TWI625890B - 非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池負極、及非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池負極、及非水電解質電池 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種含有α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽及多胺類的非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池負極、及非水電解質電池等。

Description

非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池負極、及非水電解質電池
本發明係關於一種非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池負極、及非水電解質電池。
近年來，行動電話、筆記型電腦、板型情報終端機器等之行動終端的普及顯著。此等行動終端之電源所使用的二次電池中，大多使用鋰離子二次電池。行動終端因被要求更舒適的攜帶性，故小型化、薄型化、輕量化、高性能化急速進展，變成可在各式各樣的場合利用。此趨勢目前也持續中，連行動終端所使用的電池，也進一步被要求小型化、薄型化、輕量化、高性能化。
鋰離子二次電池等之非水電解質電池具有以下結構：隔著隔離材設置正極與負極，且與使如LiPF6、LiBF4 LiTFSI(鋰(雙三氟甲基磺醯基醯亞胺))、LiFSI(鋰(雙氟磺醯基醯亞胺))的鋰鹽溶解於碳酸乙烯酯等之有機液體的電解液一起收納於容器內。
上述負極及正極，通常將使黏合劑及增黏劑 溶解或分散於水，並對其混合活性物質，且視需要混合導電助劑(導電賦予劑)等而得到的電極用漿體(以下有時僅稱為漿體)塗布於集電極，並將水乾燥，藉此使其結合而形成作為混合層。更具體而言，例如，負極，係藉由二次電池電極用黏合劑，使可吸藏、放出為活性物質之鋰離子的碳質材料、及視需要使導電助劑之乙炔黑等，於銅等之集電極相互結合者。另一方面，正極係使用二次電池電極用黏合劑，使為活性物質之LiCoO2等、及視需要使與負極同樣的導電助劑，於鋁等之集電極相互結合者。
目前為止，作為水性介質用的黏合劑，係使用苯乙烯-丁二烯橡膠等之二烯系橡膠或聚丙烯酸等之丙烯酸系(例如，專利文獻1及2)。作為增黏劑，可舉出甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙氧基纖維素、羧甲基纖維素‧鈉鹽(CMC-Na)、聚丙烯酸鈉等，但其中常使用CMC-Na(例如，專利文獻3)。
然而，苯乙烯-丁二烯橡膠等之二烯系橡膠，有與銅等之金屬集電極的接著性低、為了提高集電極與電極材之密合性而無法降低使用量的問題。又，也有對於在充放電時產生的熱為弱、容量維持率低的問題。另一方面，聚丙烯酸鈉中，顯示較苯乙烯-丁二烯橡膠系更高的接著性，但電力電阻高，而且電極變硬而缺乏韌性，因此有電極容易破裂的課題。在近來行動終端的使用時間之延長或充電時間之縮短等之需求提高，而電池的高容量化(低電阻化)、壽命(循環特性)、充電速度(速率 特性)之提升成為當務之急中，尤成為障礙。
在非水電解質電池中，電池容量因受到活性物質的量影響，故欲於電池之有限的空間內增加活性物質，抑制黏合劑及增黏劑的量係為有效。又，關於速率特性，也受到電子之移動容易度影響，因此抑制非導電性且妨礙電子之移動的黏合劑及增黏劑之量係為有效。然而，減少黏合劑及增黏劑的量時，集電極與電極材及電極內的活性物質之間的結合性下降，不僅相對於長時間的使用之耐久性(電池壽命)顯著下降，且電極也會變脆。如前述，目前為止，保持著集電極與電極材之結合性且保持著作為電極的韌性而同時實現電池容量等之電池特性的提升係為困難。
本發明為鑑於上述課題事情而成者，目的在於實現作為黏合劑之機能，亦即，不會損及與活性物質之間及集電極的結合性以及作為電極的韌性，且提升非水電解質電池的電池特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-67917號公報
[專利文獻2]日本特開2008-288214號公報
[專利文獻3]日本特開2014-13693號公報
本案發明人等為了解決上述課題而仔細研究的結果發現：藉由使用下述構成之非水電解質電池用黏 合劑組成物，可達成上述目的，並基於該知識進一步重複探討，進而完成本發明。
亦即，本發明的一態樣之非水電解質電池用黏合劑組成物(以下僅稱為黏合劑組成物)，其特徵為：含有α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽及多胺類。
根據本發明，可得到具備結合性與韌性的非水電解質電池用黏合劑組成物，而且使用其可實現非水電解質電池的電池特性之提升。
[實施發明之形態]
以下針對本發明的實施形態詳細地說明，但本發明並沒有限定於該等實施形態。
本實施形態的非水電解質電池用黏合劑組成物，其特徵為：含有α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽及多胺類。
在本實施形態中，α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物，係由基於α-烯烴的單元(A)與基於馬來酸類的單元(B)所構成，(A)及(B)的各成分較佳為滿足(A)/(B)=1/1~1/3(莫耳比)。又，較佳為平均分子量為10,000~500,000之線狀無規共聚物。
在本實施形態中，基於α-烯烴類的單元(A)意指通式-CH2CR1R2-(式中，R1及R2可相同亦可不同，並 表示氫、碳數1~10的烷基或烯基)所示的構成。又，本實施形態所使用的α-烯烴，係在α位具有碳-碳不飽和雙鍵之直鏈狀或分支狀的烯烴。尤其，較佳為碳數2~12的烯烴，特佳為2~8的烯烴。作為可使用之代表例，可舉出乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、正己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,5-戊二烯、1,4-己二烯、2,2,4-三甲基-1-戊烯等。其中，從取得性、聚合成、生成物的安定性之觀點而言，尤以異丁烯為較佳。在此，異丁烯係為將異丁烯作為主成分包含的混合物，例如，也包含BB餾分(C4餾分)。該等之烯烴類，可單獨使用，也可組合2種以上使用。
在本實施形態中，作為基於馬來酸類的單元(B)，較佳可舉出馬來酸酐、馬來酸、馬來酸單酯(例如，馬來酸甲酯、馬來酸乙酯、馬來酸丙酯、馬來酸苯酯等)、馬來酸二酯(例如，馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二苯酯等)等之馬來酸酐衍生物、馬來酸醯亞胺或其N-取代衍生物(例如，馬來酸醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、N-三級丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等之N-取代烷基馬來醯亞胺N-苯基馬來醯亞胺、N-甲苯基馬來醯亞胺、N-乙苯基馬來醯亞胺等之N-取代烷苯基馬來醯亞胺、或是N-甲氧苯基馬來醯亞胺、N-乙氧苯基馬來醯亞胺等之N-取代烷氧苯基 馬來醯亞胺)、甚至此等之鹵化物(例如，N-氯苯基馬來醯亞胺)、檸康酸酐、檸康酸、檸康酸單酯(例如，檸康酸甲酯、檸康酸乙酯、檸康酸丙酯、檸康酸苯酯等)、檸康酸二酯(例如，檸康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、檸康酸二丙酯、檸康酸二苯酯等)等之檸康酸酐衍生物、檸康酸醯亞胺或其N-取代衍生物(例如，檸康酸醯亞胺、2-甲基-N-甲基馬來醯亞胺、2-甲基-N-乙基馬來醯亞胺、2-甲基-N-丙基馬來醯亞胺、2-甲基-N-正丁基馬來醯亞胺、2-甲基-N-三級丁基馬來醯亞胺、2-甲基-N-環己基馬來醯亞胺等之N-取代烷基馬來醯亞胺2-甲基-N-苯基馬來醯亞胺、2-甲基-N-甲基苯基馬來醯亞胺、2-甲基-N-乙基苯基馬來醯亞胺等之2-甲基-N-取代烷基苯基馬來醯亞胺、或是2-甲基-N-甲氧苯基馬來醯亞胺、2-甲基-N-乙氧苯基馬來醯亞胺等之2-甲基-N-取代烷氧苯基馬來醯亞胺)、甚至此等之鹵化物(例如，2-甲基-N-氯苯基馬來醯亞胺)。此等之中，從取得性、聚合速度、分子量調整的容易度之觀點而言，較佳為使用馬來酸酐。又，此等之馬來酸類，可單獨使用，也可混合多個而使用。馬來酸類，如上述，利用鹼鹽中和，生成的羧酸及羧酸鹽係形成1,2-二羧酸或鹽的形態。此形態具有補足由正極溶出的重金屬之機能。
本實施形態的共聚物中之上述各結構單元的含有比例，較佳為(A)/(B)以莫耳比計為1/1~1/3的範圍內。這是因為可得到作為溶解於水的高分子量體之親水性、水溶性、對金屬或離子之親和性的優點。特佳為 (A)/(B)之莫耳比為1/1或接近於其的值，該情況中係成為具有基於α-烯烴的單元，亦即-CH2CR1R2-所示的單元，與基於馬來酸類的單元交互重複之結構的共聚物。
為了得到本實施形態的共聚物之α-烯烴類及馬來酸類的添加混合比，會根據作為目的之共聚物的組成而改變，但因為使用馬來酸類莫耳數之1~3倍莫耳數的α-烯烴可提高馬來酸類的反應率，故為有效。
關於製造本實施形態的共聚物之方法，並沒有特別限定，例如，可利用自由基聚合得到共聚物。此時，作為使用的聚合觸媒，較佳為偶氮雙異丁腈、1,1-偶氮雙環己烷-1-碳化腈等之偶氮觸媒、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯等之有機過氧化物觸媒。前述聚合觸媒的使用量，需要相對於馬來酸類成為0.1~5莫耳%的範圍，但較佳為0.5~3莫耳%。作為聚合觸媒及單體之添加方法，可在聚合初期集中添加，但較佳為配合聚合之進行而逐次添加的方法。
在本實施形態的共聚物之製造方法中，分子量的調節，主要可根據單體濃度、觸媒使用量、聚合溫度而適當進行。例如，也可藉由將週期表第I、II或III族之金屬的鹽、氫氧化物、第IV族之金屬的鹵化物、通式N≡、HN=、H2N-或H4N-所示的胺類、乙酸銨、脲等之氮化合物、或是硫醇類等作為使分子量下降的物質，在聚合之初期或聚合之進行中添加而調節共聚物的分子量。聚合溫度較佳為40℃~150℃，特佳為60℃~120℃的範圍。聚合溫度過高時，生成的共聚合物容易成為嵌段 狀，而且有聚合壓力顯著變高之虞。聚合時間，通常較佳為1~24小時左右，更佳為2~10小時。聚合溶媒的使用量，較佳為得到的共聚合物濃度為5~40重量%，更佳為調節成為10~30重量%。
如上述，本實施形態的共聚物，通常較佳為具有10,000~500,000的平均分子量。更佳的平均分子量為15,000~450,000。本實施形態的共聚物之平均分子量成為小於10,000時，有結晶性高、粒子間之鍵結強度變小之虞。另一方面，超過500,000時，對水或溶媒之溶解度變小，且有容易析出的情況。
本實施形態的共聚物之平均分子量，例如，可藉由光散射法或黏度法進行測定。使用黏度法，測定二甲基甲醯胺中之極限黏度([η])時，本實施形態的共聚物，較佳為極限黏度在0.05~1.5的範圍。再者，本實施形態的共聚物，通常得到為16~60網目左右之顆粒均勻的粉末狀。
在本實施形態中，共聚物的中和鹽，較佳為由馬來酸類生成的羧酸之活性氫與鹼性物質反應，形成鹽而成為中和物。在本實施形態所使用的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和物中，從作為黏合劑的結合性之觀點而言，較佳為使用包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨作為前述鹼性物質。
作為中和度，沒有特別限定，但作為黏合劑使用時，考慮到與電解液之反應性，通常相對於由馬來酸類生成的羧酸1莫耳，在0.3~1莫耳的範圍較佳，更佳 為0.4~1莫耳的範圍，使用中和物較佳。只要為此種中和度，便可將本實施形態的黏合劑組成物之pH調整為預定的範圍，而且有酸性度低且抑制電解液分解的優點。
在本實施形態中，中和度，可使用利用鹼的滴定、紅外線光譜、NMR光譜等之方法，但欲簡便且正確地測定中和點，較佳為進行利用鹼的滴定。作為具體的滴定之方法，並沒有特別限定，但可溶解於離子交換水等之雜質少的水，利用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼性物質進行中和，藉此方式而實施。作為中和點的指示劑，並沒有特別限定，但可使用利用鹼進行pH指示的酚酞等之指示劑。
在本實施形態中，包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨的使用量，並沒有特別限制，可根據使用目的等而適當選擇，但通常較佳為馬來酸類共聚物中之每馬來酸單元1莫耳成為0.1~2莫耳的量。只要為此種使用量，則可將本實施形態的黏合劑組成物之pH調整為預定的範圍。再者，將包含一價的金屬之鹼性物質的使用量，較佳為設為馬來酸共聚物中之每馬來酸單元1莫耳成為0.6~2.0莫耳，更佳為設為0.7~2.0莫耳的量時，可得到鹼殘留少的水溶性之共聚物鹽。
α-烯烴-馬來酸類共聚物、與包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨等之胺類的反應，可依據常法實施，但在水的存在下實施，並將α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和物作為水溶液而得到的方法係為簡便，而較佳。
作為包含可於本實施形態使用之一價的金屬 之鹼性物質，可舉出例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之鹼金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬的碳酸鹽；乙酸鈉、乙酸鉀等之鹼金屬的乙酸鹽；磷酸三鈉等之鹼金屬的磷酸鹽等。作為氨等之胺類，可舉出氨、甲胺、乙胺、丁胺、辛胺等之1級胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺等之2級胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺等之3級胺、乙二胺、丁二胺、二伸乙亞胺、三伸乙亞胺、聚乙烯亞胺等之多胺等。此等之中，尤以氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀較佳。尤其，作為鋰離子二次電池用的黏合劑，較佳為使用氨、氫氧化鋰。包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，只要在不對電池性能造成不良影響的範圍內，亦可併用含有氫氧化鈉等之鹼金屬的氫氧化物等之鹼性物質，製備α-烯烴-馬來酸類共聚物的中和物。
接著，本實施形態的黏合劑組成物更含有多胺類。藉由包含多胺類，可對黏合劑組成物賦予韌性。
作為本實施形態所使用的多胺類，只要電化學性安定，則沒有特別限制，但可舉出分子量小於300的低分子量體或/及分子量300以上的高分子量體。
作為多胺類低分子量體的具體例，可舉出氨、銨鹽類、脂肪族單胺類、芳香族單胺類、雜環族單胺類、脂肪族多胺類、芳香族多胺類、及雜環族多胺類。作為較佳的具體例，可舉出例如，氨；四乙基氫氧化銨等之銨鹽類；乙胺、單乙醇胺、二乙胺、三乙胺、甘胺酸、碳酸胍等之脂肪族單胺類；苯胺、苯甲胺等之芳香 族單胺類；咪唑等之雜環族單胺類；乙二胺、六亞甲二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、胍等之脂肪族多胺類；苯二胺等之芳香族多胺類；哌、N-胺乙基哌等之雜環族多胺類等。
作為多胺類高分子量體的具體例，可舉出含胺基的聚合物，作為其較佳的具體例，可舉出例如，聚乙烯亞胺、聚四氫吡咯、聚乙烯胺、聚烯丙胺、二氰二胺-甲醛縮合物、二氰二胺-伸烷基(多胺)縮合物等。此等可單獨使用，也可使用多個。考慮到取得性、經濟性，較佳為使用聚乙烯亞胺。
該等之胺類的分子量，沒有特別限定，作為平均分子量為50~200000的範圍，更佳為100~180000的範圍，最佳為200~100000的範圍。作為多胺類的添加量，並沒有特別限定，但通常相對於α-烯烴-馬來酸類共聚物(固體含量)100重量份為0.01重量份至10重量份，更佳為0.05重量份~6重量份的範圍。過多的添加量會形成與α-烯烴-馬來酸類共聚物之錯鹽，且膠化，因此較不佳，過少的添加量，無法賦予韌性，因此較不佳。
在本實施形態中，多胺類，可在使α-烯烴-馬來酸類共聚物與包含一價金屬的鹼性物質反應的同時添加，亦可在α-烯烴-馬來酸類共聚物與包含一價金屬的鹼性物質反應後添加。
接著，在本實施形態中，共聚物的開環率表示使用馬來酸酐作為馬來酸類時之與α-烯烴類聚合的馬來酸酐類部位之水解率。在本實施形態的共聚物中，較 佳的開環率為60~100%，更佳為70%~100%，進一步更佳為80~100%。開環率過低時，共聚物之結構的自由度變小，變得缺乏伸縮性，因此有接著隣接的極材粒子之力變小之虞，較不佳。而且，有產生相對於水之親和性低、溶解性缺乏之問題點之虞。開環率，例如，可將位於馬來酸酐之α位的氫作為基準，以1H-NMR測定開環的馬來酸之α位的氫而求出比率，也可將馬來酸的羰基與源自開環的馬來酸酐之羰基藉由IR測定而決定比率。
又，在本實施形態中，馬來酸類為馬來酸酐時，共聚物之中和鹽係為馬來酸酐之以開環生成的羧酸之活性氫與如上述的鹼性物質反應，形成鹽而成為中和物者。作為此情況的中和度，並沒有特別限定，但作為黏合劑使用時，考慮到與電解液之反應性，通常相對於利用開環生成的羧酸1莫耳，較佳為以0.5~1莫耳的範圍，更佳為以0.6~1莫耳的範圍使用中和物較佳。只要為此種中和度，有酸性度低且抑制電解液分解的優點。再者，使用馬來酸酐時之共聚物的中和度，可利用與上述方法同樣的方法進行測定。
本實施形態的黏合劑組成物，通常作為包含上述黏合劑組成物與水之非水電解質電池用黏合劑水溶液使用。又，本實施形態的黏合劑組成物也會成為水凝膠狀。在本實施形態中，水凝膠狀係指黏合劑樹脂(高分子)成為三維網格結構，且成為在其網格結構的內部包含水的膨潤體之狀態。
又，本實施形態的非水電解質電池用黏合劑 組成物，通常除了上述的黏合劑組成物以外，更佳為作為含有活性物質與水之非水電解質電池用漿體組成物(以下僅稱為漿體組成物)使用。
又，在本實施形態中，非水電解質電池負極，其特徵為：在集電極結合至少包含本實施形態之黏合劑組成物及活性物質的混合層而成。此負極，可將上述的漿體組成物塗布於集電極之後，將溶媒採用乾燥等之方法除去，藉此方式而形成。前述混合層中，視需要可進一步添加增黏劑、導電助劑等。
在前述非水電解質電池用漿體組成物中，相對於活性物質100重量份的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽的使用量，通常較佳為0.1~4重量份，更佳為0.3~3重量份，進一步更佳為0.5~2重量份。共聚物的量過少時，有漿體的黏度過低且混合層的厚度變薄之虞，反之，共聚物過多時，有放電容量下降的可能性。
另一方面，上述漿體組成物中之水的量，相對於活性物質100重量份，通常較佳為40~150重量份，更佳為70~130重量份。
作為本實施形態的負極用漿體組成物中之溶媒，除了上述水以外，例如，也可使用甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等之醇類、四氫呋喃、二烷等之環狀醚類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等之環狀醯胺類、二甲基亞碸等之亞碸類等。此等之中，從安全性之觀點而言，較佳為使用水。
又，作為本實施形態的負極用漿體組成物之溶媒，除了水以外，亦可將以下表示的有機溶媒，以成為溶媒全體之較佳為20重量%以下的範圍併用。作為此種有機溶媒，較佳為常壓之沸點為100℃以上300℃以下者，可舉出例如，正十二烷等之烴類；2-乙基-1-己醇、1-壬醇等之醇類；γ-丁內酯、乳酸甲酯等之酯類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之醯胺類；二甲亞碸、環丁碸等之亞碸、碸類等之有機分散媒。
將本實施形態的漿體組成物使用於負極用時，作為在該負極用漿體組成物添加的負極活性物質(有時簡記為活性物質)，可例示例如，非晶碳、硬碳(HC)、石墨、天然石墨、介相碳微球(Mesocarbon Microbeads；MCMB)、瀝青系碳纖維等之碳質材料；聚并苯(polyacene)等之導電性高分子；SiOx，SnOx，LiTiOx所示的複合金屬氧化物或其他的金屬氧化物或鋰金屬、鋰合金等之鋰系金屬；TiS2、LiTiS2等之金屬化合物等。
本實施形態中，視需要，在前述漿體組成物中可進一步添加增黏劑。作為可添加的增黏劑，並沒有特別限定，可使用各種的醇類，特別是聚乙烯醇及其改性物、纖維素類、澱粉等之多醣類。
漿體組成物中視需要所摻合的增黏劑之使用量，相對於負極活性物質100份，較佳為0.1~4重量份左右，更佳為0.3~3重量份，進一步更佳為0.5~2重量份。增黏劑過少時，有二次電池負極用漿體的黏度過低且混 合層的厚度變薄的情況，反之，增黏劑過多時，有放電容量下降的情況。
又，作為漿體組成物中視需要所摻合的導電助劑，可舉出例如，金屬粉、導電性聚合物、乙炔黑等。導電助劑的使用量，相對於負極活性物質100重量份，通常較佳為0.5~10重量份，更佳為1~7重量份。
本實施形態的非水電解質電池負極所使用之集電極，只要是由導電性材料所構成者，則沒有特別限制，但例如，可使用鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉑等之金屬材料。此等可單獨使用1種，亦可以任意的比率組合2種以上使用。
特別是使用銅作為負極時，最能展現本發明的非水電解質電池負極用漿體之效果。集電極的形狀，沒有特別限制，但通常較佳為厚度0.001~0.5mm左右的薄片狀。
將漿體對集電極塗布的方法，並沒有特別限制。可舉出例如，刮刀法、浸泡法、逆轉式輥法、直接輥法、凹版法、擠壓法、浸漬法、刷塗法等之方法。塗布的量也沒有特別限制，但一般而言，係在將溶媒或分散媒藉由乾燥等之方法除去後所形成之包含活性物質、導電助劑、黏合劑及增黏劑的混合層之厚度成為較佳為0.005~5mm，更佳為0.01~2mm的量。
漿體組成物所含的水等之溶媒之乾燥方法，沒有特別限制，可舉出例如，利用溫風、熱風、低濕風的通氣乾燥；真空乾燥；紅外線、遠紅外線、電子束等 之照射線乾燥等。乾燥條件，係在成為藉由應力集中而於活性物質層造成龜裂，而活性物質層不會自集電極剝離的程度之速度範圍中，以可儘快除去溶媒之方式，進行調整。再者，為了提高電極的活性物質之密度，將乾燥後的集電極加壓係為有效。作為加壓方法，可舉出模具加壓或輥加壓等之方法。
而且，本發明中，也包含具有上述負極的非水電解質電池。非水電解質電池中，通常包含上述負極、正極、及電解液。
本實施形態中，正極，可無特別限制地使用鋰離子二次電池等之非水電解質電池所通常使用的正極。例如，作為正極活性物質，使用TiS2、TiS3、非晶質MoS3、Cu2V2O3、非晶質V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等之過渡金屬氧化物或LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等之含鋰的複合金屬氧化物等。又，可將混合正極活性物質、與上述負極同樣的導電助劑、及SBR、NBR、丙烯酸橡膠、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯等之黏合劑於水或上述常壓之沸點為100℃以上300℃以下的溶媒等而製備的正極用漿體，例如，塗布於鋁等之正極集電極，並使溶媒乾燥而作為正極。
又，本實施形態的非水電解質電池中，可使用使電解質溶解於溶媒的電解液。電解液，只要為通常的鋰離子二次電池等之非水電解質電池所使用者，則可為液狀，亦可為凝膠狀，只要因應負極活性物質、正極活性物質的種類適當選擇發揮作為電池的機能者即可。 作為具體的電解質，例如，以往周知的鋰鹽皆可使用，可舉出LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪族羧酸鋰等。
使此種電解質溶解之溶媒(電解液溶媒)，並沒有特別限定。作為具體例，可舉出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯類；γ-丁內酯等之內酯類；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚類；二甲亞碸等之亞碸類；1,3-二氧雜環戊烷(1,3-dioxolane)、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷等之氧雜環戊烷類；乙腈或硝基甲烷等之含氮化合物類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之有機酸酯類；磷酸三乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之無機酸酯類；二乙二醇二甲醚類；三乙二醇二甲醚類；環丁碸類；3-甲基-2-噁唑烷酮(3-methyl-2-oxazolidinone)等之噁唑烷酮類；1,3-丙烷磺內酯(1,3-propanesultone)、1,4-丁烷磺內酯、萘磺內酯等之磺內酯類等，此等可單獨使用或混合二種以上使用。使用凝膠狀的電解液時，作為膠化劑，可加入腈系聚合物、丙烯酸系聚合物、氟系聚合物、環氧烷(alkylene oxide)系聚合物等。
作為製造本實施形態的非水電解質電池之方法，並沒有特別限定，但例如，可例示以下的製造方法 。亦即，將負極與正極，隔著聚丙烯多孔膜等之隔離材重疊，因應電池形狀進行捲曲、折疊等，放入電池容器，注入電解液並予以封口。電池的形狀，亦可為任何周知的硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、四方形型、扁平型等。
本實施形態的非水電解質電池為可兼具接著性與電池特性之提升的電池，且在各式各樣的用途為有用。例如，作為在需要小型化、薄型化、輕量化、高性能化的行動終端使用之電池亦非常有用。
本說明書，如上述揭示各種態樣的技術，但於以下總結其中之主要的技術。
亦即，本發明的一態樣之非水電解質電池用黏合劑組成物(以下亦僅稱為黏合劑組成物)，其特徵為：含有α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽及多胺類。
根據此種構成，不會損及與活性物質之間及集電極的結合性以及作為電極的韌性，且可實現電池特性之提升。
又，本發明之其他的態樣之非水電解質電池用黏合劑水溶液，其特徵為包含上述黏合劑組成物、水。
又，本發明之其他的態樣之非水電解質電池用漿體組成物，其特徵為包含上述黏合劑組成物、活性物質及溶媒。
本發明之其他的態樣之非水電解質電池負極 ，其特徵為：在集電極結合含有至少上述非水電解質電池用黏合劑組成物、及活性物質的混合層而成。
又，本發明之其他的態樣之非水電解質電池，其特徵為具備上述非水電解質電池負極、正極、及電解液。
[實施例]
以下對於本發明的實施例進行說明，但本發明並沒有限定於該等。
(實施例1)
<負極用黏合劑組成物>
製備水溶性的鋰改性異丁烯-馬來酸酐共聚合樹脂(平均分子量325,000，中和度0.5，開環率96%)之10wt%水溶液作為負極用黏合劑組成物。並且，製備聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量600)之10wt%水溶液作為多胺類，以成為樹脂10wt%水溶液：PEI10wt%水溶液=99：1(以固體含量計為樹脂：PEI=6.387：0.065)的重量比之方式進行混合。
<負極用漿體之製作>
電極用漿體製作，相對於作為負極用活性物質之天然石墨(DMGS，BYD製)100重量份，將負極用黏合劑組成物之10wt%水溶液以固體含量6.452重量份、及作為導電助劑(導電賦予劑)之Super-P(TIMCAL公司製)以固體含量1.075重量份投入專門容器，使用行星式攪拌器(ARE-250，THTNKY製)進行揉合。為了調整漿體黏度，揉合時係添加水，藉由再度揉合而製作電極塗布用漿體 。漿體中的活性物質與黏合劑之組成比，以固體含量計為石墨粉末：導電助劑：黏合劑組成物=100：1.075：6.452。
<電池用負極之製作>
將得到的漿體，使用棒塗機(T101，松尾產業製)塗布於集電極的銅箔(CST8G，福田金屬箔粉工業製)上，在80℃以熱風乾燥機(YAMATO科學製)進行一次乾燥30分鐘後，使用輥加壓(寶泉製)進行壓延處理。之後，作為電池用電極(φ14mm)進行沖裁(punching)後，藉由在120℃ 3小時之減壓條件的二次乾燥，製作硬幣電池用電極。
<電極之韌性試驗>
電極之韌性的評價係使用JIS K5600-5-1(塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第1節：耐彎曲性(圓筒形心軸法))之型1的試驗裝置進行。電極破裂之確認係以目視進行，將未產生破裂之最小的心軸徑之結果示於下述表1。再者，韌性係心軸徑越小越高，為5mm以下時，作為電極使用較佳。
<電極之剝離強度測定>
測定自為集電極之銅箔剝離電極時之強度。該剝離強度係使用50N的荷重元(IMADA股份有限公司製)，測定180°剝離強度。將上述所得到的電池用塗布電極之漿體塗布面與不銹鋼板，使用雙面膠(Nichiban製雙面膠)貼合，測定180°剝離強度(剝離寬10mm，剝離速度100mm/min)。將上述結果示於下述表1。
<電池之製作>
將上述所得到之電池用塗布電極輸送至氬氣環境下之手套箱(美和製作所製)。在正極中使用金屬鋰箔(厚度0.2mm、φ16mm)。又，使用聚丙烯系(Celgard # 2400，Polypore製)作為隔離材，電解液使用在六氟化磷酸鋰(LiPF6)之碳酸乙烯酯(EC)與碳酸乙基甲酯(EMC)中添加碳酸伸乙烯酯(VC)的混合溶媒系(1M-LiPF6，EC/EMC=3/7vol%，VC2wt%)注入，製作硬幣電池(2032型)。
<評價方法：充放電特性試驗>
製作的硬幣電池係使用市售充放電試驗機(TOSCAT3100，東洋系統製)實施充放電試驗。將硬幣電池置於25℃的恆溫槽，相對於鋰電位，充電直到0V，並相對於活性物質量進行0.1C(約0.5mA/cm2)之定電流充電，並且相對於鋰電位，實施0V的定電壓充電直到0.02mA之電流。將此時的容量作為充電容量(mAh/g)。接著，相對於鋰電位進行0.1C(約0.5mA/cm2)之定電流放電直到1.5V，將此時的容量作為放電容量(mAh/g)。將初期放電容量與充電容量差作為不可逆容量，將放電容量/充電容量的百分率作為充放電效率。硬幣電池的直流電阻係採用進行1次的充電後(充滿電狀態)之電阻值。將上述結果示於下述表1。
(實施例2)
製備實施例1所使用的樹脂與作為多胺類的聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量 1200)之10wt%水溶液，以成為樹脂10wt%水溶液：PEI10wt%水溶液=99：1(以固體含量計為樹脂：PEI=6.387：0.065)之方式進行混合。將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法進行製作。而且，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
(實施例3)
製備實施例1所使用的樹脂與作為多胺類的聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量10000)之10wt%水溶液，以成為樹脂10wt%水溶液：PEI10wt%水溶液=99：1(以固體含量計為樹脂：PEI=6.387：0.065)之方式進行混合。將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法進行製作。而且，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
(實施例4)
製備實施例1所使用的樹脂與作為多胺類的聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量1200)之10wt%水溶液，以成為樹脂10wt%水溶液：PEI10wt%水溶液=99.5：0.5(以固體含量計為樹脂：PEI=6.419：0.032)之方式進行混合。將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法進行製作。而且，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並 進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
(實施例5)
製備實施例1所使用的樹脂與作為多胺類的聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量1200)之10wt%水溶液，以成為樹脂10wt%水溶液：PEI10wt%水溶液=95：5(以固體含量計為樹脂：PEI=6.129：0.323)之方式進行混合。將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法進行製作。而且，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
(實施例6)
製備水溶性的鋰改性甲基乙烯醚-馬來酸酐共聚合樹脂(平均分子量630,000，中和度0.5，開環率96%)之10wt%水溶液作為負極用黏合劑組成物。並且，製備聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量1200)之10wt%水溶液作為多胺類，以成為樹脂10wt%水溶液：PEI10wt%水溶液=99：1(以固體含量計為樹脂：PEI=6.387：0.065)之方式進行混合。將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法進行製作。而且，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
(實施例7)
製備水溶性的鋰改性乙烯-馬來酸酐共聚合樹脂(平均分子量100,000~600,000，中和度0.5，開環率96%)之10wt%水溶液作為負極用黏合劑組成物。並且，製備聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量1200)之10wt%水溶液作為多胺類，以成為樹脂10wt%水溶液：PEI10wt%水溶液=99：1(以固體含量計為樹脂：PEI=6.387：0.065)之方式進行混合。將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法進行製作。而且，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
(實施例8)
<活性物質(硬碳)之製作>
將椰子殼粉碎，在500℃進行乾餾，得到粒徑2.360~0.850mm的椰子殼碳(含有98重量%之粒徑2.360~0.850mm的粒子)。相對於此椰子殼碳100g，將包含1體積%之氯化氫氣的氮氣以10L/分鐘的流量供給，同時在870℃進行30分鐘氣相脫灰處理。之後，僅停止氯化氫氣之供給，將氮氣以10L/分鐘的流量供給，同時進一步在900℃實施30分鐘氣相脫酸處理，得到碳前驅物。
將得到的碳前驅物，使用球磨機，粗粉碎成平均粒子徑10μm後，使用compact jet mill(Seishin Enterprise股份有限公司製，Co-Jet System α-mkIII)，進 行粉碎及分級，得到平均粒徑9.6μm的碳前驅物。混合此碳前驅物9.1g與聚苯乙烯(積水化成品工業股份有限公司製，平均粒徑400μm，殘碳率1.2%)0.9g。將此混合物10g放入石墨製鞘(縱100mm、橫100mm、高50mm)，在MOTOYAMA股份有限公司製高速升溫爐中，於每分鐘5L的氮流量下，以每分鐘60℃的升溫速度升溫直到1320℃後，保持11分鐘，進行自然冷卻，藉此方式而製作硬碳(HC)。
除了使用上述所得到的硬碳作為活性物質以外，係與實施例3同樣進行，得到負極用黏合劑組成物。然後，將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法進行製作。而且，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
(比較例1)
製備實施例1所使用的樹脂之10wt%水溶液，並作為負極用黏合劑組成物使用。將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法進行製作。而且，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
(比較例2)
製備實施例6所使用的樹脂之10wt%水溶液，並作為負極用黏合劑組成物使用。將非水電解質電池用漿體藉 由與上述實施例1同樣的方法進行製作。而且，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
(比較例3)
製備實施例7所使用的樹脂之10wt%水溶液，並作為負極用黏合劑組成物使用。將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法進行製作。而且，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
(比較例4)
除了使用上述所得到的硬碳作為活性物質以外，係與比較例1同樣進行，得到負極用黏合劑組成物。然後，將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法進行製作。而且，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
(考察)
於負極用黏合劑組成物中包含多胺類的實施例1~8，看到利用形成酸與鹽所造成之交聯效果而提升韌性、接著性。然後，由表1可明顯得知：在關於本發明的實施例中，顯示即使添加聚醚類也不會對電池特性造成大影響，並實現低電阻化。
相對於此，未含有多胺類的比較例1~4中，成為韌性、接著性均低的結果。
此申請為將在2015年8月10日申請的日本國專利申請特願2015-158268作為基礎者，其內容係包含於本申請。
為了呈現本發明，在前述中透過實施形態適當且充分地說明本發明，但只要為該所屬技術領域中具有通常知識者，則當可認知到能輕易變更及/或改良前述實施形態。因此，該所屬技術領域中具有通常知識者實施的變更形態或改良形態，只要為沒有脫離記載於申請專利範圍之請求項的權利範圍之等級者，則該變更形態或該改良形態係解釋為包括於該請求項的權利範圍。
[產業上之可利用性]
本發明在非水電解質電池的技術領域中，具有廣泛的產業上之利用性。

Claims (5)

  1. 一種非水電解質電池用黏合劑組成物，其含有α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽及多胺類，相對於該α-烯烴-馬來酸類共聚物之固體含量100重量份，該多胺類的添加量為0.01重量份至10重量份。
  2. 一種非水電解質電池用黏合劑水溶液，其包含如請求項1之黏合劑組成物與水。
  3. 一種非水電解質電池用漿體組成物，其含有如請求項1之黏合劑組成物、活性物質及水。
  4. 一種非水電解質電池負極，其係將含有如請求項1之黏合劑組成物及活性物質的混合層與集電極結合而成。
  5. 一種非水電解質電池，其具有如請求項4之非水電解質電池負極。
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