블록 구조를 갖는 공중합체의 함유 비율(디블록 양)은, 고속 액체 크로마토그래피(장치： 토소사제, 제품번호 「HLC8220」)를 사용하여, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정했다. 또, 측정에는 3개 연결한 칼럼(쇼와전공사제, 제품번호 「ShodexKF－404 HQ」, 칼럼 온도： 40℃, 캐리어： 유속 0.35 ml/분의 테트라히드로푸란), 그리고, 검출기로서 시차 굴절계 및 자외 검출기를 사용했다. 분자량의 교정은, 표준 폴리스티렌(폴리머래버러토리사제, 표준 분자량： 500 ~ 3000000)의 12점으로 실시했다. 그리고, 상기 고속 액체 크로마토그래피에 의해 얻어진 차트의 각 블록 공중합체에 대응하는 피크의 면적 비로부터 디블록 양(질량%)을 구하였다. 측정치를 표 1에 나타낸다.
＜탭 밀도＞
부극 활물질의 탭 밀도는, 파우더 테스터(등록상표)(호소카와미크론사제, 제품명 「PT－D」)를 사용하여 측정했다. 구체적으로는, 먼저, 측정 용기에 충전시킨 부극 활물질의 분체를 용기 상면에서 평평하게 밀어냈다. 이어서, 측정 용기에 측정기 부속의 캡을 설치하고, 설치한 캡의 위쪽 가장자리까지 부극 활물질의 분체를 추가 충전하고, 높이 1.8 cm에서 180회 반복 낙하시킴으로써, 탭핑을 실시했다. 탭핑 종료 후에 캡을 떼어내고, 용기 상면에서 부극 활물질의 분체를 다시 평평하게 밀어냈다. 탭핑 후에 평평하게 밀어낸 시료를 칭량하고, 이 상태의 부피 밀도를 단단한 부피 밀도, 즉 탭 밀도(g/cm3)로서 측정했다. 측정치를 표 1에 나타낸다.
＜필 강도＞
제작한 부극을 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 했다. 이 시험편을, 부극 합재층의 표면을 아래로 하고, 부극 합재층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부했다. 이 때, 셀로판 테이프로서는 JIS Z1522에 규정되는 셀로판 테이프를 사용했다. 또, 셀로판 테이프는 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 집전체의 한쪽 끝을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아 당겨 박리시켰을 때의 응력을 측정했다. 이 측정을 3회 실시하고, 그 평균치를 구하여, 당해 평균치를 필 강도로 했다. 필 강도가 클수록, 부극 합재층의 집전체에 대한 결착력이 큰 것, 즉 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
A： 필 강도가 24 N/m 이상
B： 필 강도가 19 N/m 이상 24 N/m 미만
C： 필 강도가 14 N/m 이상 19 N/m 미만
D： 필 강도가 14 N/m 미만
＜사이클 특성＞
제작한 용량 800 mAh의 리튬 이온 2차 전지를, 25℃의 환경하에서 24시간 정치시켰다. 그 후, 25℃의 환경하에서, 1 C의 충전 레이트로 4.35 V까지 충전하고, 1 C의 방전 레이트로 3.0 V까지 방전시키는 충방전 조작을 실시해서, 초기 용량 C0를 측정했다. 나아가, 45℃ 환경하에서 동일한 충방전 조작을 반복하여, 300 사이클 후의 용량 C1을 측정했다. 그리고, 용량 유지율 ΔC = (C1/C0)×100 (%)를 산출해서, 이하의 기준으로 평가했다. 이 용량 유지율의 값이 높을수록, 방전 용량의 저하가 적고, 사이클 특성(특히 고온 사이클 특성)이 우수한 것을 나타낸다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
A： 용량 유지율 ΔC가 80% 이상
B： 용량 유지율 ΔC가 75% 이상 80% 미만
C： 용량 유지율 ΔC가 70% 이상 75% 미만
D： 용량 유지율 ΔC가 70% 미만
＜레이트 특성＞
제작한 용량 800 mAh의 리튬 이온 2차 전지를, 25℃의 환경하, 24시간 정치시켰다. 그리고, 정치시킨 리튬 이온 2차 전지를 25℃의 환경하, 0.2 C의 레이트로 4.2 V까지 정전류 정전압법(컷오프 조건： 0.02 C)으로 만충전한 후, 25℃의 환경하, 0.2 C의 레이트로 3.0 V까지 정전류 방전시키고, 방전 후의 방전 용량을 초기 용량으로 했다. 다음으로, 리튬 이온 2차 전지를 25℃의 환경하, 0.2 C의 레이트로 4.2 V까지 정전류 정전압법(컷오프 조건： 0.02 C)으로 만충전한 후, －10℃의 환경하, 0.2 C의 레이트로 3.0 V까지 정전류 방전시키고, 방전 후의 방전 용량 C1을 측정했다. 나아가, 리튬 이온 2차 전지를 25℃ 환경하로 되돌리고, 0.2 C의 레이트로 4.2 V까지 정전류 정전압법(컷오프 조건： 0.02 C)에 의해 다시 만충전한 후, －10℃의 환경하, 1 C의 레이트로 3.0 V까지 정전류 방전시키고, 방전 후의 방전 용량 C2를 측정했다.
저온하에서의 레이트 특성은, C1에 대한 C2의 비(C2/C1 = C2/C1×100(%))로 나타내는 용량 유지율을 사용하여, 이하의 기준에서 평가했다. 용량 유지율이 클수록, 리튬 이온 2차 전지가 저온하에서의 레이트 특성이 우수한 것을 나타낸다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
A： 용량 유지율(C2/C1)이 55% 이상
B： 용량 유지율(C2/C1)이 50% 이상 55% 미만
C： 용량 유지율(C2/C1)이 45% 이상 50% 미만
D： 용량 유지율(C2/C1)이 45% 미만
(실시예 1)
＜입자상 중합체 A의 조제＞
방향족 비닐 단량체로서의 탈수 스티렌 10부, 탈수 시클로헥산 550부, n－부틸에테르 0.475부를, 내부가 충분히 질소 치환된 교반 장치 장착 반응기에 투입하고, 60℃에서 교반을 시작했다. 교반하고 있는 혼합물 중에 중합 개시제로서의 n－부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 0.485부를 가하여 중합을 개시시키고, 다시 교반시키면서 60℃에서 1시간 반응시켰다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99.5%였다. 또한, 중합 전화율은 가스 크로마토그래피(AGILENT Technologies사제, 제품번호 「6850 N」)를 사용하여 측정했다.
여기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 탈수 이소프렌 86부를 가하고， 60℃에서 30분간 교반을 계속하여 중합을 계속했다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99%였다.
이어서, 커플링제로서 테트라메톡시실란：디메틸디클로로실란 = 1：1의 혼합물 0.5부를 가하여， 2시간 커플링 반응을 실시함으로써 스티렌-이소프렌·디블록 공중합체를 얻었다.
나아가, 방향족 비닐 단량체로서의 탈수 스티렌을 4부 가하고， 60℃에서 60분 교반하여 중합시켰다. 이 시점에서의 중합 전화율은 거의 100%였다.
다음으로, 중합 반응액에 이소프로필알코올 0.5부를 가하여 반응을 정지시켜, 블록 공중합체를 얻었다. 또한, 디블록 양은 12%이며, 이소프렌 단위의 함유 비율은 86%이며, 스티렌 단위의 함유 비율은 14%였다. 이 용액을, 다시 톨루엔에 용해시켜, 25%의 블록 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
계속해서, 직사슬 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬폴리옥시에틸렌술폰산나트륨, 알킬폴리옥시에틸렌술포숙시네이트나트륨을 1：1：1로 혼합한 혼합물을 이온 교환수에 용해시켜서, 전체 고형분 2%인 수용액을 조제했다.
얻어진 중합체 용액 500 g과 얻어진 수용액 500 g을 탱크 내에 투입하여 교반시키는 것으로 예비 혼합을 실시했다. 계속해서, 탱크 내로부터 예비 혼합물을 정량 펌프를 사용하여 100 g/분의 속도로 연속식 고능률 유화 분산기(태평양기공사제, 제품명 「마일더 MDN303V」)로 이송하고, 회전수 20000 rpm으로 교반시킴으로써, 예비 혼합물을 전상 유화한 유화액을 얻었다.
이어서, 얻어진 유화액 중의 톨루엔을 로터리 이배퍼레이터에서 감압 증류 제거했다. 그 후, 증류 제거한 유화액을 콕 부착 크로마토칼럼 중에서 1일 정치 분리시키고, 분리 후의 하층 부분을 제거하는 것으로 농축을 실시했다.
마지막으로, 상층 부분을 100 메시의 철망으로 여과시켜서, 스티렌 영역과 이소프렌 영역을 갖는 블록 공중합체 라텍스(입자상 중합체 A를 포함하는 수분산체, 고형분 농도： 60%)를 얻었다.
얻어진 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경은 0.9 ㎛였다. 또, 얻어진 입자상 중합체 A의 디블록 양은 12%였다. 이들의 값을 표 1에 나타낸다.
＜입자상 중합체 B의 조제＞
지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3－부타디엔 33부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 62부, 카르복실산기를 갖는 단량체로서의 이타콘산 4부, 연쇄 이동제로서의 tert－도데실메르캅탄 0.3부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.3부의 혼합물을 용기 A에 넣었다. 그리고, 당해 용기 A로부터 내압 용기 B로 혼합물의 첨가를 개시하는 동시에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1부의 내압 용기 B로의 첨가를 개시하여, 중합을 개시했다. 또한, 반응 온도는 75℃를 유지했다.
또, 중합 개시로부터 4시간 후(혼합물의 70%를 내압 용기 B로 첨가한 후)에, 수산기를 갖는 단량체로서의 2－히드록시에틸아크릴레이트(아크릴산－2－히드록시에틸) 1부를 1시간 30분에 걸쳐 내압 용기 B에 가하였다.
중합 개시로부터 5시간 30분 후에, 상술한 단량체의 전량의 첨가가 완료되었다. 그 후, 다시 85℃로 가온하여 6시간 반응시켰다.
중합 전화율이 97%가 된 시점에서 냉각하고 반응을 정지시켜, 입자상 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 입자상 중합체를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, pH를 8로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 그리고, 냉각시켜, 체적 평균 입자경이 0.15 ㎛인 입자상 중합체 B를 포함하는 수분산액(고형분 농도： 40%)을 얻었다.
얻어진 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경은 0.15 ㎛였다. 값을 표 1에 나타낸다.
＜비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제＞
상술한 바와 같이 얻어진 블록 공중합체 라텍스(입자상 중합체 A를 포함하는 수분산체)와， 입자상 중합체 B를 포함하는 수분산액을, 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B의 고형분 함유량 비(A：B)가 70：30이 되도록 용기에 투입하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 교반기(신토과학사제, 제품명 「쓰리원모터」)를 사용하여 1시간 교반시킴으로써, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 얻었다.
＜비수계 2차 전지 전극(부극)용 슬러리 조성물의 조제＞
디스퍼 장착 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(히타치화성사제, 제품명 「MAG－E」) 70부, 및 천연 흑연(닛폰카본사제, 제품명 「604A」) 25.6부, 도전재로서의 카본 블랙(TIMCAL사제, 제품명 「SuperC65」) 1부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(닛폰제지케미컬사제, 제품명 「MAC－350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1.2부 가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 60%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합시켰다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정한 후, 다시 25℃에서 15분간 혼합시켜 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 상술한 바와 같이 조제된 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 고형분 상당량으로 2.2부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 48%가 되도록 조정했다. 나아가, 10분간 혼합한 후, 감압하에서 탈포 처리함으로써, 유동성이 좋은 비수계 2차 전지 전극(부극)용 슬러리 조성물을 얻었다.
또한, 사용한 부극 활물질의 탭 밀도의 실측치(인조 흑연 및 천연 흑연의 평균치)는 0.85 g/cm3이었다(표 1).
＜부극의 형성＞
얻어진 비수계 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛의 동박 위에, 건조 후의 막 두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간 걸쳐 반송시킴으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하고, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연해서, 부극 합재층의 두께가 80 ㎛인 프레스 후의 부극을 얻었다.
그리고, 부극의 필 강도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜정극의 형성＞
정극 활물질로서의 체적 평균 입자경 12 ㎛의 LiCoO2를 100부와， 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키화학공업사제, 제품명 「HS－100」)을 2부와， 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사제, 제품명 「＃7208」)을 고형분 상당으로 2부와, 용매로서의 N－메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도를 70%로 했다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하고, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛의 알루미늄박 위에, 건조 후의 막 두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간 걸쳐 반송시킴으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리해서, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 정극 원단을, 롤 프레스기를 사용하여 압연함으로써, 정극 합재층을 구비하는 정극을 얻었다.
＜세퍼레이터의 준비＞
세퍼레이터로는, 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사제, 제품명 「셀가드 2500」)를 사용했다.
＜비수계 2차 전지의 제작＞
얻어진 프레스 후의 정극을 49 cm×5 cm의 장방형으로 잘라내어 정극 합재층측의 표면이 위쪽이 되도록 놓고, 그 정극 합재층 위에 120 cm×5.5 cm로 잘라낸 세퍼레이터를, 정극이 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치했다. 나아가, 얻어진 프레스 후의 부극을 50 cm×5.2 cm의 장방형으로 잘라내어 세퍼레이터 위에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록, 또한 부극이 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치했다. 그리고, 얻어진 적층체를 권회기에 의해 권회시켜, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포재 외장으로 싸서, 전해액(용매： 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5(체적 비), 전해질： 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않게 주입하고, 다시 알루미늄 포재 외장의 개구를 150℃의 히트시일로 폐구시켜, 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 2차 전지를 제조했다.
제작된 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성 및 레이트 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
입자상 중합체 A의 조제시에, 탈수 이소프렌의 배합량을 85부, 탈수 스티렌의 배합량을 합계 15부로 변경했다. 또, 커플링제로서 디메틸디클로로실란 0.5부를 가하고, 2시간 커플링 반응을 실시하여 스티렌-이소프렌·디블록 중합체를 형성시킴으로써, 디블록율을 78%로 했다. 상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 입자상 중합체 A, 입자상 중합체 B, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
입자상 중합체 A의 조제시에, 입자상 중합체 A를 포함하는 수분산체의 농도가 10%가 될 때까지 이온 교환수를 사용하여 희석시키고, 30일간 정치했다. 그 후, 위에서부터 15%만큼의 상청액을 분리시킴으로써, 체적 평균 입자경이 2.1 ㎛인 입자상 중합체 A를 얻었다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 입자상 중합체 A, 입자상 중합체 B, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
입자상 중합체 B의 조제시에, tert-도데실메르캅탄을 0.2부, 라우릴황산나트륨을 0.1부로 변경하여, 체적 평균 입자경이 0.35 ㎛인 입자상 중합체 B를 얻었다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 입자상 중합체 A, 입자상 중합체 B, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
입자상 중합체 B의 조제시에, tert-도데실메르캅탄을 0.4부, 라우릴황산나트륨을 0.5부로 변경하여, 체적 평균 입자경이 0.09 ㎛인 입자상 중합체 B를 얻었다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 입자상 중합체 A, 입자상 중합체 B, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
입자상 중합체 B의 조제시에, 1,3－부타디엔을 56부, 스티렌을 39부로 변경했다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 입자상 중합체 A, 입자상 중합체 B, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제시에, 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B의 고형분 함유량 비(A：B)를 35：65로 변경했다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 입자상 중합체 A, 입자상 중합체 B, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제시에, 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B의 고형분 함유량 비(A：B)를 90：10으로 변경했다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 입자상 중합체 A, 입자상 중합체 B, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
입자상 중합체 B를 조제하지 않고, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제시에, 입자상 중합체 A만을 사용했다(요컨대, A：B = 100：0으로 했다.). 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 입자상 중합체 A, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
입자상 중합체 A를 조제하지 않고, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제시에, 입자상 중합체 B만을 사용했다(요컨대, A：B = 0：100으로 했다.). 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 입자상 중합체 B, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
입자상 중합체 B로서 이하와 같이 해서 조제한 입자상 중합체 B(폴리이소프렌)를 사용했다. 상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 입자상 중합체 A, 입자상 중합체 B, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜입자상 중합체 B의 조제＞
이소프렌 고무(닛폰제온주식회사제, 제품명 「Nipol IR2200」)를 톨루엔에 용해시켜서, 농도 25%의 이소프렌 고무 용액을 준비했다.
계속해서, 직사슬 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬폴리옥시에틸렌술폰산나트륨, 알킬폴리옥시에틸렌술포숙시네이트나트륨을 1：1：1로 혼합한 혼합물을 이온 교환수에 용해시키고, 농도 2%의 수용액을 조제했다.
상기 이소프렌 고무 용액 500 g과, 상기 수용액 500 g을 탱크 내에 투입하고 교반시켜서 예비 혼합을 실시했다. 계속해서, 얻어진 예비 혼합액을 탱크 내로부터 정량 펌프로 100 g/분의 속도로 마일더(태평양기공사제, 제품명 「MDN303V」)로 이송하고, 회전수 20000 rpm으로 교반시켜, 유화(전상유화)했다.
다음으로, 얻어진 유화액 중의 톨루엔을 로터리 이배퍼레이터에서 감압 증류 제거한 후, 콕 부착 크로마토칼럼 중에서 1일 정치 분리시키고, 분리 후의 하층 부분을 제거함으로써, 농축을 실시했다.
마지막으로, 상층 부분을 100 메시의 철망으로 여과시켜서, 입자상 중합체 B로서 폴리이소프렌(PIP)을 포함하는 라텍스를 조제했다. 얻어진 폴리이소프렌의 라텍스의 고형분 농도는 60%, 체적 평균 입자경은 1.2 ㎛였다.
(비교예 4)
입자상 중합체 A의 조제시에, 입자상 중합체 A를 포함하는 수분산체의 농도가 10%가 될 때까지 이온 교환수를 사용하여 희석시키고, 30일간 정치했다. 그 후, 위에서부터 30%만큼의 상청액을 분리시킴으로써, 체적 평균 입자경이 3.0 ㎛인 입자상 중합체 A를 얻었다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 입자상 중합체 A, 입자상 중합체 B, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제시에, 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B의 고형분 함유량 비(A：B)를 20：80으로 변경했다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 입자상 중합체 A, 입자상 중합체 B, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이하에 나타내는 표 1 중,
「IP」는, 이소프렌 단위를 나타내며,
「ST」는, 스티렌 단위를 나타내며,
「BD」는, 1,3－부타디엔 단위를 나타내며,
「IA」는, 이타콘산 단위를 나타내며,
「β－HEA」는, 2－히드록시에틸아크릴레이트 단위를 나타내며,
「SBR」는, 스티렌-부타디엔 공중합체를 나타내며,
「PIP」는, 폴리이소프렌을 나타낸다.
표 1로부터, 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B를 포함하는 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용한 실시예 1 ~ 8에서는, 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B 중 어느 일방밖에 포함하지 않는 바인더 조성물을 사용한 비교예 1 ~ 2와 비교하여, 비수계 2차 전지용 전극의 필 강도, 그리고 당해 전극을 구비하는 비수계 2차 전지의 고온 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
또, 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경이 0.6 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하이며, 또한 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 실시예 1 ~ 8에서는, 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경이 0.5 ㎛ 초과인 비교예 3, 및 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경이 2.5 ㎛ 초과인 비교예 4와 비교하여, 전극의 필 강도, 그리고, 당해 전극을 구비하는 2차 전지의 고온 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
나아가, 입자상 중합체 A의 함유 비율이, 입자상 중합체 A와 입자상 중합체 B의 합계 함유량의 30 질량% 초과 90 질량% 이하인 실시예 1 ~ 8에서는, 입자상 중합체 A의 함유 비율이, 입자상 중합체 A와 입자상 중합체 B의 합계 함유량의 30 질량% 이하인 비교예 5와 비교하여, 전극의 필 강도, 그리고 당해 전극을 구비하는 2차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 레이트 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 필 강도가 우수하고, 또한 비수계 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 2차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 필 강도가 우수하고, 또한 비수계 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 2차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.
Claims (10)
- 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B를 포함하고,
상기 입자상 중합체 A가 블록 공중합체이며,
상기 입자상 중합체 B가 랜덤 중합체이고,
상기 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경이 0.6 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하이며,
상기 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이며,
상기 입자상 중합체 A의 함유 비율이, 상기 입자상 중합체 A와 상기 입자상 중합체 B의 합계 함유량의 30 질량% 초과 90 질량% 이하인, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 입자상 중합체 A가 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 50 질량% 이상 90 질량% 이하의 비율로 함유하는, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 입자상 중합체 A가 방향족 비닐 단량체 단위를 10 질량% 이상 50 질량% 이하의 비율로 함유하는, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 입자상 중합체 B가 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 20 질량% 이상 60 질량% 이하의 비율로 함유하는, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 입자상 중합체 B가 방향족 비닐 단량체 단위를 10 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로 함유하는, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물. - 전극 활물질과,
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물
을 포함하는, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물. - 제 6 항에 있어서,
상기 전극 활물질의 탭 밀도가 1.1 g/cm3 이하인, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물. - 제 6 항에 기재된 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 전극 합재층을 구비하는, 비수계 2차 전지용 전극.
- 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고,
상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방이, 제 8 항에 기재된 비수계 2차 전지용 전극인, 비수계 2차 전지.
- 삭제
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