KR102301237B1 - 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액, 리튬이온전지 부극용 슬러리, 리튬이온전지용 부극 및 리튬이온전지 - Google Patents

리튬이온전지 전극용 바인더 수용액, 리튬이온전지 부극용 슬러리, 리튬이온전지용 부극 및 리튬이온전지 Download PDF

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Abstract

(과제)본 발명은, 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액, 리튬이온전지 부극용 슬러리, 리튬이온전지용 부극 및 리튬이온전지를 제공하는 것이다.
(해결수단)본 개시는, 단량체군 100mol%에 대하여, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 30∼90mol%, 불포화 유기산(b)을 3∼20mol%, 및 불포화 유기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염(c)을 5∼40mol% 포함하는 단량체군의 중합물인 산성기 함유 수용성 폴리머(A), 및 1질량% 수용액의 pH가 9 이상인 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)를 포함하는 리튬이온전지용 바인더 수용액을 제공한다.

Description

리튬이온전지 전극용 바인더 수용액, 리튬이온전지 부극용 슬러리, 리튬이온전지용 부극 및 리튬이온전지{Binder aqueous solution for electrode of lithium ion battery, slurry for negative electrode of lithium ion battery, negative electrode for lithium ion battery and lithium ion battery}
본 개시는, 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액, 리튬이온전지 부극용 슬러리, 리튬이온전지용 부극 및 리튬이온전지에 관한 것이다.
리튬이온 전지는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 또 반복 충방전(充放電)이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에 최근에는 리튬이온 전지에 있어서 한층 더 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
리튬이온 전지의 정극(正極) 및 부극(負極)은 모두 전극활물질(電極活物質)과 바인더 수지를 용매에 분산시켜서 슬러리로 한 것을 집전체(集電體)(예를 들면 금속박(金屬箔)) 상에 양면도포하고, 용매를 건조시켜 제거해서 전극층(電極層)을 형성한 후에, 이것을 롤 프레스기 등으로 압축하여 성형해서 제조된다.
최근에 리튬이온전지용 전극에 있어서, 전지용량(電池容量)을 높이는 관점에서 다양한 전극 활물질이 제안되어 있다. 그러나 전극 활물질에 따라서는 충방전에 의하여 팽창 및 수축하기 쉽다. 그 때문에, 충방전에 의하여 팽창 및 수축하기 쉬운 리튬이온전지용 전극은, 충방전의 반복 초기보다 부피변화가 생겨서(스프링백성(spring back性)), 이것을 사용한 리튬이온전지의 사이클 특성 등의 전기적 특성을 저하시키기 쉽다.
그래서 이 분야에서는, 상기 과제를 바인더 수지로 해결을 도모하는 검토가 이루어지고 있으며, 예를 들면 수용성 수지의 바인더로서 폴리아크릴아미드(특허문헌1 및 2)를 사용함으로써 양호한 충방전특성이 얻어지는 것이 제안되어 있다. 또한 활물질의 충방전에 의한 팽창 및 수축에 대하여, 바인더 수지인 입자상 수지에 가교제(架橋劑)를 첨가함으로써 팽창을 억제하는 것이 제안되어 있다(특허문헌3). 가교제는, 보통 슬러리 조성물을 집전체에 도포한 후의 건조의 공정에서 가교반응을 일으켜서, 입자상 수지의 입자 사이 등에 있어서 가교를 형성한다.
일본국 특허공개공보 특개2015-118908호 공보 일본국 특허공개공보 특개2015-106488호 공보 국제공개 제2015/098507호
그러나 가교제를 사용하여 가교한 경우에, 바인더 수지의 유연성이 저하하고, 그 결과 전극에 대한 밀착성이 저하된다는 문제가 발생할 수 있다. 또 선행기술에서는 슬러리의 분산안전성이 충분하지 않았다. 또한 양호한 첫회 쿨롬효율(coulomb 效率)을 리튬이온전지에 부여하는 것도 바인더에는 요구된다.
그래서 본 해결하고자 하는 과제는, 양호한 첫회 쿨롬효율을 리튬이온전지에 부여하고 양호한 전극밀착성을 전극에 부여하고 양호한 분산안전성을 슬러리에 부여하는 리튬이온전지용 바인더 수용액을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내었다.
본 개시에 의하여 이하의 항목이 제공된다.
(항목1)
단량체군(單量體群) 100mol%에 대하여,
(메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 30∼90mol%,
불포화 유기산(b)을 3∼20mol%, 및
불포화 유기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염(c)을 5∼40mol% 포함하는 단량체군의 중합물인
산성기 함유 수용성 폴리머(A), 및
1질량% 수용액의 pH가 9 이상인 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)
를 포함하는 리튬이온전지용 바인더 수용액.
(항목2)
상기 산성기 함유 수용성 폴리머(A)가 구비하는 산성기와 상기 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)가 구비하는 아미노기의 몰비(mol比)(산성기/아미노기)가 1∼15인, 상기 항목에 기재되어 있는 리튬이온전지용 바인더 수용액.
(항목3)
상기 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)의 분자량이 1,600∼5만인, 상기 항목 중 어느 하나의 항목에 기재되어 있는 리튬이온전지용 바인더 수용액.
(항목4)
상기 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)를 탄산디메틸 중에 25℃에서 24시간 함침(含浸)시켰을 때의 잔사율(殘渣率)이 20질량% 이상인, 상기 항목 중 어느 하나의 항목에 기재되어 있는 리튬이온전지용 바인더 수용액.
(항목5)
상기 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)가 폴리알릴아민인, 상기 항목 중 어느 하나의 항목에 기재되어 있는 리튬이온전지용 바인더 수용액.
(항목6)
상기 항목 중 어느 하나의 항목에 기재되어 있는 리튬이온전지용 바인더 수용액 및
부극활물질(C)을 포함하는 리튬이온전지 부극용 슬러리.
(항목7)
상기 항목에 기재되어 있는 리튬이온전지 부극용 슬러리를 금속박에 도포, 건조하여 얻어지는 리튬이온전지용 부극.
(항목8)
상기 항목에 기재되어 있는 리튬이온전지용 부극을 포함하는 리튬이온전지.
본 개시에 있어서 상기한 하나 또는 복수의 특징은 명시된 조합에 추가하여, 더 조합시켜서 제공될 수 있다.
본 실시형태에 관한 리튬이온전지용 바인더 수용액은 우수한 분산안전성을 리튬이온전지 부극용 슬러리에 부여할 수 있다. 또한 본 실시형태에 관한 리튬이온전지 부극용 슬러리는 우수한 분산안전성을 구비한다. 또 본 실시형태에 관한 부극은 우수한 밀착성을 구비한다. 그리고 본 실시형태에 관한 전지는 우수한 첫회 쿨롬효율을 구비한다.
본 개시의 전체에 걸쳐서 각 물성값, 함유량 등의 수치의 범위는, 적절하게(예를 들면 하기의 각 항목에 기재되어 있는 상한 및 하한의 값으로부터 선택하여) 설정될 수 있다. 구체적으로는, 수치α에 대하여, 수치α의 상한 및 하한으로서 A4, A3, A2, A1(A4 > A3 > A2 > A1이라고 한다) 등이 예시되는 경우에, 수치α의 범위는, A4 이하, A3 이하, A2 이하, A1 이상, A2 이상, A3 이상, A1∼A2, A1∼A3, A1∼A4, A2∼A3, A2∼A4, A3∼A4 등이 예시된다.
[리튬이온전지 전극용 바인더 수용액]
본 개시는, 단량체군(單量體群) 100mol%에 대하여,
(메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 30∼90mol%,
불포화 유기산(b)을 3∼20mol% 및
불포화 유기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염(c)을 5∼40mol% 포함하는 단량체군의 중합물인
산성기 함유 수용성 폴리머(A) 및
1질량% 수용액의 pH가 9 이상인 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)
를 포함하는 리튬이온전지용 바인더 수용액을 제공한다.
<산성기 함유 수용성 폴리머 : (A)성분이라고도 한다>
본 개시에 있어서 「산성기」는, 수소이온으로 전리(電離)할 수 있는 수소원자를 구비하는 기(基)로서 수소원자가 1개도 전리하지 않고 있는 기를 의미한다. 산성기는 카르복시기(-CO2H), 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO3H) 등이 예시된다.
한편 「산기(酸基)」는, 수소이온으로 전리할 수 있는 수소원자를 구비하는 기로서 수소원자가 1개 이상 전리하고 있는 기를 의미한다. 산기는 -CO2 -, -SO3 -, -PO3 - 등이 예시된다.
본 개시에 있어서 「수용성」은, 25℃에 있어서 그 화합물 0.5g을 100g의 물에 용해하였을 때에 불용분(不溶分)이 0.5질량% 미만(2.5mg 미만)인 것을 의미한다.
(A)성분이 수용성이 아닌 경우에, 물에 용해되지 않기 때문에 처음부터 수용액이 되지 않는다. 그 결과 (A)성분이 슬러리 분산에 기여하지 않는다. 또한 집전체(集電體)에 도포(塗布)하기 위하여 필요한 점도(粘度)를 슬러리에 부여할 수 없다.
(A)성분 0.5g을 100g의 물에 용해하였을 때에, (A)성분의 불용분은 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1질량% 미만, 0질량% 등이 예시된다.
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」은 「아크릴 및 메타크릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다. 마찬가지로 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다. 또 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일 및 메타크릴로일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다.
<(메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) : (a)성분이라고도 한다>
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴아미드기 함유 화합물」이란, (메타)아크릴아미드기를 구비하는 화합물을 의미한다. (메타)아크릴아미드기 함유 화합물은, 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
하나의 실시형태에 있어서, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물은 하기 구조식
Figure 112020075711041-pat00001
(식 중에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 R2 및 R3은 각각 독립하여 수소원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 아세틸기이거나, 또는 R2 및 R3이 함께 고리구조를 형성하는 기이며, R4 및 R5는 각각 독립하여 수소원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 히드록시기, 아미노기(-NRaRb(Ra및 Rb는 각각 독립하여 수소원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기임)), 아세틸기이다. 치환 알킬기의 치환기는 히드록시기, 아미노기, 아세틸기 등이 예시된다. 또한 R2 및 R3이 함께 고리구조를 형성하는 기는 모르폴릴기(morpholyl基) 등이 예시된다)
에 의하여 나타내진다.
알킬기는, 직쇄(直鎖 : normal chain) 알킬기, 분기(分岐) 알킬기, 시클로알킬기 등이 예시된다.
직쇄 알킬기는, -ＣｎＨ2ｎ+1(ｎ은 1이상의 정수)의 일반식으로 나타내진다. 직쇄 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카메틸기 등이 예시된다.
분기 알킬기는, 직쇄 알킬기의 적어도 1개의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 기이다. 분기 알킬기는, i-프로필기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 디에틸펜틸기, 트리메틸부틸기, 트리메틸펜틸기, 트리메틸헥실기 등이 예시된다.
시클로 알킬기는, 단환(單環) 시클로 알킬기, 가교환(架橋環) 시클로 알킬기, 축합환(縮合環) 시클로 알킬기 등이 예시된다.
본 개시에 있어서, 단환은, 탄소의 공유결합에 의하여 형성된 내부에 다리구조(bridged structure)를 구비하지 않는 고리모양구조를 의미한다. 또한 축합환은, 2개 이상의 단환이 2개의 원자를 공유하고 있는(즉, 각각의 고리의 변을 서로 1개만 공유(축합)하고 있는) 고리모양구조를 의미한다. 가교환은, 2개 이상의 단환이 3개 이상의 원자를 공유하고 있는 고리모양구조를 의미한다.
단환 시클로 알킬기는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실기 등이 예시된다.
가교환 시클로 알킬기는, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등이 예시된다.
축합환 시클로 알킬기는, 비시클로데실기 등이 예시된다.
축합환 시클로알킬기는, 비시클로데실기 등이 예시된다.
상기 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)은, (메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 말레인산아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 히드록시에틸(메타)아크릴아미드 및 그 염 등이 예시되고, 상기 염은, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드염화메틸4급염, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트벤질클로라이드4급염 등이 예시된다. 이들 중에서도 (메타)아크릴아미드, 특히 아크릴아미드를 사용하면, 수용성을 유지한 채 흡수성을 저감시킬 뿐만 아니라 불가역용량도 저감시키고 전극 활물질과의 상호작용이 높아서, 슬러리의 분산성이나 전극 내부에 있어서의 전극 활물질 상호간의 결착성(結着性)이 높은 바인더를 제조할 수 있다.
단량체군 100mol%에 대한 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물의 함유량의 상한 및 하한은, 90, 89.95, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 59.95, 55, 50, 45, 40, 35, 30mol% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 함유량은 30∼90mol%가 바람직하다.
단량체군 100질량%에 대한 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물의 함유량의 상한 및 하한은, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 함유량은 20∼90질량%가 바람직하다.
<불포화 유기산(b) : (b)성분이라고도 한다>
본 개시에 있어서 불포화 유기산은, 산성기 및 중합성 불포화결합을 구비하는 화합물을 의미한다. 불포화 유기산은, 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
불포화 유기산(b)이 구비하는 산성기가 (A)성분이 구비하는 산성기에 대응한다. (A)성분 중의 (b)성분으로부터 유래하는 구성단위에 포함되는 산성기, 즉 (A)성분이 구비하는 산성기가 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)의 아미노기와 상호작용한다.
불포화 유기산은, 불포화 카르복시산, 불포화 술폰산, 불포화 인산 등이 예시된다.
불포화 카르복시산은, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등이 예시된다.
불포화 술폰산은, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메타)알릴술폰산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 술폰산; (메타)아크릴아미드t-부틸술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-히드록시프로판술폰산, 3-술포프로판(메타)아크릴산에스테르, 비스-(3-술포프로필)이타콘산에스테르 등이 예시된다.
불포화 인산은, 비닐포스폰산, 비닐포스페이트, 비스((메타)아크릴록시에틸)포스페이트, 디페닐-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디옥틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노메틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로판인산 등이 예시된다.
본 개시에 있어서, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물에도 불포화 유기산에도 해당하는 화합물은, 불포화 유기산이라고 한다.
단량체군 100mol%에 대한 불포화 유기산(b)의 함유량의 상한 및 하한은, 20, 19, 17, 15, 14, 12, 11, 10, 9, 7, 5, 4, 3mol% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 불용화(不溶化), 겔화(gel化), 슬러리 분산성의 저하, 전극밀착성의 저하, 불가역용량의 저하를 억제하는 관점으로부터, 상기 함유량은 3∼20mol%가 더 바람직하다.
단량체군 100질량%에 대한 불포화 유기산(b)의 함유량의 상한 및 하한은, 30, 29, 27, 25, 23, 20, 19, 17, 15, 13, 10, 9, 7, 5, 3, 2질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 함유량은 2∼30질량%가 바람직하다.
(A)성분 1g당의 (b)성분으로부터 유래하는 mol수의 상한 및 하한은, 1.8, 1.7, 1.5, 1.49, 1.4, 1.3, 1.28, 1.2, 1, 0.9, 0.7, 0.69, 0.5, 0.41, 0.4, 0.38, 0.3mmol/g 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 mol수는 0.3∼1.8mmol/g이 바람직하다.
<불포화 유기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염(c) : (c)성분이라고도 한다>
불포화 유기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염은, 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
불포화 유기산은 상기에서 설명한 것 등이 예시된다.
알칼리 금속은, 리튬, 나트륨, 칼륨 등이 예시된다.
알칼리 토류 금속은, 마그네슘, 칼슘 등이 예시된다.
단량체군 100mol%에 대한 불포화 유기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염의 함유량의 상한 및 하한은, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 0mol% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 수용성 및 슬러리 분산성의 향상, 전극밀착성의 저하 및 흡수성 악화를 억제하는 관점으로부터 상기 함유량은 5∼40mol%가 바람직하다.
단량체군 100질량%에 대한 불포화 유기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염의 함유량의 상한 및 하한은, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 함유량은 5∼70질량%가 바람직하다.
<탄소수가 2∼4인 히드록시알킬기를 구비하는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트>
탄소수가 2∼4인 히드록시알킬기를 구비하는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트는, 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 개시에 있어서 「탄소수가 2∼4인 히드록시알킬기」는, 탄소수가 2∼4인 알킬기를 구성하고 있는 수소원자의 1개가 히드록시기로 치환된 기를 말한다.
탄소수가 2∼4인 히드록시알킬기를 구비하는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트는, (메타)아크릴산1-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산1-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시-1-메틸에틸, (메타)아크릴산1-히드록시-2-메틸에틸, (메타)아크릴산1-히드록시부틸, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산1-히드록시-1-메틸-프로필, (메타)아크릴산2-히드록시-1-메틸-프로필, (메타)아크릴산3-히드록시-1-메틸-프로필, (메타)아크릴산1-에틸-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산1-히드록시-2-메틸-프로필, (메타)아크릴산2-히드록시-2-메틸-프로필, (메타)아크릴산3-히드록시-2-메틸-프로필, (메타)아크릴산1,1-디메틸-2-히드록시에틸 등이 예시된다.
단량체군 100mol%에 대하여 탄소수가 2∼4인 히드록시알킬기를 구비하는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 함유량의 상한 및 하한은, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 0mol% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 함유량은 0∼40mol%가 바람직하다.
단량체군 100질량%에 대하여 탄소수가 2∼4인 히드록시알킬기를 구비하는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 함유량의 상한 및 하한은, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 0질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 함유량은 0∼40질량%가 바람직하다.
<α,β-불포화 니트릴>
α,β-불포화 니트릴은, 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. α,β-불포화 니트릴은, 전극에 유연성을 부여할 목적으로 적합하게 사용할 수 있다.
α,β-불포화 니트릴은, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로(메타)아크릴로니트릴, α-에틸(메타)아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등이 예시된다. 이들 중에서 (메타)아크릴로니트릴이 바람직하고, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
단량체군 100mol%에 대한 α,β-불포화 니트릴의 함유량의 상한 및 하한은, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 0mol% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 함유량은 0∼40mol%가 바람직하다.
단량체군 100질량%에 대한 α,β-불포화 니트릴의 함유량의 상한 및 하한은, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 0질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 함유량은 0∼30질량%가 바람직하다.
<모노머 성분의 상대비(相對比)>
단량체군에 포함되는 (b)성분과 (a)성분의 몰비(mol比)[(b)성분의 물질량(物質量)/(a)성분의 물질량]의 상한 및 하한은, 0.67, 0.65, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.09, 0.05, 0.03 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 몰비는 0.03∼0.67이 바람직하다.
단량체군에 포함되는 (c)성분과 (a)성분의 몰비[(c)성분의 물질량/(a)성분의 물질량]의 상한 및 하한은, 1.33, 1.3, 1.2, 1.1, 1, 0.9, 0.7, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.09, 0.07, 0.05 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 몰비는 0.05∼1.33이 바람직하다.
단량체군에 포함되는 (c)성분과 (b)성분의 몰비[(c)성분의 물질량/(b)성분의 물질량]의 상한 및 하한은, 13.3, 13, 11, 10, 9, 7, 5, 4, 3, 2, 1, 0.9, 0.7, 0.5, 0.4, 0.3, 0.25 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 몰비는 0.25∼13.3이 바람직하다.
단량체군에 포함되는 (b)성분과 (a)성분의 질량비[(b)성분의 질량/(a)성분의 질량]의 상한 및 하한은, 1.5, 1, 0.9, 0.5, 0.2, 0.1, 0.09, 0.05, 0.04, 0.02 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 질량비는 0.02∼1.5가 바람직하다.
단량체군에 포함되는 (c)성분과 (a)성분의 질량비[(c)성분의 질량/(a)성분의 질량]의 상한 및 하한은, 3.5, 3, 2.5, 2, 1.5, 1, 0.9, 0.5, 0.2, 0.1, 0.09, 0.05 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 질량비는 0.05∼3.5가 바람직하다.
단량체군에 포함되는 (c)성분과 (b)성분의 질량비[(c)성분의 질량/(b)성분의 질량]의 상한 및 하한은, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2, 1.5, 1, 0.9, 0.5, 0.2, 0.16 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 질량비는 0.16∼35가 바람직하다.
<상기의 어느 쪽에도 없는 단량체 : 기타 성분이라고도 한다>
상기 단량체군에는, (a)∼(c)성분, 탄소수가 2∼4인 히드록시알킬기를 구비하는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, α,β-불포화 니트릴의 어느 쪽에도 없는 단량체(기타 성분)를 본 발명이 바라는 효과를 손상시키지 않는 한 사용할 수 있다. 기타 성분은, 각종 공지의 것을 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
기타 성분은, 수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르, 공역 디엔(共役diene), 방향족 비닐 화합물 등이 예시된다.
수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르는, 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다. 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르는, 수산기 비함유 직쇄(메타)아크릴산에스테르, 수산기 비함유 분기(메타)아크릴산에스테르, 수산기 비함유 지환(脂環)(메타)아크릴산에스테르, 수산기 비함유 치환(메타)아크릴산에스테르 등이 예시된다.
수산기 비함유 직쇄(메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n―프로필, (메타)아크릴산n―부틸, (메타)아크릴산n―아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산n―옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실 등이 예시된다.
수산기 비함유 분기(메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산i―프로필, (메타)아크릴산i―부틸, (메타)아크릴산i―아밀, (메타)아크릴산2―에틸헥실 등이 예시된다.
수산기 비함유 지환(메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산시클로헥실 등이 예시된다.
수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르는, 전극에 유연성을 부여할 목적으로 적합하게 사용할 수 있다. 상기 관점으로부터 상기 단량체군 100mol%에 대한 수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르의 함유량은, 40mol% 미만(예를 들면 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1mol% 미만, 0mol%)이 바람직하다.
또한 상기 단량체군 100질량%에 대한 수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르의 함유량은 40질량% 이하(예를 들면 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1질량% 미만, 0질량%)가 바람직하다.
공역 디엔은, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환직쇄공역 펜타디엔, 치환 및 측쇄공역 헥사디엔 등이 예시된다.
상기 단량체군 100mol%에 대한 공역 디엔의 함유량은, 리튬이온전지의 사이클 특성의 관점에서 10mol% 미만이 바람직하고, 0mol%가 더 바람직하다.
상기 단량체군 100질량%에 대한 공역 디엔의 함유량의 상한 및 하한은, 30, 20, 10, 5, 1, 0질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 함유량은 0∼30질량%가 바람직하다.
또한 방향족 비닐 화합물은, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 등이 예시된다.
상기 단량체군 100mol%에 대한 방향족 비닐 화합물의 함유량은, 리튬이온전지의 사이클 특성의 관점에서 10mol% 미만이 바람직하고, 0mol%가 더 바람직하다.
상기 단량체군 100질량%에 대한 방향족 비닐 화합물의 함유량의 상한 및 하한은, 30, 20, 10, 5, 1, 0질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 함유량은 0∼30질량%가 바람직하다.
상기 단량체군에 있어서의 상기 수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르, 상기 공역 디엔, 상기 방향족 비닐 화합물 이외의 기타 성분의 비율은, 상기 단량체군 100mol%에 대하여, 10mol% 미만, 5mol% 미만, 2mol% 미만, 1mol% 미만, 0.1mol% 미만, 0.01mol% 미만, 0mol% 등이 예시된다. 또한 상기 단량체군 100질량%에 대하여, 10질량% 미만, 9질량% 미만, 7질량% 미만, 5질량% 미만, 4질량% 미만, 2질량% 미만, 1질량% 미만, 0.9질량% 미만, 0.5질량% 미만, 0.3질량% 미만, 0.1질량% 미만, 0.05질량% 미만, 0.01질량% 미만, 0질량% 등이 예시된다.
<(A)성분의 제조방법>
(A)성분은, 각종 공지의 중합법, 바람직하게는 라디칼 중합법으로 합성될 수 있다. 구체적으로는, 상기 성분을 포함하는 단량체 혼합액에 라디칼 중합개시제 및 필요에 따라 연쇄이동제를 가하여 교반하면서 반응온도 50∼100℃로 중합반응을 시키는 것이 바람직하다. 반응시간은 특별하게 한정되지 않고 1∼10시간이 바람직하다.
라디칼 중합개시제는, 각종 공지의 것이 특별히 제한 없이 사용된다. 라디칼 중합개시제는, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염; 상기 과황산염과 아황산수소나트륨 등의 환원제를 조합시킨 레독스계 중합개시제; 2,2’－아조비스-2-아미디노프로판 2염산염 등의 아조계 개시제 등이 예시된다. 라디칼 중합개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, (A)성분을 부여하는 단량체군 100질량％에 대하여 0.05∼5.0질량％가 바람직하고, 0.1∼3.0질량％가 더 바람직하다.
라디칼 중합반응전 및/또는 얻어진 (A)성분을 수용화할 때 등에, 제조안정성을 향상시킬 목적으로, 암모니아나 유기아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 일반적인 중화제로 반응용액의 ｐＨ조정을 하여도 좋다. 그 경우에 ｐＨ는 2∼11이 바람직하다. 또한 동일한 목적으로, 금속이온 실링제인 에틸렌디아민4아세트산(ＥＤＴＡ) 또는 그 염 등을 사용할 수도 있다.
<(A)성분의 물성 >
(A)성분의 글라스 전이온도의 상한 및 하한은, 160, 155, 150, 145, 140, 135, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 0℃ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 0℃ 이상이 바람직하고, 기계적 강도, 내열성의 관점으로부터 30℃ 이상이 더 바람직하다.
(A)성분의 글라스 전이온도는, 모노머의 조합에 의하여 조정할 수 있다. (A)성분에 있어서 그 글라스 전이온도는, 모노머의 호모폴리머의 글라스 전이온도(Tg)(절대온도 : K)와 그들의 질량분율로부터, 이하에 나타내는 Fox의 식에 의거하여 구할 수 있다.
1/Tg = (W1/Tg1) + (W2/Tg2) + (W3/Tg3) + ··· + (Wn/Tgn)
[식 중에서, Tg는 구하고자 하는 폴리머의 글라스 전이온도(K), W1∼Wｎ은 각 단량체의 질량분율, Tg1∼Tgｎ은 각 단량체의 호모폴리머의 글라스 전이온도(K)를 나타낸다]
예를 들면 글라스 전이온도는, 아크릴아미드의 호모폴리머에서는 165℃, 아크릴산의 호모폴리머에서는 106℃, 아크릴산히드록시에틸의 호모폴리머에서는 -15℃, 아크릴로니트릴의 호모폴리머에서는 105℃이다. 원하는 글라스 전이온도를 구비하는 (A)성분이 얻어지도록, 그것을 구성하는 모노머 조성을 결정할 수 있다. 또 단량체의 호모폴리머의 글라스 전이온도는, DSC(시차주사열량측정장치), DTA(시차열분석장치), TMA(열기계측정장치) 등에 의하여 예를 들면 -100℃에서부터 300℃로 승온시키는 조건(승온속도 10℃/min.)에서 측정할 수 있다. 또한 문헌에 기재되어 있는 값을 사용할 수도 있다. 문헌은 「화학편람 기초편Ⅱ 일본화학회편찬(개정5판)」, p325 등이 예시된다.
(A)성분의 중량평균분자량(Mw)은 특별하게 한정되지 않지만, 그 상한 및 하한은, 700만, 650만, 600만, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만, 35만, 30만, 25만, 20만, 15만, 10만 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 슬러리의 분산안전성의 관점으로부터 바람직하게는 10만∼700만, 더 바람직하게는 35만∼600만이다.
(A)성분의 수평균분자량(Mn)은 특별하게 한정되지 않지만, 그 상한 및 하한은, 600만, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만, 30만, 20만, 10만, 5만, 1만 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 (A)성분의 수평균분자량(Mn)은 1만 이상이 바람직하다.
중량평균분자량 및 수평균분자량은, 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 적절한 용매하에서 측정한 폴리아크릴산 환산값로서 구할 수 있다.
(A)성분의 분자량분포(Mw/Mn)의 상한 및 하한은, 15, 14, 13, 11, 10, 9, 7.5, 5, 4, 3, 2.9, 2.5, 2, 1.5, 1.1 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 (A)성분의 분자량분포(Mw/Mn)는 1.1∼15가 바람직하다.
(A)성분을 13질량% 포함하는 수용액의 B형 점도는 특별하게 한정되지 않지만, 그 상한 및 하한은, 10만, 9만, 8만, 7만, 6만, 5만, 4.5만, 4만, 3만, 2만, 1만, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 2000, 1000, 900, 700, 500, 300, 200, 100mPa·s 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 B형 점도의 범위는 100∼10만mPa·s가 바람직하다.
B형 점도는 도키산교주식회사(TOKI SANGYO CO.,LTD.) 제품인 제품명 「B형 점도계 모델BM」 등의 B형 점도계에 의하여 측정된다.
리튬이온전지용 바인더 수용액 100질량%에 대한 (A)성분의 함유량의 상한 및 하한은, 20, 19, 15, 14, 12, 10, 9, 7, 6, 5질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 함유량은 5∼20질량%가 바람직하다.
<1질량% 수용액의 pH가 9 이상인 아미노기 함유 수용성 폴리머(B) : (B)성분이라고도 한다>
(B)성분은, 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
아미노기 함유 수용성 폴리머(B)의 1질량% 수용액의 pH의 상한 및 하한은, 14, 13.5, 13, 12.5, 12, 11.5, 11.4, 11.3, 11, 10.8, 10.5, 10, 9.5, 9 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 pH는 9 이상이 바람직하다.
아미노기 함유 수용성 폴리머(B)의 1질량% 수용액의 pH는 예를 들면 아래와 같이 하여 측정된다.
아미노기 함유 수용성 폴리머(B) 수용액을 1질량%가 되도록 이온교환수로 희석을 하고, 적절한 글라스 전극 pH미터(예를 들면 제품명 「핸디pH미터 D-52」, (주)호리바제작소(HORIBA,Ltd.) 제품)를 사용하여, 25℃에서 측정한다.
(B)성분의 아미노기는, -NRaaRab(Raa, Rab는 각각 독립하여 수소원자, 알킬기이다. 또 -NRaaRab는 아미드기(-CONRaaRab)를 구성하는 -NRaaRab는 아니다)를 의미한다. 하나의 실시형태에 있어서 (B)성분의 아미노기는 -NH2가 바람직하다.
아미노기 함유 수용성 폴리머로서는, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민; 폴리N-히드록실에틸렌이민, 카르복시메틸화폴리에틸렌이민·나트륨염 등의 폴리에틸렌이민 유도체; 폴리프로필렌이민; 폴리N-2-디히드록실프로필렌이민 등의 폴리프로필렌이민 유도체; 아크릴산 폴리머를 아미노에틸화하여 얻어지는 아미노에틸화아크릴폴리머; 치환 또는 비치환의 아미노기를 구비하는 양이온(카티온)화제에 의하여 셀룰로오스 유도체(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등)를 수식(修飾)하여 얻어지는 양이온화 셀룰로오스 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)는 폴리알릴아민이 바람직하다.
<(B)성분의 물성>
아미노기 함유 수용성 폴리머(B)의 분자량의 상한 및 하한은, 5만, 4.5만, 4만, 3.5만, 3만, 2.5만, 2만, 1.5만, 1만, 9000, 7500, 5000, 2500, 1600 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 산성기 함유 수용성 폴리머(A)와 상호작용하였을 때에, 충분한 바인더 수용액의 점도로 하고, 또한 물에 불용화시키지 않는 관점으로부터 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)의 분자량은 1,600∼5만이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 간단하게 「분자량」이라고 기재하는 경우에, 식량(式量) 또는 수평균분자량 중 어느 하나를 의미한다. 특정 화학식으로 일의적(一義的)으로 화합물의 구조를 표현할 수 있는(즉 분자량분포가 1 인) 경우에, 상기 분자량은 식량을 의미한다. 한편 특정 화학식으로 일의적으로 화합물의 구조를 표현할 수 없는(즉 분자량분포가 1보다 큰) 경우에, 상기 분자량은 수평균분자량을 의미한다.
(B)성분의 분자량은, 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 적절한 용매하에서 측정한 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 구할 수 있다.
아미노기 함유 수용성 폴리머(B)를 탄산디메틸 중에 25℃에서 24시간 함침(含浸)시켰을 때의 잔사율(殘渣率)의 상한 및 하한은, 100, 99, 98, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)를 탄산디메틸 중에 25℃에서 24시간 함침시켰을 때의 잔사율은 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 더 바람직하다.
탄산디메틸 중에 25℃에서 24시간 함침시켰을 때의 잔사율은 예를 들면 아래와 같이 하여 측정된다.
(1)아미노기 함유 수용성 폴리머(B) 수용액을 130℃ 순풍건조기(循風乾燥機)(ADVANTEC제품 제품명 「DRS420DA」)에 의하여 12시간 건조시켜서, 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)의 고형물 또는 액상의 샘플을 얻는다.
(2)얻어진 시험편을 샬레에 1g을 측정하여 취하고, 탄산디메틸 50g을 넣어 25℃에서 24시간 정치(靜置)한다.
(3)그후에 상청액의 아 미노기 함유 수용성 폴리머(B)를 제거하고, 잔사물을 130℃ 순풍건조기(ADVANTEC제품 제품명 「DRS420DA」)에 의하여 1시간 건조시켜서 질량을 측정한다.
(4)하기 식으로, 탄산디메틸 중에 25℃에서 24시간 함침시켰을 때의 잔사율을 산출한다.
탄산디메틸 중에 25℃에서 24시간 함침시켰을 때의 잔사율 = {(탄산디메틸에 함침, 건조 후의 질량)/(탄산디메틸에 함침 전의 질량)}×100(%)
아미노기 함유 수용성 폴리머(B)의 아민가의 상한 및 하한은, 24, 23.5, 23.2, 23, 22, 20, 19, 18, 17.5, 17, 15, 13, 11, 10mmol/g 등이 예시된다. 상기 아민가는 10∼24mmol/g이 바람직하다.
아민가는, 다음과 같이 하여 산출된다.
(1)아미노기 함유 수용성 폴리머(B)의 구성 모노머를 알 때에,
모노머A(분자량 MA)를 Amol%, 모노머B(분자량 MB)를 Bmol% 사용하고 있을 때에, 하기 식에 의하여 산출된다.
아민가 = 1000/[[MA×(A/100)] + [MB×(B/100)]]
(2)아미노기 함유 수용성 폴리머(B)의 구성 모노머를 모를 때에,
JIS K7237(1995)에 기재되어 있는 전위차 적정법에 준하여 얻어지는 mgKOH/g의 값을 mmol/g으로 환산하여, 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)의 고형분 1g당의 양으로서 구할 수 있다.
(B)성분이 수용성인 것에 의하여, 마찬가지로 수용성인 (A)성분과 상호작용할 수 있다.
리튬이온전지용 바인더 수용액 100질량%에 대한 (B)성분의 함유량의 상한 및 하한은, 3, 2.9, 2.7, 2.5, 2.3, 2, 1.9, 1.7, 1.5, 1.3, 1, 0.9, 0.7, 0.5, 0.3, 0.1, 0.09, 0.07, 0.05질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 함유량은 0.05∼3질량%가 바람직하다.
리튬이온전지용 바인더 수용액에 포함되는 (A)성분과 (B)성분의 질량비의 상한 및 하한은, 400, 375, 350, 325, 300, 275, 250, 225, 200, 199, 195, 190, 180, 175, 150, 125, 100, 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 66, 65, 60, 55, 50, 49, 45, 40, 35, 33, 32, 30, 25, 10, 5, 2, 1.6 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 질량비는 1.6∼400이 바람직하다.
산성기 함유 수용성 폴리머(A)가 구비하는 산성기와 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)가 구비하는 아미노기의 몰비(산성기/아미노기)의 상한 및 하한은, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 몰비는 1∼15가 바람직하다.
<물>
물은, 초순수(超純水), 순수(純水), 증류수(蒸溜水), 이온교환수 및 수돗물 등이 예시된다.
리튬이온전지용 바인더 수용액 100질량%에 대한 물의 함유량의 상한 및 하한은, 95, 90, 85, 80질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 리튬이온전지용 바인더 수용액 100질량%에 대한 물의 함유량은 80∼95질량%가 바람직하다.
리튬이온전지용 바인더 수용액에 포함되는 (A)성분과 물의 질량비[(A)성분/물]의 상한 및 하한은, 0.25, 0.2, 0.15, 0.1, 0.05 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 질량비는 0.05∼0.25가 바람직하다.
리튬이온전지용 바인더 수용액에 포함되는 (B)성분과 물의 질량비[(B)성분/물]의 상한 및 하한은, 0.038, 0.03, 0.02, 0.01, 0.009, 0.005, 0.003, 0.001, 0.0009, 0.0007, 0.0005 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 질량비는 0.0005∼0.038이 바람직하다.
<분산체(에멀션)>
하나의 실시형태에 있어서 상기 리튬이온전지용 바인더 수용액은 분산체(에멀션)를 포함한다.
분산체(에멀션)는, 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리스티렌계 중합체 라텍스, 폴리부타디엔계 중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리우레탄계 중합체 라텍스, 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체 라텍스, 메틸메타크릴레이트-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리아크릴레이트계 중합체 라텍스, 염화비닐계 중합체 라텍스, 아세트산비닐계 중합체 에멀션, 아세트산비닐-에틸렌계 공중합체 에멀션, 폴리에틸렌 에멀션, 카르복시 변성 스티렌부타디엔 공중합수지 에멀션, 아크릴수지 에멀션, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드(ＰＡ), 폴리이미드(ＰＩ), 폴리아미드이미드(ＰＡＩ), 방향족 폴리아미드, 알긴산과 그 염, 폴리불화비닐리덴(ＰＶＤＦ), 폴리테트라플루오로에틸렌(ＰＴＦＥ), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(ＦＥＰ), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(ＰＦＡ), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ＥＴＦＥ) 등이 예시된다.
(A)성분 100질량%에 대한 분산체(에멀션)의 함유량의 상한 및 하한은, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 19, 17, 15, 13, 10, 9, 7, 5, 4, 2, 1, 0질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 내스프링백성(耐spring back性)과 방전용량 유지율의 관점으로부터 상기 함유량은 0∼50질량%가 바람직하다.
<폴리비닐피롤리돈>
하나의 실시형태에 있어서, 상기 리튬이온전지용 바인더 수용액은 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.
(A)성분 100질량%에 대한 폴리비닐피롤리돈의 함유량의 상한 및 하한은, 10, 9, 7, 5, 4, 2, 1, 0질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 함유량은, 슬러리의 리올로지 변화를 제어하는 관점으로부터 0∼10질량%가 바람직하다.
<첨가제>
리튬이온전지용 바인더 수용액은, (A)성분, (B)성분, 물, 분산체(에멀션) 중 어느 쪽에도 해당하지 않는 것을 첨가제로서 포함할 수 있다.
첨가제는, 분산제, 레벨링제, 산화방지제, 증점제(增粘劑) 등이 예시된다.
첨가제의 함유량은, (A)성분 또는 (B)성분 100질량%에 대하여, 5질량% 미만, 4질량% 미만, 2질량% 미만, 1질량% 미만, 0.9질량% 미만, 0.5질량% 미만, 0.4질량% 미만, 0.2질량% 미만, 0.1질량% 미만, 0.09질량% 미만, 0.05질량% 미만, 0.04질량% 미만, 0.02질량% 미만, 0.01질량% 미만, 0질량% 등이 예시된다.
또 상기 수용액 100질량%에 대한 첨가제의 함유량은, 5질량% 미만, 4질량% 미만, 2질량% 미만, 1질량% 미만, 0.9질량% 미만, 0.5질량% 미만, 0.4질량% 미만, 0.2질량% 미만, 0.1질량% 미만, 0.09질량% 미만, 0.05질량% 미만, 0.04질량% 미만, 0.02질량% 미만, 0.01질량% 미만, 0질량% 등이 예시된다.
분산제는, 아니온성(anion性) 분산제, 카티온성(cation性) 분산제, 비이온성 분산제, 고분자 분산제 등이 예시된다.
레벨링제는, 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제 등이 예시된다. 계면활성제를 사용함으로써, 도포시에 발생하는 튐을 방지하여, 상기 슬러리의 층(코팅층)의 평활성(平滑性)을 향상시킬 수 있다.
산화방지제는, 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 유황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등이 예시된다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자내에 페놀구조를 구비하는 중합체이다. 폴리머형 페놀 화합물의 중량평균분자량은 200∼1000이 바람직하고, 600∼700이 더 바람직하다.
증점제는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염; (변성)폴리(메타)아크릴산 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염; (변성)폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수말레인산 또는 말레인산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치(酸化starch), 인산 스타치, 카제인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등이 예시된다.
(A)성분 및 (B)성분을 합계하여 1.5질량% 포함하는 리튬이온전지용 바인더 수용액의 B형 점도의 상한 및 하한은, 10만, 9만, 8만, 7만, 6만, 5만, 4만, 3만, 2.5만, 2.2만, 2만, 1.9만, 1.6만, 1.5만, 1만, 9500, 9300, 9000, 8000, 7000, 6900, 6500, 6000, 5700, 5500, 5000, 4500, 4000, 3000, 2000, 1000, 900, 800, 700, 500mPa·s 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 슬러리 분산안전성 및 전극밀착성을 향상시키는 관점으로부터 상기 B형 점도는, 500∼10만mPa·s가 바람직하고, 800∼8만mPa·s가 더 바람직하고, 1000∼5만mPa·s가 더 바람직하다.
리튬이온전지용 바인더 수용액의 pH의 상한 및 하한은, 9, 8.9, 8.5, 8, 7.9, 7.5, 7, 6.9, 6.5, 6, 5.9, 5.6, 5.5, 5.4, 5.2, 5.1, 5, 4 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 리튬이온전지용 바인더 수용액의 pH는, 용액안정성의 관점으로부터 pH4∼9가 바람직하고, pH4∼7이 더 바람직하다.
pH는, 글라스 전극 pH미터(예를 들면 주식회사호리바제작소(HORIBA, Ltd.) 제품, 제품명 「pH미터 D-52」)를 사용하여 25℃에서 측정된다.
리튬이온전지용 바인더 수용액은, 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액, 리튬이온전지 부극용 바인더 수용액, 리튬이온전지용 증점제로서 사용될 수 있다.
[리튬이온전지 부극용 슬러리 : 슬러리라고도 한다]
본 개시는, 상기 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액 및 부극활물질(C)을 포함하는 리튬이온전지 부극용 슬러리를 제공한다.
본 개시에 있어서 「슬러리」는, 액체와 고체입자의 현탁액을 의미한다.
상기 슬러리 100질량%에 대한 (A)성분의 함유량의 상한 및 하한은, 99.9, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 4, 2, 1, 0.9, 0.5, 0.2, 0.1질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 함유량은 0.1∼99.9질량%가 바람직하다.
상기 슬러리 100질량%에 대한 (B)성분의 함유량의 상한 및 하한은, 1, 0.9, 0.7, 0.5, 0.3, 0.2, 0.1, 0.09, 0.07, 0.05, 0.03, 0.01, 0.009, 0.007, 0.005, 0.003, 0.002, 0.001질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 함유량은 0.001∼1질량%가 바람직하다.
상기 슬러리 100질량%에 대한 물의 함유량의 상한 및 하한은, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 함유량은 30∼70질량%가 바람직하다.
<부극활물질(C) : (C)성분이라고도 한다>
부극활물질은, 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
부극활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장(吸藏) 및 방출(放出)할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 리튬이온 전지의 종류에 따라 적절하게 적합한 재료가 선택될 수 있다. 부극활물질은, 탄소재료, 및 실리콘 재료, 리튬 원자를 포함하는 산화물, 납 화합물, 주석 화합물, 비소 화합물, 안티몬 화합물 및 알루미늄 화합물 등, 리튬과 합금화하는 재료 등이 예시된다.
상기 탄소재료는, 고결정성 카본인 그래파이트(흑연이라고도 하고, 천연 그래파이트, 인조 그래파이트 등이 예시된다), 저결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본블랙(케첸블랙(ketjen black), 아세틸렌블랙, 채널블랙(channel black), 램프블랙, 오일퍼니스블랙, 서멀블랙(thermal black) 등), 풀러린(fullerene), 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노혼, 카본피브릴(carbon fibril), 메소카본(meso-carbon) 마이크로비즈(MCMB), 피치계 탄소섬유 등이 예시된다.
상기 실리콘 재료는, 실리콘, 실리콘옥사이드, 실리콘 합금에 더해, ＳｉＣ, ＳｉＯｘＣｙ(0<x≤3, 0<y≤5), Ｓｉ3Ｎ4, Ｓｉ2Ｎ2Ｏ, ＳｉＯｘ(0<x≤2)로 표기되는 실리콘옥사이드 복합체(예를 들면 일본국 공개특허공보 특개2004-185810호 공보나 일본국 공개특허공보 특개2005-259697호 공보에 기재되어 있는 재료 등), 일본국 공개특허공보 특개2004-185810호 공보에 기재된 실리콘 재료 등이 예시된다. 또한 일본국 특허 제5390336호, 일본국 특허 제5903761호에 기재된 실리콘 재료를 사용해도 좋다.
상기 실리콘옥사이드는, 조성식 ＳｉＯｘ(0<x<2, 바람직하게는 0.1≤x≤1)로 나타내지는 실리콘옥사이드가 바람직하다.
상기 실리콘 합금은, 규소와, 티탄, 지르코늄, 니켈, 구리, 철 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속과의 합금이 바람직하다. 이들 전이금속의 실리콘 합금은, 높은 전자전도도를 구비하고 또한 높은 강도를 가지고 있기 때문에 바람직하다. 실리콘 합금은, 규소-니켈 합금 또는 규소-티탄 합금이 더 바람직하고, 규소-티탄 합금이 특히 바람직하다. 실리콘 합금에 있어서의 규소의 함유비율은, 상기 시리콘 합금 중의 금속원소 100mol％에 대하여 10mol％ 이상이 바람직하고, 20∼70mol％가 더 바람직하다. 또 실리콘 재료는, 단결정(單結晶), 다결정(多結晶) 및 비정질(非晶質)의 어느 것이더라도 좋다.
또한 부극활물질로서 실리콘 재료를 사용하는 경우에는, 실리콘 재료 이외의 부극활물질을 병용하여도 좋다. 이러한 부극활물질은, 상기의 탄소재료; 폴리아센 등의 도전성 고분자; ＡＸＢＹＯＺ(A는 알칼리금속 또는 전이금속, B는 코발트, 니켈, 알루미늄, 주석, 망간 등의 전이금속으로부터 선택되는 적어도 1종, O는 산소원자를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 0.05<X<1.10, 0.85<Y<4.00, 1.5<Z<5.00의 범위의 수이다)로 나타내지는 복합 금속산화물이나, 그 이외의 금속산화물 등이 예시된다. 부극활물질로서 실리콘 재료를 사용하는 경우에는, 리튬의 흡장 및 방출에 따른 부피변화가 작기 때문에, 탄소재료를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 원자를 포함하는 산화물은, 삼원계 니켈코발트망간산리튬, 리튬-망간 복합산화물(ＬｉＭｎ2Ｏ4 등), 리튬-니켈 복합산화물(ＬｉＮｉＯ2 등), 리튬-코발트 복합산화물(ＬｉＣｏＯ2 등), 리튬-철 복합산화물(ＬｉＦｅＯ2 등), 리튬-니켈-망간 복합산화물(ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2 등), 리튬-니켈-코발트 복합산화물(ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 등), 리튬-전이금속 인산화합물(ＬｉＦｅＰＯ4 등) 및 리튬-전이금속 황산화합물(ＬｉｘＦｅ2(ＳＯ4)3), 리튬-티탄 복합산화물(티탄산리튬:Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12) 등의 리튬-전이금속 복합산화물 및 기타의 종래 공지의 부극활물질 등이 예시된다.
본 발명의 효과가 현저하게 발휘된다는 관점으로부터, 탄소재료 및/또는 리튬과 합금화하는 재료를 부극활물질 중에 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 100질량% 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, 부극활물질(C)이 탄소층으로 덮힌 실리콘 및/또는 실리콘옥사이드를 1질량% 이상(2, 5, 10, 25, 50, 75, 90질량% 이상, 100질량%) 포함하는 부극활물질이 바람직하다.
부극활물질의 형상은 특별하게 제한되지 않으며, 미립자상(微粒子狀), 박막상(薄膜狀) 등의 임의의 형상이면 되지만, 미립자상이 바람직하다. 부극활물질의 평균입자지름은 특별하게 제한되지 않지만, 그 상한 및 하한은, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 4, 3, 2.9, 2, 1, 0.5, 0.1μm 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 균일하게 얇은 도포막을 형성하는 관점, 더 구체적으로는 0.1μm 이상이면 핸들링성이 양호하고 50μm 이하이면 전극의 도포가 용이하기 때문에, 부극활물질의 평균입자지름은 0.1∼50μm가 바람직하고, 0.1∼45μm가 더 바람직하고, 1∼10μm가 더욱 바람직하며, 5μm가 특히 바람직하다.
본 개시에 있어서 「입자지름」은, 입자의 윤곽선상의 임의의 2점간의 거리 중에서 최대의 거리를 의미한다(이하 같음). 또 본 개시에 있어서 「평균입자지름」은, 특히 언급이 없는 한, 주사형 전자현미경(SEM)이나 투과형 전자현미경(TEM) 등의 관찰수단을 사용하여, 수∼수십 시야(視野)중에 관찰되는 입자의 입자지름의 평균치로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다(이하 같음).
상기 슬러리에 있어서의 부극활물질(C) 100질량%에 대한 (A)성분의 함유량의 상한 및 하한은, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.5, 1, 0.5질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 상기 함유량은 0.5∼15질량%가 바람직하다.
<도전조제(導電助劑)>
하나의 실시형태에 있어서, 도전조제가 상기 슬러리에 포함될 수 있다. 도전조제는, 기상성장탄소섬유(氣相成長炭素纖維)(VGCF), 카본나노튜브(CNT), 카본나노파이버(CNF) 등의 섬유상 탄소, 흑연입자, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙 등의 카본블랙, 평균입경 10μｍ 이하의 Ｃｕ, Ｎｉ, Ａｌ, Ｓｉ 또는 이들의 합금으로 이루어지는 미분말(微分末) 등이 예시된다. 도전조제의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 부극활물질 성분에 대하여 0∼10질량%가 바람직하고, 0.5∼6질량%가 더 바람직하다.
<슬러리 점도 조정용매>
슬러리 점도 조정용매는 특별히 제한되는 것은 없지만, 80∼350℃의 표준비등점을 구비하는 비수계 매체(水系非 媒體)를 포함해도 좋다. 슬러리 점도 조정용매는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 슬러리 점도 조정용매는, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매; 톨루엔, 크실렌, n-도데칸, 테트랄린 등의 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소프로필알콜, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴알코올 등의 알코올 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 포론, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤 용매; 디옥산, 테트라하이드로퓨란(ＴＨＦ) 등의 에테르 용매; 아세트산벤질, 뷰티르산이소펜틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸 등의 에스테르 용매; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민 용매; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드·술폰 용매; 물 등이 예시된다. 이들 중에서도 도포작업성의 점에서, N-메틸피롤리돈이 바람직하다. 상기 비수계 매체의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 상기 슬러리 100질량％에 대하여 0∼10질량％가 바람직하다.
상기 슬러리는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, (A)성분, (B)성분, (C)성분, 물, 도전조제, 슬러리 점도 조정용매의 어디에도 해당하지 않는 것을 첨가제로서 포함할 수 있다. 첨가제는 상기에서 서술한 것 등이 예시된다.
첨가제의 함유량은, (A)성분∼(C)성분 중 어느 하나의 성분 100질량%에 대하여, 5질량% 미만, 4질량% 미만, 2질량% 미만, 1질량% 미만, 0.9질량% 미만, 0.5질량% 미만, 0.4질량% 미만, 0.2질량% 미만, 0.1질량% 미만, 0.09질량% 미만, 0.05질량% 미만, 0.04질량% 미만, 0.02질량% 미만, 0.01질량% 미만, 0질량% 등이 예시된다.
또 분산체(에멀션)에 관해서는, 상기한 첨가제의 함유량보다 많이 포함되어 있어도 좋다. 리튬이온전지 부극용 슬러리 100질량%에 대한 분산체(에멀션)의 함유량의 상한 및 하한은, 20, 19, 17, 15, 13, 10, 9, 7, 5, 4, 2, 1, 0질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서 내스프링백성과 방전용량 유지율의 관점으로부터, 상기 수용액 또는 상기 리튬이온전지 부극용 슬러리 100질량%에 대한 분산체(에멀션)의 첨가량은 5질량% 미만이 바람직하다.
상기 슬러리는, (A)성분, (B)성분, (C)성분, 물 및 필요에 따라 도전조제, 슬러리 점도 조정용매를 혼합하여 제조된다.
슬러리의 혼합수단은, 볼밀(ball mill), 샌드밀(sand mill), 안료분산기, 뇌궤기((모르타르 머신)grinding and mixing machine), 초음파분산기, 호모게나이저(homogenizer), 플래너터리 믹서(planetary mixer), 호바트 믹서(Hobart mixer) 등이 예시된다.
[리튬이온전지 부극]
본 개시는, 상기 리튬이온전지 부극용 슬러리를 집전체에 도포하고 건조, 경화시킴으로써 얻어지는 리튬이온전지용 부극을 제공한다. 상기 리튬이온전지 부극은, 상기 리튬이온전지 부극용 슬러리의 경화물을 집전체 표면에 구비한다.
집전체는 각종 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 집전체의 재질은 특별하게 한정되지 않고, 구리, 철, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 니켈도금강 등의 금속재료나, 카본크로스, 카본페이퍼 등의 탄소재료가 예시된다. 집전체의 형태도 특별하게 한정되지 않고, 금속재료의 경우에 금속박, 금속원기둥, 금속코일, 금속판 등이, 탄소재료의 경우에 탄소판, 탄소박막, 탄소원기둥 등이 예시된다. 그 중에서도 전극활물질을 부극에 사용하는 경우에는, 집전체로서 동박이 현재 공업화 제품에 사용되고 있으므로 바람직하다.
도포수단은 특별하게 한정되지 않고, 콤마 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 다이 코터, 바 코터 등, 종래 공지의 코팅장치가 예시된다.
건조수단도 특별하게 한정되지 않고, 온도는 60∼200℃가 바람직하고, 100∼195℃가 더 바람직하다. 분위기는 건조공기 또는 불활성분위기이면 좋다.
부극(경화물)의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 5∼300μm가 바람직하고, 10∼250μm가 더 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 고밀도의 전류값에 대한 충분한 Ｌｉ의 흡장·방출의 기능이 쉽게 얻어질 수 있다.
[리튬이온전지]
본 개시는, 상기 리튬이온전지용 부극을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 전지에는 전해질 용액, 세퍼레이터 및 정극 등이 포함된다. 이들은 특별하게 한정되지 않는다.
전해질 용액은, 비수계 용매에 지지 전해질을 용해한 비수계 전해액 등이 예시된다. 또한 상기 비수계 전해액에는 피막 형성제를 포함시켜도 좋다.
비수계 용매는, 각종 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 비수계 용매는, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상(環狀) 카보네이트 용매; 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 술포란, 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르 용매; 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 쇄상 에스테르 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 용매; 아세토니트릴 등이 예시된다. 이들 중에서도 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 포함하는 혼합용매의 조합이 바람직하다.
지지 전해질은 리튬염이 사용된다. 리튬염은, 각종 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 지지 전해질은, ＬｉＰＦ6, ＬｉＡｓＦ6, ＬｉＢＦ4, ＬｉＳｂＦ6, ＬｉＡｌＣｌ4, ＬｉＣｌＯ4, ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ, Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ, ＣＦ3ＣＯＯＬｉ, (ＣＦ3ＣＯ)2ＮＬｉ, (ＣＦ3ＳＯ2)2ＮＬｉ, (Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)ＮＬｉ 등이 예시된다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬운 높은 해리도(解離度)를 나타내는 ＬｉＰＦ6, ＬｉＣｌＯ4, ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ가 바람직하다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬이온 전도도를 조절할 수 있다.
피막 형성제는, 각종 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 피막 형성제는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 비닐에틸카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 에틸렌설파이드, 프로필렌설파이드 등의 알켄설파이드; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤 화합물; 말레인산무수물, 호박산무수물 등의 산무수물 등이 예시된다. 전해질 용액에 있어서의 피막 형성제의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 10질량% 이하, 8질량% 이하, 5질량% 이하 및 2질량% 이하의 순서로 바람직하다. 함유량을 10질량% 이하로 함으로써 피막 형성제의 이점인, 초기 불가역용량의 억제나 저온특성 및 레이트 특성의 향상 등이 얻어지기 쉬워진다.
세퍼레이터는, 정극과 부극의 사이에 개재(介在)하는 물품으로서, 전극간의 단락(短絡)을 방지하기 위해서 사용된다. 구체적으로는, 다공막(多孔膜)이나 부직포 등의 다공성(多孔性)의 세퍼레이터를 바람직하게 사용할 수 있고, 그들에는 상기 비수계 전해액을 함침시켜서 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 재료는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에테르술폰 등을 쓸 수 있고, 바람직한 것은 폴리올레핀이다.
정극은, 각종 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 정극은, 정극활물질, 도전조제, 정극용 바인더를 유기용매와 혼합함으로써 슬러리를 조제하고, 조제한 슬러리를 정극집전체에 도포, 건조, 프레스함으로써 얻어진 것 등이 예시된다.
정극활물질은, 무기정극활물질, 유기정극활물질이 예시된다. 무기정극활물질은, 전이금속산화물, 리튬과 전이금속의 복합산화물, 전이금속황화물 등이 예시된다. 상기 전이금속은, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｍｎ, Ａｌ 등이 예시된다. 정극활물질에 사용되는 무기화합물은, ＬｉＣｏＯ2, ＬｉＮｉＯ2, ＬｉＭｎＯ2, ＬｉＭｎ2Ｏ4, ＬｉＦｅＰＯ4, ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4, ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2, Ｌｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8]Ｏ4, ＬｉＦｅＶＯ4 등의 리튬 함유 복합 금속산화물; ＴｉＳ2, ＴｉＳ3, 비정질ＭｏＳ2 등의 전이금속황화물; Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3, 비정질Ｖ2Ｏ-Ｐ2Ｏ5, ＭｏＯ3, Ｖ2Ｏ5, Ｖ6Ｏ13 등의 전이금속산화물 등이 예시된다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소치환한 것이더라도 좋다. 유기정극활물질은, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 중합체가 예시된다. 전기전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써 탄소재료로 덮힌 전극활물질로서 사용해도 좋다. 또한 이들의 화합물은, 부분적으로 원소치환한 것이더라도 좋다. 이들 중에서도 실용성, 전기특성, 긴 수명의 점에서, ＬｉＣｏＯ2, ＬｉＮｉＯ2, ＬｉＭｎＯ2, ＬｉＭｎ2Ｏ4, ＬｉＦｅＰＯ4, ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4, ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2, Ｌｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8]Ｏ4가 바람직하다.
도전조제는, 기상성장탄소섬유(VGCF), 카본나노튜브(CNT), 카본나노파이버(CNF) 등의 섬유상 탄소, 흑연입자, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙 등의 카본블랙; 평균입경 10μｍ 이하의 Ｃｕ, Ｎｉ, Ａｌ, Ｓｉ 또는 이들의 합금으로 이루어지는 미분말 등이 예시된다.
정극용 바인더는, 각종 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 정극용 바인더는, 불소계 수지(폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 불포화결합을 구비하는 중합체(스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등), 아크릴산계 중합체(아크릴산 공중합체, 메타크릴산 공중합체 등) 등이 예시된다.
정극집전체는, 알루미늄박, 스테인레스강박 등이 예시된다.
상기 리튬이온전지의 형태는 특별하게 제한되지 않는다. 리튬이온전지의 형태는, 시트전극 및 세퍼레이터를 스파이럴 모양으로 한 실린더 타입, 펠렛전극 및 세퍼레이터를 조합시킨 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠렛전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등이 예시된다. 또한 이들 형태의 전지를 임의의 외장 케이스에 넣음으로써 코인형, 원통형, 각형(角型) 등의 임의의 형상으로 하여 사용할 수 있다.
상기 리튬이온전지의 제조방법은 특별하게 제한되지 않으며, 전지의 구조에 따라 적절한 순서로 조립하면 좋다. 리튬이온 전지의 제조방법은, 일본국 특허공개공보 특개2013-089437호 공보에 기재된 방법 등이 예시된다. 외장 케이스 상에 부극을 놓고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 구비하고, 또한 부극과 대향(對向)하도록 정극(正極)을 놓고, 개스킷(gasket), 씰링 플레이트(sealing plate)에 의하여 고정하여 전지를 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 상기에서 설명한 바람직한 실시형태에 있어서의 설명 및 이하의 실시예는, 예시의 목적으로만 제공되며, 본 발명을 한정하는 목적으로 제공되는 것이 아니다. 따라서 본 발명의 범위는, 본 명세서에 구체적으로 기재된 실시형태에도, 실시예에도 한정되지 않으며, 특허청구범위에 의해서만 한정된다. 또한 각 실시예 및 비교예에 있어서 특별히 설명이 없는 한, 부, % 등의 수치는 질량기준이다.
<산성기 함유 수용성 폴리머(A)>
제조예1
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 도입관을 구비한 반응장치에, 이온교환수 1800g, 50% 아크릴아미드 수용액 350g(2.46mol), 80% 아크릴산 수용액 148g(1.64mol), 메탈릴술폰산나트륨 0.32g(0.0021mol)을 넣고, 질소가스를 통과시켜서 반응계 내의 산소를 제거한 후에 55℃까지 승온시켰다. 여기에 2,2'―아조비스―2―아미디노프로판2염산염(닛포케미컬주식회사(NIPPOH CHEMICALS CO.,LTD.) 제품, 제품명 「NC―32」) 2.64g, 이온교환수 20g을 투입하고, 80℃까지 승온하여 3시간 반응을 실시하였다. 그후에 중화제로서 48% 수산화나트륨 수용액 103g(1.23mol)을 넣어 교반하고, 고형분 농도가 13%가 되도록 이온교환수를 넣어, 산성기 함유 수용성 폴리머(A)를 함유하는 수용액을 얻었다. 이 용액의 25℃에서의 B형 점도는 20,000mPa·s이었다.
제조예1 이외의 제조예에서는, 모노머 조성을 표1에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 제조예1과 동일하게 하여, 산성기 함유 수용성 폴리머(A)를 함유하는 수용액을 조제하였다.
비교제조예1
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 도입관을 구비한 반응장치에, 이온교환수 1280g, 50% 아크릴아미드 수용액 500g(3.52mol), 메탈릴술폰산나트륨 0.28g(0.0018mol)을 넣고, 질소가스를 통과시켜서 반응계 내의 산소를 제거한 후에 55℃까지 승온시켰다. 여기에 2,2'―아조비스―2―아미디노프로판2염산염(닛포케미컬주식회사 제품, 제품명 「NC―32」) 2.3g, 이온교환수 20g을 투입하고, 80℃까지 승온하여 3시간 반응을 실시하였다. 그후에 고형분 농도가 13%가 되도록 이온교환수를 넣어, 수용성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 용액의 25℃에서의 B형 점도는 15,000mPa·s이었다.
비교제조예2∼5에서는, 모노머 조성을 표1에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 제조예1과 동일하게 하여, 수용성 폴리머를 함유하는 수용액을 조제하였다.
비교제조예6
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 도입관을 구비한 반응장치에, 이온교환수 700g, 80% 아크릴산 수용액 12.7g(0.14mol), 2―에틸헥실아크릴레이트 233g(1.27mol), 유화제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 2.4g을 넣고, 질소가스를 통과시켜서 반응계 내의 산소를 제거한 후에 80℃까지 승온시켰다. 여기에 2,2'―아조비스―2―아미디노프로판2염산염(닛포케미컬주식회사 제품, 제품명 「NC―32」) 2.4g, 이온교환수 20g을 투입하고, 80℃에서 3시간 반응을 실시하였다. 그후에 고형분 농도가 13%가 되도록 이온교환수를 넣어, 폴리머 수분산액을 얻었다.
비교제조예7 및 비교제조예8에서는, 모노머 조성을 표1에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 비교제조예6과 동일하게 하여, 폴리머 수분산액을 조제하였다.
Figure 112020075711041-pat00002
·AM : 아크릴아미드(미스비시케미컬주식회사(Mitsubishi Chemical Corporation.) 제품 「50% 아크릴아미드」)
·DMAA : N,N―디메틸아크릴아미드(KJ케미컬즈주식회사(KJ Chemicals Corporation) 제품 「DMAA」)
·AA : 아크릴산(오사카오개닉케미컬주식회사(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.) 제품 「80% 아크릴산」)
·AANa : 아크릴산나트륨
·ATBSNa : 아크릴아미드t―부틸술폰산나트륨(도아고세이주식회사(TOAGOSEI CO., LTD.) 「ATBS―Na」)
·SMAS : 메탈릴술폰산나트륨
·AN : 아크릴로니트릴(미스비시케미컬주식회사 제품 「아크릴로니트릴」)
·HEA : 아크릴산2-히드록시에틸(오사카오개닉케미컬 주식회사 제품 「HEA」)
·2―EHA : 2―에틸헥실아크릴레이트(도아고세이주식회사 제품 「아크릴산2―에틸헥실」)
·NaOH : 수산화나트륨(간토케미컬주식회사(KANTO CHEMICAL CO.,INC.) 제품 「48% 수산화나트륨 용액」)
(A)성분의 B형 점도
각 제조예 및 비교제조예의 점도는, B형 점도계(도키산교주식회사 제품, 제품명 「B형 점도계 모델BM」)를 사용하여 25℃에서 이하의 조건으로 측정하였다.
점도 100,000∼20,000mPa·s인 경우 : No.4 로터 사용, 회전수 6rpm
점도 20,000mPa·s 미만인 경우 : No.3 로터 사용, 회전수 6rpm
중량평균분자량
중량평균분자량은, 겔 퍼미에이선 크로마토그래피(GPC)에 의하여 0.2M 인산 완충액/아세토니트릴 용액(90/10, PH8.0)하에서 측정한 폴리아크릴산 환산값으로서 구하였다. GPC장치는 HLC―8220(도소(주)(TOSOH CORPORATION) 제품)을, 칼럼은 SB―806M―HQ(SHODEX 제품)를 사용하였다.
<아미노기 함유 수용성 폴리머(B)>
폴리알릴아민(닛토보메디컬주식회사(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.) 제품 「PAA―15C」)
폴리알릴아민(닛토보메디컬주식회사 제품 「PAA―05」)
폴리알릴아민(닛토보메디컬주식회사 제품 「PAA―25」)
폴리에틸렌이민(주식회사니폰쇼쿠바이(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) 제품 「SP ―200」)
상기 (B)성분에 대하여 구성 모노머를 모두 알기 때문에, 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 모노머의 분자량과 함유율에 의하여 아민가((B)성분 1g당의 아미노기 성분으로부터 유래하는 mol수)를 산출하였다.
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 도입관을 구비한 반응장치에, 폴리알릴아민 15% 수용액 100g(닛토보메디컬주식회사 제품 「PAA―15C」)을 넣고, 농염산(濃鹽酸) 25.8g을 넣어 교반하고, 고형분 농도가 15%가 되도록 이온교환수를 넣어서 폴리알릴아민염산염을 얻었다.
Figure 112020075711041-pat00003
아미노기 함유 수용성 폴리머(B)의 1질량% 수용액의 pH
각 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)의 1질량% 수용액의 pH는, 아미노기 함유 수용성 폴리머(B) 수용액을 1질량%가 되도록 이온교환수로 희석을 하고, 글라스 전극 pH미터(제품명 「핸디 pH미터 D―52」, (주)호리바제작소 제품)를 사용하여 25℃에서 측정하였다.
(B)성분을 탄산디메틸 중에 25℃에서 24시간 함침시켰을 때의 잔사율
아미노기 함유 수용성 폴리머(B) 수용액을 130℃ 순풍건조기(ADVANTEC 제품, 제품명 「DRS420DA」)에 의하여 12시간 건조시켜서, 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)의 고형물 또는 액상의 샘플을 얻었다. 얻어진 시험편을 샬레에 약 1g 측정하여 취하고, 탄산디메틸 50g을 넣어 25℃에서 24시간 정치(靜置)하였다. 그후에 상청액의 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)를 제거하고, 잔사물을 130℃ 순풍건조기(ADVANTEC 제품, 제품명 「DRS420DA」)에 의하여 1시간 건조시켜서 질량을 측정하였다.
탄산디메틸 중에 25℃에서 24시간 함침시켰을 때의 잔사율 = {(탄산디메틸에 함침, 건조 후의 질량)/(탄산디메틸에 함침 전의 질량)}×100(%)
아미노기 함유 수용성 폴리머(B)에 있어서 탄산디메틸 함침 후의 잔사율을 높임으로써, 리튬이온전지 제작 후에 리튬이온전지 내부의 전해액에 용출되는 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)가 적어지게 된다.
리튬이온전지용 바인더 수용액의 제조
실시예1―1
시판되는 호모 디스퍼(HOMO DISPER)(프라이믹스주식회사(PRIMIX Corporation) 제품 「호모 디스퍼 2.5형」)를 사용하여 리튬이온전지용 바인더 수용액을 제작하였다. 용기로서 마요네즈병에 제조예1에서 얻어진 산성기 함유 수용성 폴리머(A)를 포함하는 수용액 15g을 넣고, 고형분 농도가 1.5%가 되도록 탈이온수를 넣어, 당해 용기를 상기 호모 디스퍼에 셋팅하였다. 다음에 3,000rpm으로 10분 혼합·교반하였다. 그후에 15% 폴리알릴아민 수용액 0.347g(닛토보메디컬주식회사 제품 「PAA―15C」)을 넣고, 고형분 농도가 1.5%가 되도록 탈이온수를 더 넣어 3,000rpm으로 30분 혼합·교반하여, 리튬이온전지용 바인더 수용액을 얻었다. 이 용액의 25℃에서의 B형 점도는 16,000mPa·s이었다.
실시예1―1 이외의 실시예1에서는, 산성기 함유 수용성 폴리머(A)와 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)의 종류와 양을 하기 표에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예1―1과 동일하게 하여, 리튬이온전지용 바인더 수용액을 조제하였다.
비교예1―1
시판되는 호모 디스퍼(프라이믹스주식회사 제품 「호모 디스퍼 2.5형」)를 사용하여 리튬이온전지용 바인더 수용액을 제작하였다. 용기로서 마요네즈병에 제조예1에서 얻어진 산성기 함유 수용성 폴리머(A)를 포함하는 수용액 15g을 넣고, 고형분 농도가 1.5%가 되도록 탈이온수를 넣어 당해 용기를 상기 호모 디스퍼에 셋팅하였다. 다음에 3,000rpm으로 10분 혼합·교반하여, 리튬이온전지용 바인더 수용액을 얻었다. 이 용액의 25℃에서의 B형 점도는 130mPa·s이었다.
비교예1―2
시판되는 호모 디스퍼(프라이믹스주식회사 제품 「호모 디스퍼 2.5형」)를 사용하여 리튬이온전지용 바인더 수용액을 제작하였다. 용기로서 마요네즈병에 제조예1에서 얻어진 산성기 함유 수용성 폴리머(A)를 포함하는 수용액 15g을 넣고, 고형분 농도가 1.5%가 되도록 탈이온수를 넣어 당해 용기를 상기 호모 디스퍼에 셋팅하였다. 다음에 3,000rpm으로 10분 혼합·교반하였다. 그후에 15% 폴리알릴아민염산염 수용액 0.347g을 넣고, 고형분 농도가 1.5%가 되도록 탈이온수를 더 넣어 3,000rpm으로 30분 혼합·교반하여, 리튬이온전지용 바인더 수용액을 얻었다. 이 용액의 25℃에서의 B형 점도는 140mPa·s이었다.
비교예1―1, 1―2 이외의 비교예1에서는, 산성기 함유 수용성 폴리머(A)와 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)의 종류와 양을 하기 표에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 비교예1―2와 동일하게 하여, 리튬이온전지용 바인더 수용액을 조제하였다.
Figure 112020075711041-pat00004
리튬이온전지용 바인더 수용액의 B형 점도
각 실시예 및 비교예의 점도는, B형 점도계(도키산교주식회사 제품, 제품명 「B형 점도계 모델BM」)를 사용하여 25℃에서 이하의 조건으로 측정하였다.
점도 100,000∼20,000mPa·s인 경우 : No.4 로터 사용, 회전수 6rpm
점도 20,000 미만∼1,000mPa·s인 경우 : No.4 로터 사용, 회전수 12rpm
점도 1,000 미만mPa·s인 경우 : No.3 로터 사용, 회전수 60rpm
흡수율
리튬이온전지용 바인더 수용액 10g을 130℃ 순풍건조기(ADVANTEC 제품, 제품명 「DRS420DA」)에 의하여 12시간 건조시키고, 얻어진 고형물을 폴리에틸렌으로 제작된 자루에 넣고 목제 햄머에 의하여 5mm×5mm 정도로 분쇄하였다. 분쇄한 고형물을 진공건조기(ADVANTEC 제품, 제품명 「VO―320P」)에 넣고 130℃에서 게이지 압 76cmHg 이하까지 진공처리하여, 12시간 건조시켰다. 얻어진 시험편을 샬레에 약 1g 측정하여 취하고, 저온항온항습기(ADVANTEC 제품, 제품명 「THE051FA」)에 넣고 30℃ 습도 90%로 3시간 정치하여, 질량을 측정하였다.
흡수율 ＝ {(30℃ 습도 90% 3시간 놓아둔 후의 질량)/(건조 직후의 질량)}×100―100(%)
리튬이온전지용 바인더의 흡수율을 낮게 함으로써, 리튬이온전지 제작 후에 리튬이온전지 내부에 잔존하는 수분량이 적어지게 된다. 전지 셀 내에 수분이 잔존하면 전지 셀 내에서 원하지 않는 전기화학반응에 의하여 분해가 일어나, 고온보존시에 전지 셀 내에 가스가 발생한다. 바인더 수지의 흡수율이 낮으면 건조 후의 전극에 잔존하는 수분이 줄어들어, 셀 내부에 혼입되는 수분이 적어진다. 결과적으로 가스의 발생을 억제할 수 있다.
슬러리의 제조 및 셀 제작과 평가
실시예2―1
<리튬이온전지 부극용 슬러리의 제조>
시판되는 호모 디스퍼(프라이믹스주식회사 제품 「호모 디스퍼 2.5형」)를 사용하여 슬러리를 제작하였다. 용기로서 마요네즈병에 실시예1―1에서 얻어진 리튬이온전지용 바인더 수용액을 고형분 환산으로 2질량부와, D50(메디안 지름)이 20μm인 인조흑연(지앙시지첸테크놀로지 유한공사(Jiangxi Zichen Technology Co.,Ltd) 제품 「G1―A#」) 98질량부를 혼합하였다. 여기에 슬러리의 점도가 3,000±100mPa·s가 되도록 이온교환수를 가하여 희석을 하였다. 본 실시예의 경우에는 고형분 농도는 41%이었다. 당해 용기를 상기 호모 디스퍼에 셋팅하였다. 다음에 3,000rpm으로 20분간 혼련하였다. 그후에 자전공전믹서(신키주식회사(THINKY CORPORATION) 제품 「아와토리렌타로」)를 사용하여 1분간 탈포(脫泡)를 실시하여, 리튬이온전지 부극용 슬러리를 얻었다.
실시예2―1 이외의 실시예 및 비교예는, 상기 실시예2―1에 있어서 조성을 하기 표에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예2―1과 동일하게 하여, 슬러리를 조제하였다.
Figure 112020075711041-pat00005
·SBR : 스티렌·부타디엔 고무
<리튬 하프셀의 조립>
동박(銅箔)으로 이루어지는 집전체(20μm)의 표면에 상기 슬러리를, 건조 후의 막두께가 170μm가 되도록 닥터 블레이드법(doctor blade法)에 의하여 균일하게 도포하고, 150℃에서 30분간 건조시킨 후에 150℃/진공으로 120분간 가열처리하여 전극을 얻었다. 그후에 막(전극활물질층)의 밀도가 1.5g/cm3가 되도록 롤 프레스기에 의하여 프레스 가공함으로써 부극을 얻었다.
아르곤 치환된 글러브 박스(glove box) 내에서, 상기 부극 전극을 직경 16mm로 펀칭 성형한 것을, 시험 셀(유한회사일본돔셀사 제품)에 있어서 Al제(Al製)의 하측 뚜껑 위의 패킹의 내측에 재치(載置)하였다. 다음에 직경 24mm로 펀칭한 폴리프로필렌제(polypropylene製) 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(씨에스테크주식회사(CS TECH CO.,LTD) 제품, 「셀리온(Selion) P2010」)를 재치하고, 또한 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후에, 시판되는 금속 리튬박을 16mm로 펀칭 성형한 것을 재치하고, 상기 시험 셀의 외장 보디를 나사로 죄어 실링함으로써 리튬 하프셀을 조립하였다. 여기에서 사용한 전해액은, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1(질량비)의 용매에 ＬｉＰＦ6을 1mol/L의 농도로 용해한 용액이다.
<충방전 측정>
리튬 하프셀을 25℃의 항온조(恒溫槽)에 넣고, 정전류(定電流)(0.1C)로 충전을 개시하여 전압이 0.01V가 된 시점에서 충전완료(컷오프)로 하였다. 다음에 정전류(0.1C)로 방전을 개시하여 전압이 1.0V가 된 시점을 방전완료(컷오프)로 하는 충방전을 실시하였다.
또 상기 측정조건에 있어서 「1C」란, 어떤 일정한 전기용량을 갖는 셀을 정전류 방전하여 1시간에 방전종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들면 「0.1C」라는 것은 10시간 걸려서 방전종료가 되는 전류값이고, 「10C」라는 것은 0.1시간 걸려서 방전완료가 되는 전류값을 말한다.
<슬러리의 분산안정성 시험>
강화경질 나사구 시험관(니치덴리카글라스주식회사(NICHIDEN-RIKA GLASS CO,.LTD.) 제품)에 상기 슬러리 6g을 넣고, 소형 탁상원심기(주식회사고쿠산(KOKUSAN CHEMICAL Co., Ltd.) 『H―11n』)를 사용하여 1,000rpm으로 3분 원심분리하였다. 원심분리 전의 슬러리 및 원심분리 후의 슬러리의 상청액, 각각의 슬러리 고형분량을 측정하였다. 고형분량은 슬러리 1g을 연고 캔(주식회사소고래버러토리글라스제작소(SOGO LABORATORY GLASS WORKS CO.,LTD) 제품, 상품명 「연고 캔 양철제(製)」)에 넣고, 순풍건조기(어드벤테크도요주식회사 제품, 상품명 「송풍정온건조기 DSR420DA」)로 130℃ 1시간 건조시킨 후에, 슬러리의 고형물을 얻었다. 이하의 식으로 고형분량을 산출하였다.
고형분량(%) = {건조 후의 고형물의 질량(g)/건조 전의 슬러리의 질량(g)}×100
슬러리의 분산안정성은 이하의 식으로 산출하고, 하기의 평가기준에 의하여 평가하였다.
슬러리의 분산안정성(%) = {건조 후의 고형물의 질량(g)/건조 전의 슬러리의 질량(g)}×100
A : 90% 이상
B : 80% 이상 90% 미만
C : 50% 이상 80% 미만
D : 50% 미만
<전극밀착성 평가>
전극밀착성을 하기와 같이 평가하였다. 전극으로부터 폭 2cm×길이 10cm의 시험편을 잘라내고, 그 시험편의 활물질층 표면에, 폭이 20mm인 양면점착테이프(「나이스택(NICETACK)(등록상표)」, 니치반주식회사(NICHIBAN Co., Ltd.) 제품)를 가압하면서 부착한 후에, 집전체 면을 위로 하여 종이 위에 부착하였다. 25℃ 조건 하에서 인장시험기((주)에이·앤드·디(A&D Company, Limited), 「텐실론(TENSILON)RTM―100」 제품)를 사용하여, 시험편의 일단(一端)으로부터 집전체를 30mm/분의 속도로 180°방향으로 떼어내었을 때의 응력을 측정하였다. 측정은 5회 실시하고, 폭 20mm당의 값으로 환산하여, 그 평균값을 필강도(peel强度)로서 산출하였다. 필강도가 클수록 집전체와 활물질층의 밀착강도 혹은 활물질 상호간의 결착성이 높아서, 집전체로부터 활물질층 혹은 활물질 상호간이 박리되기 어려운 것을 나타낸다.
필강도의 값을 바탕으로 하기와 같이 평가하였다.
A : 필강도가 5N/m보다 컸다.
B : 필강도가 3N/m보다 크고 5N/m 이하이었다.
C : 필강도가 0.5∼3N/m이었다.
D : 필강도가 0.5N/m 미만이었다.
<첫회 쿨롬효율의 측정>
충방전 사이클 시험을 실온(25℃)에서 실시하였을 때의, 첫회 충전용량(mAh) 및 첫회 방전용량(mAh)의 값으로부터 첫회 쿨롬효율을 하기의 식에 의하여 구하였다.
첫회 쿨롬효율 = {(첫회 방전용량)/(첫회 충전용량)}×100

Claims (8)

  1. 단량체군 100mol%에 대하여,
    (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 30∼90mol%,
    불포화 유기산(b)을 3∼20mol% 및
    불포화 유기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염(c)을 5∼40mol% 포함하는 단량체군의 중합물인
    산성기 함유 수용성 폴리머(A) 및
    1질량% 수용액의 pH가 11.3 이상인 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)
    를 포함하는 리튬이온 전지용 증점제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산성기 함유 수용성 폴리머(A)가 구비하는 산성기와 상기 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)가 구비하는 아미노기의 몰비(mol比)(산성기/아미노기)가 1∼15인 리튬이온 전지용 증점제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)의 분자량이 1,600∼5만인 리튬이온 전지용 증점제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)를 탄산디메틸 중에 25℃에서 24시간 함침(含浸)시켰을 때의 잔사율(殘渣率)이 20질량% 이상인 리튬이온 전지용 증점제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아미노기 함유 수용성 폴리머(B)가 폴리알릴아민인 리튬이온 전지용 증점제.
  6. 제1항 또는 제2항의 리튬이온 전지용 증점제 및
    부극활물질(C)을 포함하는
    리튬이온 전지부극용 슬러리.
  7. 제6항의 리튬이온 전지부극용 슬러리를 금속박(金屬箔)에 도포(塗布)하고 건조시켜서 얻어지는 리튬이온 전지용 부극.
  8. 제7항의 리튬이온 전지용 부극을 포함하는 리튬이온 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024101867A1 (ko) * 2022-11-08 2024-05-16 주식회사 한솔케미칼 공중합체를 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013168323A (ja) * 2012-02-16 2013-08-29 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物
WO2015098507A1 (ja) 2013-12-25 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物、二次電池用電極の製造方法、および、リチウムイオン二次電池
KR20150106488A (ko) 2014-03-11 2015-09-22 삼성디스플레이 주식회사 백라이트 유닛 및 이의 제조 방법
KR20150118908A (ko) 2014-04-14 2015-10-23 옴니시스템 주식회사 신분증카드의 제조방법
WO2018131572A1 (ja) * 2017-01-16 2018-07-19 株式会社クラレ 非水電解質電池電極用増粘安定剤、並びに、それを含むバインダー組成物、非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池電極及び非水電解質電池
KR20200013221A (ko) * 2018-07-27 2020-02-06 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬이온 전지전극용 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지용 전극 및 리튬이온 전지

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS593761B2 (ja) 1977-12-28 1984-01-26 株式会社前川製作所 信号分配装置
EP1313158A3 (en) 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
US8709653B2 (en) 2004-03-08 2014-04-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same
JP5390336B2 (ja) 2009-10-22 2014-01-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP5903761B2 (ja) 2010-12-10 2016-04-13 日立化成株式会社 リチウム二次電池用負極材の製造方法
JP2013089437A (ja) 2011-10-18 2013-05-13 Toray Ind Inc リチウムイオン電池電極用バインダー、それを用いたリチウムイオン電池負極用ペーストおよびリチウムイオン電池負極の製造方法
JP2015118908A (ja) 2013-11-14 2015-06-25 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極、セパレーターおよび蓄電デバイス
JP2015106488A (ja) 2013-11-29 2015-06-08 Jsr株式会社 蓄電デバイス負極用スラリーおよび蓄電デバイス負極、蓄電デバイス正極用スラリーおよび蓄電デバイス正極、ならびに蓄電デバイス
US10720646B2 (en) * 2015-08-10 2020-07-21 Kuraray Co., Ltd. Non aqueous electrolyte battery binder composition, and non aqueous electrolyte battery slurry composition, non aqueous electrolyte battery negative electrode, and non aqueous electrolyte battery using same
JP6911553B2 (ja) * 2016-06-23 2021-07-28 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン電池負極用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用負極、並びにリチウムイオン電池
KR102273774B1 (ko) * 2016-07-28 2021-07-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전극 및 리튬이차전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013168323A (ja) * 2012-02-16 2013-08-29 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物
WO2015098507A1 (ja) 2013-12-25 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物、二次電池用電極の製造方法、および、リチウムイオン二次電池
KR20150106488A (ko) 2014-03-11 2015-09-22 삼성디스플레이 주식회사 백라이트 유닛 및 이의 제조 방법
KR20150118908A (ko) 2014-04-14 2015-10-23 옴니시스템 주식회사 신분증카드의 제조방법
WO2018131572A1 (ja) * 2017-01-16 2018-07-19 株式会社クラレ 非水電解質電池電極用増粘安定剤、並びに、それを含むバインダー組成物、非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池電極及び非水電解質電池
KR20200013221A (ko) * 2018-07-27 2020-02-06 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬이온 전지전극용 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지용 전극 및 리튬이온 전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024101867A1 (ko) * 2022-11-08 2024-05-16 주식회사 한솔케미칼 공중합체를 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지

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