KR102145117B1 - 비수 전해질 전지용 바인더 조성물, 그리고 그것을 사용한 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물, 비수 전해질 전지 부극, 및 비수 전해질 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, α-올레핀류와 말레산류가 공중합한 α-올레핀-말레산류 공중합체의 중화 염 및 폴리아민류를 함유하는 비수 전해질 전지용 바인더 조성물, 그리고 그것을 사용한 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물, 비수 전해질 전지 부극, 및 비수 전해질 전지 등에 관한 것이다.

Description

비수 전해질 전지용 바인더 조성물, 그리고 그것을 사용한 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물, 비수 전해질 전지 부극, 및 비수 전해질 전지
본 발명은 비수 전해질 전지용 바인더 조성물, 그리고 그것을 사용한 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물, 비수 전해질 전지 부극, 및 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 패드형 정보 단말 기기 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원에 사용되고 있는 2 차 전지에는, 리튬 이온 2 차 전지가 다용되고 있다. 휴대 단말은, 보다 쾌적한 휴대성이 요구되기 때문에, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 급속히 진행되어, 다양한 곳에서 이용되게 되었다. 이 동향은 현재도 계속되고 있으며, 휴대 단말에 사용되는 전지에도, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 더욱 요구되고 있다.
리튬 이온 2 차 전지 등의 비수 전해질 전지는, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 설치하고, LiPF6, LiBF4 LiTFSI (리튬(비스트리플루오로메틸술포닐이미드)), LiFSI (리튬(비스플루오로술포닐이미드)) 와 같은 리튬염을 에틸렌카보네이트 등의 유기 액체에 용해시킨 전해액과 함께 용기 내에 수납한 구조를 갖는다.
상기 부극 및 정극은, 통상적으로, 바인더 및 증점제를 물에 용해, 또는 분산시키고, 이것에 활물질, 필요에 따라 도전 보조제 (도전 부여제) 등을 혼합하여 얻어지는 전극용 슬러리 (이하, 간단히 슬러리라고 하는 경우가 있다) 를 집전체에 도포하여, 물을 건조시킴으로써, 혼합층으로서 결착시켜 형성된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 부극은, 활물질인 리튬 이온 흡장·방출 가능한 탄소질 재료, 및, 필요에 따라 도전 보조제의 아세틸렌 블랙 등을, 구리 등의 집전체에 2 차 전지 전극용 바인더에 의해 상호 결착시킨 것이다. 한편, 정극은, 활물질인 LiCoO2 등, 및, 필요에 따라 부극과 동일한 도전 보조제를, 알루미늄 등의 집전체에 2 차 전지 전극용 바인더를 사용하여 상호 결착시킨 것이다.
지금까지, 물 매체용 바인더로서, 스티렌-부타디엔 고무 등의 디엔계 고무나 폴리아크릴산 등의 아크릴계가 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2). 증점제로는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로폭시셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스·나트륨염 (CMC-Na), 폴리아크릴산 소다 등을 들 수 있지만, 이 중에서 CMC-Na 가 자주 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3).
그러나, 스티렌-부타디엔 고무 등의 디엔계 고무는, 구리 등의 금속 집전극과의 접착성이 낮고, 집전극과 전극재의 밀착성을 높이기 위해서 사용량을 낮출 수 없다는 문제가 있다. 또, 충방전시에 발생하는 열에 대해 약하고, 용량 유지율이 낮다는 문제도 있다. 한편, 폴리아크릴산 소다에서는, 스티렌-부타디엔 고무계보다 높은 접착성을 나타내지만, 전기 저항이 높고, 또한, 전극이 단단해져 인성 (靭性) 이 부족해지기 때문에, 전극이 용이하게 깨진다는 과제가 있다. 최근에는, 휴대 단말의 사용 시간의 연장이나 충전 시간의 단축 등의 요망이 높아져, 전지의 고용량화 (저저항화), 수명 (사이클 특성), 충전 속도 (레이트 특성) 의 향상이 급선무가 되고 있는 가운데, 특히 장애가 되고 있다.
비수 전해질 전지에 있어서, 전지 용량은 활물질의 양에 영향받기 때문에, 전지라고 하는 한정된 공간 내에서 활물질을 증가시키려면, 바인더 및 증점제의 양을 억제하는 것이 유효하다. 또, 레이트 특성에 대해서도, 전자의 이동의 용이함에 영향받기 때문에, 비도전성으로 전자의 이동을 방해하는 바인더 및 증점제의 양을 억제하는 것이 유효하다. 그러나, 바인더 및 증점제의 양을 줄이면, 집전극과 전극재 및 전극 내의 활물질간의 결착성이 저하되고, 장시간의 사용에 대한 내구성 (전지 수명) 이 현저하게 저하될 뿐만 아니라, 전극으로서 무른 것이 되어 버린다. 이와 같이, 지금까지, 집전극과 전극재의 결착성을 유지하고, 전극으로서의 인성을 유지한 상태로 전지 용량 등의 전지 특성의 향상을 도모하는 것은 곤란하였다.
본 발명은 상기 과제 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 바인더로서의 기능, 즉, 활물질간 및 집전극과의 결착성과 전극으로서의 인성을 저해하는 일 없이, 비수 전해질 전지에 있어서의 전지 특성의 향상을 도모하는 것을 목적으로 한다.
일본 공개특허공보 2000-67917호 일본 공개특허공보 2008-288214호 일본 공개특허공보 2014-13693호
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 하기 구성의 비수 전해질 전지용 바인더 조성물을 사용함으로써, 상기 목적을 달성하는 것을 알아내어, 이 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 일 국면에 관련된 비수 전해질 전지용 바인더 조성물 (이하, 간단히 바인더 조성물이라도 칭한다) 은, α-올레핀류와 말레산류가 공중합한 α-올레핀-말레산류 공중합체의 중화 염 및 폴리아민류를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 결착성과 인성을 구비한 비수 전해질 전지용 바인더 조성물을 얻을 수 있고, 또한 그것을 사용하여, 비수 전해질 전지의 전지 특성의 향상을 실현할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태의 비수 전해질 전지용 바인더 조성물은, α-올레핀류와 말레산류가 공중합한 α-올레핀-말레산류 공중합체의 중화 염 및 폴리아민류를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 실시형태에 있어서, α-올레핀류와 말레산류가 공중합한 α-올레핀-말레산류 공중합체는, α-올레핀에 기초하는 단위 (A) 와 말레산류에 기초하는 단위 (B) 로 이루어지고, (A) 및 (B) 의 각 성분은 (A)/(B) = 1/1 ∼ 1/3 (몰비) 을 만족하는 것이 바람직하다. 또, 평균 분자량이 10,000 ∼ 500,000 인 선상 (線狀) 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, α-올레핀류에 기초하는 단위 (A) 란, 일반식 -CH2CR1R2- (식 중, R1 및 R2 는 동일해도 되고 서로 상이해도 되며, 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다) 로 나타내는 구성을 의미한다. 또 본 실시형태에서 사용하는 α-올레핀이란, α 위치에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 직사슬형 또는 분기형의 올레핀이다. 특히, 탄소수 2 ∼ 12 특히 2 ∼ 8 의 올레핀이 바람직하다. 사용할 수 있는 대표적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, n-펜텐, 이소프렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, n-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-부텐, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2,5-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 2,2,4-트리메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 입수성, 중합성, 생성물의 안정성이라는 관점에서, 이소부틸렌이 바람직하다. 여기서 이소부틸렌이란, 이소부틸렌을 주성분으로서 포함하는 혼합물, 예를 들어, BB 유분 (留分) (C4 유분) 도 포함한다. 이들 올레핀류는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 말레산류에 기초하는 단위 (B) 로는, 무수 말레산, 말레산, 말레산모노에스테르 (예를 들어, 말레산메틸, 말레산에틸, 말레산프로필, 말레산페닐 등), 말레산디에스테르 (예를 들어, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디프로필, 말레산디페닐 등) 등의 무수 말레산 유도체, 말레산이미드 또는 그 N-치환 유도체 (예를 들어, 말레산이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 알킬말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-에틸페닐말레이미드 등의 N-치환 알킬페닐말레이미드, 혹은 N-메톡시페닐말레이미드, N-에톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 알콕시페닐말레이미드), 나아가서는 이들의 할로겐화물 (예를 들어 N-클로르페닐말레이미드), 무수 시트라콘산, 시트라콘산, 시트라콘산모노에스테르 (예를 들어, 시트라콘산메틸, 시트라콘산에틸, 시트라콘산프로필, 시트라콘산페닐 등), 시트라콘산디에스테르 (예를 들어, 시트라콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 시트라콘산디프로필, 시트라콘산디페닐 등) 등의 무수 시트라콘산 유도체, 시트라콘산이미드 또는 그 N-치환 유도체 (예를 들어, 시트라콘산이미드, 2-메틸-N-메틸말레이미드, 2-메틸-N-에틸말레이미드, 2-메틸-N-프로필말레이미드, 2-메틸-N-n-부틸말레이미드, 2-메틸-N-t-부틸말레이미드, 2-메틸-N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 알킬말레이미드, 2-메틸-N-페닐말레이미드, 2-메틸-N-메틸페닐말레이미드, 2-메틸-N-에틸페닐말레이미드 등의 2-메틸-N-치환 알킬페닐말레이미드, 혹은 2-메틸-N-메톡시페닐말레이미드, 2-메틸-N-에톡시페닐말레이미드 등의 2-메틸-N-치환 알콕시페닐말레이미드), 나아가서는 이들의 할로겐화물 (예를 들어 2-메틸-N-클로르페닐말레이미드) 을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서는, 입수성, 중합 속도, 분자량 조정의 용이함이라는 관점에서, 무수 말레산의 사용이 바람직하다. 또, 이들 말레산류는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 혼합하여 사용해도 된다. 말레산류는, 상기 서술한 바와 같이, 알칼리 염에 의해 중화되고, 생성된 카르복실산 및 카르복실산 염은, 1,2-디카르복실산 또는 염의 형태를 형성한다. 이 형태는, 정극으로부터 용출하는 중금속을 보충하는 기능을 갖는다.
본 실시형태의 공중합체에 있어서의 상기 각 구조 단위의 함유 비율은, (A)/(B) 가 몰비로 1/1 ∼ 1/3 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 물에 용해하는 고분자량체로서의 친수성, 수용성, 금속이나 이온에 대한 친화성이라는 이점이 얻어지기 때문이다. 특히, (A)/(B) 의 몰비에 있어서는 1/1 또는 그것에 가까운 값인 것이 바람직하고, 그 경우에는 α-올레핀에 기초하는 단위, 즉 -CH2CR1R2- 로 나타내는 단위와, 말레산류에 기초하는 단위가 번갈아 반복된 구조를 갖는 공중합체가 된다.
본 실시형태의 공중합체를 얻기 위한, α-올레핀류 및 말레산류의 투입 혼합비는 목적으로 하는 공중합체의 조성에 따라 바뀌지만, 말레산류 몰수의 1 ∼ 3 배 몰수의 α-올레핀을 사용하는 것이 말레산류의 반응률을 높이기 위해서 유효하다.
본 실시형태의 공중합체를 제조하는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 라디칼 중합에 의해 공중합체를 얻을 수 있다. 그 때, 사용하는 중합 촉매로는 아조비스이소부티로니트릴, 1,1-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴 등의 아조 촉매, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 촉매가 바람직하다. 상기 중합 촉매의 사용량은, 말레산류에 대하여 0.1 ∼ 5 몰％ 가 되는 범위를 필요로 하지만, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 몰％ 이다. 중합 촉매 및 모노머의 첨가 방법으로서 중합 초기에 한꺼번에 첨가해도 되지만, 중합의 진행에 맞추어 축차 첨가하는 방법이 바람직하다.
본 실시형태의 공중합체의 제조 방법에 있어서, 분자량의 조절은 주로 모노머 농도, 촉매 사용량, 중합 온도에 따라 적절히 실시할 수 있다. 예를 들어, 분자량을 저하시키는 물질로서 주기율표 제 I, II 또는 III 족의 금속의 염, 수산화물, 제 IV 족의 금속의 할로겐화물, 일반식 N≡, HN=, H2N- 혹은 H4N- 로 나타내는 아민류, 아세트산암모늄, 우레아 등의 질소 화합물, 혹은 메르캅탄류 등을, 중합의 초기 또는 중합의 진행 중에 첨가함으로써 공중체의 분자량을 조절하는 것도 가능하다. 중합 온도는 40 ℃ ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 특히 60 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 중합 온도가 지나치게 높으면, 생성되는 공중합물이 블록 형상이 되기 쉽고, 또 중합 압력이 현저하게 높아질 우려가 있다. 중합 시간은, 통상적으로 1 ∼ 24 시간 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 시간이다. 중합 용매의 사용량은, 얻어지는 공중합물 농도가 5 ∼ 40 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％ 가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 공중합체는, 통상적으로 10,000 ∼ 500,000 의 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 평균 분자량은, 15,000 ∼ 450,000 이다. 본 실시형태의 공중합체의 평균 분자량이 10,000 미만이 되면, 결정성이 높고, 입자간의 접착 강도가 작아질 우려가 있다. 한편, 500,000 을 초과하면, 물이나 용매에 대한 용해도가 작아져, 용이하게 석출되는 경우가 있다.
본 실시형태의 공중합체의 평균 분자량은, 예를 들어, 광 산란법이나 점도법에 의해 측정할 수 있다. 점도법을 이용하여, 디메틸포름아미드 중의 극한 점도 ([η]) 를 측정한 경우, 본 실시형태의 공중합체는 극한 점도가 0.05 ∼ 1.5 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 공중합체는 통상적으로 16 ∼ 60 메시 정도의 알갱이가 모인 분말상으로 얻어진다.
본 실시형태에 있어서, 공중합체의 중화 염이란, 말레산류로부터 생성되는 카르보닐산의 활성 수소가, 염기성 물질과 반응하고, 염을 형성하여 중화물로 되어 있는 것인 것이 바람직하다. 본 실시형태에서 사용하는 α-올레핀-말레산류 공중합체의 중화물에 있어서는, 바인더로서의 결착성의 관점에서 상기 염기성 물질로서, 1 가의 금속을 포함하는 염기성 물질 및/또는 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다.
중화도로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바인더로서 사용하는 경우에, 전해액과의 반응성을 고려하여, 통상적으로, 말레산류로부터 생성되는 카르복실산 1 몰에 대하여, 0.3 ∼ 1 몰의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 1 몰의 범위에서, 중화된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 중화도이면, 본 실시형태의 바인더 조성물의 pH 를 소정의 범위로 조정하는 것이 가능해지고, 또한 산성도가 낮고 전해액 분해 억제라고 하는 이점이 있다.
본 실시형태에 있어서, 중화도는, 염기에 의한 적정, 적외선 스펙트럼, NMR 스펙트럼 등의 방법을 이용할 수 있지만, 간편하고 또한 정확하게 중화점을 측정하려면, 염기에 의한 적정을 실시하는 것이 바람직하다. 구체적인 적정의 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이온 교환수 등의 불순물이 적은 물에 용해하여, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기성 물질에 의해, 중화를 행함으로써 실시할 수 있다. 중화점의 지시약으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 염기에 의해 pH 지시하는 페놀프탈레인 등의 지시약을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 1 가의 금속을 포함하는 염기성 물질 및/또는 암모니아의 사용량은, 특별히 제한되는 것이 아니라, 사용 목적 등에 따라 적절히 선택되지만, 통상적으로, 말레산류 공중합체 중의 말레산 단위 1 몰당 0.1 ∼ 2 몰이 되는 양인 것이 바람직하다. 이와 같은 사용량이면, 본 실시형태의 바인더 조성물의 pH 를 소정의 범위로 조정하는 것이 가능해지는 것으로 생각된다. 또한, 1 가의 금속을 포함하는 염기성 물질의 사용량을, 바람직하게는 말레산 공중합체 중의 말레산 단위 1 몰당 0.6 ∼ 2.0 몰, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 2.0 몰이 되는 양으로 하면, 알칼리 잔류가 적고 수용성의 공중합체 염을 얻을 수 있다.
α-올레핀-말레산류 공중합체와, 1 가의 금속을 포함하는 염기성 물질 및/또는 암모니아 등의 아민류의 반응은, 통상적인 방법에 따라서 실시할 수 있지만, 물의 존재하에 실시하고, α-올레핀-말레산류 공중합체의 중화물을 수용액으로서 얻는 방법이 간편하고, 바람직하다.
본 실시형태에서 사용 가능한 1 가의 금속을 포함하는 염기성 물질로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물；탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염；아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속의 아세트산염；인산3나트륨 등의 알칼리 금속의 인산염 등을 들 수 있다. 암모니아 등의 아민류로는, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 옥틸아민 등의 1 급 아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 3 급 아민, 에틸렌디아민, 부틸렌디아민, 디에틸렌이민, 트리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등의 폴리아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다. 특히, 리튬 이온 2 차 전지용의 바인더로는, 암모니아, 수산화리튬의 사용이 바람직하다. 1 가의 금속을 포함하는 염기성 물질 및/또는 암모니아는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 범위 내이면, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등을 함유하는 염기성 물질을 병용하여, α-올레핀-말레산류 공중합체의 중화물을 조제해도 된다.
다음으로, 본 실시형태의 바인더 조성물은, 또한 폴리아민류를 함유한다. 폴리아민류를 포함함으로써, 바인더 조성물에 인성을 부여할 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 폴리아민류로는, 전기 화학적으로 안정적이면 한정되는 것은 아니지만, 분자량 300 미만의 저분자량체 또는/및 분자량 300 이상의 고분자량체를 들 수 있다.
폴리아민류 저분자량체의 구체예로는, 암모니아, 암모늄염류, 지방족 모노아민류, 방향족 모노아민류, 복소 고리족 모노아민류, 지방족 폴리아민류, 방향족 폴리아민류, 및 복소 고리족 폴리아민류를 들 수 있다. 바람직한 구체예로서, 예를 들어, 암모니아；테트라에틸암모늄하이드로옥사이드 등의 암모늄염류；에틸아민, 모노에탄올아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 글리신, 탄산구아니딘 등의 지방족 모노아민류；아닐린, 벤질아민 등의 방향족 모노아민류；이미다졸 등의 복소 고리족 모노아민류；에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 구아니딘 등의 지방족 폴리아민류；페닐렌디아민 등의 방향족 폴리아민류；피페라진, N-아미노에틸피페라진 등의 복소 고리족 폴리아민류 등을 들 수 있다.
폴리아민류 고분자량체의 구체예로는 아미노기 함유 폴리머를 들 수 있으며, 그 바람직한 구체예로서, 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리테트라메틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 디시안디아미드-포르말린 축합물, 디시안디아미드-알킬렌 (폴리아민) 축합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 사용해도 상관없다. 입수성, 경제성을 고려하여, 폴리에틸렌이민의 사용이 바람직하다.
이들 아민류의 분자량은 특별히 한정되는 것이 아니라, 평균 분자량으로서 50 ∼ 200000 의 범위, 보다 바람직하게는 100 ∼ 180000 의 범위, 가장 바람직하게는 200 ∼ 100000 의 범위이다. 폴리아민류의 첨가량으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로, α-올레핀-말레산류 공중합체 (고형분) 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 ∼ 6 중량부의 범위이다. 지나치게 많은 첨가량은, α-올레핀-말레산류 공중합체와의 착염을 형성하고, 겔화하기 때문에 바람직하지 않고, 지나치게 적은 첨가량은, 인성을 부여할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시형태에 있어서, 폴리아민류는, α-올레핀-말레산류 공중합체와 1 가의 금속을 포함하는 염기성 물질을 반응시킴과 동시에 첨가할 수도 있고, α-올레핀-말레산류 공중합체와 1 가의 금속을 포함하는 염기성 물질을 반응시킨 후에 첨가할 수도 있다.
다음으로, 본 실시형태에 있어서, 공중합체의 개환율이란, 말레산류로서 무수 말레산을 사용한 경우의, α-올레핀류와 중합하는 무수 말레산류 부위의 가수 분해율을 나타낸다. 본 실시형태의 공중합체에 있어서, 바람직한 개환율은, 60 ∼ 100 ％ 이고, 보다 바람직하게는 70 ％ ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 ％ 이다. 개환율이 지나치게 낮으면, 공중합체의 구조적 자유도가 작아지고, 신축성이 부족해지기 때문에, 접착하는 극재 입자를 접착하는 힘이 작아질 우려가 있어, 바람직하지 않다. 또한, 물에 대한 친화성이 낮고, 용해성이 부족하다는 문제점을 발생할 우려가 있다. 개환율은, 예를 들어, 무수 말레산의 α 위치에 위치하는 수소를 기준으로 하여, 개환한 말레산의 α 위치의 수소를 1H-NMR 로 측정하여 비율을 구할 수도 있고, 말레산의 카르보닐기와 개환한 무수 말레산에서 유래하는 카르보닐기를 IR 측정에 의해 비율을 결정할 수도 있다.
또, 본 실시형태에 있어서, 말레산류가 무수 말레산인 경우, 공중합체의 중화 염이란, 무수 말레산의 개환으로 생성된 카르보닐산의 활성 수소가, 상기 서술한 바와 같은 염기성 물질과 반응하고, 염을 형성하여 중화물로 되어 있는 것이다. 이 경우의 중화도로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바인더로서 사용하는 경우에, 전해액과의 반응성을 고려하여, 통상적으로, 개환에 의해 생성되는 카르보닐산 1 몰에 대하여, 0.5 ∼ 1 몰의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.6 ∼ 1 몰의 범위에서, 중화된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 중화도이면, 산성도가 낮고 전해액 분해 억제라고 하는 이점이 있다. 또한, 무수 말레산을 사용한 경우의 공중합체의 중화도는, 상기 서술한 방법과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 바인더 조성물은, 통상적으로, 상기 서술한 바인더 조성물과 물로 이루어지는, 비수 전해질 전지용 바인더 수용액으로서 사용된다. 또, 본 실시형태의 바인더 조성물은 하이드로겔상이 되는 경우도 있다. 본 실시형태에 있어서, 하이드로겔상이란, 바인더 수지 (고분자) 가 3 차원 망목 구조가 되고, 그 망목 구조의 내부에 물을 포함한 팽윤체로 되어 있는 상태를 가리킨다.
또, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 바인더 조성물은, 통상적으로, 상기 서술한 바인더 조성물에 더하여, 또한 활물질과 물을 함유하는, 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물 (이하, 간단히 슬러리 조성물이라고도 칭한다) 로서 사용되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서 비수 전해질 전지 부극은, 집전체에, 적어도 본 실시형태의 바인더 조성물 및 활물질을 포함하는 혼합층을 결착시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이 부극은, 상기 서술한 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고 나서 용매를 건조 등의 방법으로 제거함으로써 형성할 수 있다. 상기 혼합층에는, 필요에 따라 또한 증점제, 도전 보조제 등을 첨가할 수 있다.
상기 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물에 있어서, 활물질 100 중량부에 대한, α-올레핀-말레산류 공중합체의 중화 염의 사용량은, 통상적으로 0.1 ∼ 4 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 중량부이다. 공중합체의 양이 과도하게 적으면, 슬러리의 점도가 지나치게 낮아 혼합층의 두께가 얇아질 우려가 있고, 반대로, 공중합체가 과도하게 많으면, 방전 용량이 저하될 가능성이 있다.
한편, 상기 슬러리 조성물에 있어서의 물의 양은, 활물질 100 중량부에 대하여, 통상적으로 40 ∼ 150 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 130 중량부이다.
본 실시형태의 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 용매로는, 상기 물 이외에, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 고리형 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 안전성이라는 관점에서, 물의 사용이 바람직하다.
또, 본 실시형태의 부극용 슬러리 조성물의 용매로서 물 이외에도, 다음에 기재하는 유기 용매를, 용매 전체의 바람직하게는 20 중량％ 이하가 되는 범위에서 병용해도 된다. 그러한 유기 용매로는, 상압에 있어서의 비점이 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어, n-도데칸 등의 탄화수소류；2-에틸-1-헥산올, 1-노난올 등의 알코올류；γ-부티로락톤, 락트산메틸 등의 에스테르류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류；디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드·술폰류 등의 유기 분산매를 들 수 있다.
본 실시형태의 슬러리 조성물을 부극용으로 사용하는 경우, 그 부극용 슬러리 조성물에 첨가되는 부극 활물질 (활물질이라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 하드 카본 (HC), 그래파이트, 천연 흑연, 메소카본마이크로비즈 (MCMB), 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료；폴리아센 등의 도전성 고분자；SiOx, SnOx, LiTiOx 로 나타내는 복합 금속 산화물이나 그 밖의 금속 산화물이나 리튬 금속, 리튬 합금 등의 리튬계 금속；TiS2, LiTiS2 등의 금속 화합물 등이 예시된다.
본 실시형태에서는, 상기 슬러리 조성물에, 필요에 따라, 또한 증점제를 첨가할 수 있다. 첨가할 수 있는 증점제로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 각종 알코올류, 특히, 폴리비닐알코올 및 그 변성물, 셀룰로오스류, 전분 등의 다당류를 사용할 수 있다.
슬러리 조성물에 필요에 따라 배합되는 증점제의 사용량은, 부극 활물질 100부에 대하여 0.1 ∼ 4 중량부 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 중량부이다. 증점제가 과도하게 적으면, 2 차 전지 부극용 슬러리의 점도가 지나치게 낮아 혼합층의 두께가 얇아지는 경우가 있고, 반대로, 증점제가 과도하게 많으면, 방전 용량이 저하되는 경우가 있다.
또, 슬러리 조성물에 필요에 따라 배합되는 도전 보조제로는, 예를 들어, 금속 분말, 도전성 폴리머, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 도전 보조제의 사용량은, 부극 활물질 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.5 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 7 중량부이다.
본 실시형태의 비수 전해질 전지 부극에 사용되는 집전체는, 도전성 재료로 이루어지는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
특히, 부극으로서 구리를 사용한 경우에, 본 발명의 비수 전해질 전지 부극용 슬러리의 효과가 가장 잘 나타난다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다.
슬러리를 집전체에 도포하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 침지법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않지만, 용매 또는 분산매를 건조 등의 방법에 의해 제거한 후에 형성되는 활물질, 도전 보조제, 바인더 및 증점제를 포함하는 혼합층의 두께가 바람직하게는 0.005 ∼ 5 ㎜, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 ㎜ 가 되는 양이 일반적이다.
슬러리 조성물에 포함되는 물 등의 용매의 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 통기 건조；진공 건조；적외선, 원적외선, 전자선 등의 조사선 건조 등을 들 수 있다. 건조 조건은, 응력 집중에 의해 활물질층에 균열이 들어가거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위가 되는 중에서, 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정하면 된다. 또한, 전극의 활물질의 밀도를 높이기 위해서, 건조 후의 집전체를 프레스하는 것은 유효하다. 프레스 방법으로는, 금형 프레스나 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에는, 상기 부극을 갖는 비수 전해질 전지도 포함된다. 비수 전해질 전지에는, 통상적으로, 상기 부극과, 정극과, 전해액이 포함된다.
본 실시형태에서는, 정극은, 리튬 이온 2 차 전지 등의 비수 전해질 전지에 통상적으로 사용되는 정극이 특별히 제한없이 사용된다. 예를 들어, 정극 활물질로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS3, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물이나 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등이 사용된다. 또, 정극 활물질을, 상기 부극과 동일한 도전 보조제와, SBR, NBR, 아크릴 고무, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴 등의 바인더를, 물이나 상기의 상압에 있어서의 비점이 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 용매 등에 혼합하여 조제한 정극용 슬러리를, 예를 들어, 알루미늄 등의 정극 집전체에 도포하여 용매를 건조시켜 정극으로 할 수 있다.
또, 본 실시형태의 비수 전해질 전지에는, 전해질을 용매에 용해시킨 전해액을 사용할 수 있다. 전해액은, 통상적인 리튬 이온 2 차 전지 등의 비수 전해질 전지에 사용되는 것이면, 액상이어도 되고 겔상이어도 되며, 부극 활물질, 정극 활물질의 종류에 따라 전지로서의 기능을 발휘하는 것을 적절히 선택하면 된다. 구체적인 전해질로는, 예를 들어, 종래부터 공지된 리튬염을 모두 사용할 수 있으며, LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방족 카르복실산리튬 등을 들 수 있다.
이와 같은 전해질을 용해시키는 용매 (전해액 용매) 는 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류；γ-부틸락톤 등의 락톤류；트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류；디메틸술폭시드 등의 술폭시드류；1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란류；아세토니트릴이나 니트로메탄 등의 함질소 화합물류；포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 유기산 에스테르류；인산트리에틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸 등의 무기산 에스테르류；디글라임류；트리글라임류；술포란류；3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류；1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 나프타술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 겔상의 전해액을 사용할 때에는, 겔화제로서 니트릴계 중합체, 아크릴계 중합체, 불소계 중합체, 알킬렌옥사이드계 중합체 등을 첨가할 수 있다.
본 실시형태의 비수 전해질 전지를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 다음의 제조 방법이 예시된다. 즉, 부극과 정극을, 폴리프로필렌 다공막 등의 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 전지 형상에 따라 감거나, 접는 등 하여, 전지 용기에 넣고, 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 한다. 전지의 형상은, 공지된 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형 (角型), 편평형 등 어느 것이어도 된다.
본 실시형태의 비수 전해질 전지는, 접착성과 전지 특성의 향상을 양립시킨 전지이며, 다양한 용도에 유용하다. 예를 들어, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 요구되는 휴대 단말에 사용되는 전지로서도 매우 유용하다.
본 명세서는, 상기 서술한 바와 같이 다양한 양태의 기술을 개시하고 있지만, 그 중 주된 기술을 이하에 정리한다.
즉, 본 발명의 일 국면에 관련된 비수 전해질 전지용 바인더 조성물 (이하, 간단히 바인더 조성물이라도 칭한다) 은, α-올레핀류와 말레산류가 공중합한 α-올레핀-말레산류 공중합체의 중화 염 및 폴리아민류를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 의해, 활물질간 및 집전극과의 결착성과 전극으로서의 인성을 저해하는 일 없이, 전지 특성의 향상을 도모할 수 있는 것으로 생각된다.
또, 본 발명의 다른 국면에 관련된 비수 전해질 전지용 바인더 수용액은, 상기 바인더 조성물, 물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 또 다른 국면에 관련된 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물은, 상기 바인더 조성물, 활물질 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 국면에 관련된 비수 전해질 전지 부극은, 집전체에, 상기 비수 전해질 전지용 바인더 조성물과, 활물질을 적어도 함유하는 혼합층을 결착하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 또 다른 국면에 관련된 비수 전해질 전지는, 상기 비수 전해질 전지 부극과, 정극과, 전해액을 구비하는 것을 특징으로 한다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
＜부극용 바인더 조성물＞
부극용 바인더 조성물로서 수용성 리튬 변성 이소부텐-무수 말레산 공중합 수지 (평균 분자량 325,000, 중화도 0.5, 개환율 96 ％) 의 10 wt％ 수용액을 조정하였다. 또한 폴리아민류로서 폴리에틸렌이민 (PEI, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 평균 분자량 600) 의 10 wt％ 수용액을 조정하고, 수지 10 wt％ 수용액：PEG 10 wt％ 수용액 = 99：1 (고형분으로서 수지：PEI = 6.387：0.065) 의 중량비가 되도록 혼합하였다.
＜부극용 슬러리의 제조＞
전극용 슬러리 제조는 부극용 활물질로서 천연 흑연 (DMGS, BYD 제조) 100 중량부에 대하여, 부극용 바인더 조성물의 10 wt％ 수용액을 고형분으로서 6.452 중량부, 및 도전 보조제 (도전 부여제) 로서 Super-P (팀칼사 제조) 를 고형분으로서 1.075 중량부를 전용 용기에 투입하고, 유성 교반기 (ARE-250, 싱키 제조) 를 사용하여 혼련하였다. 슬러리 점도 조정을 위해, 혼련시에는 물을 첨가하여 재차 혼련함으로써 전극 도공용 슬러리를 제조하였다. 슬러리 중의 활물질과 바인더의 조성비는 고형분으로서, 흑연 분말：도전 보조제：바인더 조성물 = 100：1.075：6.452 이다.
＜전지용 부극의 제조＞
얻어진 슬러리를 바 코터 (T101, 마츠오 산업 제조) 를 사용하여 집전체의 동박 (CST8G, 후쿠다 금속박분 공업 제조) 상에 도공하고, 80 ℃ 에서 30 분간 열풍 건조기 (야마토 과학 제조) 로 1 차 건조 후, 롤 프레스 (호센 제조) 를 사용하여 압연 처리를 실시하였다. 그 후, 전지용 전극 (φ14 ㎜) 으로서 타발 후, 120 ℃ 에서 3 시간 감압 조건의 2 차 건조에 의해 코인 전지용 전극을 제조하였다.
＜전극의 인성 시험＞
전극의 인성 평가는 JIS K5600-5-1 (도료 일반 시험 방법 -제 5 부：도막의 기계적 성질- 제 1 절：내굴곡성 (원통형 맨드렐법)) 의 타입 1 의 시험 장치를 사용하여 실시하였다. 전극 균열의 확인은 육안으로 실시하고, 균열이 발생하지 않은 최소의 맨드릴 직경의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 인성은, 맨드렐 직경이 작을수록 높고, 5 ㎜ 이하이면 전극으로서 사용하는 데에 바람직하다.
＜전극의 박리 강도 측정＞
집전극인 동박으로부터 전극을 박리했을 때의 강도를 측정하였다. 당해 박리 강도는, 50 N 의 로드 셀 (주식회사 이마다 제조) 을 사용하여 180° 박리 강도를 측정하였다. 상기에서 얻어진 전지용 도공 전극의 슬러리 도포면과 스테인리스판을 양면 테이프 (니치반 제조 양면 테이프) 를 사용하여 첩합하고, 180° 박리 강도 (박리 폭 10 ㎜, 박리 속도 100 ㎜/min) 를 측정하였다. 상기 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
＜전지의 제조＞
상기에서 얻어진 전지용 도공 전극을 아르곤 가스 분위기하의 글로브 박스 (미와 제작소 제조) 에 이송하였다. 정극에는 금속 리튬박 (두께 0.2 ㎜, φ16 ㎜) 을 사용하였다. 또, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌계 (셀가드 ＃2400, 폴리포어 제조) 를 사용하고, 전해액은 6불화인산리튬 (LiPF6) 의 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 첨가한 혼합 용매계 (1M-LiPF6, EC/EMC = 3/7 vol％, VC 2 wt％) 를 사용하여 주입하고, 코인 전지 (2032 타입) 를 제조하였다.
＜평가 방법：충방전 특성 시험＞
제조한 코인 전지는, 시판 충방전 시험기 (TOSCAT3100, 토요 시스템 제조) 를 사용하여 충방전 시험을 실시하였다. 코인 전지를 25 ℃ 의 항온조에 두고, 충전은 리튬 전위에 대하여 0 V 가 될 때까지 활물질량에 대하여 0.1 C (약 0.5 mA/㎠) 의 정전류 충전을 실시하고, 추가로 리튬 전위에 대하여 0.02 mA 의 전류까지 0 V 의 정전압 충전을 실시하였다. 이 때의 용량을 충전 용량 (mAh/g) 으로 하였다. 이어서, 리튬 전위에 대하여 0.1 C (약 0.5 mA/㎠) 의 정전류 방전을 1.5 V 까지 실시하고, 이 때의 용량을 방전 용량 (mAh/g) 으로 하였다. 초기 방전 용량과 충전 용량 차를 불가역 용량, 방전 용량/충전 용량의 백분율을 충방전 효율로 하였다. 코인 전지의 직류 저항은, 1 회의 충전을 실시한 후 (만충전 상태) 의 저항값을 채용하였다. 상기 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1 에서 사용한 수지와 폴리아민류로서 폴리에틸렌이민 (PEI, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 평균 분자량 1200) 의 10 wt％ 수용액을 조정하고, 수지 10 wt％ 수용액：PEG 10 wt％ 수용액 = 99：1 (고형분으로서 수지：PEI = 6.387：0.065) 이 되도록 혼합하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 도공 부극을 제조하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또 도공 전극을 사용하여, 인성 시험 및 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1 에서 사용한 수지와 폴리아민류로서 폴리에틸렌이민 (PEI, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 평균 분자량 10000) 의 10 wt％ 수용액을 조정하고, 수지 10 wt％ 수용액：PEG 10 wt％ 수용액 = 99：1 (고형분으로서 수지：PEI = 6.387：0.065) 이 되도록 혼합하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 도공 부극을 제조하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또 도공 전극을 사용하여, 인성 시험 및 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1 에서 사용한 수지와 폴리아민류로서 폴리에틸렌이민 (PEI, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 평균 분자량 1200) 의 10 wt％ 수용액을 조정하고, 수지 10 wt％ 수용액：PEI 10 wt％ 수용액 = 99.5：0.5 (고형분으로서 수지：PEG = 6.419：0.032) 가 되도록 혼합하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 도공 부극을 제조하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또 도공 전극을 사용하여, 인성 시험 및 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1 에서 사용한 수지와 폴리아민류로서 폴리에틸렌이민 (PEI, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 평균 분자량 1200) 의 10 wt％ 수용액을 조정하고, 수지 10 wt％ 수용액：PEG 10 wt％ 수용액 = 95：5 (고형분으로서 수지：PEI = 6.129：0.323) 가 되도록 혼합하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 도공 부극을 제조하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또 도공 전극을 사용하여, 인성 시험 및 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
부극용 바인더 조성물로서 수용성 리튬 변성 메틸비닐에테르-무수 말레산 공중합 수지 (평균 분자량 630,000, 중화도 0.5, 개환율 96 ％) 의 10 wt％ 수용액을 조정하였다. 또한 폴리아민류로서 폴리에틸렌이민 (PEI, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 평균 분자량 1200) 의 10 wt％ 수용액을 조정하고, 수지 10 wt％ 수용액：PEI 10 wt％ 수용액 = 99：1 (고형분으로서 수지：PEI = 6.387：0.065) 이 되도록 혼합하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 도공 부극을 제조하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또 도공 전극을 사용하여, 인성 시험 및 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
부극용 바인더 조성물로서 수용성 리튬 변성 에틸렌-무수 말레산 공중합 수지 (평균 분자량 100,000 ∼ 600,000, 중화도 0.5, 개환율 96 ％) 의 10 wt％ 수용액을 조정하였다. 또한 폴리아민류로서 폴리에틸렌이민 (PEI, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 평균 분자량 1200) 의 10 wt％ 수용액을 조정하고, 수지 10 wt％ 수용액：PEI 10 wt％ 수용액 = 99：1 (고형분으로서 수지：PEI = 6.387：0.065) 이 되도록 혼합하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 도공 부극을 제조하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또 도공 전극을 사용하여, 인성 시험 및 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
＜활물질 (하드 카본) 의 제조＞
야자각 (椰子殼) 을 파쇄하고, 500 ℃ 에서 건류하여, 입경 2.360 ∼ 0.850 ㎜ 의 야자각탄 (입경 2.360 ∼ 0.850 ㎜ 의 입자를 98 중량％ 함유) 을 얻었다. 이 야자각탄 100 g 에 대하여, 염화수소 가스를 1 체적％ 포함하는 질소 가스를 10 ℓ/분의 유량으로 공급하면서 870 ℃ 에서 30 분간 기상 탈회 처리를 실시하였다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지하고, 질소 가스를 10 ℓ/분의 유량으로 공급하면서, 또한 900 ℃ 에서 30 분간 기상 탈산 처리를 실시하고, 탄소 전구체를 얻었다.
얻어진 탄소 전구체를, 볼 밀을 사용하여 평균 입자경 10 ㎛ 로 조(粗) 분쇄한 후, 컴팩트 제트 밀 (주식회사 세이신 기업 제조, 코제트시스템 α-mkIII) 을 사용하여 분쇄 및 분급하고, 평균 입경 9.6 ㎛ 의 탄소 전구체를 얻었다. 이 탄소 전구체 9.1 g 과 폴리스티렌 (세키스이 화성품 공업 주식회사 제조, 평균 입경 400 ㎛ , 잔탄율 1.2 ％) 0.9 g 을 혼합하였다. 이 혼합물 10 g 을 흑연제 시스 (sheath) (세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜, 높이 50 ㎜) 에 넣고, 주식회사 모토야마 제조 고속 승온로 중, 매분 5 ℓ 의 질소 유량하, 매분 60 ℃ 의 승온 속도로 1320 ℃ 까지 승온한 후, 11 분간 유지하고, 자연 냉각시킴으로써 하드 카본 (HC) 을 제조하였다.
활물질로서 상기에서 얻어진 하드 카본을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 부극용 바인더 조성물을 얻었다. 그리고, 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 도공 부극을 제조하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또 도공 전극을 사용하여, 인성 시험 및 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 에서 사용한 수지의 10 wt％ 수용액을 조정하고 부극용 바인더 조성물로서 사용하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 도공 부극을 제조하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또 도공 전극을 사용하여, 인성 시험 및 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 6 에서 사용한 수지의 10 wt％ 수용액을 조정하고 부극용 바인더 조성물로서 사용하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 도공 부극을 제조하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또 도공 전극을 사용하여, 인성 시험 및 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 7 에서 사용한 수지의 10 wt％ 수용액을 조정하고 부극용 바인더 조성물로서 사용하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 도공 부극을 제조하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또 도공 전극을 사용하여, 인성 시험 및 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
활물질로서 상기에서 얻어진 하드 카본을 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 부극용 바인더 조성물을 얻었다. 그리고, 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 도공 부극을 제조하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또 도공 전극을 사용하여, 인성 시험 및 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure 112018023465621-pct00001
(고찰)
부극용 바인더 조성물에 폴리아민류가 포함되어 있는 실시예 1 ∼ 8 에서는, 산과 염을 형성한 것에 의한 가교 효과로 인성, 접착성의 향상이 보였다. 그리고, 표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 관한 실시예에 있어서는, 폴리아민류를 첨가해도 전지 특성에는 크게 영향을 주지 않고, 저저항화가 실현되는 것이 나타났다.
이에 반해, 폴리아민류가 함유되어 있지 않은 비교예 1 ∼ 4 에서는 인성, 접착성이 함께 낮다는 결과가 되었다.
이 출원은, 2015년 8월 10일에 출원된 일본국 특허출원 2015-158268 을 기초로 하는 것이며, 그 내용은 본원에 포함되는 것이다.
본 발명을 표현하기 위해서, 전술에 있어서 도면 등을 참조하면서 실시형태를 통해서 본 발명을 적절히 또한 충분히 설명했지만, 당업자이면 전술한 실시형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 이룰 수 있는 것으로 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가, 청구의 범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 레벨의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는, 당해 청구항의 권리 범위에 포괄되는 것으로 해석된다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 비수 전해질 전지의 기술 분야에 있어서, 광범위한 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (5)

  1. α-올레핀에 기초하는 단위 (A) 와 말레산류에 기초하는 단위 (B) 로 이루어지고, (A) 및 (B) 의 각 성분은 (A)/(B) = 1/1 ∼ 1/3 (몰비) 을 만족하는 공중합체를 알칼리 금속의 수산화물로 중화한 중화 염 및 폴리아민류를 함유하는 비수 전해질 전지용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 기재된 바인더 조성물과 물로 이루어지는 비수 전해질 전지용 바인더 수용액.
  3. 제 1 항에 기재된 바인더 조성물과 활물질과 물을 함유하는 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 기재된 바인더 조성물과 활물질을 함유하는 혼합층을 집전체에 결착하여 이루어지는 비수 전해질 전지 부극.
  5. 제 4 항에 기재된 비수 전해질 전지 부극을 갖는 비수 전해질 전지.
KR1020187006775A 2015-08-10 2016-08-09 비수 전해질 전지용 바인더 조성물, 그리고 그것을 사용한 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물, 비수 전해질 전지 부극, 및 비수 전해질 전지 KR102145117B1 (ko)

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JP2011210502A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Unitika Ltd 二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池

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