CN107925085A - 非水电解质电池用粘结剂组合物、以及使用其的非水电解质电池用浆料组合物、非水电解质电池负极及非水电解质电池 - Google Patents

非水电解质电池用粘结剂组合物、以及使用其的非水电解质电池用浆料组合物、非水电解质电池负极及非水电解质电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及非水电解质电池用粘结剂组合物、以及使用其的非水电解质电池用浆料组合物、非水电解质电池负极及非水电解质电池，所述非水电解质电池用粘结剂组合物含有：通过共聚α‑烯烃类和马来酸类而获得的α‑烯烃‑马来酸类共聚物的中和盐；以及多胺类。

Description

非水电解质电池用粘结剂组合物、以及使用其的非水电解质 电池用浆料组合物、非水电解质电池负极及非水电解质电池
技术领域
本发明涉及非水电解质电池用粘结剂组合物、以及使用其的非水电解质电池用浆料组合物、非水电解质电池负极及非水电解质电池。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑、平板终端设备等移动终端的普及显著。用于此种移动终端的电源的二次电池大多使用锂离子二次电池。由于移动终端要求更舒适的携带性，因而其的小型化、薄型化、轻量化、高性能化快速发展，因此其被利用于各种场合。这样的趋势现仍在持续，对于被用于移动终端的电池也进一步要求小型化、薄型化、轻量化、高性能化。
锂离子二次电池等非水电解质电池具有如下结构：将正极与负极隔着隔膜而设置，并与使例如LiPF6、LiBF4LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)等的锂盐溶解于碳酸乙烯酯等有机液体的电解液一起收容于容器内。
所述负极及正极一般通过将电极用浆料(以下有时简称为浆料)涂布于集电体上，并将水干燥，从而作为混合层粘合而形成，其中，所述电极用浆料通过使粘结剂及增粘剂溶解或分散于水中，并在其中混合活性物质而且根据需要混合导电助剂(导电赋予剂)等而制得。更具体而言，例如负极是通过二次电池电极用粘结剂将作为活性物质的能吸留释放锂离子的碳质材料以及根据需要作为导电助剂的乙炔黑等互相粘合于铜等集电体而制成的部件。另一方面，正极是使用二次电池电极用粘结剂将作为活性物质的LiCoO2等物质以及根据需要与负极同样的导电助剂相互粘合于铝等集电体而制成的部件。
以往，作为水介质用的粘结剂，使用了苯乙烯-丁二烯橡胶等二烯系橡胶或聚丙烯酸等丙烯酸系聚合物(例如专利文献1及2)。作为增粘剂，可列举甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙氧基纤维素、羧甲基纤维素钠盐(CMC-Na)、聚丙烯酸钠等，其中常用的是CMC-Na(例如专利文献3)。
然而，苯乙烯-丁二烯橡胶等二烯系橡胶与铜等金属集电极的粘合性低，存在为了提高集电极与电极材的密合性而无法减少使用量的问题。而且还存在着对于充放电时产生的热较弱容量维持率低这样的问题。另一方面，聚丙烯酸钠显示出比苯乙烯-丁二烯橡胶系更高的粘合性，但由于电阻高并且电极变硬而缺乏韧性，因此存在着电极容易破裂这样的课题。近来，在移动终端的使用时间的延长、充电时间的缩短等要求提高，电池的高容量化(低电阻化)、寿命(循环特性)及充电速度(速率特性)的提高成为当务之急的情况下，上述问题尤其成为障碍。
在非水电解质电池中，由于电池容量受活性物质的量的影响，因此想要在电池这一有限的空间内增加活性物质，有效的是抑制粘结剂及增粘剂的量。此外，有关速率特性，亦受到电子易动性的影响，因此，有效的是抑制因非导电性而妨碍电子移动的粘结剂及增粘剂的量。但是如果减少粘结剂及增粘剂的量，则不仅会导致集电极与电极材及电极内的活性物质的粘合性下降和耐长时间使用的耐久性(电池寿命)的显著下降，而且作为电极也会变成脆弱的电极。如此，到目前为止难以同时实现：保持集电极和电极材的粘合性；在保持作为电极的韧性的情况下提高电池容量等电池特性。
本发明鉴于所述问题情况而作，其目的在于：在不损害作为粘结剂的功能的情况下，亦即在不损害活性物质之间的粘合性、与集电极的粘合性、以及作为电极的韧性的情况下，实现非水电解质电池的电池特性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2000-67917号
专利文献2：日本专利公开公报特开2008-288214号
专利文献3：日本专利公开公报特开2014-13693号
发明内容
本发明人为了解决上述问题而进行了专心研究，结果发现若使用具有下述构成的非水电解质电池用粘结剂组合物，便能够实现上述目的，根据这样的见识，本发明人进一步进行研究而完成了本发明。
即，本发明一个方面涉及非水电解质电池用粘结剂组合物(以下有时简称为粘结剂组合物)，其特征在于含有：通过共聚α-烯烃类和马来酸类而获得的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐；以及多胺类。
根据本发明，能够获得具备粘合性和韧性的非水电解质电池用粘结剂组合物，而且利用该电池用粘结剂组合物能够提高非水电解质电池的电池特性。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于这些实施方式。
本实施方式的非水电解质电池用粘结剂组合物的特征在于含有：通过共聚α-烯烃类和马来酸类而获得的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐；以及多胺类。
在本实施方式中，通过共聚α-烯烃类和马来酸类而获得的α-烯烃-马来酸类共聚物由基于α-烯烃的单元(A)和基于马来酸类的单元(B)而形成，并且优选各成分(A)及(B)之间满足(A)/(B)＝1/1～1/3(摩尔比)。此外，所述共聚物优选平均分子量为10,000～500,000的线状无规共聚物。
在本实施方式中，基于α-烯烃类的单元(A)是指由通式-CH2CR1R2-(式中，R1及R2彼此可以相同也可以不相同，表示氢、碳数为1～10的烷基或烯基(alkenyl group))所示的结构。此外，本实施方式中使用的α-烯烃是指在α位具有碳-碳不饱和双键的直链状或分支状的烯烃。其中，优选碳数为2～12的烯烃，特别优选碳数为2～8的烯烃。作为能够使用的代表性的例子，可列举乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、正己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯、2，5-戊二烯、1，4-己二烯、2，2，4-三甲基-1-戊烯等。其中，从取得性、聚合性、生成物的稳定性的观点出发，尤其优选异丁烯。在此，异丁烯还包含以异丁烯作为主成分的含异丁烯的混合物，例如BB馏分(C4馏分)。这些烯烃类可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
在本实施方式中，作为基于马来酸类的单元(B)，可列举：马来酸酐；马来酸；马来酸单酯(例如，马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸苯酯等)、马来酸二酯(例如，马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二苯酯等)等马来酸酐衍生物；马来酰亚胺或其N-取代衍生物(例如，马来酰亚胺；N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代烷基马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-乙基苯基马来酰亚胺等N-取代烷基苯基马来酰亚胺；N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-乙氧基苯基马来酰亚胺等N-取代烷氧苯基马来酰亚胺)；以及这些的卤化物(例如N-氯苯基马来酰亚胺)；柠康酸酐；柠康酸；柠康酸单酯(例如，柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸苯酯等)、柠康酸二酯(例如，柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、柠康酸二丙酯、柠康酸二苯酯等)等柠康酸酐衍生物；柠康酰亚胺或其N-取代衍生物(例如，柠康酰亚胺；2-甲基-N-甲基马来酰亚胺、2-甲基-N-乙基马来酰亚胺、2-甲基-N-丙基马来酰亚胺、2-甲基-N-正丁基马来酰亚胺、2-甲基-N-叔丁基马来酰亚胺、2-甲基-N-环己基马来酰亚胺等N-取代烷基马来酰亚胺；2-甲基-N-苯基马来酰亚胺、2-甲基-N-甲基苯基马来酰亚胺、2-甲基-N-乙基苯基马来酰亚胺等2-甲基-N-取代烷基苯基马来酰亚胺；2-甲基-N-甲氧基苯基马来酰亚胺、2-甲基-N-乙氧基苯基马来酰亚胺等2-甲基-N-取代烷氧苯基马来酰亚胺)；以及这些的卤化物(例如2-甲基-N-氯苯基马来酰亚胺)。其中，从取得性、聚合速度、分子量调整的容易性的观点出发，优选使用马来酸酐。此外，这些马来酸类可以单独使用，也可以组合多种而使用。如上所述，马来酸类通过碱盐而被中和，所生成的羧酸及羧酸盐形成1，2-二羧酸或盐的形态。此形态具有捕获由正极溶解出的重金属的功能。
本实施方式的共聚物中的所述各结构单元的含有比率，优选(A)/(B)以摩尔比计处于1/1～1/3的范围内。这是因为能够获得作为溶解于水的高分子量体的亲水性、水溶性、以及对金属或离子的亲和性的优点。其中，(A)/(B)的摩尔比优选1/1或接近该比的值，此情况下，便成为具有基于α-烯烃的单元亦即-CH2CR1R2-所示的单元和基于马来酸类的单元交替地重复的结构的共聚物。
用于制得本实施方式的共聚物的α-烯烃类及马来酸类的添加混合比根据作为目的的共聚物的组成而变化，但对提高马来酸类的反应率而言，使用马来酸类摩尔数的1～3倍摩尔数的α-烯烃有效。
就制造本实施方式的共聚物的方法而言，没有特别限定，例如，能够通过自由基聚合而制得共聚物。此时，使用的聚合催化剂优选：偶氮二异丁腈、1，1-偶氮(氰基环己烷)等偶氮催化剂；过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯等有机过氧化物催化剂。所述聚合催化剂的使用量需要相对于马来酸类处于0.1～5摩尔％的范围，优选0.5～3摩尔％。作为聚合催化剂及单体的添加方法，也可以在聚合初期添加全量，但优选配合聚合的进展而遂次添加的方法。
在本实施方式的共聚物的制造方法中，分子量的调节主要通过单体浓度、催化剂使用量、聚合温度而能适宜进行。例如，可以在聚合的初期或聚合的进展过程中，作为降低分子量的物质，通过添加：周期律表第I、II或III族金属的盐或氢氧化物；第IV族金属的卤化物；通式N≡、HN＝、H2N-或H4N-所示的胺类、乙酸铵、尿素等氮化合物；或者硫醇类等，来调节共聚物的分子量。聚合温度优选40℃～150℃，更优选60℃～120℃的范围，如果聚合温度过高，则生成的共聚合物容易变成块状，而且聚合压力有可能显著变高。聚合时间优选通常为1～24小时左右，更优选2～10小时。聚合催化剂的使用量优选被调节为使制得的共聚合物浓度成为5～40重量％，更优选被调节为10～30重量％。
如上所述，本实施方式的共聚物优选通常具有10,000～500,000的平均分子量。更优选平均分子量为15,000～450,000。如果本实施方式的共聚物的平均分子量低于10,000，则结晶性变高，粒子间的粘合强度有可能变小。另一方面，如果超过500,000，则对水及溶媒的溶解度变小，有时容易析出。
本实施方式的共聚物的平均分子量可以通过例如光散射法或粘度法来测定。在使用粘度法来测定二甲基甲酰胺中的极限粘度(〔η))的情况下，优选本实施方式的共聚物的极限粘度处于0.05～1.5的范围。此外，本实施方式的共聚物通常被制成16～60目左右的粒度均匀的粉末状。
在本实施方式中，共聚物的中和盐优选由马来酸类生成的羰酸中的活性氢与碱性物质反应形成盐而成的中和物。本实施方式中使用的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和物中，从作为粘结剂的粘合性的观点出发，优选使用含一价金属的碱性物质及/或氨来作为所述碱性物质。
就中和度而言，没有特别限定，但在作为粘结剂而使用的情况下，考虑与电解液的反应性，相对于由马来酸类生成的羧酸1摩尔，优选通常使用在0.3～1摩尔的范围被中和的粘结剂，更优选使用在0.4～1摩尔的范围被中和的粘结剂。如果是这样的中和度，便能够将本实施方式的粘结剂组合物的pH调整在指定的范围，而且还具有酸性度低且电解液分解抑制的优点。
在本实施方式中，中和度可以使用利用碱的滴定、红外光谱、NMR光谱等方法，但想要简便且准确地测定中和点，优选进行利用碱的滴定。作为具体的滴定方法并没有特别限定，可以通过溶解于离子交换水等杂质少的水中，利用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质进行中和而实施。作为中和点的指示剂并没有特别限定，可以使用利用碱指示pH的酚酞等指示剂。
在本实施方式中，含一价金属的碱性物质及/或氨的使用量没有特别限定，可根据使用目的等而适宜选择，但优选通常马来酸类共聚物中的马来酸单元每1摩尔，成为0.1～2摩尔的量。如果成为这样的使用量，便能够将本实施方式的粘结剂组合物的pH调整在指定的范围。此外，若将含一价金属的碱性物质的使用量优选设为马来酸共聚物中的马来酸单元每1摩尔为0.6～2.0摩尔的量更优选为0.7～2.0摩尔的量，便能够制得碱残留少的水溶性的共聚物盐。
α-烯烃-马来酸类共聚物与含一价金属的碱性物质及/或氨等胺类的反应能够按照常用方法来实施，但在水的存在下实施并将α-烯烃-马来酸类共聚物的中和物制成水溶液的方法简便而优选。
作为在本实施方式中能够使用的含一价金属的碱性物质，可列举：例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；乙酸钠、乙酸钾等碱金属的乙酸盐；磷酸三钠等碱金属的磷酸盐等。作为氨等胺类，可列举：氨；甲胺、乙胺、丁胺、辛胺等一级胺；二甲胺、二乙胺、二丁胺等二级胺；三甲胺、三乙胺、三丁胺等三级胺；乙二胺、丁二胺、二乙基二胺(diethyleneimine)、三乙基二胺(triethyleneimine)、聚乙基二胺(polyethyleneimine)等多胺等。其中，优选氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。尤其，作为锂离子二次电池用的粘结剂，优选使用氨、氢氧化锂。含一价金属的碱性物质及/或氨可以单独使用，也可以组合两种以上使用。此外，只要在不对电池性能造成不良影响的范围内，也可以并用含有氢氧化钠等碱金属的氢氧化物等的碱性物质，来调制α-烯烃-马来酸类共聚物的中和物。
其次，本实施方式的粘结剂组合物还含有多胺类。通过含有多胺类，能够对粘结剂组合物赋予韧性。
就本实施方式所使用的多胺类而言，只要电化学性稳定，则没有特别限定，例如可举出分子量小于300的低分子量体和/或分子量300以上的高分子量体。
作为多胺类低分子量体的具体例，例如可举出氨、铵盐类、脂肪族单胺类、芳香族单胺类、杂环族单胺类、脂肪族多胺类、芳香族多胺类、以及杂环族多胺类。作为优选的具体例，例如可举出：氨；四乙基氢氧化铵等铵盐类；乙胺、乙醇胺、二乙胺、三乙胺、甘胺酸、碳酸胍等脂肪族单胺类；苯胺、苯甲胺等芳香族单胺类；咪唑等杂环族单胺类；乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、胍等脂肪族多胺类；苯二胺等芳香族多胺类；哌嗪、N-氨乙基哌嗪等杂环族多胺类等。
作为多胺类高分子量体的具体例可举出含胺基的聚合物，作为其优选的具体例，例如可举出：聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)、聚四亚甲基亚胺(polytetramethyleneimine)、聚乙烯胺、聚烯丙基胺(polyallylamine)、双氰胺-甲醛缩聚物、双氰胺-亚烷基(多胺)缩聚物(dicyandiamide-alkylene(polyamine)condensate)等。这些可以单独使用，也可以组合多个使用。考虑到取得性、经济性，优选使用聚乙基二胺。
这些胺类的分子量没有特别限定，平均分子量优选在50～200000的范围，更优选在100～180000的范围，最优选在200～100000的范围。就多胺类的添加量而言，没有特别限定，但相对于α-烯烃-马来酸类共聚物(以固体成分计为)100重量份，通常优选在0.01重量份～10重量份的范围，更优选在0.05重量份～6重量份的范围。过多的添加量会形成与α-烯烃-马来酸类共聚物的络盐，且发生凝胶化，因此不优选，而过少的添加量则无法赋予韧性，因此也不优选。
在本实施方式中，多胺类可以在使α-烯烃-马来酸类共聚物与含一价金属的碱性物质反应的同时被添加，也可以在α-烯烃-马来酸类共聚物与含一价金属的碱性物质反应后被添加。
其次，在本实施方式中，共聚物的开环率是指在使用马来酸酐作为马来酸类的情况下的与α-烯烃类聚合的马来酸酐类部位的水解率。在本实施方式的共聚物中，优选的开环率为60～100％，更优选70％～100％，进一步优选80～100％。如果开环率过低，则共聚物的结构自由度变小，缺乏伸缩性，因此，粘结相邻的极材粒子的力有可能变小，因而不优选。另外，对水的亲和性低，有可能产生缺乏溶解性的问题。开环率例如能够以位于马来酸酐的α位的氢作为基准，用1H-NMR测定已开环的马来酸的α位的氢来求出比率，也能够通过IR测定马来酸的羰基与来自已开环的马来酸酐的羰基来决定比率。
另外，在本实施方式中，在马来酸类为马来酸酐的情况下，共聚物的中和盐是指由马来酸酐的开环生成的羰酸的活性氢与所述的碱性物质反应形成盐而成的中和物。就此情况下的中和度而言，没有特别限定，但在作为粘结剂而使用的情况下，考虑与电解液的反应性，相对于由开环生成的羰酸1摩尔，优选通常使用在0.5～1摩尔的范围被中和的粘结剂，更优选使用在0.6～1摩尔的范围被中和的粘结剂。如果是这样的中和度，具有酸性度低且电解液分解抑制的优点。此外，使用马来酸酐时的共聚物的中和度可以通过与上述的方法同样的方法来测定。
本实施方式的粘结剂组合物，通常作为由上述的粘结剂组合物和水形成的非水电解质电池用粘结剂水溶液而被使用。此外，本实施方式的粘结剂组合物有时会成为水凝胶状。在本实施方式中，水凝胶状是指粘结剂树脂(高分子)成为三维网格结构，而且成为在该网格结构的内部含有水的膨润体的状态。
此外，本实施方式的非水电解质电池用粘结剂组合物优选：通常，作为除了含有上述的粘结剂组合物以外还含有活性物质和水的非水电解质电池用浆料组合物(以下有时简称为浆料组合物)而被使用。
此外，在本实施方式中，非水电解质电池负极的特征在于：通过在集电体粘合至少包含本实施方式的非水电解质电池用粘结剂组合物及活性物质的混合层而成。该负极能够通过将所述的浆料组合物涂布于集电体之后，利用干燥等方法将溶媒除去来形成。可根据需要对所述混合层进一步添加增粘剂、导电助剂等。
在所述非水电解质电池用浆料组合物中，相对于作为活性物质100重量份的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐的使用量优选通常为0.1～4重量份，更优选0.3～3重量份，进一步优选0.5～2重量份。如果共聚物的量过少，则浆料的粘度过低而有混合层的厚度变薄的可能性，相反地，如果共聚物过多，则有放电容量下降的可能性。
另一方面，所述浆料组合物中的水的量相对于活性物质100重量份，优选通常为40～150重量份，更优选70～130重量份。
作为本实施方式的负极用浆料组合物中的溶媒，除了所述水以外，例如还可以使用：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等醇类；四氢呋喃、1，4-二氧六环等环状醚类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等环状酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。其中，从安全性的观点出发，优选使用水。
此外，作为本实施方式的负极用浆料组合物中的溶媒，除了水以外，还可以在占溶媒整体的优选20重量％以下的范围内并用下述的有机溶媒。作为这样的有机溶媒，优选常压下的沸点为100℃以上且300℃以下的溶媒，例如可以列举：正十二烷等烃类；2-乙基己醇、1-壬醇等醇类；γ-丁内酯、乳酸甲酯等酯类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜及砜类等有机分散介质。
将本实施方式的浆料组合物用于负极时，作为添加于该负极用浆料组合物的负极活性物质(有时简称为活性物质)，例如可列举：无定形碳、硬碳(HC)、石墨、天然石墨、中间相炭微球(MCMB)、沥青基碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性高分子；由SiOx、SnOx、LiTiOx所示的复合金属氧化物或其它的金属氧化物、或者锂金属、锂合金等锂系金属；TiS2、LiTiS2等金属化合物等。
在本实施方式中，可根据需要而在所述浆料组合物中进一步添加增粘剂。就可以添加的增粘剂而言，没有特别限定，可以使用各种醇类，尤其是使用聚乙烯醇及其改性物、纤维素类、淀粉等多糖类。
根据需要添加于浆料组合物中的增粘剂的使用量相对于负极活性物质100重量份优选为0.1～4重量份左右，更优选0.3～3重量份，进一步优选0.5～2重量份。如果增粘剂过少，则二次电池负极用浆料的粘度会过低而有时混合层的厚度会变薄，相反地，如果增粘剂过多，则有时放电容量会下降。
此外，作为根据需要添加于浆料组合物中的导电助剂，例如可列举金属粉、导电性聚合物、乙炔黑等。导电助剂的使用量相对于负极活性物质100重量份，优选通常为0.5～10重量份，更优选1～7重量份。
使用于本实施方式的非水电解质电池负极的集电体只要由导电性材料形成，则没有特别限定，例如可以使用铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。这些可以单独使用一种，也可以任意比率组合两种以上而使用。
特别是在使用铜作为负极时，最能够表现出本发明的非水电解质电池负极用浆料的效果。集电体的形状没有特别限定，但优选通常厚度为0.001～0.5mm左右的片状。
将浆料涂布于集电体的方法没有特别限定。例如可列举：刮刀法、浸涂法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等方法。涂布量也没有特别限定，一般来说，通过干燥等方法将溶媒或分散介质去除后所形成的含活性物质、导电助剂、粘结剂及增粘剂的混合层的厚度优选成为0.005～5mm的量，更优选成为0.01～2mm的量。
浆料组合物所含的水等溶媒的干燥方法没有特别限定，例如可列举：利用温风、热风、低湿风的通气干燥；真空干燥；红外线、远红外线、电子线等照射线干燥等。干燥条件在不让因应力集中而在活性物质层产生龟裂、活性物质层从集电体剥离的程度的速度范围中，尽早除去溶媒的方式调整即可。而且，为了提高电极的活性物质的密度，有效的是压制干燥后的集电体。作为压制方法，可列举模压或辊压等方法。
此外，具有所述负极的非水电解质电池也包含在本发明中。非水电解质电池中通常包含上述负极、正极及电解液。
本实施方式中，通常用于锂离子二次电池等非水电解质电池的正极无特别限制便可以用于正极。例如，作为正极活性物质可使用：TiS2；TiS3；非晶质MoS3；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物；LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂复合金属氧化物等。此外，可以将在水或上述的常压下沸点为100℃以上且300℃以下的溶媒等中混合了正极活性物质、与所述负极同样的导电助剂、及SBR、NBR、丙烯酸酯橡胶、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯等粘结剂而调制成的正极用浆料，涂布于例如铝等正极集电体，并使溶媒干燥而作为正极。
此外，在本实施方式的非水电解质电池中能够使用将电解质溶解于溶媒的电解液。电解液只要是用于通常的锂离子二次电池等非水电解质电池的电解液，可以是液状，也可以是凝胶状，根据负极活性物质、正极活性物质的种类而适当选择发挥作为电池的功能的电解液即可。作为具体的电解质，例如可以使用以往公知的锂盐的任一种，可列举LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪族羧酸锂等。
用于溶解这样的电解质的溶媒(电解液溶媒)没有特别限定。作为具体例，可列举：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、乙二醇二乙醚(2-ethoxyethane)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环等氧戊环类；乙腈、硝基甲烷等含氮化合物类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯类；磷酸三乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等无机酸酯类；二甘醇二甲醚类；三甘醇二甲醚类；环丁砜类；3-甲基-2-恶唑烷酮等恶唑烷酮类；1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、萘磺内酯等磺内酯类等，这些可以单独或混合两种以上使用。使用凝胶状的电解液时，可以添加腈系聚合物、丙烯酸系聚合物、氟系聚合物、烯化氧系聚合物等作为胶凝剂。
制造本实施方式的非水电解质电池的方法没有特别限定，例如可举出下述的制造方法。即，使负极和正极隔着聚丙烯多孔膜等隔膜而重叠，并根据电池形状使之卷绕、弯折等而放入电池容器中，注入电解液并封口。电池的形状可以为公知的硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任一种。
本实施方式的非水电解质电池是同时实现了粘合性和电池特性的提高的电池，具有各种用途。例如，即使作为使用于要求小型化、薄型化、轻量化、高性能化的移动终端的电池也非常有用。
本说明书公开了如上所述的各种方式的技术方案，其中的主要技术方案概括如下。
即，本发明一个方面涉及非水电解质电池用粘结剂组合物(以下有时简称为粘结剂组合物)，其特征在于含有：通过共聚α-烯烃类和马来酸类而获得的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐；以及多胺类。
根据该构成，在不会损害活性物质之间的粘合性、与集电极的粘合性、以及作为电极的韧性的情况下，可以实现电池特性的提高。
此外，本发明另一个方面涉及非水电解质电池用粘结剂水溶液，其特征在于：由所述粘结剂组合物和水形成。
此外，本发明再一个方面涉及非水电解质电池用浆料组合物，其特征在于含有：所述粘结剂组合物、活性物质及溶媒。
本发明再一个方面涉及非水电解质电池负极，其特征在于：通过将至少含有所述非水电解质电池用粘结剂组合物和活性物质的混合层粘合于集电体而成。
此外，本发明再一个方面涉及非水电解质电池，其特征在于包括：所述非水电解质电池负极；正极；及电解液。
实施例
以下，说明本发明的实施例，但本发明并不限定于这些。
(实施例1)
<负极用粘结剂组合物>
作为负极用粘结剂组合物调制了水溶性的锂改性异丁烯-马来酸酐共聚合树脂(平均分子量325,000，中和度0.5，开环率96％)的10w％水溶液。此外，作为多胺类调制了聚乙烯亚胺(PEI，和光纯药工业株式会社制造，平均分子量600)的10w％水溶液，并且以成为树脂10w％水溶液：PEG10w％水溶液＝99：1(以固体成分计为，树脂：PEI＝6.387：0.065)的重量比的方式进行了混合。
<负极用浆料的制造>
就电极用浆料的制造而言，将相对于作为负极用活性物质的天然石墨(DMGS，BYD公司制造)100重量份的、以固体成分计为6.452重量份的负极用粘结剂组合物的10w％水溶液以及以固体成分计为1.075重量份的作为导电助剂(导电赋予剂)的Super-P(特密高公司制造)投入专用容器中，并利用行星式搅拌器(ARE-250，THINKY公司制造)进行了搅拌。为了调整浆料粘度，在搅拌时通过添加水而再度搅拌从而制造了电极涂布用浆料。浆料中的活性物质与粘结剂的组成比以固体成分计为石墨粉末∶导电助剂∶粘结剂组合物＝100∶1.075∶6.452。
<电池用负极的制造>
利用棒涂布机(T101，松尾产业株式会社制造)将所制得的浆料涂布在集电体的铜箔(CST8G，福田金属箔粉工业株式会社制造)上，并且利用热风干燥机(雅马拓科学株式会社制造)在80℃下以30分钟进行了一次干燥，其后，利用辊压机(宝泉株式会社制造)进行了压延处理。其后，冲裁为电池用电极(φ14mm)后，在120℃下以3小时减压条件进行二次干燥，从而制造了硬币电池用电极。
<电极的韧性试验>
电极的韧性的评价利用了JIS(日本工业标准)K5600-5-1(涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第1节：耐弯曲性(圆筒形心轴法))的1型的试验装置来进行。以目视进行了电极破裂的确认，将未发生破裂的最小的心轴直径的结果表示在下述表1。心轴直径越小韧性越高，用作电极时优选心轴直径为5mm以下。
<电极的剥离强度测定>
测定了从作为集电极的铜箔剥离电极时的强度。就剥离强度而言，利用50N的负荷传感器(株式会社怡马达制造)测定了180°剥离强度。利用双面胶带(Nichiban公司制造的双面胶带)将所述制得的电池用涂布电极的浆料涂布面与不锈钢板彼此粘合，测定了180°剥离强度(剥离宽度10mm，剥离速度100mm/min)。将所述结果表示在下述表1。
<电池的制造>
将所述制得的电池用涂布电极移送到氩气气氛下的手套箱(株式会社美和制作所制造)。使用了金属锂箔(厚度0.2mm，φ16mm)作为正极。而且，使用了聚丙烯系(Celgard#2400，Polypore公司制造)作为隔膜，使用了六氟化磷酸锂(LiPF6)的让碳酸亚乙烯酯(VC)添加于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而成的混合溶媒系(1M-LiPF6，EC/EMC＝3/7vo1％，VC2wt％)作为电解液而进行了注入，从而制造了硬币电池(2032型)。
<评价方法：充放电特性试验>
利用市售充放电试验机(TOSCAT3100，东洋系统株式会社制造)对所制得的硬币电池实施了充放电试验。将硬币电池置于25℃的恒温槽，以相对于活性物质量为0.1C(约0.5mA/cm2)的恒流进行充电直至相对于锂电位达到0V为止，进一步以相对于锂电位为0V的恒压进行充电直至达到0.02mA的电流为止。将此时的容量作为充电容量(mAh/g)。接着，以0.1C(约0.5mA/cm2)的恒流进行放电直至相对于锂电位达到1.5V为止，将此时的容量作为放电容量(mAh/g)。将初期放电容量和充电容量差设为不可逆容量，将放电容量/充电容量的百分率设为充放电效率。硬币电池的直流电阻采用了进行一次的充电后(充满电状态)的电阻值。将所述结果表示在下述表1。
(实施例2)
调制了实施例1中所使用的树脂的10w％水溶液和作为多胺类的聚乙烯亚胺(PEI，和光纯药工业株式会社制造，平均分子量1200)的10w％水溶液，并且以成为树脂10w％水溶液∶PEG10w％水溶液＝99∶1(以固体成分计为，树脂∶PEI＝6.387∶0.065)的方式进行了混合。利用与所述实施例1同样的方法制造了非水电解质电池用浆料。而且，利用与所述实施例1同样的方法制造了涂布负极，得到了硬币电池，并进行了充放电特性试验。此外，还用涂布电极进行了韧性试验及剥离强度测定。将结果表示在下述表1。
(实施例3)
调制了实施例1中所使用的树脂的10w％水溶液和作为多胺类的聚乙烯亚胺(PEI，和光纯药工业株式会社制造，平均分子量10000)的10w％水溶液，并且以成为树脂10w％水溶液∶PEG10w％水溶液＝99∶1(以固体成分计为，树脂∶PEI＝6.387∶0.065)的方式进行了混合。利用与所述实施例1同样的方法制造了非水电解质电池用浆料。而且，利用与所述实施例1同样的方法制造了涂布负极，得到了硬币电池，并进行了充放电特性试验。此外，还用涂布电极进行了韧性试验及剥离强度测定。将结果表示在下述表1。
(实施例4)
调制了实施例1中所使用的树脂的10w％水溶液和作为多胺类的聚乙烯亚胺(PEI，和光纯药工业株式会社制造，平均分子量1200)的10w％水溶液，并且以成为树脂10w％水溶液∶PEI10w％水溶液＝99.5∶05(以固体成分计为，树脂∶PEG＝6.419∶0.032)的方式进行了混合。利用与所述实施例1同样的方法制造了非水电解质电池用浆料。而且，利用与所述实施例1同样的方法制造了涂布负极，得到了硬币电池，并进行了充放电特性试验。此外，还用涂布电极进行了韧性试验及剥离强度测定。将结果表示在下述表1。
(实施例5)
调制了实施例1中所使用的树脂的10w％水溶液和作为多胺类的聚乙烯亚胺(PEI，和光纯药工业株式会社制造，平均分子量1200)的10w％水溶液，并且以成为树脂10w％水溶液∶PEG10w％水溶液＝95∶5(以固体成分计为，树脂∶PEI＝6.129∶0.323)的方式进行了混合。利用与所述实施例1同样的方法制造了非水电解质电池用浆料。而且，利用与上述实施例1同样的方法制造了涂布负极，得到了硬币电池，并进行了充放电特性试验。此外，还用涂布电极进行了韧性试验及剥离强度测定。将结果表示在下述表1。
(实施例6)
作为负极用粘结剂组合物调制了水溶性的锂改性甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚合树脂(平均分子量630,000，中和度0.5，开环率96％)的10w％水溶液。而且，作为多胺类调制了聚乙烯亚胺(PEI，和光纯药工业株式会社制造，平均分子量1200)的10w％水溶液，并且以成为树脂10w％水溶液∶PEI10w％水溶液＝99∶1(以固体成分计为，树脂∶PEI＝6.387∶0.065)的方式进行了混合。利用与所述实施例1同样的方法制造了非水电解质电池用浆料。而且，利用与所述实施例1同样的方法制造了涂布负极，得到了硬币电池，并进行了充放电特性试验。此外，还用涂布电极进行了韧性试验及剥离强度测定。将结果表示在下述表1。
(实施例7)
作为负极用粘结剂组合物调制了水溶性的锂改性乙烯-马来酸酐共聚合树脂(平均分子量100,000～600,000，中和度0.5，开环率96％)的10w％水溶液。而且，作为多胺类调制了聚乙烯亚胺(PEI，和光纯药工业株式会社制造，平均分子量1200)的10w％水溶液，并且以成为树脂10w％水溶液∶PEI10w％水溶液＝99∶1(以固体成分计为，树脂∶PEI＝6.387∶0.065)的方式进行了混合。利用与上述实施例1同样的方法制造了非水电解质电池用浆料。而且，利用与所述实施例1同样的方法制造了涂布负极，得到了硬币电池，并进行了充放电特性试验。此外，还用涂布电极进行了韧性试验及剥离强度测定。将结果表示在下述表1。
(实施例8)
<活性物质(硬碳)的制造>
将椰壳粉碎，在500℃下进行干馏，获得了粒径2.360～0.850mm的椰壳炭(含有98重量％的粒径2.360～0.850mm的粒子)。对100g的该椰壳炭，在以10L/分钟的流量供应包含1体积％的氯化氢气体的氮气的的情况下，在870℃下进行30分钟气相脱灰处理。之后，仅停止氯化氢气体的供应，在以10L/分钟的流量供应氮气的情况下，进一步在900℃下实施30分钟气相脱酸处理，得到了碳前驱体。
利用球磨机将所得到的碳前驱体粗粉碎为平均粒径10μm之后，利用Compact Jetmill(株式会社清新企业制造，Co-Jet System α-mkIII)进行粉碎及分级，得到了平均粒径9.6μm的碳前驱体。将9.1g的该碳前驱体和0.9g的聚苯乙烯(积水化成品工业株式会社制造，平均粒径400μm，残碳率1.2％)进行了混合。将10g的该混合物放入石墨制匣钵(纵长100mm、横宽100mm、高50mm)，在株式会社本山制造的高速升温炉中，且在每分钟5L的氮流量下，以每分钟60℃的升温速度升温至1320℃后，保持11分钟，进行自然冷却，从而制造了硬碳(HC)。
作为活性物质而使用了上述所得到的硬碳，此外，通过与实施例3同样的方法获得了负极用粘结剂组合物。然后，利用与所述实施例1同样的方法制造了非水电解质电池用浆料。而且，利用与所述实施例1同样的方法制造了涂布负极，得到了硬币电池，并进行了充放电特性试验。此外，还用涂布电极进行了韧性试验及剥离强度测定。将结果表示在下述表1。
(比较例1)
调制了实施例1中所使用的树脂的10w％水溶液，将它作为负极用粘结剂组合物进行了使用。利用与所述实施例1同样的方法制造了非水电解质电池用浆料。而且，利用与所述实施例1同样的方法制造了涂布负极，得到了硬币电池，并进行了充放电特性试验。此外，还用涂布电极进行了韧性试验及剥离强度测定。将结果表示在下述表1。
(比较例2)
调制了实施例6中所使用的树脂的10w％水溶液，将它作为负极用粘结剂组合物进行了使用。利用与所述实施例1同样的方法制造了非水电解质电池用浆料。而且，利用与所述实施例1同样的方法制造了涂布负极，得到了硬币电池，并进行了充放电特性试验。此外，还用涂布电极进行了韧性试验及剥离强度测定。将结果表示在下述表1。
(比较例3)
调制了实施例7中所使用的树脂的10w％水溶液，将它作为负极用粘结剂组合物进行了使用。利用与所述实施例1同样的方法制造了非水电解质电池用浆料。而且，利用与所述实施例1同样的方法制造了涂布负极，得到了硬币电池，并进行了充放电特性试验。此外，还用涂布电极进行了韧性试验及剥离强度测定。将结果表示在下述表1。
(比较例4)
作为活性物质而使用了上述所制得的硬碳，此外，通过与比较例1同样的方法获得了负极用粘结剂组合物。然后，利用与所述实施例1同样的方法制造了非水电解质电池用浆料。而且，利用与所述实施例1同样的方法制造了涂布负极，得到了硬币电池，并进行了充放电特性试验。此外，还用涂布电极进行了韧性试验及剥离强度测定。将结果表示在下述表1。
(考察)
在负极用粘结剂组合物含有多胺类的实施例1～8中，均能够观察到通过形成酸和盐所起到的交联作用而实现的韧性和粘合性的提高。而且，从表1中明确地显示了在涉及本发明的实施例中，即使添加了聚醚类，对于电池特性不会带来大的影响，而且能够实现低电阻化。
相对于此，在未含有多胺类的比较例1～4中，得到了韧性和粘合性均低的结果。
该申请以2015年8月10日提交的日本国专利申请特愿2015-158268号为基础，其内容包含在本申请中。
为了表述本发明，在上述说明中参照图示等并通过实施方式适当且充分地说明了本发明，但应认为只要是本领域技术人员，就能容易地对所述的实施方式进行变更及/或改良。因此，本领域技术人员所实施的变更方式或改良方式只要不脱离发明内容所记载的权利范围，就应解释为该变更方式或该改良方式包含在该发明内容的权利范围内。
产业上的可利用性
本发明在非水电解质电池的技术领域具有广泛的产业上的可利用性。

Claims (5)

1.一种非水电解质电池用粘结剂组合物，其特征在于含有：
通过共聚α-烯烃类和马来酸类而获得的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐；以及多胺类。
2.一种非水电解质电池用粘结剂水溶液，其特征在于：
由权利要求1所述的粘结剂组合物和水形成。
3.一种非水电解质电池用浆料组合物，其特征在于含有：
权利要求1所述的粘结剂组合物；
活性物质；以及
水。
4.一种非水电解质电池负极，其特征在于：
通过将含有权利要求1所述的粘结剂组合物和活性物质的混合层粘合于集电体而成。
5.一种非水电解质电池，其特征在于包括：
权利要求4所述的非水电解质电池负极。
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