CN110838587B - 全固态电池用粘合剂溶液、包括粘合剂溶液的电极浆料和用电极浆料制造全固态电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种全固态电池用粘合剂溶液。该粘合剂溶液包括聚合物粘合剂、第一溶剂和离子导电添加剂，其中离子导电添加剂包括锂盐和不同于第一溶剂的第二溶剂。

Description

全固态电池用粘合剂溶液、包括粘合剂溶液的电极浆料和用 电极浆料制造全固态电池的方法
技术领域
本公开涉及一种全固态电池用粘合剂溶液、包括该粘合剂溶液的电极浆料、以及使用该电极浆料制造全固态电池的方法。
背景技术
本部分中的陈述仅提供与本公开相关的背景信息，并且可能不构成现有技术。
能够充电和放电的二次电池用于大型运输工具比如混合动力车辆和电动车辆，以及小型电子设备比如移动电话和膝上型计算机。
大多数常规二次电池基于有机溶剂(例如有机液体电解质)进行制造，由此其稳定性和能量密度存在限制。
同时，使用无机固体电解质的全固态电池基于避免有机溶剂的技术。因此，能够制造更安全和更简单的全固态电池。
然而，全固态电池的能量密度和输出可能低于使用液体电解质的常规锂离子电池的能量密度和输出。
具体地，全固态电池的电极包括均是固体材料的电极活性材料和固体电解质。因此，电极可以包括粘合剂。然而，当将粘合剂添加到包括电极活性材料和固体电解质的电极时，电极的均匀性会降低，并且电极中离子传输路径的形成受到阻碍。
可能期望增加全固态电池的尺寸、充电和放电容量以及寿命。
本背景技术部分中公开的上述信息的提供仅用于增强对本公开背景的理解，因此其可能包含不构成本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本公开提供一种粘合剂溶液，其能够提供电极的各个组份之间的结合力(forceof binding)，并在电极中形成平稳的离子传输路径。
本公开还提供一种粘合剂溶液，其能够制造具有大面积的电极。
本公开提供一种粘合剂溶液，其能够在高温下制造全固态电池。
本公开提供一种粘合剂溶液，其能够制造即使在高温环境下也能够操作的全固态电池。
本公开不限于以上描述。本公开将从以下描述中得以清楚理解，并且能够通过权利要求中限定的方式或其混合方式来实施。
一方面，本发明提供一种全固态电池用粘合剂溶液，该粘合剂溶液包括聚合物粘合剂、第一溶剂和离子导电添加剂。
离子导电添加剂可以包括锂盐和不同于第一溶剂的第二溶剂。
聚合物粘合剂可以选自丁腈橡胶(NBR)、丁二烯橡胶(BR)、聚苯乙烯(PS)、丁苯橡胶(SBR)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烷(PEO)及其混合物。
第一溶剂的介电常数(ε)可以为1至10，Gutmann供体数(Gutmann donor number)(DN)可以为0至10。
第一溶剂可以选自甲苯、己烷、二溴甲烷、二氯甲烷、氯仿、丁酸丁酯、丁酸己酯及其混合物。
第二溶剂的介电常数(ε)可以是5至10的介电常数，Gutmann供体数(DN)可以是10至20。
第一溶剂和第二溶剂之间的介电常数差的绝对值(|△ε|)可以在0至5的范围内。
第二溶剂可以选自三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、12-冠-4(12-Crown-4)、15-冠-5(15-Crown-5)、18-冠-6(18-Crown-6)及其混合物。
锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)及其混合物。
第二溶剂可以包括氧元素，并且锂盐的锂元素可以以与第二溶剂中的氧元素结合的状态存在。
锂盐与第二溶剂的摩尔比可以是1至1.2。
粘合剂溶液可以包括大于0wt％且小于等于10wt％的聚合物粘合剂、大于0wt％且小于等于10wt％的离子导电添加剂和剩余量的第一溶剂。
另一方面，本公开提供一种电极浆料，其包括粘合剂溶液、电极活性材料、导电材料和固体电解质。
电极浆料可以包括大于0wt％且小于等于30wt％的粘合剂溶液、大于0wt％且小于等于10wt％的导电材料、大于0wt％且小于等于20wt％的固体电解质以及剩余量的电极活性材料。
另一方面，本公开提供一种制造全固态电池的方法，该方法包括制备包括锂盐和第二溶剂的离子导电添加剂；将聚合物粘合剂、第一溶剂和离子导电添加剂混合，以制造粘合剂溶液；将粘合剂溶液、电极活性材料、导电材料和固体电解质混合，以制造电极浆料；和将电极浆料应用至基板，并将电极浆料在60℃至120℃的温度下干燥，以形成电极。
另一方面，本公开提供一种使用全固态电池的方法，其中全固态电池在70℃或更高的温度下操作。
以下讨论本公开的其它方面。
根据本文提供的描述，其它适用领域将变得显而易见。应该理解，描述和具体实例仅意在用于说明的目的，并不意在限制本公开的范围。
附图说明
为了可以很好地理解本公开，现在将参照附图，描述通过实施例的方式给出的本公开的各种形式，在附图中：
现在将参照附图详细描述本公开的上述和其它特征，附图在下文中仅以说明的方式给出，因此不是对本公开的限制，并且其中：
图1是示出根据本公开的一方面的全固态电池的示意性剖视图；
图2是示出根据实施例1和比较例的全固态电池的充电和放电评价结果的图；
图3是示出根据实施例1至5的全固态电池的充电和放电评价结果的图；
图4是示出根据实施例5至8的全固态电池的充电和放电评价结果的图；和
图5是示出根据实施例5至8的全固态电池的充电和放电循环性能的评价结果的图。
本文描述的附图仅用于说明的目的，并不意在以任何方式限制本公开的范围。
具体实施方式
以下描述本质上仅是示例性的，并不意在限制本公开、应用或用途。应该理解，在所有附图中，相应的附图标记表示相同或相应的部分和特征。
参考附图将清楚地理解本公开的特征。提出所示出的形式仅仅是为了提供对所公开内容的全面和完整的理解，并且充分地告知本领域技术人员本公开的技术构思。
在所有附图的描述中，相同的附图标记指代相同的要素。在附图中，为了清楚起见，夸大了结构的尺寸。应当理解，虽然本文可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种要素，但是对应的要素不应理解为受这些术语的限制，其仅用于将一个要素与另一个要素区分开。例如，在由本公开限定的范围内，第一要素可称为第二要素，并且类似地，第二要素可称为第一要素。单数形式也意在包括复数形式，除非上下文有清楚地相反表示。
应当进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”等是指存在所述特征、数量、步骤、操作、要素、组分或它们的组合，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、要素、组分或它们的组合。另外，应当理解，当要素比如层、膜、区域或基板被称为在另一个要素“上”时，该要素可直接在该另一个要素的上面，或者也可存在中间要素。还应当理解，当要素比如层、膜、区域或基板被称为在另一个要素“下”时，该要素可直接在该另一个要素的下面，或者也可存在中间要素。
除非上下文中清楚地另外指出，本说明书中使用的所有表示成分、反应条件、聚合物组成和混合物量的数值、数字和/或表述均反映了获取这些数值时内在发生的各种测量不确定性的近似值。出于该原因，应当理解到，在所有情形中，术语“约”应均修饰所有的数值、数字和/或表述。此外，当说明书中公开数值范围时，除非另外定义，这些范围是连续的，并包括从最小值到最大值的所有数值，最大值包括在范围之内。而且，当范围是指整数时，除非另外定义，其包括从最小值到最大值的所有整数，最大值包括在范围之内。
应当理解到，在说明书中，当涉及的范围指代参数时，参数包括该范围内公开的包括终点的所有数值。例如，范围“5-10”包括数字5、6、7、8、9、10以及任意子区间，例如范围6-10、7-10、6-9和7-9，以及落入该范围的适当整数之间的任意数字，例如5.5、6.5、7.5、5.5-8.5和6.5-9。此外，例如，范围“10％至30％”包括所有该数值的整数，例如10％、11％、12％和13％以及30％，以及任意子区间10％至15％、12％至18％或者20％至30％，以及落入该范围内的适当整数之间的任意数值，例如10.5％、15.5％和25.5％。
图1是示出根据本公开的一方面的全固态电池的示意性剖面图。
由1表示的全固态电池包括固体电解质层10和形成在固体电解质层10的相对表面上的正电极20和负电极30。在本说明书中，术语“电极”是指正电极20或负电极30。此外，除了正电极20或负电极30之外，电极还可解释为包括正电极集电器(未示出)或负电极集电器(未示出)的概念。全固态电池1的各个组分将在下面描述。
固体电解质层10、正电极20和负电极30中的至少一个包括粘合剂。粘合剂来自粘合剂溶液。在下文中，将详细描述根据本公开的粘合剂溶液。
粘合剂溶液
粘合剂溶液包括聚合物粘合剂、第一溶剂和离子导电添加剂。离子导电添加剂包含锂盐和不同于第一溶剂的第二溶剂。
聚合物粘合剂结合电极的各个组分。
聚合物粘合剂可以选自丁腈橡胶(NBR)、丁二烯橡胶(BR)、聚苯乙烯(PS)、丁苯橡胶(SBR)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烷(PEO)及其混合物。
聚合物粘合剂可以起到阻止电极中离子传输路径形成的作用。本公开的特征在于将离子导电添加剂添加至粘合剂溶液。
第一溶剂溶解聚合物粘合剂。当使用粘合剂溶液制造电极浆料、然后形成电极时，聚合物粘合剂可以均匀地分布在电极中，因为聚合物粘合剂溶解在第一溶剂中。因此，能够形成具有大面积的电极。
第一溶剂的介电常数(ε)可以为1至10，Gutmann供体数(DN)可以为0至10。介电常数是物质的介电常数(permittivity)与真空介电常数的相对值。Gutmann供体数是多个溶剂参数之一，是电子(对)供给(donation)的指数。当化合物的Gutmann供体数大时，化合物表现出高的电子(对)供给和配位能力。
第一溶剂可以选自甲苯、己烷、二溴甲烷、二氯甲烷、氯仿、丁酸丁酯、丁酸己酯及其混合物。
由于第一溶剂的沸点低，当在电极的制造过程中干燥电极时，第一溶剂可以蒸发。
离子导电添加剂包括锂盐和第二溶剂。通常，全固态电池的电极中的离子传输路径由固体电解质形成。然而，如前所述，由于将电极各个组分结合的聚合物粘合剂，离子传输路径可能不能平稳地形成。在本公开中，将离子导电添加剂添加至粘合剂溶液，使得离子导电添加剂在电极中形成额外的离子传输路径。其细节将在下面描述。
第二溶剂溶解锂盐。第二溶剂的介电常数(ε)可以为5至10，Gutmann供体数(DN)可以为10至20。
当第二溶剂的介电常数和Gutmann供体数较高时，锂盐更容易溶解。然而，如果第二溶剂的介电常数与第一溶剂的介电常数之间的差异太大，则第二溶剂不能充分溶解在第一溶剂中，由此电极中的离子传输路径可能不会平稳地形成。具体地，第一溶剂和第二溶剂之间的介电常数差的绝对值(|△ε|)可以在0至5的范围内。
第二溶剂可以是包括醚基(-O-)的线性或环状有机溶剂。具体地，第二溶剂可以选自三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6及其混合物。
12-冠-4是由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
15-冠-5是由化学式2表示的化合物。
[化学式2]
18-冠-6是由化学式3表示的化合物。
[化学式3]
由于第二溶剂包括醚基，第二溶剂可以与电极中的固体电解质、特别是基于硫化物的固体电解质反应。其原因在于，由于根据软硬酸碱原理，P-O结合优于P-S结合，第二溶剂的氧元素破坏基于硫化物的固体电解质中硫元素和磷元素之间的结合。
然而，在本公开中，具有高锂盐溶解度的溶剂用作第二溶剂。当锂盐溶解在第二溶剂中时，产生锂正离子(Li+)。由于锂正离子(Li+)和第二溶剂的氧元素是配位结合的，第二溶剂的氧元素不与基于硫化物的固体电解质发生反应。即，由于包括在第二溶剂中的氧元素以与锂盐的锂元素结合的状态存在，包括在第二溶剂中的氧元素不与基于硫化物的固体电解质发生反应。
锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)及其混合物。
锂盐可以分为锂正离子(Li+)和负离子(A-)。可以使用包括大尺寸负离子的锂盐。当负离子的尺寸增加时，负离子和与第二溶剂的氧元素配位结合的锂正离子之间的库仑力减小，由此大量的锂正离子可以容易地与第二溶剂结合。因此，第二溶剂和基于硫化物的固体电解质之间的反应得到更有效的抑制，由此电池的稳定性得到提高。
离子导电添加剂可以其中锂盐和第二溶剂以相似的摩尔量存在的状态包括锂盐和第二溶剂。具体地，锂盐与第二溶剂的摩尔比可以是1至1.2。
本公开的技术特征在于将离子导电添加剂添加至粘合剂溶液。
首先，其中锂盐溶解在第二溶剂中的离子导电添加剂作为由于第二溶剂和锂正离子(Li+)之间的高化学亲和力而形成的复合正离子(Li(第二溶剂)+)和负离子(A-)存在，由此溶液的静电引力增加。因此，离子导电添加剂的沸点变得高于第二溶剂的沸点。
由于锂盐溶解在第二溶剂中的离子导电添加剂的沸点高，当在电极制造期间干燥电极(60℃至120℃)时，离子导电添加剂不会蒸发。因此，溶解在第二溶剂中的锂盐可以以锂正离子(Li+)和负离子(A-)的状态存在于电极中。由于锂正离子(Li+)在电极中形成额外的锂离子的离子传输路径，电池的充电和放电容量大大增加。
此外，由于锂正离子(Li+)与第二溶剂的氧元素配位结合，因此由于第二溶剂导致的基于硫化物的固体电解质的损坏得到抑制。
另外，由于使用介电常数与第一溶剂的介电常数差别不大的溶剂作为第二溶剂，离子导电添加剂可以均匀地分布在粘合剂溶液中。因此，即使制造大尺寸电极，第二溶剂和溶解在其中的锂盐也可以均匀地分布在电极中。因此，即使在制造具有大面积的电极时，也能获得如上相同的效果。
此外，在使用冠醚类溶剂(比如12-冠-4、15-冠-5或18-冠-6)作为第二溶剂的情况下，由于第二溶剂的沸点高，即使在高温下制造电极或电池时也能获得如上相同的效果。因此，能够在短的加工时间内制造高质量的全固态电池。
另外，由于第二溶剂的沸点高，即使在高温环境下使用全固态电池时，离子导电添加剂也不会挥发。因此，在电极中形成的来自离子导电添加剂的离子传输路径得以保持。在这种情况下，全固态电池可以用于各种领域。
可以使用包括作为具有大尺寸负离子的锂盐的双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)和具有高沸点的第二溶剂比如12-冠-4、15-冠-5和/或18-冠-6的添加剂作为离子导电添加剂。然而，本公开不限于此。
粘合剂溶液可包含大于0wt％且小于等于10wt％的聚合物粘合剂、大于0wt％且小于等于10wt％的离子导电添加剂、和剩余量的第一溶剂。
全固态电池的电极
根据本公开的全固态电池的电极可以通过湿法加工进行制造。具体地，可以制备包括粘合剂溶液、电极活性材料、导电材料和固体电解质的电极浆料，将其应用至基板，并干燥，以制造电极。
电极浆料可以包括大于0wt％且小于等于30wt％的粘合剂溶液、大于0wt％且小于等于10wt％的导电材料、大于0wt％且小于等于20wt％的固体电解质以及剩余量的电极活性材料。
之前已经描述了粘合剂溶液，将省略其详细描述。
电极活性材料可以是正电极活性材料或负电极活性材料。
例如，正电极活性材料可以是氧化物活性材料或硫化物活性材料。然而，正电极活性材料没有特别限制。
氧化物活性材料可以是岩盐层型(halite-layer-type)活性材料比如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2或Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2，尖晶石型活性材料比如LiMn2O4或Li(Ni0.5Mn1.5)O4，反尖晶石型活性材料比如LiNiVO4或LiCoVO4，橄榄石型活性材料比如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4或LiNiPO4，含硅活性材料比如Li2FeSiO4或Li2MnSiO4，有一些过渡金属被不同种类的金属取代的岩盐层型活性材料比如LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)，有一些过渡金属被不同种类的金属取代的尖晶石型活性材料比如Li1+xMn2-x-yMyO4(M是Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一种，并且0<x+y<2)，或钛酸锂比如Li4Ti5O12。
硫化物活性材料可以是谢弗雷尔相铜(copper chevrel)、硫化铁、硫化钴或硫化镍。
例如，负电极活性材料可以是碳活性材料或金属活性材料。然而，负电极活性材料没有特别限制。
碳活性材料可以是石墨，比如中间相碳微球(MCMB)或高度取向的热解石墨(HOPG)或无定形碳，比如硬碳或软碳。
金属活性材料可以是In、Al、Si、Sn或者包括至少一种上述元素的合金。
导电材料在电极中形成电子传输路径。导电材料可以是sp2碳材料，比如炭黑、导电石墨、乙烯黑或碳纳米管或石墨烯。
固体电解质可以是基于氧化物的固体电解质或基于硫化物的固体电解质。可以使用具有高锂离子传导性的基于硫化物的固体电解质。
基于硫化物的固体电解质可以是Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n是正数，且Z是Ge、Zn和Ga中的一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中x和y是正数，且M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的一种)或Li10GeP2S12。
全固态电池的固体电解质层
固体电解质层10设置在正电极20和负电极30之间，以允许锂离子在两个电极之间移动。
固体电解质层10可以包括与上述电极中包括的固体电解质相同或不同的固体电解质。固体电解质层10可以包括具有高锂离子传导性的基于硫化物的固体电解质。
全固态电池的制造方法
根据本公开的全固态电池的制造方法可以包括：制备包括锂盐和第二溶剂的离子导电添加剂的步骤；将聚合物粘合剂、第一溶剂和离子导电添加剂混合以制造粘合剂溶液的步骤；将粘合剂溶液、电极活性材料、导电材料和固体电解质混合以制造电极浆料的步骤；和将电极浆料应用至基板、并在60℃至120℃的温度下干燥电极浆料以形成电极的步骤。
在全固态电池的制造方法中，可以将电极压在固体电解质层上。另外可选地，可以将电极浆料应用至固体电解质层，并干燥，以形成电极。
如前所述，由于第二溶剂的沸点高，可以将电极浆料应用至基板，然后在60℃至120℃的温度下干燥，以形成电极。
此外，如前所述，由于在电极中形成的离子传输路径(其来自离子导电添加剂)即使在高温环境中也能保持，即使在约70℃或更高的温度下全固态电池也能具有高容量。
在下文中，本公开将参照实施例更详细地描述。然而，以下实施例仅是用于帮助理解本公开的说明，并且本公开不受以下实施例的限制。
实施例1
制备双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐，制备三乙二醇二甲醚作为第二溶剂，使得锂盐与第二溶剂的摩尔比为1。使用分子筛和CaH2对第二溶剂进行干燥。将锂盐加入第二溶剂中，搅拌混合物，以制备离子导电添加剂。
对10wt％的离子导电添加剂、4.5wt％的聚合物粘合剂和85.5wt％的第一溶剂进行搅拌，以制备粘合剂溶液。使用丁腈橡胶(NBR)作为聚合物粘合剂，使用二溴甲烷作为第一溶剂。
将26.1wt％的粘合剂溶液、54.4wt％的电极活性材料、0.8wt％的导电材料和18.7wt％的固体电解质混合，以制造电极浆料。使用岩盐层型活性材料比如Li1+xNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2作为电极活性材料，使用炭黑作为导电材料，使用Li2S-P2S5-LiCl作为固体电解质。可以进一步加入第一溶剂，以调节浆料的粘度，以便适合于加工。
将电极浆料应用至固体电解质层，然后在60℃的温度下干燥2小时，以形成正电极。
将作为负电极的锂-铟箔(Li-In箔)连接(attached)在正电极和固体电解质层的叠层上，以完成全固态电池。
作为参考，在该实施例中，使用离子导电添加剂制造正电极，以证明上述效果。因此，使用锂金属作为负电极。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，即使在以与正电极相同或相似的方式制造负电极以完成全固态电池的情况下，也能获得相同的效果。
实施例2至8
除了在表1所示的条件下使用表1所示的材料完成全固态电池之外，以与实施例1相同的方式制造全固态电池。
[表1]
比较例
在不添加离子导电添加剂的情况下制造全固态电池。此时，添加额外量的第一溶剂，其量与未添加的离子传导性添加剂的量相当，以制造粘合剂溶液。除了上述例外之外，以与实施例1相同的方式制造全固态电池。
实验例1-评价包括离子导电添加剂的全固态电池的性能
对根据实施例1和比较例的全固态电池的充电和放电进行评价。结果如图2所示。图2是示出当根据实施例1和比较例的全固态电池在0.26mA·cm-2和30℃的条件下充电和放电时的电压-容量行为的结果值的图。
参照图2，可以看出，根据实施例1的包括离子导电添加剂的全固态电池的充电和放电容量高于根据比较例的全固态电池的充电和放电容量。
实验例2-评价取决于电极浆料干燥条件的全固态电池的性能
对根据实施例1-5的全固态电池的充电和放电进行评价。结果如图3所示。详细的实验条件与实验例1中的相同。
参照实施例1-3的结果，可以看出，在使用双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐的情况下，当电极浆料在约90℃的温度下干燥时，电极稍微劣化，由此电池的容量降低至与根据比较例的电池容量类似的水平。
另一方面，参照实施例4和5的结果，可以看出，在使用具有大尺寸负离子的双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)作为锂盐的情况下，即使电极浆料在约120℃的高温下干燥，电极也没有劣化，并且电池的容量相反地增加。
实验例3-评价全固态电池在高操作温度下的性能
对根据实施例5-8的全固态电池的充电和放电进行评价。具体地，在约70℃的高温下对全固态电池进行充电和放电。结果如图4所示。
参照实施例5的结果，可以看出，当全固态电池的操作温度增加到约70℃时，尽管没有很大差异，但是图中行为有些波动。
另一方面，参照实施例6-8的结果，可以看出，在锂盐与第二溶剂的摩尔比增加的情况下，在双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)用作锂盐的情况下，并且在使用具有高沸点的基于冠醚的溶剂作为第二溶剂的情况下，即使当操作温度高时，电极也没有劣化，并且电池的高容量得以保持。
实验例4-评价全固态电池在高操作温度下的循环性能
对根据实施例5-8的全固态电池的循环性能进行评价。详细的实验条件如下。操作温度为70℃，电流密度为0.52mA·cm-2(0.2C)，1.30mA·cm-2(0.5C)，1.82mA·cm-2(0.7C)，2.60mA·cm-2(1C)，和3.9mA·cm-2(1.5C)。结果如图5所示。
参照实施例5和6的结果，可以看出，随着重复进行充电和放电循环，图中行为中断和波动。其原因似乎是随着高操作温度下重复进行充电和放电，电极稍微劣化。
另一方面，参照实施例7和8的结果，可以看出，在锂盐与第二溶剂的摩尔比增加的情况下，在使用双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)作为锂盐的情况下，并且在使用具有高沸点的基于冠醚的溶剂作为第二溶剂的情况下，即使当操作温度高时，电极也没有劣化，并且电池的高容量得以保持。
从前述内容显而易见的是，根据本公开，来自粘合剂溶液的离子导电添加剂均匀地分布在电极中，由此在电极中形成额外的离子传输路径。因此，能够获得充电和放电容量以及寿命均显著增加的全固态电池。
根据本公开，即使在高温下制造全固态电池时，离子导电添加剂也不会挥发。因此，能够在短的加工时间内获得充电和放电容量以及寿命均显著增加的全固态电池。
根据本公开，即使在高温环境中使用全固态电池时，离子传导添加剂也不会挥发，并且在电极中形成离子传输路径。因此，能够获得具有高可用性的全固态电池。
本公开的效果不限于上述那些。应当理解，本公开的效果包括可以从本公开的前述描述推断出的所有效果。
本领域技术人员将理解，在不脱离本公开的原理和精神的情况下，可以在这些方面进行改变。

Claims (6)

1.一种全固态电池用粘合剂溶液，所述粘合剂溶液包括：
聚合物粘合剂；
第一溶剂；和
离子导电添加剂，其中
所述离子导电添加剂包括锂盐和不同于所述第一溶剂的第二溶剂，
所述第一溶剂的介电常数为1至10，Gutmann供体数为0至10，
所述第二溶剂的介电常数为5至10，Gutmann供体数为10至20，
所述第一溶剂与所述第二溶剂的介电常数差的绝对值在0至5的范围内，
所述第二溶剂是包括醚基的线性或环状有机溶剂，并且所述锂盐的锂元素以与所述第二溶剂中的氧元素结合的状态存在，
所述第一溶剂选自己烷、二溴甲烷、二氯甲烷、丁酸丁酯、丁酸己酯及其混合物，
所述第二溶剂选自12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6及其混合物，
所述聚合物粘合剂选自丁腈橡胶、丁二烯橡胶及其混合物，并且
所述锂盐选自双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂及其混合物，
其中所述粘合剂溶液包括：
大于0wt％且小于等于10wt％的所述聚合物粘合剂；
大于0wt％且小于等于10wt％的所述离子导电添加剂；和
剩余量的所述第一溶剂。
2.根据权利要求1所述的粘合剂溶液，其中所述锂盐与所述第二溶剂的摩尔比为1至1.2。
3.一种电极浆料，其包括：
根据权利要求1所述的粘合剂溶液；
电极活性材料；
导电材料；和
固体电解质。
4.根据权利要求3所述的电极浆料，其中所述电极浆料包括：
大于0wt％且小于等于30wt％的所述粘合剂溶液；
大于0wt％且小于等于10wt％的所述导电材料；
大于0wt％且小于等于20wt％的所述固体电解质；和
剩余量的所述电极活性材料。
5.一种制造全固态电池的方法，所述方法包括以下步骤：
制备包括锂盐和第二溶剂的离子导电添加剂；
将聚合物粘合剂、第一溶剂和所述离子导电添加剂混合，以制造粘合剂溶液；
将所述粘合剂溶液、电极活性材料、导电材料和固体电解质混合，以制造电极浆料；和
将所述电极浆料应用至基板，并在60℃至120℃的温度下干燥所述电极浆料，以形成电极，其中
所述第一溶剂的介电常数为1至10，Gutmann供体数为0至10，
所述第二溶剂的介电常数为5至10，Gutmann供体数为10至20，
所述第一溶剂与所述第二溶剂的介电常数差的绝对值在0至5的范围内，
所述第二溶剂是包括醚基的线性或环状有机溶剂，并且所述锂盐的锂元素以与所述第二溶剂中的氧元素结合的状态存在，
所述第一溶剂选自己烷、二溴甲烷、二氯甲烷、丁酸丁酯、丁酸己酯及其混合物，
所述第二溶剂选自12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6及其混合物，
所述聚合物粘合剂选自丁腈橡胶、丁二烯橡胶及其混合物，并且
所述锂盐选自双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂及其混合物，
其中所述粘合剂溶液包括：
大于0wt％且小于等于10wt％的所述聚合物粘合剂；
大于0wt％且小于等于10wt％的所述离子导电添加剂；和
剩余量的所述第一溶剂。
6.一种根据权利要求5所述的方法制造的全固态电池的使用方法，其中所述全固态电池在70℃或更高的温度操作。
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