KR102124054B1 - 고분자, 이를 포함하는 리튬 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 전지 - Google Patents

고분자, 이를 포함하는 리튬 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자, 이를 함유하는 리튬 이차 전지용 고분자 조성물, 상기 고분자 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013088889896-pat00069

상기 화학식 1중, R 및 R′, A, A′, Y, Y′은 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

고분자, 이를 포함하는 리튬 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 전지 {Polymer, electrode for lithium battery including the same, and lithium battery including the electrode}
고분자, 이를 포함하는 리튬 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지가 제시된다.
리튬 전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기 자동차(HEV(hybrid electric vehicle), PHEV(plug-in hybrid electric vehicle)) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 방전용량 및 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지가 요구된다.
상기 리튬 전지의 용량 및 수명의 개선을 위해서, 양극 및 음극 재료 외에도 리튬 이차 전지를 구성하는 바인더에 대한 개발도 활발하게 진행되고 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 카르복시메틸셀룰로오즈 나트륨염 (sodium carboxymethyl cellulose) (Na-CMC) 등이 주로 사용된다.
한편, 음극 활물질의 입자 크기를 작고 비표면적이 증가할수록 음극 활물질과 전해액과의 접촉면이 증가하여 초기 리튬 삽입시 전해액과 음극 활물질의 부반응이 증가하게 된다. 이로 인하여 초기 비가역 용량이 증가하여 리튬 이차 전지의 초기 효율이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
한 측면은 신규 고분자를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 고분자를 포함한 리튬 전지용 전극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 리튬 전지용 전극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013088889896-pat00001
상기 화학식 1중, R 및 R′은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로고리알킬기고,
A 및 A′은 서로 독립적으로 -C(=O)O-, -C(=O)-, -OS(=O)2O-, -S(=O)2O-, -S(=O)O-, -OP(=O)O2-, 또는 -P(=O)O2-이고,
Y 및 Y'은 서로 독립적으로 수소, 알칼리금속, 암모늄기 또는 -NH2이며,
단 Y 및 Y'은 모두 수소인 경우와 모두 NH2인 경우는 제외된다.
다른 측면에 따라 하기 화학식 4c 또는 화학식 4d로 표시되는 제1반복단위와
2가의 지방족 유기 그룹 반복단위와 2가의 지환족 유기 그룹 반복단위중에서 선택된 제2반복단위를 포함하는 고분자 A; 및
알칼리금속 함유 염기 또는 암모늄 함유 염기의 반응 생성물인 고분자를 포함하는 고분자가 제공된다.
[화학식 4c]
Figure 112013088889896-pat00002
상기 화학식 4c중, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
[화학식 4d]
Figure 112013088889896-pat00003
상기 화학식 4d 중 R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
상기 제1반복단위의 몰분율은 0.01 내지 0.99이고, 제2반복단위의 몰분율은 0.01 내지 0.99이다.
또 다른 측면에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자와 전극 활물질을 포함하는 리튬 전지용 전극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 전극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 일구현예에 따른 고분자를 전극 제조시 이용하면 활물질 표면에 유기 프리-고체 전해질 인터페이스(solid electrolyte interface: SEI)(PRE-SEI)막을 형성하여 활물질의 결함 부분을 보호하여 전해액과의 직접적인 접촉을 막아 부반응을 억제하여 리튬 전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1 은 일구현예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타낸 분해 사시도이고,
도 2 내지 도 6은 제조예 1-6에 따라 제조된 고분자의 1H-NMR(핵자기 공명) 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하에서 신규 고분자 및 이를 함유하는 예시적인 리튬 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자를 제공하며 상기
고분자를 함유하는 리튬 이차 전지용 고분자가 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013088889896-pat00004
상기 화학식 1 중, R 및 R′은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로고리알킬기고,
A 및 A′은 -C(=O)O-, -C(=O)-, -OS(=O)2O-, -S(=O)2O-, -S(=O)O-, -OP(=O)O2-, 또는 -P(=O)O2-이고,
Y 및 Y'은 서로 독립적으로 수소, 알칼리금속, 암모늄기 또는 -NH2이며,
단 Y 및 Y'은 모두 수소인 경우와 모두 NH2인 경우는 제외된다.
상기 화학식 1에서 A 및 A′은 상술한 바와 같이 서로 독립적으로 카르복실산염(carboxylate)기(-C(=O)O-), 황산염(sulfate)기(-OS(=O)2O-), 아황산염(sulfite)기(-S(=O)2O-), 설핀산염(slufinate)기(-S(=O)O-), 인산염(phosphate)기(-OP(=O)O2-) 포스폰산염(phosphonate)기 (-P(=O)O2-) 또는 카르보닐기이다.
상기 A 및 A'은 독립적으로인산염기 또는 포스폰산염기인 경우, -A-Y은 각각 하기 구조식 1로 표시되는 그룹 중의 하나이고, -A'-Y'은 하기 구조식 2로 표시되는 그룹 중의 하나이다.
[구조식 1]
Figure 112013088889896-pat00005
[구조식 2]
Figure 112013088889896-pat00006
상기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위는 하기 화학식 2 또는 2a로 표시되는 제1반복단위일 수 있다.
[화학식 2] ] [화학식 2a]
Figure 112013088889896-pat00007
Figure 112013088889896-pat00008
상기 화학식 2 및 2a 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로고리알킬기C3-C30 헤테로고리알킬기고,
Y 및 Y'은 서로 독립적으로 수소, 알칼리금속, 암모늄기 또는 -NH2이며,
단 Y 및 Y'은 모두 수소인 경우와 모두 NH2인 경우는 제외된다.
상기 암모늄기는 -NH4와, C1-C30 알킬, C6-C30 아릴, C7-C30 아릴알킬, C1-C30 헤테로아릴, C4-C30 탄소고리, C1-C30 헤테로고리 중에서 선택된 하나 이상의 치환기가 1개 내지 3개 치환된 암모늄기를 모두 포함한다.
상기 고분자는 제2반복단위를 더 포함한다. 상기 제2반복단위는 2가의 지방족 유기 그룹 반복단위 또는 2가의 지환족 유기 그룹 반복단위를 포함한다.
상기 2가의 지방족 유기 그룹 반복단위는 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기에서 파생된 반복단위를 의미하며 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기에서 파생된 반복단위를 나타낸다.
상기 2가의 지환족 유기 그룹 반복단위는 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기에서 파생된 반복단위를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기에서 파생된 반복단위를 나타낸다.
상기 제2반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 제2반복단위일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013088889896-pat00009
상기 화학식 3중, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로고리알킬기고,
R3 및 R4 및 R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 고리는 예를 들어 C6-C10 사이클로알킬기, C3-C10 헤테로아릴기, 융합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 융합된 C3-C10 헤테로고리기이다.
일구현예에 따른 고분자는 하기 화학식 4a 또는 화학식 4b로 표시되는 제3반복단위를 더 포함한다.
[화학식 4a]
Figure 112013088889896-pat00010
[화학식 4b]
Figure 112013088889896-pat00011
상기 화학식 4a 및 화학식 4b 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로고리알킬기다.
상기 고분자는 하기 화학식 4 또는 4g로 표시되는 제1반복단위와, 하기 화학식 5로 표시되는 제2반복단위와, 하기 하기 화학식 4a 또는 화학식 4b로 표시되는 제3반복단위를 포함하는 고분자이다.
[화학식 4] [화학식 4g]
Figure 112013088889896-pat00012
Figure 112013088889896-pat00013
상기 화학식 4 및 4g 중, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
상기 Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 수소, Li, Na, K, 또는 NH4이고,
단 Y3 및 Y4가 모두 수소인 경우는 제외되며,
[화학식 5]
Figure 112013088889896-pat00014
상기 화학식 5중, R9 내지 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
[화학식 4a]
Figure 112013088889896-pat00015
[화학식 4b]
Figure 112013088889896-pat00016
상기 화학식 4a 및 화학식 4b 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로고리알킬기이다.
상기 제1반복단위와 제2반복단위의 몰분율의 합은 1이다. 그리고 제1반복단위와 제2반복단위의 몰분율은 각각 0.01 내지 0.99이다.
상기 제2반복단위와 제3반복단위의 몰분율의 합은 1이다. 그리고 제2반복단위와 제3반복단위의 몰분율은 각각 0.01 내지 0.99이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 고분자의 중합도는 100 내지 50000이다.
다른 측면에 따라 하기 화학식 4c 또는 화학식 4d로 표시되는 제1반복단위와
2가의 지방족 유기 그룹 반복단위와 2가의 지환족 유기 그룹 반복단위중에서 선택된 제2반복단위를 포함하는 고분자 A; 및
알칼리금속 또는 암모늄기 함유 염기의 반응 생성물인 고분자를 포함하는 고분자가 제공된다.
[화학식 4c]
Figure 112013088889896-pat00017
상기 화학식 4c중, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
[화학식 4d]
Figure 112013088889896-pat00018
상기 화학식 4d 중 R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이다.
상기 제1반복단위의 몰분율은 0.01 내지 0.99이고, 제2반복단위의 몰분율은 0.01 내지 0.99이다.
상기 고분자 A의 제2반복단위는 하기 화학식 5로 표시되는 제2반복단위일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112013088889896-pat00019
상기 화학식 5중, R9 내지 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이다.
상기 하기 화학식 4c 또는 화학식 4d로 표시되는 제1반복단위와 2가의 지환족 유기 그룹 반복단위 및 2가의 지방족 유기 그룹 반복단위 중에서 선택된 제2반복단위를 포함하는 고분자 A; 및 ii) 알칼리금속 또는 암모늄기 함유 염기의 반응 생성물인 고분자의 중합도는 100 내지 50,000이다.
상기 반응 생성물은 상기 하기 화학식 4c 또는 화학식 4d로 표시되는 제1반복단위와 2가의 지환족 유기 그룹 반복단위 및 2가의 지방족 유기 그룹 반복단위 중에서 선택된 제2반복단위를 포함하는 고분자, 알칼리금속 또는 암모늄기 함유 염기 및 물을 혼합하고 이를 20 내지 100℃에서 열처리하여 얻은 것이다.
상기 알칼리 금속 또는 암모늄기 함유 염기는 알칼리금속 또는 암모늄기를 함유하는 염기라면 모두 다 사용가능하며, 비제한적인 예는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 그리고 상기 염기의 함량은 상기 하기 화학식 4c 또는 화학식 4d로 표시되는 제1반복단위와 하기 화학식 5로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 고분자 1몰을 기준으로 하여 0.2 내지 1.0몰이다. 염기의 함량이 상기 범위일 때 목적하는 알칼리금속 또는 암모늄기 치환도를 갖는 고분자를 얻을 수 있다.
상기 고분자의 알칼리금속,암모늄기 또는 아미노기(NH2) 치환도는 0.2 내지 1.0이고, 예를 들어 0.4 내지 1.0이다. 상기 알칼리금속 또는 암모늄기로는 예를 들어 리튬을 사용하며, 알칼리금속 또는 암모늄기 함유 염기로는 수산화리튬을 사용한다.
본 발명의 일구현예에 따른 고분자의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 500,000이다. 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위일 때 고분자 조성물의 점도가 적절하여 이를 이용한 전극 형성 작업하기가 용이하다.
상기 과정에 따라 고분자는 1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석시, 고분자 사슬내의 말레산 무수물과 말레인산 중에서 선택된 하나 이상의 2개의 수소의 화학식 이동(chemical shift) 2.65 내지 2.75ppm 및 2.2 내지 2.4ppm에서 피크가 나타난다.
상기 1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석시, 화학식 이동(chemical shift) 2.65 내지 2.75ppm 에서 나타나는 프로톤 피크와 화학적 이동 2.2 내지 2.4ppm 에서 나타나는 프로톤 피크의 적분비가 1: 0.95 내지 1:1.05이다.
상기 고분자는 하기 화학식 6 또는 6a로 표시되는 제1반복단위와 하기 화학식 7로 표시되는 제2반복단위와 하기 화학식 4e로 표시되는 제3반복단위를 포함한다.
[화학식 6] [화학식 6a]
Figure 112013088889896-pat00020
Figure 112013088889896-pat00021
상기 화학식 6에서 Y5 및 Y6는 서로 독립적으로 수소, Li, Na, K, 또는 NH4이거나
단 Y5 및 Y6이 모두 수소 및 NH2인 경우는 제외되며,
[화학식 7]
Figure 112013088889896-pat00022
[화학식 4e] [화학식 4h]
Figure 112013088889896-pat00023
Figure 112013088889896-pat00024
상기 고분자의 중합도는 100 내지 50000이다.
일구현예에 따른 고분자에서 화학식 6 또는 화학식 6e로 표시되는 제1반복단위의 몰분율과 화학식 7로 표시되는 제2반복단위의 몰분율의 합은 1이다. 예를 들어 제1반복단위 및 제2반복단위의 몰분율은 각각 0.01 내지 0.99이다.
일구현예에 따른 고분자에서 화학식 7로 표시되는 제2반복단위와 화학식 4e 또는 4h로 표시되는 제3반복단위의 몰분율의 합은 1이다. 여기에서 제2반복단위와 제3반복단위의 몰분율은 각각 0.01 내지 0.99이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 고분자는 하기 화학식 8 또는 8z으로 표시된다.
[화학식 8]
Figure 112013088889896-pat00025
[화학식 8z]
Figure 112013088889896-pat00026
상기 화학식 8 및 8z 중, i) Y7 및 Y8은 모두 리튬이거나, 또는 ii) Y7 및 Y8 중 하나는 리튬이고 나머지는 수소인 경우이며,
a, b는 몰분율로서 a는 0이거나 또는 0.01 내지 0.99이고, b는 1이거나 또는 0.01 내지 0.99이고, a+b=1이고,
m, n은 몰분율로서 각각 0.01 내지 0.99이고, m+n=1이다. 상기 고분자의 중합도는 100 내지 50000이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 고분자는 제1반복단위와 제2반복단위의 배열상태에 따라 교호 고분자, 랜덤 고분자 또는 블록 고분자일 수 있다.
일구현예에 따른 고분자는 유도결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 분석 결과 리튬의 함량은 2 내지 15 중량%이다. 이러한 리튬 함량을 가질 때 전지의 수명 및 초기 효율 개선 효과가 매우 우수하다.
일구현예에 따르면, 상기 고분자에 물을 부가하여 고분자 조성물을 얻는다. 여기에서 물의 함량은 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 400 내지 5000 중량부이다. 물의 함량이 상기 범위일 때 고분자의 용해 특성이 우수하며 최종적으로 얻어진 고분자 조성물의 점도가 전극 활물질층 작업하기에 적절하다.
전극 활물질의 입자 크기 및 표면적은 전지 특성에 큰 영향을 미친다. 활물질의 입자 크기가 작고 표면적이 클수록 전지의 성능 예를 들어 저온 및 고율에서의 전력량, 용량, 방전 용량 등이 향상된다. 그런데 이와 같이 전극 활물질의 입자 크기가 작아지고 비표면적이 증가할수록 전극 활물질과 전해액과의 접촉면이 증가하여 초기 리튬 삽입시 전극 활물질과 전해액의 부반응이 증가하게 된다. 이로 인하여 전극 활물질의 초기 비가역 용량이 증가하여 리튬 이차 전지의 초기 효율이 충분치 않아 이에 대한 개선 요구가 높다.
전지의 초기 효율은 전지 설계 시 용량 대비 발현 용량이 증가하여 에너지 밀도를 높일 수 있는 장점이 있다. 이러한 점을 감안해볼 때 전지의 초기 효율을 높이기 위해서는 전극 활물질이 전해액과 직접적으로 접촉하지 않도록 제어하는 것이 필요하다.
상기 고분자 조성물의 고분자는 리튬과 같은 알칼리금속 또는 암모늄기를 함유한 수용성 고분자로서 이를 바인더로 이용하면 이 바인더가 전극 활물질의 표면을 감싸 전해액과의 직접적인 접촉을 효율적으로 차단한다. 그 결과 종래의 수용성 바인더를 사용한 경우에 비하여 전극 활물질과 전해액과의 부반응이 억제되어 전지의 초기 효율이 매우 개선되는 이점이 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 고분자 조성물의 고분자는 하기 화학식에 나타난 바와 같이 C(=O)O-의 산소와 리튬 이온간의 배위(coordination)로 리튬 이온의 전도 경로가 형성된다.
Figure 112013088889896-pat00027
상기 화학식에서 각 반복단위의 몰분율은 편의상 생략하며, 중합도는 100 내지 50,000이다.
상술한 바와 같이 리튬 이온의 전도 경로가 형성되면, 기존의 리튬 폴리아크릴산을 사용한 경우와 비교하여 리튬 치환 반응이 2배 이상 빨라진다. 따라서 상기 고분자 조성물을 전극 바인더로 이용하여 전극 활물질층을 형성하면 이온 전도도가 개선된 전극을 얻을 수 있다.
또한 상기 고분자 조성물을 전극 바인더를 사용하면, 상기 고분자 조성물의 고분자가 전극 활물질 표면에 유기 프리 SEI(Pre Solid Electrolyte Interface) 막을 생성하여 전극 활물질의 결함을 보호함으로써 전극 활물질과 전해액과의 직접적인 접촉을 막아 부반응을 억제하여 리튬 이차 전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
일구현예에 의한 고분자는 하기 화학식 8e, 화학식 8b, 화학식 9, 또는 화학식 9a로 표시되는 고분자이다.
[화학식 8e]
Figure 112013088889896-pat00028
상기 화학식 8e 중, Y7 및 Y8은 하기 i) 및/또는 ii) 경우에 해당하며,
i) Y7 및 Y8은 모두 리튬인 경우 또는 ii) Y7 및 Y8은 중 하나는 리튬이고, 나머
지는 수소인 경우이며, 몰분율인 a는 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 또는 0.8이고 a와 b의 합은 1이다.
[화학식 8b]
Figure 112013088889896-pat00029
[화학식 9]
Figure 112013088889896-pat00030
[화학식 9a]
Figure 112013088889896-pat00031
상기 화학식 8e로 표시되는 고분자는 하기 화학식 8f로도 표시하기도 하며 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 8f]
Figure 112013088889896-pat00032
상기 화학식 8f 중, 몰분율인 a는 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 또는 0.8이고 a와 b의 합은 1이다.
다른 일구현예에 따르면, 하기 화학식 10 또는 화학식 10a로 표시되는 고분자가 제공된다.
[화학식 10]
Figure 112013088889896-pat00033
상기 화학식 10 중, a, b는 몰분율로서 a는 0.5이고, b는 0.5이다.
[화학식 10a]
Figure 112013088889896-pat00034
상기 화학식 10 또는 10a로 표시되는 고분자의 중합도는 2, 500 내지 3,500이다.
상술한 고분자의 화학식에서 하나의 괄호안에 두개의 반복단위의 몰분율이 동일한 경우 이는 1:1 비로 그 몰분율을 생략하여 나타낼 수도 있다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 고분자의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보기로 한다. 이 제조방법은 일예로 상기 화학식 8로 표시되는 고분자의 경우를 들어 설명하기로 한다.
먼저 하기 화학식 9c로 표시되는 고분자 또는 하기 화학식 9d로 표시되는 고분자를 알칼리금속 또는 암모늄기 함유 염기 및 물과 혼합한다.
[화학식 9c]
Figure 112013088889896-pat00035
[화학식 9d]
Figure 112013088889896-pat00036

상기 화학식 9c 및 9d중, m 및 n는 각 반복단위의 몰분율을 나타내며 0.01 내지 0.99이고,
상기 화학식 9c 또는 9d로 표시되는 고분자의 중합도는 100 내지 50,000이다.
상기 혼합물을 20 내지 95oC에서 열처리를 실시하여 상기 화학식 8로 표시되는 고분자를 함유하는 고분자 조성물을 얻을 수 있다.
상기 물의 함량은 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 400 내지 5000 중량부이다. 물의 함량이 상기 범위일 때 고분자의 용해 특성이 우수하며 최종적으로 얻어진 고분자 조성물의 점도가 전극 활물질층 작업하기에 적절하다.
알칼리금속 또는 암모늄기 함유 염기의 종류 및 함량은 화학식 8의 고분자에서 알칼리금속,암모늄기 또는 NH2기의 치환도에 직접적인 영향을 미친다.
상기 알칼리 금속 또는 암모늄기 함유 염기는 상술한 바와 같이 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 알칼리 금속 또는 암모늄기 함유 염기의 함량은 화학식 9 또는 9A의 고분자 1몰을 기준으로 하여 0.2 내지 1몰을 사용한다. 만약 알칼리 금속 또는 암모늄기 함유 염기를 0.2몰로 사용하면 반응 수율을 100%로 놓고 최종적으로 얻어진 화학식 8로 표시되는 고분자에서 알칼리금속 또는 암모늄기(예: 리튬) 치환도가 0.2인 것을 의미한다. 이와 같이 알칼리금속 또는 암모늄기(예: 리튬)치환도는 고분자를 형성하기 위하여 사용되는 염기의 함량을 이용하여 정해질 수 있다.
상기 염기를 이용한 화학식 8로 표시되는 고분자의 반응 진행 정도는 상기 화학식 9로 표시되는 고분자 또는 하기 화학식 9A로 표시되는 고분자, 알칼리금속 또는 암모늄기 함유 염기 및 물을 함유하는 반응 혼합물의 pH를 측정하여 확인 가능하다.
예를 들어 반응 초기에는 반응 혼합물의 pH는 약 14 정도이지만 반응이 진행되어 반응 혼합물의 pH는 7.5 내지 8.5가 되고 이 범위일 때 반응이 종결된 것으로 본다.
상기 고분자 조성물에서 물의 함량은 화학식 9 또는 9A의 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 400 내지 5000 중량부를 사용한다. 물의 함량이 상기 범위일 때 코팅에 적합한 적정 점도를 가지게 된다.
상기 열처리 온도는 예를 들어 20 내지 95oC이며, 열처리 온도가 상기 범위일 때 양이온 치환도를 목적하는 바대로 조절하기가 용이하다.
상기 고분자 조성물에서 물을 제거하는 과정을 거치면 화학식 8의 고분자를 얻을 수 있다. 상기 물을 제거하는 과정은 80 내지 100oC에서 열처리하여 건조하는 과정을 말한다.
본 발명의 일구현예에 의하면 상기 염기로서 수산화리튬을 사용하는 경우, 하기 상기 과정에 따라 얻은 화학식 8의 고분자에서 Y7 및 Y8중 적어도 하나 이상은 리튬이다.
이러한 고분자에서 리튬 치환도는 0.2 내지 1.0이며, 예를 들어 0.4 내지 1.0이다.
용어 “리튬 치환도”는 다음과 같이 정의된다.
고분자의 중합도를 d라고 하면 화학식 1의 제1반복단위에서 리튬이 치환될 수 있는 사이트가 2개임을 감안해볼 때 리튬이 치환 가능한 갯수는 총 2d개이다. 따라서 치환도는 총 2d개 중에서 리튬이 실질적으로 치환된 개수를 비율을 나타낸 것이다.
리튬이 2d개 중 모두가 리튬으로 치환된 경우를 리튬 치환도 1로 정의하며, 리튬의 치환도가 0.56인 경우에는 2d×0.56개의 리튬이 치환된 경우를 말한다.
또한 리튬 치환도는 고분자를 얻기 위하여 사용되는 출발물질의 혼합비를 제어하여 목적하는 범위로 조절할 수 있다. 예를 들어 화학식 1로 표시되는 제1반복단위 및 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐 제2반복단위를 포함하는 고분자와 리튬 소스(예: 리튬하이드록사이드)의 몰비를 제어하면 목적하는 리튬 치환도를 갖는 리튬이 치환된 고분자를 얻을 수 있다.
알칼리 금속 또는 암모늄기 치환도는 리튬이 알칼리 금속 또는 암모늄기로 변화된 것을 제외하고는, 상술한 리튬 치환도와 동일하게 정의될 수 있다.
다른 측면에 의하면, 화학식 1로 표시되는 제1반복단위를 포함하는고분자를 이용하여 리튬 전지용 전극이 제공된다. 상기 전극은 전극 활물질과 상기 고분자를 함유하는 고분자 조성물을 혼합하여 전극 활물질 형성용 조성물을 얻고 이를 전극 집전체상에 도포 및 건조하여 전극 활물질층을 구비한 리튬 전지용 전극을 제조한다.
상기 전극은 예를 들어 음극일 수 있다.
상기 전극은 고분자 조성물과 전극 활물질을 도포 및 건조하여 얻어진 생성물을 포함하며, 구체적인 고분자 조성물에서 물이 제거되어 얻어진 고분자와 전극 활물질을 함유한다.
상기 건조는 80 내지 120℃에서 이루어진다.
본 발명의 일구현예에 따른 고분자 조성물은 전극 바인더로서 사용되는 것 이외에 세퍼레이타 또는 고분자 전해질 표면의 코팅 재료로 사용 가능하다.
상기 고분자 조성물은 전극 활물질과 함께 혼합하면 전극 활물질층 조성물을 얻을 수 있다.
상기 전극 활물질이 음극 활물질인 경우, 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 탄소, 흑연 또는 카본나노튜브를 포함한다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 <　x <　2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 혼합물 또는 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 복합체일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질의 형태는 단순한 입자 형태일 수 있으며, 나노크기의 형태를 가지는 나노구조체일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 나노벨트 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일구현예에 의하면, 음극 활물질은 흑연, Si-CNT 복합체 또는 나노사이즈의 망간 산화물 MnOx(0<x≤2)을 포함한다.
상기 흑연의 평균입경은 0.5-2㎛, 예를 들어 약 1㎛이거나 또는 입경(D90)이 5 내지 7㎛, 예를 들어 약 6.5㎛일 수 있다. 여기에서 "D90"은 전체 부피를 100%로 하여 입경 분포의 누적곡선을 구할 때 이 누적 곡선에서 부피 백분율 50%에 이르는 점의 입경으로서, 입경이 작은 쪽 또는 큰 쪽부터 누적하여 체적이 90%가 되는 곳에서의 입경(이하, "D50"이라 함)를 의미한다.
상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
예를 들어 음극 활물질 및 바인더로서 고분자 함유 고분자 조성물을 포함하는 음극 활물질 조성물을 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질 및 바인더로 일구현예에 따른 고분자를 함유하는 고분자 조성물을 혼합하여 음극 활물질 조성물을 준비한다.
상기 고분자 조성물은 물을 함유하고 있다. 그리고 상기 음극 활물질 조성물에는 도전제가 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 도포하여 음극을 제조한다.
상기 음극에서 고분자 조성물에서 고분자의 함량은 음극 활물질 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부를 사용할 수 있으나, 예를 들어 2 내지 20 중량부이다.
상기 음극 활물질 조성물을 집전체에 도포하는 방법은 조성물의 점성에 따라 선택되며 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥 코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법 중에서 하나를 선택하여 실시할 수 있다.
상기 집전체는 일반적으로 3 내지 20　㎛의 두께로 만들어진다.
상기 음극 활물질 조성물이 집전체 및/또는 기판 상에 코팅된 후에 80 내지 120℃에서 1차 열처리하여 건조시켜 용매를 제거한 후, 압연 등의 과정을 거친 후, 건조를 실시하여 음극이 얻어질 수 있다.
상기 1차 열처리시 전극으로부터 용매인 물이 제거되어 건조 온도가 상기 범위일 때 전극 표면에 기포 발생이 억제되면서 표면 균일도가 우수한 전극을 얻을 수 있다. 상기 건조는 대기 분위기하에서 실시할 수 있다.
상기 1차 열처리후 진 공하에서 2차 열처리를 실시할 수 있다. 상기 2차 열처리는 1x10-4 내지 1x10-6 torr의 진공 하에서 100 내지 200℃에서 실시한다.
상기 음극 활물질 조성물은 상술한 음극 활물질외에 다른 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소계 음극 활물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 도전제로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 음극은 상술한 바인더 외에 종래의 일반적인 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 종래의 일반적인 바인더로는 소듐-카르복시메틸셀룰로오스(Na-CMC), 알긴산(alginic acid) 유도체, 키토산(chitosan) 유도체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리소듐아크릴레이트(Na-PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴아미드, 폴리아미드이미드, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(P(VDF-HFP)), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 수계 분산형 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 수계 분산형 부타디엔 고무(BR), 이들의 개질(modified)물, 예를 들어 이들에 불소(fluoride)가 치환된 고분자, 이들의 주쇄에 술폰기(-SO2-)가 치환된 고분자, 또는 이들과 다른 고분자의 랜덤공중합체, 블록 공중합체, 또는 교호(alternating) 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 집전체는 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우, 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.　 상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물;화학식LiNiO2의 리튬 니켈 산화물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 Li2CuO2의 리튬　동 산화물; 화학식 LiFe3O4의 리튬 철 산화물; 화학식 LiV3O8의 리튬 바나듐 산화물; 화학식 Cu2V2O7의　동 바나듐 산화물; 화학식 V2O5의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1- xMxO2　(여기서, M = Co,　Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)의 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-x MxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 LiMn2O4의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 리튬 망간 산화물; 디설파이드 화합물; 화학식 Fe2(MoO4)3의 철 몰리브덴 산화물　중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 -cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하다. 예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1 또는 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
상기 양극용 바인더는 본 발명의 일구현예에 따른 고분자 조성물을 사용할 수도 있다. 또는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 것이라면 어는 것이나 가능하다. 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로오즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 고분자, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 폴리아미드이미드, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 중에서 하나 이상을 선정하여 사용할 수 있다.
양극 활물질 조성물 제조시 도전제는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 얻는다.
상기 양극 활물질층 형성시 바인더로서 본 발명의 일구현예에 따른 고분자 조성물을 사용하는 경우에는 용매는 사용하지 않는다.
상기 바인더로서 통상적인 양극 바인더를 사용하는 경우에는 용매를 사용하며, 상기 용매의 비제한적인 예로서 물, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 만약
상기 양극 활물질 조성물을 이용하여 양극을 제조하는 과정은 상술한 음극 활물질 대신 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 제작할 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다. 또한, 양극 제조 과정에서 필요에 따라 분산제, 증점제, 충진제 등의 첨가제가 추가적으로 사용될 수 있다.
다른 측면에 따라 상기와 같은 전극 음극을 포함하는 것으로 구성된 이차전지를 제공하는 바, 상기 이차전지는 상기 음극 및 양극, 세퍼레이타, 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.
상기 세퍼레이타는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이타의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20　㎛이다. 이러한 세퍼레이타로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 　전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이타 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드,　폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4,　LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라키스페닐 붕산 리튬 등이 사용될 수 있다.　　또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠　유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르,　암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
도 1에서 나타난 바와 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이타(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이타(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 전지는 4.3V 이상에서 충전 전압을 갖는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이타가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 고분자 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬 이차 전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
이하, 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보기로 한다.
화학식에서 사용되는 용어 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 “알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C30의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C30의 알콕시, C2-C30의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C30의 알킬기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C1-C30의 헤테로알킬기, C6-C30의 아릴기, C7-C30의 아릴알킬기, C2-C30의 헤테로아릴기, C3-C30의 헤테로아릴알킬기, C2-C30의 헤테로아릴옥시기, C3-C30의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C30의 헤테로아릴알킬옥시기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 “할로겐 원자로 치환된 C1-C30 알킬기”는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C30 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어“알콕시”는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴”기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 “아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 “아릴”기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “아릴알킬”은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴옥시”는 -O-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 “아릴옥시”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 “헤테로아릴”기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다.
상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 “헤테로아릴”은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 신놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 퀴녹살리닐(quinoxalinyl), 페나트리디닐(phenanthridinyl), 페난트롤리닐(phenanthrolinyl), 페나지닐(phenazinyl), 페노티아지닐(phenothiazinyl), 페녹사지닐(phenoxazinyl), 벤조이소퀴놀리닐(benzisoqinolinyl), 티에노[2,3-b]푸라닐(thieno[2,3-b]furanyl), 푸로[3,2-b]-피라닐(furo[3,2-b]-pyranyl), 5H-피리도[2,3-d]-o-옥사지닐 (5H-pyrido[2,3-d]-o-oxazinyl), 1H-피라졸로[4,3-d]-옥사졸릴(1H-pyrazolo[4,3-d]-oxazolyl), 4H-이미다조[4,5-d]티아졸릴 (4H-imidazo[4,5-d]thiazolyl), 피라지노[2,3-d]피리다지닐(pyrazino[2,3-d]pyridazinyl), 이미다조[2,1-b]티아졸릴 (imidazo[2,1-b]thiazolyl), 이미다조[1,2-b][1,2,4]트리아지닐(imidazo[1,2-b][1,2,4]triazinyl), 7-벤조[b]티에닐, 벤조옥사졸릴(7-benzo[b]thienyl, benzoxazolyl), 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl), 벤조티아졸릴(benzothiazolyl), 벤조옥사피닐(benzoxapinyl), 벤조옥사지닐(benzoxazinyl), 1H-피롤로[1,2-b][2]벤즈아자피닐(1H-pyrrolo[1,2-b][2]benzazapinyl), 벤조퓨릴(benzofuryl), 벤?越셀읗芽?(benzothiophenyl), 벤조트리아졸릴(benzotriazolyl), 피롤로[2,3-b]피리딜(pyrrolo[2,3-b]pyridinyl), 피롤로[3,2-c]피리디닐(pyrrolo[3,2-c]pyridinyl), 피롤로[3,2-b]피리디닐(pyrrolo[3,2-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-b]피리디닐 (imidazo[4,5-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-c]피리디닐(imidazo[4,5-c]pyridinyl), 피라졸로[4,3-d]피리디닐(pyrazolo[4,3-d]pyridinyl), 피라졸로[4,3-c]피리디닐 (pyrazolo[4,3-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-c]피리디닐(pyrazolo[3,4-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-d]피리디닐(pyrazolo[3,4-d]pyridinyl), 피라졸로[3,4-b]피리디닐 (pyrazolo[3,4-b]pyridinyl), 이미다조[1,2-a]피리디닐(imidazo[1,2-a]pyridinyl), 피라졸로[1,5-a]피리디닐(pyrazolo[1,5-a]pyridinyl), 피롤로[1,2-b] 피리다지닐(pyrrolo[1,2-b]pyridazinyl), 이미다조[1,2-c] 피리미디닐(imidazo[1,2-c]pyrimidinyl), 피리도[3,2-d] 피리미디닐(pyrido[3,2-d]pyrimidinyl, 피리도[4,3-d]피리미디닐 (pyrido[4,3-d]pyrimidinyl), 피리도[3,4-d]피리미디닐 (pyrido[3,4-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-d]피리미디닐 (pyrido[2,3-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-b]피라지닐(pyrido[2,3-b]pyrazinyl), 피리도[3,4-b]피라지닐(pyrido[3,4-b]pyrazinyl), 피리미도[5,4-d]피리미디닐 (pyrimido[5,4-d]pyrimidinyl), 피라지노[2,3-b]피라지닐(pyrazino[2,3-b]pyrazinyl), 또는 피리미도[4,5-d]피리미디닐 (pyrimido[4,5-d]pyrimidinyl)을 들 수 있다.
상기 “헤테로아릴”중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴알킬”은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 “헤테로아릴옥시”는 ?O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.
상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantyl) 등이 있다.
상기 “탄소고리”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “헤테로고리”기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “술포닐”은 R”-SO2-를 의미하며, R”은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.
용어 “설파모일”기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 용어 “아미노기”는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 "알킬아미노기"는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 아릴아미노 및 디아릴아미노기를 포함한다.
이하에서는 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에서 폴리(이소부틸렌-alt-말레산 무수물) 및 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)에서 alt 및 co는 각각 교호 고분자 및 공중합체를 의미한다.
제조예 1: 폴리{(이소부틸렌- alt - 말레산 무수물)- co -(이소부틸렌- alt - 말레산 리튬염 )}(리튬 치환도: 0.8)(이하, Li -0.8- PIBMA ) 함유 조성물의 제조
하기 화학식 8c로 표시되는 폴리(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)(이소부틸렌과 말레산 무수물의 혼합비는 (1:1 몰비)이고, 중량평균분자량은 약 300,000~350,000임) 4 g과 LiOH 0.996g을 탈이온수 96g에 넣고 혼합한 후, 약 70oC에서 24시간 동안 교반을 진행하여 하기 화학식 8a로 표시되는 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(이하, 화학식 8a의 고분자)과 탈이온수를 함유하는 고분자 조성물을 얻었다.
[화학식 8c]
Figure 112013088889896-pat00037
상기 고분자 조성물에서 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(의 함량은 고분자 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부였다.
상기 고분자 조성물을 여과하여 물에 용해되지 않은 성분을 제거하고 여과된 고체로부터 물을 제거하고 80℃에서 건조하여 하기 화학식 8a의 고분자를 얻었다.
상기 화학식 8a의 고분자의 리튬 치환도는 0.8이었고, 중량 평균 분자량은 약 300,000~350,000이었다.
[화학식 8a]
Figure 112013088889896-pat00038
상기 화학식 8a 중, a, b는 몰분율로서 a는 0.2이고, b는 0.8이다.
제조예 2: 폴리 (이소부틸렌- alt - 말레산 리튬염 )(리튬 치환도: 1.0) (이하, Li -1.0-PIBMA) 함유 조성물의 제조
LiOH 1.245g 및 탈이온수 96g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 화학식 8b로 표시되는 폴리(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(이하, 화학식 8b의 고분자)과 탈이온수를 함유하는 조성물을 얻었다.
상기 고분자 조성물에서 화학식 8b의 고분자의 함량은 고분자 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부였다.
상기 고분자 조성물을 여과하여 물에 용해되지 않은 성분을 제거하고 여과된 고체로부터 물을 제거하고 80℃에서 건조하여 화학식 8b의 고분자를 얻었다.
상기 화학식 8b의 고분자의 리튬 치환도는 1.0이었고, 중량 평균 분자량은 약 300,000~350,000이었다.
[화학식 8b]
Figure 112013088889896-pat00039
제조예 3: 폴리{(이소부틸렌- alt - 말레산 무수물)- co -(이소부틸렌- alt - 말레산 리튬염 )}(리튬 치환도: 0.5)(이하, Li -0.5- PIBMA ) 함유 조성물의 제조
LiOH 0.623 g 및 탈이온수 96g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 8a로 표시되는 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(이하, 화학식 8a의 고분자)과 탈이온수를 함유하는 고분자 조성물을 얻었다.
상기 고분자 조성물에서 화학식 8a의 고분자의 함량은 고분자조성물 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부였다.
상기 고분자 조성물을 여과하여 물에 용해되지 않은 성분을 제거하고 여과된 고체로부터 물을 제거하고 80℃에서 건조하여 화학식 8a의 고분자를 얻었다.
상기 화학식 8a의 고분자의 리튬 치환도는 1.0이었고, 중량 평균 분자량은 약 300,000~350,000이었다.
[화학식 8a]
Figure 112013088889896-pat00040
상기 화학식 8a 중, a, b는 몰분율로서 a는 0.5이고, b는 0.5이다.
제조예 4: 폴리{(이소부틸렌- alt - 말레산 무수물)- co -(이소부틸렌- alt - 말레산 리튬염 )}(리튬 치환도: 0.6)(이하, Li -0.6 - PIBMA ) 함유 조성물의 제조
LiOH 0.747g 및 탈이온수 96g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 상기 화학식 8a로 표시되는 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(이하, 화학식 8a의 고분자)함유 조성물을 얻었다.
상기 고분자 조성물에서 화학식 8a의 고분자의 함량은 화학식 8a의 고분자함유 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부였다.
상기 고분자 조성물을 여과하여 물에 용해되지 않은 성분을 제거하고 여과된 고체로부터 물을 제거하고 80℃에서 건조하여 화학식 8a의 고분자를 얻었다.
화학식 8a의 고분자의 리튬 치환도는 1.0이었고, 하기 화학식 8a로 표시되는 리튬이 치환된 폴리(이소부틸렌-alt-말레산 무수물 이소부틸렌-alt-말레산)의 중량 평균 분자량은 약 300,000~350,000이었다.
[화학식 8a]
Figure 112013088889896-pat00041
상기 화학식 8a 중, a, b는 몰분율로서 a는 0.4이고, b는 0.6이다.
제조예 5: 폴리{(이소부틸렌- alt - 말레산 무수물)- co -(이소부틸렌- alt - 말레산 리튬염 )}(리튬 치환도: 0.7)(이하, Li -0.7- PIBMA ) 함유 조성물의 제조
LiOH 0.873g 및 탈이온수 96 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 상기 화학식 8a로 표시되는 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(이하, 화학식 8a의 고분자)함유 조성물을 얻었다.
상기 고분자 조성물에서 화학식 8a의 함량은 화학식 8a의 고분자 함유 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부였다.
상기 고분자 조성물을 여과하여 물에 용해되지 않은 성분을 제거하고 여과된 고체로부터 물을 제거하고 80℃에서 건조하여 화학식 8a의 고분자를 얻었다.
상기 화학식 8a의 고분자의 리튬 치환도는 1.0이었고, 중량 평균 분자량은 약 300,000~350,000이었다.
[화학식 8a]
Figure 112013088889896-pat00042
상기 화학식 8a 중, a, b는 몰분율로서 a는 0.3이고, b는 0.7이다.
제조예 6: 폴리{(이소부틸렌- alt - 말레산 무수물)- co -(이소부틸렌- alt - 말레산 리튬염 )}(리튬 치환도: 0.2)(이하, Li -0.2- PIBMA ) 함유 조성물의 제조
LiOH 0.250g 및 탈이온수 96g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 화학식 8a로 표시되는 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(이하, 화학식 8a의 고분자) 함유 고분자 조성물을 얻었다.
상기 고분자 조성물에서 화학식 8a의 고분자의 함량은 화학식 8a의 고분자 함유 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부이었다.
상기 고분자 조성물을 여과하여 물에 용해되지 않은 성분을 제거하고 여과된 고체로부터 물을 제거하고 80℃에서 건조하여 화학식 8a의 고분자를 얻었다.
상기 화학식 8a의 고분자의 리튬 치환도는 1.0이었고, 중량 평균 분자량은 약 300,000~350,000이었다.
[화학식 8a]
Figure 112013088889896-pat00043
상기 화학식 8a 중, a, b는 몰분율로서 a는 0.8이고, b는 0.2이다.
제조예 7: 폴리{(이소부틸렌- alt - 말레산 무수물)- co -(이소부틸렌- alt - 말레산 암모늄염)} 함유 조성물의 제조
하기 화학식 9로 표시되는 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 암모늄염)} (중량평균분자량=160,000-170,000) 10 g과 탈이온수 90 g에 넣고 혼합한 후, 상온에서 24시간 동안 교반을 진행하여 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 암모늄염)}(이하, 화학식 9의 고분자)를 함유하는 고분자 조성물을 얻었다.
[화학식 9]
Figure 112013088889896-pat00044
화학식 9로 표시되는 고분자의 중합도는 약 1,000 내지 1,200이고, a는 0.1 내지 0.9이고 b는 0.1 내지 0.9이다.
상기 고분자 조성물에서 화학식 9의 고분자의 함량은 고분자 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 약 10 중량부였다.
제조예 8: 폴리{(에틸렌- alt - 말레산 무수물)- co -(에틸렌- alt - 말레산 리튬염 )} (리튬 치환도: 0.5) (이하, Li -0.5- PEMA ) 함유 조성물의 제조
폴리(에틸렌-co-말레산 무수물) (에틸렌과 말레산 무수물의 혼합비는 1 : 1 몰비이고, 중량평균분자량은 400,000임) 10 g과 LiOH 1.9 g을 탈이온수 90 g에 넣고 혼합한 후, 약 70oC에서 24시간 동안 교반을 진행하여 하기 화학식 10으로 표시되는 폴리{(에틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(에틸렌-alt-말레산 리튬염)}(이하, 화학식 10의 고분자)과 탈이온수를 함유하는 고분자 조성물을 얻었다.
상기 고분자 조성물에서 화학식 9의 고분자의 리튬 치환도는 0.5이며, 화학식 9의 고분자의 함량은 고분자 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 약 10 중량부였다.
[화학식 10]
Figure 112013088889896-pat00045
상기 화학식 10 중, a, b는 몰분율로서 a는 0.5이고, b는 0.5이다.
상기 화학식 10의 고분자의 중합도는 약 3,000이다.
실시예 1: 음극 및 리튬 이차 전지의 제조
음극 활물질인 흑연(SFG6) 분말(Timcal사)(D90=약6.5㎛) 4.5g 및 바인더인 제조예 1의 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(리튬 치환도: 0.8) 함유 조성물 10g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에서 음극 활물질과 바인더인 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}의 고형분 혼합 중량비는 90:10였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 집전체 위에 약 50㎛ 두께로 도포하고 80℃의 오븐에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 120 ℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 세퍼레이타로서 폴리프로필렌 세퍼레이타(separator, Cellgard 3510)를 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032격의 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 2: 음극 및 리튬 이차 전지의 제조
바인더로서 제조예 1의 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(리튬 치환도: 0.8) 함유 조성물 대신 제조예 2의 폴리(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)(리튬 치환도: 1.0) 함유 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 3: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
음극 활물질인 흑연(M1)(D50=1㎛) 분말(카보닉스사) 4.4g 및 바인더인 제조예 3의 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(리튬 치환도: 0.5) 함유 조성물 12g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에서 음극 활물질과 바인더인 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}의 고형분 혼합 중량비는 88:12였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 집전체 위에 약 50㎛ 두께로 도포하고 80℃의 오븐에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 120 ℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 세퍼레이타로서 폴리프로필렌 세퍼레이타(Cellgard 3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032격의 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 4: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
바인더로서 제조예 3의 리튬이 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(리튬 치환도: 0.5) 함유 조성물 12g 대신 바인더인 제조예 4의 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(리튬 치환도: 0.6) 함유 조성물 12g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 5: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
바인더로서 제조예 3의 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(리튬 치환도: 0.5) 함유 조성물 12g 대신 바인더인 제조예 5의 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(리튬 치환도: 0.7) 함유 조성물 12g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 6: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
바인더로서 제조예 3의 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(리튬 치환도: 0.5) 함유 조성물 12g 대신 바인더인 제조예 1의 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(리튬 치환도: 0.8) 함유 조성물 12g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 7: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
바인더로서 제조예 3의 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(리튬 치환도: 0.5) 함유 조성물 12g 대신 바인더인 제조예 2의 폴리(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염) (리튬 치환도: 1.0) 함유 조성물 12g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 8: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
음극 활물질인 실리콘/카본나노튜브(CNT) 복합체 4g 및 바인더인 제조예 2의 폴리(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)(리튬 치환도: 1.0) 함유 조성물 20g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에서 음극 활물질과 바인더인 제조예 2의 폴리(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)의 고형분 중량비는 80:20이었다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 집전체 위에 약 50㎛ 두께로 도포하고 80℃의 오븐에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 120 ℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 세퍼레이타로서 폴리프로필렌 세퍼레이타(Cellgard 3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸 카보네이트), FEC(플루오로에틸렌카보네이트)(2:6:2 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032격의 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 9: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
음극 활물질로서 망간산화물 MnOx(0<x≤2) 3.5g, 탄소 도전제(Super-P, Timcal Inc.) 0.75g, 및 바인더인 제조예 1의 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(리튬 치환도: 0.8) 함유 조성물 15g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에서 음극 활물질과 바인더인 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}와 탄소 도전제의 고형분 혼합 중량비는 70:15:15이었다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 집전체 위에 약 50㎛ 두께로 도포하고 80℃의 오븐에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 120 ℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 세퍼레이타로 폴리프로필렌 세퍼레이타(separator, Cellgard 3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)+FEC(플루오로에틸렌카보네이트) (2:6:2 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032격의 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 10: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
바인더로서 제조예 1의 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(리튬 치환도: 0.8) 함유 조성물 15g 대신 바인더인 제조예 2의 리튬이 치환된 폴리(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)(리튬 치환도: 1.0) 함유 조성물 15g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 11: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
음극 활물질인 흑연(M1)(D50=1㎛) 분말 (카보닉스사) 4.4g 및 바인더인 제조예 7에 따라 얻은 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 암모늄염)} 함유 조성물 6 g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에서 음극 활물질과 바인더인 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 암모늄염)}의 고형분 혼합 중량비는 88:12였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 집전체 위에 약 50㎛ 두께로 도포하고 80℃의 오븐에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 세퍼레이타로서 폴리프로필렌 세퍼레이타(Cellgard 3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032격의 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 12: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
음극 활물질인 흑연(M1)(D50=1㎛) 분말 (카보닉스사) 4.4g 및 바인더인 제조예 8에 따라 얻은 폴리{(에틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(에틸렌-alt-말레산 리튬염)} (리튬 치환도: 0.5) 함유 조성물 6 g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에서 음극 활물질과 바인더인 폴리{(에틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(에틸렌-alt-말레산 리튬염)}의 고형분 혼합 중량비는 88:12였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 집전체 위에 약 50㎛ 두께로 도포하고 80℃의 오븐에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 세퍼레이타로서 폴리프로필렌 세퍼레이타(Cellgard 3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032격의 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 13: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
음극 활물질인 흑연(SFG6) 분말(Timcal사)(D90=약6.5㎛) 4.5g 및 바인더인 제조예 7에 따라 얻은 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 암모늄염)} 함유 조성물 5 g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에서 음극 활물질과 바인더인 제조예 7에 따라 얻은 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 암모늄염)}의 고형분 혼합 중량비는 90:10였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 집전체 위에 약 50㎛ 두께로 도포하고 80℃의 오븐에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 세퍼레이타로서 폴리프로필렌 세퍼레이타(Cellgard 3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032격의 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 14: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
음극 활물질인 흑연(SFG6) 분말(Timcal사)(D90=약6.5㎛) 4.5g 및 바인더인 제조예 8에 따라 얻은 폴리{(에틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(에틸렌-alt-말레산 리튬염)} (리튬 치환도 : 0.5) 함유 조성물 5 g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에서 음극 활물질과 바인더인 폴리{(에틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(에틸렌-alt-말레산 리튬염)}의 고형분 혼합 중량비는 90:10였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 집전체 위에 약 50㎛ 두께로 도포하고 80℃의 오븐에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 세퍼레이타로서 폴리프로필렌 세퍼레이타(Cellgard 3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032격의 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 1: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
제조예 1의 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(리튬 치환도: 0.8) 함유 조성물 대신 6중량 %의 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 용액(용매: N-메틸피롤리돈(NMP)) 8.33g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 2: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
폴리비닐리덴 플루오라이드 대신 6중량%의 폴리(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)이소부틸렌과 말레산 무수물의 혼합비는 1:1 몰비이고, 중량평균분자량은 약 300,000 내지 350,000인 바인더 용액(용매: N-메틸피롤리돈(NMP)) 8.33g을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 3: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
제조예 3의 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(리튬 치환도: 0.5) 함유 조성물 대신 6중량 %의 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 용액(용매: N-메틸피롤리돈(NMP)) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 4: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
폴리비닐리덴 플루오라이드 대신 6중량%의 폴리(이소부틸렌-alt-말레산 무수물) (이소부틸렌과 말레산 무수물의 혼합비는 1:1 몰비이고, 중량평균분자량은 약 300,000 내지 350,000인 바인더 용액 (용매: N-메틸피롤리돈(NMP)) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 5: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
제조예 2의 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)(리튬 치환도: 1.0) 함유 조성물 대신 5중량%의 폴리아미드이미드 바인더 용액(용매: N-메틸피롤리돈(NMP)) 20g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 6: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
폴리아미드이미드 바인더 용액 대신 6중량%의 폴리(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)(PIBMA) (이소부틸렌과 말레산 무수물의 혼합비는 1:1 몰비이고, 중량평균분자량은 약 300,000 내지 350,000인 바인더 용액(용매: N-메틸피롤리돈(NMP)) 16.7g을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 7: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
제조예 1의 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}(리튬 치환도: 0.8) 함유 조성물 15g 대신 5중량 %의 폴리아미드이미드(PAI) 바인더 용액 15g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 8: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
폴리아미드이미드 바인더 용액 대신 6중량 %의 제조예 1의 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}함유 바인더 용액 (용매: N-메틸피롤리돈(NMP))12.5g을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
평가예 1: 1 H- NMR 분석
상기 제조예 1, 3-6에 따라 제조된 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)} 및 제조예 2에 따라 제조된 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)} 함유 조성물에서 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)} 및 제조예 2에 따라 제조된 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}의 1H-NMR(핵자기 공명) 스펙트럼 분석을 다음과 같은 방법에 따라 시료를 준비하여 실시하였고, 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)} 및 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}의 1H-NMR 스펙트럼 분석은 상기 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)} 또는 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)} 함유 조성물을 여과하여 미용해 부분을 제거하고 여액을 이용하여 실시하였다.
하기 화학식은 (이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)} 유닛을 나타낸 것이다.
Figure 112013088889896-pat00046
상기 화학식중 Y7 및 Y8중 적어도 하나는 리튬이고, 그 나머지는 수소이고
n은 중합도로서, 약 1,945 내지 2,270이다. 상기 화학식에서 각 반복단위의 혼합비는 생략하여 나타내며, 이소부틸렌 반복단위의 몰분율은 약 0.5이고, 무수말레산 반복단위는 약 0.5이었다.
상기 화학식에서 프로톤 a-d는 자기적 환경이 상이한 프로톤을 각각 구별되도록 명명한 것이다.
도 2 내지 4에서 피크 a-d는 각각 프로톤 a-d에 해당하는 NMR 피크를 나타낸다.
상기 제조예 1, 3-6에 따라 제조된 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)} 및 제조예 2에 따라 제조된 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)} 함유조성물을 여과하여 물에 용해되지 않은 성분을 제거하고 여과된 고체로부터 물을 제거하여 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)} 및 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)} 을 각각 얻었다.
상기 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)} 및 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}을 D2O에 용해하여 시료를 준비하고 이 시료의 1H-NMR(핵자기 공명) 스펙트럼 분석을 실시하였다. 상기 핵자기 공명 스펙트럼 분석은 NMR Spectrometer로서 300 MHz의 Bruker사의 DPX300을 이용하였다.
도 2를 참조하여, 말레산 무수물 반복단위의 -COOH에서 수소 대신 리튬이 치환되면서 고분자 주쇄내의 카본에 결합된 프로톤 a 또는 프로톤 b의 위치에 따라 화학적 이동이 다르게 나타나고 리튬의 치환도가 높아질수록 프로톤 a의 화학적 이동이 2.75 ppm 이하 및 프로톤 b의 화학적 이동이 2.4 ppm 이하의 방향으로 쉬프트되는 것을 알 수 있었다.
도 3 및 도 4는 각각 도 2의 핵자기 공명 스펙트럼에서 피크 a 및 피크 b 중심을 확대하여 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 리튬 이온의 치환도가 변화됨에 따라 피크 a 및 피크 b의 화학적 이동이 변화되는 것을 보다 확실하게 알 수 있었다.
상기 도 5 및 도 6은 각각 상기 제조예 1, 3-6에 따라 제조된 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)} 및 제조예 2에 따라 제조된 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}의 피크 a 및 피크 b에 있어서, 폴리(이소부틸렌-alt-말레산 무수물) 및폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)} 및 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}의 리튬 치환도에 따른 화학적 이동 변화를 조사하여 나타낸 것이다.
평가예 2: ICP - AES 분석
상기 제조예 1, 3-5에 따라 제조된 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)} 및 제조예 2에 따라 제조된 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}함유 조성물에서 물을 제거하고 고형분의 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 무수물)-co-(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)} 및 폴리{(이소부틸렌-alt-말레산 리튬염)}의 ICP-AES 분석을 실시하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
ICP 분석기로는 Shimadzu사의 ICP 8100을 이용하였다.
구분 바인더 Li 함량
제조예 1 Li-0.8-PIBMA 4.30 wt.%
제조예 2 Li-1.0-PIBMA 5.50 wt.%
제조예 3 Li-0.5-PIBMA 3.00 wt.%
제조예 4 Li-0.6-PIBMA 3.10 wt.%
제조예 5 Li-0.7-PIBMA 3.80 wt.%
평가예 3: 충방전 특성 평가
후술하는 방법에 따라 충방전 특성을 평가하였고 초기 효율은 하기 식 1로 계산하였다.
[식 1]
초기 효율 (%) = (방전 용량 / 충전 용량) x 100
1) 음극 활물질로서 흑연(SFG6)을 사용한 경우
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 코인 하프 셀에 대하여 상기 활물질 1g 당 30mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 정전압으로 15 mA/g까지 충전을 실시하였다.
다시 동일한 전류로 전압이 1.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 방전하였다.
하기 표 2은 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 코인 하프 셀의 첫번째 사이클 방전용량 및 초기 효율을 나타낸 것이다.
구분 바인더 Capacity
(mAh/g)		 초기 효율(%)
실시예 1 Li-0.8-PIBMA 333 84.3
실시예 2 Li-1.0-PIBMA 333 83.8
비교예 1 PVDF 329 78.2
비교예 2 PIBMA 335 80.9
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1-2의 코인 하프 셀은 비교예 1-2의 코인 하프 셀에 비하여 음극 활물질과 전해액과의 부반응이 감소되어 초기 효율이 향상됨을 알 수 있었다.
2) 음극 활물질로서 흑연(M1)을 사용한 경우
실시예 1-2 및 비교예 1-2의 코인 하프 셀 대신 실시예 3-7 및 비교예
3-4의 코인 하프 셀을 이용하여 충방전 특성을 평가한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 코인 하프 셀의 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하였다.
하기 표 3은 실시예 3-7 및 비교예 3-4의 코인 하프 셀의 첫번째 사이클 방전용량 및 초기 효율을 나타낸 것이다.
구분 바인더 Capacity
(mAh/g)		 초기 효율(%)
비교예 3 PVDF 316 67.7
비교예 4 PIBMA 327 70.5
실시예 3 Li-0.5-PIBMA 317 78.0
실시예 4 Li-0.6-PIBMA 318 76.0
실시예 5 Li-0.7-PIBMA 324 79.1
실시예 6 Li-0.8-PIBMA 325 77.6
실시예 7 Li-1.0-PIBMA 330 77.4
상기 표 3을 참조하면, 실시예 3-7의 코인 하프 셀은 비교예 3-4의 코인 하프 셀에 비하여 음극 활물질과 전해액과의 부반응이 감소되어 초기 효율이 향상됨을 알 수 있었다
3) 음극 활물질로서 Si/CNT 복합체를 이용한 경우
실시예 1-2 및 비교예 1-2의 코인 하프 셀 대신 실시예 8 및 비교예 5-6의 코인 하프 셀을 이용하여 이용하여 충방전 특성을 평가한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 코인 하프 셀의 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하였고, 하기 표 4에 나타내었다.
표 4는 실시예 8 및 비교예 5-6의 코인 하프 셀의 첫번째 사이클 방전용량 및 초기 효율을 나타낸 것이다.
구분 바인더 Capacity
(mAh/g) 		초기 효율(%)
비교예 5 PAI 1,170 61.8
비교예 6 PIBMA 1,030 62.2
실시예 8 Li-1.0-PIBMA 1,180 72.2 %
4) 음극 활물질로서 MnOX를 이용한 경우
실시예 1-2 및 비교예 1-2의 코인 하프 셀 대신 실시예 9-10 및 비교예 7-8의 코인 하프 셀을 이용하여 이용하여 충방전 특성을 평가한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 코인 하프 셀의 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
바인더 Capacity
(mAh/g)		 초기 효율(%)
비교예 7 PAI 973 71.1
비교예 8 PIBMA 637 51.2
실시예 9 Li-0.8-PIBMA 914 75.9
실시예 10 Li-1.0-PIBMA 925 76.9
상기 표 5를 참조하면, 실시예 9-10의 코인 하프 셀은 비교예 7-8의 코인 하프 셀에 비하여 음극 활물질과 전해액과의 부반응이 감소되어 초기 효율이 향상됨을 알 수 있었다.
상기 표 5를 참조하면, 실시예 9-10의 코인 하프 셀은 비교예 7-8의 코인 하프 셀에 비하여 음극 활물질과 전해액과의 부반응이 감소되어 초기 효율이 향상됨을 알 수 있었다.
평가예 4: 충방전 특성 평가
후술하는 방법에 따라 충방전 특성을 평가하였고 초기 효율은 하기 식 1로 계산하였다.
[식 1]
초기 효율 (%) = (방전 용량 / 충전 용량) x 100
1) 실시예 11-12 및 비교예 1의 코인 하프 셀
상기 실시예 11-12 및 비교예 1의 코인 하프 셀에 대하여 상기 활물질 1g
당 30mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 충전하고,
정전압으로 15 mA/g까지 충전을 실시하였다.
다시 동일한 전류로 전압이 1.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 방전하였다.
하기 표 6은 실시예 11-12 및 비교예 1의 코인 하프 셀의 첫번째 사이클 방전용량 및 초기 효율을 나타낸 것이다.
구분 Binder 가역용량 (mAh/g) 초기효율 (%)
비교예 1 PVDF 316 67.7
실시예 11 NH4-PIBMA 354 73.2
실시예 12 Li-0.5-PEMA 312 80.0
상기 표 6을 참조하여, 실시예 11-12의 코인 하프 셀은 비교예 1의 경우에 비하여 초기 효율의 증대 효과를 보였다.
2)실시예 13-14 및 비교예 2의 코인 하프 셀
상기 실시예 13-14 및 비교예 2의 코인 하프 셀에 대하여 상기 활물질 1g 당 30mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 정전압으로 15 mA/g까지 충전을 실시하였다. 다시 동일한 전류로 전압이 1.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 방전하였다.
하기 표 7은 실시예 13-14 및 비교예 2의 코인 하프 셀의 첫번째 사이클 방전용량 및 초기 효율을 나타낸 것이다.
구분 바인더 가역용량 (mAh/g) 초기효율 (%)
비교예 2 PVDF 329 78.2
실시예 13 NH4-PIBMA 360 78.6
실시예 14 Li-0.5-PEMA 345 82.5
상기 표 7을 참조하여, 실시예 13 및 실시예 14의 코인 하프 셀은 비교예 2의 경우에 비하여 초기 효율 및 가역 용량의 증대 효과를 보였다.
10, 20: 음극 11. 21: 양극
12: 전해질 22: 제1전해질
23: 보호막 24: 제2전해질

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 화학식 4b로 표시되는 제3반복단위를 포함하는 리튬이차전지용 고분자:.
    [화학식 1]
    Figure 112019135828719-pat00047

    상기 화학식 1중, R 및 R′은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로고리알킬기고,
    A 및 A′은 서로 독립적으로 -C(=O)O-, -C(=O)-, -OS(=O)2O-, -S(=O)2O-, -S(=O)O-, -OP(=O)O2-, 또는 -P(=O)O2-이고,
    Y 및 Y'은 서로 독립적으로 수소, 알칼리금속, 암모늄기 또는 -NH2이며,
    단 Y 및 Y'은 모두 수소인 경우와 모두 NH2인 경우는 제외되며,
    [화학식 4b]
    Figure 112019135828719-pat00076

    상기 화학식 4b 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로고리알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위가,
    하기 화학식 2 또는 2a로 표시되는 제1반복단위인 리튬이차전지용 고분자:
    [화학식 2] [화학식 2a]
    Figure 112019135828719-pat00048
    Figure 112019135828719-pat00049

    상기 화학식 2 및 2a중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 수소, 알칼리금속,암모늄기 또는 NH2기이며,
    단 Y1 및 Y2가 모두 수소인 경우와 모두 NH2인 경우는 제외된다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자가 2가의 지방족 유기 그룹 반복단위 및 2가의 지환족 유기 그룹 반복단위 중에서 선택된 하나의 제2반복단위를 더 포함하는 리튬이차전지용 고분자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 2가의 지방족 유기 그룹 반복단위가 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기에서 파생된 것이고,
    상기 2가의 지환족 유기 그룹 반복단위가 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기인 리튬이차전지용 고분자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 3으로 표시되는 제2반복단위를 더 포함하는 리튬이차전지용 고분자.
    [화학식 3]
    Figure 112019135828719-pat00050

    상기 화학식 3중, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
    R3 및 R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 서로 연결되어 고리를 형성하며,
    상기 고리가 C6-C10 사이클로알킬기, C3-C10 헤테로아릴기, 융합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 융합된 C3-C10 헤테로고리기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 4a로 표시되는 제3반복단위를 더 포함하는 리튬이차전지용 고분자:
    [화학식 4a]
    Figure 112019135828719-pat00051

    상기 화학식 4a 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로고리알킬기이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속 또는 암모늄기가 Li, Na, K, 또는 NH4인 리튬이차전지용 고분자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 4 또는 4g로 표시되는 제1반복단위와, 하기 화학식 5로 표시되는 제2반복단위와, 하기 화학식 4b로 표시되는 제3반복단위를 포함하는 리튬이차전지용 고분자:
    [화학식 4] [화학식 4g]
    Figure 112019135828719-pat00053
    Figure 112019135828719-pat00054

    상기 화학식 4 및 4g 중, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
    상기 Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 수소, Li, Na, K, 또는 NH4이고,
    단 Y3 및 Y4가 모두 수소인 경우는 제외되며,
    [화학식 5]
    Figure 112019135828719-pat00055

    상기 화학식 5중, R9 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알킬기이고,
    [화학식 4b]
    Figure 112019135828719-pat00057

    상기 화학식 4a 및 화학식 4b 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10 알킬기이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 6 또는 6a로 표시되는 제1반복단위와 하기 화학식 7로 표시되는 제2반복단위와 하기 화학식 4h로 표시되는 제3반복단위를 포함하는 리튬이차전지용 고분자.
    [화학식 6] [화학식 6a]
    Figure 112019135828719-pat00058
    Figure 112019135828719-pat00059

    상기 화학식 6 및 6a에서 Y5 및 Y6는 서로 독립적으로 수소, Li, Na, K, 또는 NH4이거나
    단 Y5 및 Y6이 모두 수소인 경우는 제외되며,
    [화학식 7]
    Figure 112019135828719-pat00060

    [화학식 4h]
    Figure 112019135828719-pat00062

    상기 고분자의 중합도는 100 내지 50000이다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 8 또는 8z으로 표시되는 리튬이차전지용 고분자.
    [화학식 8]
    Figure 112019135828719-pat00063

    [화학식 8z]
    Figure 112019135828719-pat00064

    상기 화학식 8 및 8z 중, i) Y7 및 Y8은 모두 리튬이거나, 또는 ii) Y7 및 Y8 중 하나는 리튬이고 나머지는 수소인 경우이며,
    a, b는 몰분율로서 a는 0이거나 또는 0.01 내지 0.99이고, b는 1이거나 또는 0.01 내지 0.99이고, a+b=1이고,
    m, n은 몰분율로서 각각 0.01 내지 0.99이고, m+n=1이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 8 및 8z에서 a는 0이고, b는 1이고, Y7 및 Y8은 모두 리튬인 리튬이차전지용 고분자.
  12. 제1항에 있어서, 상기 고분자의 알칼리금속,암모늄기 또는 -NH2 치환도는 0.2 내지 1.0인 리튬이차전지용 고분자.
  13. 제1항에 있어서, 1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석시, 고분자 사슬내의 말레산 무수물과 말레인산 중에서 선택된 하나 이상의 2개의 수소의 화학식 이동(chemical shift) 2.65 내지 2.75ppm 및 2.2 내지 2.4ppm 에서 피크가 나타나는 리튬이차전지용 고분자.
  14. 제1항에 있어서, 상기 고분자의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 500,000인 리튬이차전지용 고분자.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 고분자에서 리튬의 함량이 2 내지 15 중량%인 리튬이차전지용 고분자.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 리튬이차전지용 고분자와 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  17. 제16항에 있어서, 상기 고분자의 함량은 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부인 리튬 이차 전지용 전극.
  18. 제16항의 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  19. 하기 화학식 4d로 표시되는 제1반복단위와
    2가의 지방족 유기 그룹 반복단위와 2가의 지환족 유기 그룹 반복단위중에서 선택된 제2반복단위를 포함하는 고분자 A; 및
    알칼리금속 또는 암모늄기 함유 염기의 반응 생성물인 고분자를 포함하는 리튬이차전지용 고분자:
    [화학식 4d]
    Figure 112019135828719-pat00067

    상기 화학식 4d 중 R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
    상기 제1반복단위의 몰분율은 0.01 내지 0.99이고, 제2반복단위의 몰분율은 0.01 내지 0.99이다.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제2반복단위가 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위인 리튬이차전지용 고분자.
    [화학식 5]
    Figure 112019135828719-pat00068

    상기 화학식 5중, R9 내지 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
    상기 고분자의 중합도는 100 내지 50000이다.
  21. 제19항에 있어서, 상기 알칼리금속 또는 암모늄기 함유 염기가,
    수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 중에서 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 고분자.
  22. 삭제
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