JP2013089437A

JP2013089437A - リチウムイオン電池電極用バインダー、それを用いたリチウムイオン電池負極用ペーストおよびリチウムイオン電池負極の製造方法

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Publication number: JP2013089437A
Application number: JP2011228514A
Authority: JP
Inventors: Natsuko Chayama; 奈津子茶山; Tomoyuki Yumiba; 智之弓場; Masao Tomikawa; 真佐夫富川
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-05-13

Abstract

【課題】新規負極活物質であるケイ素原子、スズ原子またはゲルマニウム原子などの大きな体積変化に耐えることができる機械強度とこれらの材料に対する優れた接着性を有し、電解液や塩基に対して高い耐性を有したリチウムイオン電池電極用バインダーを提供する。
【解決手段】特定のテトラカルボン酸二無水物、特定のトリカルボン酸無水物、およびこれらの誘導体から選ばれた１以上の化合物ならびに特定のジアミンおよびこれらの誘導体から選ばれた１以上の化合物より得られたポリイミド前駆体、ポリイミドまたはポリアミドイミドを含み、さらにリチウム塩を含むことを特徴とするリチウムイオン電池電極用バインダーである。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池電極用バインダー、それを用いたリチウムイオン電池負極用ペーストおよびリチウムイオン電池負極の製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、充電可能な高容量電池として、電子機器の高機能化、長時間動作を可能にした。さらに自動車などに搭載され、ハイブリッド車、電気自動車の電池として有力視されている。現在広く使われているリチウムイオン電池は、コバルト酸リチウムなどの活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダーを含むペーストをアルミ箔上に塗布して形成される正極と、炭素系の活物質とＰＶＤＦやスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）などのバインダーを含むペーストを銅箔上に塗布して形成される負極を有する。

リチウムイオン電池の容量をさらに大きくするために、負極活物質としてケイ素、ゲルマニウムまたはスズを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。このようにケイ素、ゲルマニウム、スズなどを用いた負極活物質は、リチウムイオンを大量に受け取ることができるために、十分に充電が行われたときと十分に放電が行われた時の体積の変化が大きく、ＰＶＤＦ、ＳＢＲなどのバインダーでは活物質の体積変化に追随できず、より機械特性の優れたポリイミド系の樹脂を負極のバインダーとして検討がなされている（例えば特許文献２、３参照）。

ところが、ポリイミドをバインダーとして使用すると、最初の充電を行った後、放電させるときに充電した量に対して少ない電気量しか出ないことが多い。これは充電時に吸蔵されたリチウムイオンがポリイミドに取り込まれることが原因であると考えられている。これについてリチウム箔と電気的に接触させることにより改善する方法（例えば特許文献４参照）などが検討されている。

特開２００９−１９９７６１号公報特開２００９−２４５７７３号広報特開２０１０−０６２０４１号広報特開２００９−１７０３８４号公報

しかしながら、リチウム箔を電解液中で電気的に接触させると、リチウムイオン電池の充放電を行った際にリチウムが樹状に析出する。析出したリチウムはセパレーターを突き破り、その結果短絡が起こるなど安全性に問題が生じる。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、新規活物質をもちいた場合でも高い初期効率を発現するリチウムイオン電池電極用バインダー、それを用いたリチウムイオン電池負極用ペーストおよびリチウムイオン電池負極の製造方法を提供することを目的とする。

下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記一般式（３）で表されるトリカルボン酸無水物、下記一般式（４）で表されるトリカルボン酸無水物およびこれらの誘導体から選ばれた１以上の化合物ならびに下記一般式（５）で表されるジアミン、下記一般式（６）で表されるジアミンおよびこれらの誘導体から選ばれた１以上の化合物より得られたポリイミド前駆体、ポリイミドまたはポリアミドイミドを含み、さらにリチウム塩を含むことを特徴とするリチウムイオン電池電極用バインダーである。第２に、当該バインダーおよびケイ素原子、スズ原子またはゲルマニウム原子を含むリチウムイオン電池負極活物質を含有するリチウムイオン電池負極用ペースト提供される。さらに第３の発明として、当該ペーストを、金属箔上に１〜１００μｍの厚みで塗布し、１００〜５００℃で１分間〜２４時間熱処理するリチウムイオン電池負極の製造方法が提供される。

上記一般式（１）〜（６）中、Ｒ^１〜Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェニル基または水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜１０のアルキル基で置換したフェニル基を示す。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、フルオロアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、フルオロシクロアルキレン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフィド基、エーテル基またはスルホン基を示す。ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０から３の整数であり、ｎは０から２の整数であり、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０から４の整数である。ｖは１から４の整数である。

本発明により、高容量活物質とポリイミドやポリアミドイミドの組み合わせを負極用ペーストにもちいた場合でも、高い充放電特性を達成することができる。また、ポリイミド・ポリアミドイミドの有する機械強度や金属との接着性も維持することができる。

本発明のリチウムイオン電池電極用バインダー（以下、バインダーと称する場合がある）は、ポリイミド前駆体、ポリイミドまたはポリアミドイミドを含み、さらにリチウム塩を含むことを特徴とする。またポリイミド前駆体、ポリイミドまたはポリアミドイミド１００重量部に対して、リチウム塩を１〜５０重量部含むことが好ましい。

なお通常、リチウムイオン電池電極用バインダーは溶媒に溶解した溶液の状態で用いられることが多く、その状態の場合、本発明のリチウムイオン電池電極用バインダーとは、溶媒を除いた固形分のことを言う。

以下、各樹脂について説明する。

ポリイミドは、後述するポリイミド前駆体を加熱処理や化学処理により閉環することにより得られ、テトラカルボン酸二無水物残基とジアミン残基を有する。

本発明において、ポリイミド前駆体とは加熱処理や化学処理によりポリイミドに変換できる樹脂を指し、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミドなどが挙げられる。ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合させることにより得られ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。ポリアミド酸エステルは、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとを重合させることにより、またはポリアミド酸のカルボキシル基にエステル化試薬を反応させることにより得られ、ジカルボン酸ジエステル残基とジアミン残基を有する。エステル化試薬の例としては、ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールなどのアセタール化合物、ジヒドロピラン、ハロゲン化アルキル、ビニルエーテルなどが挙げられる。ポリイソイミドは、ポリアミド酸をジシクロヘキシルカルボジイミド、無水トリフルオロ酢酸などを用いて脱水閉環することにより得られ、ジイソイミド残基とジアミン残基を有する。

本発明において、ポリイミド前駆体に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、一般式（１）および／または（２）で表されるものである。このような例としては、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロプロピリデンビス（フタル酸無水物）などが挙げられる。

また、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。
また、テトラカルボン酸二無水物は、ジカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸などの形で用いることもできる。

これらはポリアミド酸のテトラカルボン酸残基、ポリアミド酸エステルのジカルボン酸ジエステル残基、ポリイソイミドのジイソイミド残基を構成する。以下、テトラカルボン酸二無水物残基、テトラカルボン酸残基、ジカルボン酸ジエステル残基、ジイソイミド残基をあわせて酸残基とする。

また、上記トリカルボン酸無水物としては前記一般式（３）および／または（４）で表されるものを用いる。このようなトリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ビフェニルトリカルボン酸無水物、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホントリカルボン酸無水物、シクロヘキシルトリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸無水物やその誘導体などがある。フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸やその誘導体などを共重合してもよい。これらの残基の含有量は、前記酸残基１００モル部に対して５０モル部以下が好ましい。

本発明において、ポリイミドおよびポリイミド前駆体は、前記一般式（５）および／または（６）で表されるジアミンを用いる。このようなジアミンとしては、芳香族環を１つ有するフェニレンジアミン、そのアルキル基置換体であるジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノエチルベンゼン、芳香族環を２つ有するジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ベンチジン、ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、芳香族環を３つ有する１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、芳香族環を４つ有するビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）、あるいはこれらのジアミンの芳香族環の水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはエステル基で置換したものを挙げる事ができる。

また、ジアミン成分１００モル部のうちの１〜５０モル部の範囲でエチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ジアミノエチレングリコール、ジアミノプロピレングリコール、ジアミノポリエチレングリコール、ジアミノポリプロピレングリコール、シクロペンチルジアミン、シクロヘキシルジアミンなどの脂肪族ジアミンを用いて変性することができる。これらのジアミンは、前記一般式（５）および／または（６）で表されるジアミンと共重合することが好ましく、ランダム共重合でもブロック共重合でもかまわない。

さらに、本発明において、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラエチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラプロピルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジメチルジフェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）トリメチルヒドロジシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラフェニルジシロキサン、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）パーメチルポリシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、１，５−ビス（２−アミノエチル）テトラフェニルジメチルトリシロキサンなどのケイ素含有ジアミンを全体の１〜３０重量％の範囲で変性することもできる。このようなケイ素ジアミンで変性すると、シリコンなどとの接着性が向上する。

本発明において、ポリイミド、ポリイミド前駆体の数平均分子量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの仕込み量により決まる。仕込み量からは数平均重合度は１０〜２０の範囲となり、これに１ユニットの分子量を乗じることで数平均分子量が予測できる。また、本発明におけるポリイミドおよびポリイミド前駆体の数平均分子量とは、ＧＰＣ法により、ポリスチレンを基準として、展開溶媒にリン酸、塩化リチウムを各０．０５モル／Ｌの濃度で添加したＮＭＰを用いて測定した値をいう。

本発明のバインダーは、前記ポリイミド、ポリイミド前駆体またはポリアミドイミドを含有する。これらを２種以上含有してもよい。また、これらの樹脂に加えて、ＳＢＲ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの比較的低温で分解する樹脂を含有してもよい。後述する電極の製造方法において、熱処理によりかかる樹脂を分解することで、気孔が内部にある電極を得ることができる。前記ポリイミド、ポリイミド前駆体またはポリアミドイミドの総量と、低温分解樹脂の比率は重量比で１００：１〜５０：５０の範囲が好ましい。

本発明において、リチウム塩は、イミド環と相互作用して、電池の最初の充電時に負極の活物質に移動するリチウムイオンの一部をイミド環がトラップするのを抑制するなどの効果とともに、塩の部分によりバインダーにリチウムイオンが抵抗なく活物質に移動することができ、サイクル特性を向上させる効果がある。

このようなリチウム塩としては、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、リン酸リチウム、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などの無機の塩、水酸化リチウムなどの水酸化物、トルエンスルホン酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、シュウ酸リチウム、アジピン酸リチウム、クエン酸リチウム、安息香酸リチウム、乳酸リチウム、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム塩、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドリチウム塩などの有機化合物との塩などがある。リチウム塩はポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミドイミドを溶解する溶媒に溶解する化合物であれば何でも良いが、対アニオンの共役酸が２５ ℃の水中における酸解離定数ｐＫ_ａが４以下のものが特に溶解性が高く、より好ましい。対アニオンの共役酸の２５ ℃の水中における酸解離定数ｐＫ_ａの決定は以下のようにする。共役酸の1 ｍｏｌ／Ｌ以下の希薄溶液について２５℃におけるｐＨを何点か測定し、共役酸の濃度とｐＨの関係について線形近似をおこなう。その線形グラフについて、共役酸の濃度を０に外挿した時のｐＨの値をｐＫａとする。

また、クラウンエーテル、アザクラクラウンエーテル、チオクラウンエーテル、クリプタンド、４級アンモニウム塩などを共存させることもできる。これらの化合物は、塩の溶解性を高めると同時に、リチウムイオンと錯体を形成し、負極ペースト中で均一に分散する上でも効果的である。

さらに、必要に応じ、界面活性剤、粘性調整剤などを含有してもよい。粘性調整剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどを挙げることができる。また、アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシグリシドトキシシランなどのシランカップリング剤、トリアジン系化合物、フェナントロリン系化合物、トリアゾール系化合物などを、ポリイミド、ポリイミド前駆体またはポリアミドイミドの総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有してもよい。これらを含有することにより、活物質や金属箔との接着性をさらに高めることができる。

次に、本発明のバインダーの製造方法について説明する。

ポリアミド酸の場合、ジアミンをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶媒に溶解し、テトラカルボン酸二無水物を添加して反応させる方法が一般的である。反応温度は−２０℃〜１００℃が一般的であり、０℃〜５０℃が好ましい。反応時間は１分間〜１００時間が一般的であり、２時間〜２４時間が好ましい。反応中は窒素を流すなどして水分が系内に入らないようにすることが好ましい。

ポリアミド酸エステルの場合、テトラカルボン酸二無水物をエタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコールとピリジンやトリエチルアミンなどの塩基触媒と混合し、室温〜１００℃で数分間〜１０時間程度反応させ、ジカルボン酸ジエステル化合物を得る。また、テトラカルボン酸二無水物を直接アルコールに分散させてもよいし、テトラカルボン酸二無水物をＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＧＢＬなどの溶媒に溶解し、アルコールと塩基触媒を作用させてもよい。得られたジカルボン酸ジエステルを、チオニルクロリド中で加熱処理したり、オキザロジクロリドを作用させたりしてジカルボン酸クロリドジエステルにする。得られたジカルボン酸クロリドジエステルを蒸留などの手法で回収し、ピリジンやトリエチルアミンの存在下、ジアミンをＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＧＢＬなどの溶媒に溶解した溶液に滴下する。滴下は−２０℃〜３０℃で実施することが好ましい。滴下終了後、−２０℃〜５０℃で１時間〜１００時間反応させてポリアミド酸エステルを得る。なお、ジカルボン酸ジクロリドジエステルを用いると副生成物として塩酸塩ができるため、ジカルボン酸ジエステルを、チオニルクロリド中で加熱処理したり、オキザロジクロリドを作用させたりする代わりに、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのペプチドの縮合試薬によりジアミンと反応させることが好ましい。また、先に説明したポリアミド酸にジメチルホルムアミドジアルキルアセタールなどのアセタール化合物を反応させることによってもポリアミド酸エステルを得ることができる。アセタール化合物の添加量により、エステル化率を調整することができる。

ポリイソイミドの場合、ポリアミド酸をジシクロカルボジイミド、無水トリフルオロ酢酸などを用いて脱水閉環させることにより得ることができる。

ポリイミドの場合、上記ポリイミド前駆体を加熱処理や化学処理によりイミド閉環することにより得ることができる。化学処理としては、無水酢酸とピリジンによる処理、トリエチルアミン、ドデシルウンデセンなどの塩基処理、無水酢酸、無水コハク酸などの酸無水物処理などが挙げられる。

ポリアミドイミドの場合、ジアミンをＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＧＢＬ、ＤＭＳＯなどの溶媒に溶解し、トリカルボン酸を添加して反応させる方法が一般的である。反応温度は−２０℃〜１００℃が一般的であり、０℃〜５０℃が好ましい。反応時間は１分間〜１００時間が一般的であり、２時間〜２４時間が好ましい。反応中は窒素を流すなどして水分が系内に入らないようにすることが好ましい。一般的な反応としては、ジアミン溶液にトリカルボン酸クロリドを作用させ、その後、１００℃〜３００℃の加熱処理を１分〜２４時間行い、ポリアミドイミドを得るような方法が挙げられる。この場合、イミド化のために無水酢酸などの酸無水物やトリエチルアミン、ピリジン、ピコリンなどの塩基を触媒としてポリマー量に対して０．ｌ〜１０重量％添加して反応を促進することもできる。また、ジアミンと無水トリメリット酸クロリドをピリジン、トリエチルアミンなどの存在下、ポリアミド酸アミドを重合し、このポリマーを固体で取り出し、その後、固体を１００〜３００℃の温度で１分〜２４時間加熱してポリアミドイミドを得ることもできる。

さらにジアミン化合物のアミノ基をイソシアネートに変え、トリカルボン酸と場合によってはスズ系触媒の存在下に室温〜２００℃の温度範囲で１分〜２４時間反応させることでポリアミドイミドを得ることも出来る。

本発明のバインダーは、前記ポリイミド、ポリイミド前駆体またはポリアミドイミドを含むものであり、これらを２種以上含有する場合や、低温分解樹脂を含む場合には、公知の方法でこれらを混合すればよい。また、界面活性剤、粘性調整剤、シランカップリング剤、トリアジン系化合物、フェナントロリン系化合物、トリアゾール系化合物などの添加剤を含有する場合、これらの添加剤を添加して混合すればよく、後述するバインダー溶液に添加してもよい。

本発明のバインダーは、溶液として用いられる場合もある。バインダー溶液の濃度と粘度の範囲は、濃度１〜５０重量％で粘度１ｍＰａ・秒〜１０００Ｐａ・秒の範囲が好ましく、より好ましくは濃度５〜３０重量％で粘度１００ｍＰａ・秒〜１００Ｐａ・秒である。

バインダー溶液に用いられる溶媒としては、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＧＢＬ、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチルラクテート、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、バインダー溶液の塗布性を向上させる目的で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、各種アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの溶媒を、好ましくは全溶媒中１〜３０重量％含有することもできる。

次に、本発明のリチウムイオン電池負極用ペーストについて説明する。

本発明のリチウムイオン電池負極用ペースト（以下、負極用ペーストと称する場合がある）は、本発明のバインダーおよびケイ素原子、スズ原子およびゲルマニウム原子から選ばれる１種以上の原子を含むリチウムイオン電池負極活物質を含有する。このような負極活物質は単位体積あたりの充放電容量が大きく、電池の大容量化に有用である。これらを２種以上含有してもよい。

ケイ素原子を含む負極活物質としては、例えば、（ａ）シリコン微粒子、（ｂ）スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、ケイ素との合金、（ｃ）ホウ素、窒素、酸素または炭素とケイ素との化合物や、これらにさらに（ｂ）に例示した金属を有するものなどが挙げられる。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。

スズ原子を含む負極活物質としては、例えば、（ｄ）ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、スズとの合金、（ｅ）酸素または炭素とスズとの化合物や、これらにさらに（ｄ）に例示した金属を有するものなどが挙げられる。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ_２Ｓｎなどが挙げられる。

ゲルマニウム原子を含む負極活物質としては、ケイ素やスズとゲルマニウムとの合金などが挙げられる。

負極活物質の平均粒径は０．１〜２０μｍが好ましい。また、負極活物質の表面には、シランカップリング剤などによる処理が施されていてもよい。

本発明の負極用ペーストにおいて、バインダーの含有量は、負極活物質１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、接着性をより向上させることができる。３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がより好ましい。一方、電気抵抗を低減し、負極活物質の充填量を増加させるためには２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。

電気抵抗を低下させるために、本発明の負極用ペーストに、グラファイト、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックなどの導電性粒子を含有してもよい。これらの含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下が好ましい。

本発明の負極用ペーストは、本発明のバインダー、上記負極活物質、必要により界面活性剤、溶媒、架橋剤などの添加剤を混練することにより得ることができる。混練には、プラネタリーミキサー、三本ロール、ボールミル、ホモジナイザーなどを用いることができ、これらを２種以上組み合わせてもよい。

次に、本発明のリチウムイオン電池負極の製造方法について例を挙げて説明する。

本発明のリチウムイオン電池負極用ペーストを金属箔上に１〜１００μｍの厚みで塗布する。金属箔としては、銅箔が一般的に用いられる。塗布には、スクリーン印刷、ロールコート、スリットコートなどの方法を用いることができる。

塗布後、１００〜５００℃で１分間〜２４時間熱処理することにより、信頼性のある負極を得ることができる。バインダーとしてポリイミド前駆体を用いる場合、ポリイミド前駆体をポリイミドに変換するため、２００〜４５０℃で３０分間〜２０時間の熱処理が好ましい。また、バインダーとしてポリイミドおよびポリアミドイミドを用いる場合、塗布後、１００〜５００℃で１分間〜２４時間熱処理することにより、溶媒を除去することが好ましい。イミド化する必要がないため、１２０℃〜３００℃で１０分間〜２４時間がより好ましい。いずれの場合においても、水分の混入を抑えるために、窒素ガスなどの不活性ガス中または真空中で加熱することが好ましい。

バインダーに低温分解樹脂を含む場合、熱処理により低温分解樹脂を分解することで、気孔が内部にある負極を得ることができる。この場合、低温分解樹脂の分解温度より高く、バインダーの分解温度より低い温度で熱処理することが好ましく、３００〜４５０℃で３０分間〜２０時間が好ましい。

次に、本発明のリチウムイオン電池負極（以下、負極と称する場合がある）を用いたリチウムイオン電池について説明する。リチウムイオン電池正極（以下、正極と称する場合がある）と本発明の負極の間にセパレーターを挟み、極性有機溶媒を入れることにより、リチウムイオン電池を得ることができる。極性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。極性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、非プロトン性溶媒を挙げることができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを挙げることができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、テカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどを挙げることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。前記非プロトン性溶媒としては、トリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよく、含有量比は目的とする電池の性能に応じて適宜選択できる。例えば、前記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを１：１〜１：９の体積比で組み合わせて使用することが好ましく、電解液の性能を向上させることができる。

本発明をさらに詳細に説明するために実施例を以下に挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されるものではない。なお、各実施例中の特性は、以下の方法で評価した。

（１）充放電特性
充放電特性を測定する上では、ＨＳセル（宝泉（株）製）を用い、リチウムイオン電池の組み立ては窒素雰囲気下でおこなった。セル内に実施例で作成した負極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたもの、セパレーターとなる多孔質フィルム（宝泉（株）製）を直径２４ｍｍに打ち抜いたもの、正極は、コバルト酸リチウム製の活物質をアルミ箔に焼成したもの（宝泉（株）製）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを順に重ね、電解液としてＭＩＲＥＴ１（三井化学（株）製）１ｍＬを注入した上で封入して、リチウムイオン電池を得た。

上記のようにして作成したリチウムイオン電池を、６ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で充電開始から計２時間３０分に達するまで充電させた後、３０分間休止させ、６ｍＡの定電流で電池電圧が２．７Ｖになるまで放電させて、１サイクル目の充放電をおこなった。また、このあと４回同様の条件で充放電を繰り返し、計５サイクルについて、各サイクルの充電容量および放電容量を測定した。

以下の式に従って、初期効率と５サイクル後の容量維持率を算出した。
・初期効率
：（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００
・５サイクル後の容量維持率
：（５サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
（２）負極活物質の合成
粒径約１０μｍの天然黒鉛６０ｇ（富士黒鉛（株）製、ＣＢＦ１）とナノシリコン粉末２０ｇ（アルドリッチ社製）と、カーボンブラック１０ｇ（三菱化学（株）製、３０５０）を混合し、ボールミル中６００回転で１２時間よく分散させ、その後、８０℃で１２時間真空乾燥してＳｉ−Ｃ系の負極活物質を得た。

実施例・比較例において略号で示した化合物の内容を以下に示す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製）
ＴＡＣ：無水トリメリット酸クロリド（東京化成工業（株）製）
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製）
ＭＰＤＡ：ｍ−フェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）
実施例１
よく乾燥させた４つ口セパラブルフラスコ中、窒素置換雰囲気下、ＤＡＥ１４．０２ｇ（７０．０ミリモル）とＭＰＤＡ３．２４ｇ（３０．０ミリモル）をＮＭＰ１２０ｇに溶解させた。ここにＴＡＣ２１．０６ｇ（１００．０ミリモル）をＮＭＰ３３．２８ｇとともに加えて、３０℃以上にならないように冷却しながら撹拌した。その後、３０℃で４時間撹拌し、ポリアミドイミド前駆体溶液（固形分濃度２０重量％）を得た。この溶液をイオン交換水１Ｌ中で再沈殿し、濾過分別してポリアミドイミド前駆体の粉末を得た。

この粉末を１５０℃で5時間乾燥後、２００℃で１時間、２２０℃で２時間乾燥させることにより、ポリアミドイミドの粉末を得た。得られた粉末をＮＭＰに溶解し、固形分濃度２０重量％の溶液を作成した。

上記で作成した負極活物質１０．８ｇをポリアミドイミド溶液６ｇ、硝酸リチウム（ｐＫａ＝−１．８）０．３６ｇと混合した。これを３本ロールに３回通して負極用ペーストを得た。この負極用ペーストを電解銅箔（日鉱金属（株）製、ＨＬＰＢ）に厚み２５μｍとなるようにドクターブレードで塗布した。負極用ペーストを塗布した電解銅箔を、イナートオーブン（光洋サーモシステム製、ＩＮＨ−９）で酸素濃度２０ｐｐｍ以下になるように窒素を流しながら、８０℃で１時間加熱後、３．５℃／分で温度を３５０℃まで上げ、３５０℃で１時間加熱（焼成）した。その後、オーブン内の温度が５０℃以下になったところで取り出し、負極を得た。

前記方法で初期効率を測定したところ６８％であった。５サイクル後の容量維持率は８８％であった。

実施例２
硝酸リチウムを塩化リチウム（ｐＫａ＝−３．７）に変更した以外は実施例１と同様にして負極を作成し、初期効率を測定したところ６７％であった。５サイクル後の容量維持率は８８％であった。

実施例３
硝酸リチウムをフッ化リチウム（ｐＫａ＝２．６７）に変更した以外は実施例１と同様にして負極を作成し、初期効率を測定したところ６８％であった。５サイクル後の容量維持率は９０％であった。

実施例４
硝酸リチウムを炭酸リチウム（ｐＫａ＝６．１１）に変更した以外は実施例１と同様にして負極を作成し、初期効率を測定したところ６３％であった。５サイクル後の容量維持率は８６％であった。

比較例１
硝酸リチウムを添加しない以外は実施例１と同様に負極を作成した。前記方法で初期効率を測定したところ６２％であった。５サイクル後の容量維持率は８３％であった。

実施例５
負極活物質１０．８ｇに、ポリアミド酸溶液６ｇ、硝酸リチウム（ｐＫａ＝−１．８）０．３６ｇの他、さらに１２‐クラウン−４（和光純薬工業（株）製）を０．９２ｇ混合した以外は実施例１と同様にして負極を作成し、初期効率を測定したところ６８％であった。５サイクル後の容量維持率は９１％であった。

実施例６
よく乾燥させた４つ口セパラブルフラスコ中、窒素置換雰囲気下、ＰＤＡ７．５７ｇ（７２．０ミリモル）とＤＡＥ６．０１ｇ（２８．０ミリモル）をＮＭＰ１２０ｇに溶解させた。ここにＢＰＤＡ２６．８２ｇ（１００．０ミリモル）をＮＭＰ４１．５８ｇとともに加えて、６０℃で６時間撹拌し、ポリアミド酸溶液（固形分濃度２０重量％）を得た。

上記で作成した負極活物質１０．８ｇをポリアミド酸溶液６ｇ、硝酸リチウム（ｐＫａ＝−１．８）０．３６ｇと混合した。これを３本ロールに３回通して負極用ペーストを得た。この負極用ペーストを電解銅箔（日鉱金属（株）製、ＨＬＰＢ）に厚み２５μｍとなるようにドクターブレードで塗布した。負極用ペーストを塗布した電解銅箔を、イナートオーブン（光洋サーモシステム製、ＩＮＨ−９）で酸素濃度２０ｐｐｍ以下になるように窒素を流しながら、８０℃で１時間加熱後、３．５℃／分で温度を３５０℃まで上げ、３５０℃で１時間加熱（焼成）した。その後、オーブン内の温度が５０℃以下になったところで取り出し、負極を得た。

前記方法で初期効率を測定したところ６５％であった。５サイクル後の容量維持率は８７％であった。

実施例７
硝酸リチウムを塩化リチウム（ｐＫａ＝−３．７）に変更した以外は実施例４と同様にして負極を作成し、初期効率を測定したところ６６％であった。５サイクル後の容量維持率は８９％であった。

実施例８
硝酸リチウムをフッ化リチウム（ｐＫａ＝２．６７）に変更した以外は実施例４と同様にして負極を作成し、初期効率を測定したところ６５％であった。５サイクル後の容量維持率は９１％であった。

比較例２
硝酸リチウムを添加しない以外は実施例４と同様に負極を作成した。前記方法で初期効率を測定したところ６０％であった。５サイクル後の容量維持率は８５％であった。

Claims

下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記一般式（３）で表されるトリカルボン酸無水物、下記一般式（４）で表されるトリカルボン酸無水物およびこれらの誘導体から選ばれた１以上の化合物ならびに下記一般式（５）で表されるジアミン、下記一般式（６）で表されるジアミンおよびこれらの誘導体から選ばれた１以上の化合物より得られたポリイミド前駆体、ポリイミドまたはポリアミドイミドを含み、さらにリチウム塩を含むことを特徴とするリチウムイオン電池電極用バインダー。

（上記一般式（１）〜（６）中、Ｒ^１〜Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェニル基または水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜１０のアルキル基で置換したフェニル基を示す。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、フルオロアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、フルオロシクロアルキレン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフィド基、エーテル基またはスルホン基を示す。ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０から３の整数であり、ｎは０から２の整数であり、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０から４の整数である。ｖは１から４の整数である。）
前記リチウム塩の対アニオンの共役酸が、水中のｐＫ_ａが４以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池電極用バインダー。
さらにクラウンエーテルを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池電極用バインダー。
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池電極用バインダーおよびケイ素原子、スズ原子またはゲルマニウム原子を含むリチウムイオン電池負極活物質を含有するリチウムイオン電池負極用ペースト。
請求項４記載のリチウムイオン電池負極用ペーストを、金属箔上に１〜１００μｍの厚みで塗布し、１００〜５００℃で１分間〜２４時間熱処理するリチウムイオン電池負極の製造方法。