KR102327722B1 - 복합 양극재 및 이를 포함하는 이차전지 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

복합 양극재 및 이를 포함하는 이차전지 양극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합 양극재 및 이를 포함하는 이차전지 양극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 니켈 함유 양극 활물질; 및 리튬염 및 폴리 에틸렌 글리콜(PEG) 기반 고분자 물질을 포함하는 전도성 첨가제;를 포함하는 복합 양극재에 관한 것이다.

Description

복합 양극재 및 이를 포함하는 이차전지 양극 및 이의 제조방법{Composite cathode material, and secondary cathode comprising the same and preparation method thereof}
본 발명은 복합 양극재 및 이를 포함하는 이차전지 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 장수명 특성을 갖는 대표적인 에너지 저장 장치로서 최근에는 휴대폰, 노트북 등의 전원 소자 외에 ESS, 전기자동차 등의 대용량 에너지 저장 장치에도 사용되고 있다.
현재 상용 배터리에 사용되는 액체전해질 기반의 리튬 이차 전지는 상대적으로 우수한 리튬 이온 전도도와 에너지 저장 특성을 가지고 있지만, 장수명 및 고에너지 밀도를 나타내는 리튬 이차 전지에 대한 필요성은 대두되는 상황이다.
이를 위해 액체전해질 기반의 리튬 이차전지에 적용 중인 고함량 니켈 함유 양극 활물질의 경우, 일정한 비율의 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 유기 용매에 분산 안정화시킨 후 슬러리 형태로 만들어 이를 알루미늄 집전체에 올려서 코팅을 진행한 후 건조하여 사용하고 있다. 그러나 이러한 양극 활물질은 장기간 고전압에서 구동 시 액체전해질과 양극 활물질 표면의 부 반응으로 인해 니켈 산화물의 표면 석출 또는 생성되는 불소 화합물 노출에 따른 활물질 균열 등으로 시간이 지남에 따라 충방전 용량특성이 저하되고, 부생 가스 발생으로 인하여 충전조건에서의 전지 폭발의 위험성을 초래하는 문제가 있다.
이와 관련된 종래의 기술로, 대한민국 등록특허 제10-1361115호에서는 안전성이 향상된 니켈계 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상인 리튬 니켈계 산화물의 표면에 리튬 니켈 망간계 산화물이 독립상으로 물리적으로 접촉시켜, 리튬 니켈계 산화물과 전해액의 반응을 최소화하여 안전성을 향상시킨 기술이 공개된 바 있다.
한편, 최근에는 외부의 충격이나 부생 가스 발생 등의 억제를 위하여 높은 전압에서도 안전성이 우수하면서 기계적인 안정성 및 전지 팩 설계 등에 유리한 전고체 전지에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 하지만, 전고체 전지를 적용하기 위해서는 고체전해질과의 계면 특성이 우수한 고에너지 밀도를 갖는 양극 활물질에 대한 연구도 병행되어야 한다.
이에, 다양한 고체전해질 조성과 전기화학적으로 안정하면서 상대적으로 넓은 충방전 전압 범위에서도 안정한 양극 활물질을 제조하기 위한 많은 연구가 진행중에 있으나, 고함량 니켈 함유 양극 활물질을 포함하는 양극의 경우, 고체전해질과의 계면 저항이 커, 리튬 이온 전도도가 감소해 전기화학반응이 불안정하여 이를 해결하기 위한 방안이 필요한 상황이다.
현재까지, 고함량 니켈 함유 양극 활물질의 장수명 및 사용 안정성을 위하여 인위적인 표면 코팅층 형성, 이온/전자 전도성 물질 혼합 등의 다양한 방법들이 제시되고 있지만, 추가적인 처리 공정이 불가피하며 액체 전해질 및 고체 전해질 기반의 모든 전지 시스템에 적용 가능한 양극 활물질 및 양극의 제조 방법에 대해서는 아직까지 연구가 부족한 상황이다.
대한민국 등록특허 제10-1361115호
본 발명의 목적은
복합 양극재 및 이를 포함하는 이차전지 양극 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면에서는
니켈 함유 양극 활물질; 및
리튬염 및 폴리 에틸렌 글리콜(PEG) 기반 고분자 물질을 포함하는 전도성 첨가제;를 포함하는 복합 양극재가 제공된다.
이때, 상기 니켈 함유 양극 활물질 및 상기 전도성 첨가제는 80:3 내지 80:7 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 복합 양극재는 상기 니켈 함유 양극 활물질을 77 내지 83 중량부로 포함하고, 상기 전도성 첨가제를 3 내지 7 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 복합 양극재는 8 내지 10 중량부의 바인더를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌 글리콜(PEG) 기반 고분자 물질은 폴리 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME)일 수 있다.
또한, 상기 전도성 첨가제는 상기 리튬염 및 상기 폴리 에틸렌 글리콜(PEG) 기반 고분자 물질을 1:2 내지 1:4의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiTFSI일 수 있다.
또한, 상기 니켈 함유 양극 활물질은 니켈을 80중량% 이상 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서는
집전체; 및
상기 집전체 상에 배치된 상기 복합 양극재;를 포함하는 이차전지 양극이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에서는
니켈 함유 양극 활물질과 리튬염 및 폴리 에틸렌 글리콜(PEG) 기반 고분자물질을 포함하는 전도성 첨가제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 슬러리를 집전체상에 도포하는 단계;를 포함하는 상기 복합 양극재를 포함하는 이차전지 양극의 제조방법이 제공된다.
이때, 상기 슬러리는 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 슬러리를 제조하는 단계는
니켈 함유 양극 활물질 및 도전재를 혼합한 혼합물을 건조시키는 단계; 및
건조된 상기 혼합물에 상기 전도성 첨가제, 바인더 및 유기용매를 혼합하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 슬러리가 도포된 집전체를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에서는
상기 양극;
음극; 및
액체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에서는
상기 양극;
음극; 및
고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 양극재는 전도성 첨가제를 포함하여, 액체 전해질 및 고체 전해질 기반의 모든 전지 시스템에 적용 가능한 장점이 있다.
상기 복합 양극재는 고체 전해질 기반 전지에 사용함으로써, 액체 전해질 기반의 전지에서 나타났던 문제, 즉, 부반응으로 발생되는 가스에 의한 전지 폭발 위험성을 감소시킬 수 있고, 전지의 수명 특성 및 사용 안전성을 향상시킬 수 있으며, 상대적으로 넓은 충방전 전압 범위에서 안정적으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 복합 양극재는 고체 전해질과 접하는 계면에서의 저항이 낮아, 안정적인 전기 화학 반응을 일으킬 수 있어 사용 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 이차전지 양극의 제조방법은 양극의 수명 및 안정성을 사용하기 위하여 추가적인 처리공정을 수행하지 않아도 되, 액체 전해질 기반의 리튬 이차전지 및 고체 전해질 기반의 전도체전지 모두에 적용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에서 제공하는 이차전지 양극의 제조방법을 단계별로 나타낸 모식도이고,
도 2 및 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 이차전지 양극의 용량 유지율 특성을 측정한 결과 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에서는
니켈 함유 양극 활물질; 및
리튬염 및 폴리 에틸렌 글리콜(PEG)기반 고분자물질을 포함하는 전도성 첨가제;를 포함하는 복합 양극재가 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 양극재를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 양극재는 니켈 함유 양극 활물질을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 니켈 함유 양극 활물질을 77 내지 83 중량부로 포함할 수 있다.
만약, 상기 니켈 함유 양극활물질을 77 중량부 미만으로 포함할 경우, 양극활물질에 의한 전기화학적 특성이 저하되는 문제가 발생될 수 있고, 상기 니켈 함유 양극활물질을 83 중량부를 초과하는 함량으로 포함할 경우, 상기 복합 양극재를 집전체에 접착하고 전기전도성을 부여하기 위해 포함되는 도전재 또는 바인더의 무게%가 작아져 양극을 형성하지 못하는 문제가 발생될 수 있다.
상기 니켈 함유 양극 활물질은 고함량 니켈 함유 양극 활물질로, 상기 니켈 함유 양극 활물질 전체 중량 대비 니켈을 40중량% 이상 포함할 수 있고, 바람직하게는 50중량%이상 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 60중량%이상 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 70중량%이상 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 80중량%이상 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 90중량% 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 고함량 니켈 함유 양극 활물질은 니켈 이외에 코발트, 망간 및 알루미늄 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일례로, 상기 고함량 니켈 함유 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계열의 양극 활물질일 수 있고, 니켈, 코발트 및 알루미늄을 포함하는 NCA계열의 양극 활물질일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 양극재는 고함량 니켈 함유 양극 활물질을 포함하여, 전지 구현 시 고에너지 밀도 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 양극재는 상기 고함량 니켈 함유 양극 활물질의 수명 특성 및 안정성을 보다 향상시킨 양극 활물질일 수 있다.
이를 위해, 전도성 첨가제로서 리튬염 및 폴리 에틸렌 글리콜(PEG)기반 고분자물질을 포함할 수 있고, 상기 폴리 에틸렌 글리콜(PEG)기반 고분자물질은 바람직하게는 폴리 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 250 내지 500 분자량의 폴리 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME)일 수 있다.
이때, 상기 리튬염은 전기 화학적 안정성을 위하여 첨가된 것이고, 상기 폴리 에틸렌 글리콜(PEG)기반 고분자물질은 리튬의 이온전도도를 증가시키기 위하여 첨가된 것으로, 상기 리튬염 및 폴리 에틸렌 글리콜(PEG)기반 고분자물질을 전도성 첨가제로서 양극 활물질과 혼합함으로써 액체 전해질을 사용하는 전지에 적용할 경우, 니켈 함유 양극 활물질이 액체 전해질과 반응하는 것을 저감시킴으로써, 전지의 수명 및 사용 안정성을 향상시킬 수 있고, 고체 전해질을 사용하는 전지에 적용할 경우 고체 전해질과의 계면 저항을 낮춰 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 전도성 첨가제는 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 3 내지 9 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 3 내지 7 중량부로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 7 중량부로 포함할 수 있다.
만약, 상기 전도성 첨가제를 3중량부 미만 포함할 경우, 제조되는 양극의 전기화학 특성이 나타나지 않을 수 있고, 상기 전도성 첨가제를 10중량부를 초과하는 함량으로 포함할 경우, 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 상기 니켈 함유 양극 활물질 및 상기 전도성 첨가제는 80:3 내지 80:8 중량비로 포함될 수 있고, 바람직하게는 80:3 내지 80:7의 중량비로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 80:5 내지 80:7의 중량비로 포함될 수 있다.
만약, 상기 중량비보다 적은 양의 전도성 첨가제가 포함될 경우, 상기 전도성 첨가제의 첨가에 의한 수명 특성 향상 효과가 미비할 수 있고, 보다 많의 전도성 첨가제가 포함될 경우 상기 전도성 첨가제에 의해 수명 특성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
상기 전도성 첨가제는 상기 리튬염 및 상기 폴리 에틸렌 글리콜(PEG) 기반 고분자 물질을 1:2 내지 1:4의 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1:2 내지1:3.5 중량% 포함할 수 있다.
만약, 상기 리튬염 및 상기 폴리 에틸렌 글리콜(PEG) 기반 고분자 물질을 상기 중량비를 벗어나게 포함할 경우, 수명특성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
이때 상기 리튬염은 LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiTFSI일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 양극재는 도전재를 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 3 내지 10 중량부의 함량으로 포함할 수 있고 보다 바람직하게는 3 내지 7 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
만약, 상기 도전재를 상기 복합 양극재 전체 무게 대비 3 중량부 미만 포함할 경우, 상기 복합 양극재에 전도성이 부여되지 부여되지 않아 양극을 형성하지 못하는 문제가 발생될 수 있고, 만약 7중량부를 초과하는 함량으로 포함할 경우, 전기화학특성 또는 수명 특성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
상기 도전재는 활성탄(active carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소섬유(carbon fiber), 그래핀(graphene), 그라파이드(graphite), 카본블랙(carbon black), 아세틸렌블랙(acetylene black), 케천블랙(ketjen black, KR), super P, 금속나노선, 금속나노분말 및 이의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 양극재는 바인더를 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 4 내지 12 중량부의 함량으로 포함할 수 있고 보다 바람직하게는 8 내지 10 중량부로 포함할 수 있다.
만약, 상기 바인더를 4중량부 미만 포함할 경우, 상기 복합 양극재가 집전체에 접착되지 않아 양극을 형성하지 못하는 문제가 발생되 수 있고, 만약 12중량부 를 초과하는 함량으로 포함할 경우, 전기화학특성 또는 수명 특성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
이때, 상기 바인더는 양극활물질 및 도전재 등을 결합시키고, 이를 집전체에 결합시키기 위한 구성으로, 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 양극재는 77 내지 83 중량부의 니켈 함유 양극활물질; 3 내지 9 중량부의 전도성 첨가제; 4 내지 12 중량부의 바인더; 및 3 내지 10 중량부의 도전재를 포함할 수 있고, 바람직하게는 77 내지 83 중량부의 니켈 함유 양극활물질; 5 내지 7 중량부의 전도성 첨가제; 8 내지 10 중량부의 바인더; 및 3 내지 7 중량부의 도전재를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 니켈 함유 양극활물질, 전도성 첨가제, 바인더 및 도전재의 중량비가 80:9:5:6일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 양극재는 액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지 또는 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지에 사용될 수 있다.
상기 복합 양극재는 액체 전해질과의 반응과 반응하지 않아, 액체 전해질과의 반응에 의해 충방전 특성이 저하되는 문제를 해결할 수 있고, 상기 반응에 의해 발생되는 가스에 의한 전지 폭발 위험성을 감소시킬 수 있어, 액체 전해질 기반의 리튬 이차전지에 사용될 경우, 전지의 수명 특성 및 사용 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 복합 양극재는 고체 전해질과 접하는 계면에서의 저항이 낮아, 고체 전해질 기반의 전고체 전지에 사용하여 안정적인 전기 화학 반응을 일으킬 수 있어 사용 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서는
집전체; 및
상기 집전체 상에 배치된 상기 복합 양극재;를 포함하는 이차전지 양극이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 이차전지 양극을 상세히 설명한다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 이차전지 양극은 액체 전해질 기반의 리튬 이차전지에 사용되는 양극일 수 있고, 고체 전해질 기반의 전고체 전지에 사용되는 양극일 수 있다. 또한, 상기 이차전지 양극은 3 내지 4.5 V의 넓은 충방전 전압 범위에서 안정적으로 사용하 수 있는 양극일 수 있다.
상기 이차전지 양극에 포함된 상기 복합 양극재는 액체 전해질과의 반응성이 낮고, 고체 전해질과의 계면 특성이 우수하여, 상기 양극을 포함하는 이차전지 전지 형성시, 폭발 위험성을 낮추는 동시에 사용 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 양극은 복합 양극재에 고함량 니켈 함유 양극 활물질을 포함하여 고에너지 밀도가 높은 장점이 있다.
또한, 상기 집전체는 전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가진 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미튬, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체등 판상의 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서는
니켈 함유 양극 활물질과 리튬염 및 폴리 에틸렌 글리콜(PEG) 기반 고분자물질을 포함하는 전도성 첨가제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 슬러리를 집전체상에 도포하는 단계;를 포함하는 상기 복합 양극재를 포함하는 이차전지 양극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 이차전지 양극의 제조방법은 양극의 수명 및 안정성을 사용하기 위하여 추가적인 처리공정을 수행하지 않아도 되, 액체 전해질 기반의 리튬 이차전지 및 고체 전해질 기반의 전도체전지 모두에 적용할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 이차전지 양극의 제조방법에 대해 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 이차전지 양극의 제조방법은 니켈 함유 양극 활물질과 리튬염 및 폴리 에틸렌 글리콜(PEG) 기반 고분자물질을 포함하는 전도성 첨가제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계는 집전체상에 복합 양극재층을 형성하기 위한 슬러리를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 슬러리는 복합 양극재를 유기 용매로 혼합한 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 복합 양극재는 니켈 함유 양극 활물질; 및 리튬염 및 폴리 에틸렌 글리콜(PEG)기반의 고분자물질을 포함하는 전도성 첨가제;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 전도성 첨가제의 상기 리튬염 및 상기 폴리 에틸렌 글리콜(PEG)기반의 고분자물질을 1:2 내지 1:4의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 복합 양극재는 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 활성탄(active carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소섬유(carbon fiber), 그래핀(graphene), 그라파이드(graphite), 카본블랙(carbon black), 아세틸렌블랙(acetylene black), 케천블랙(ketjen black, KR), super P, 금속나노선, 금속나노분말 및 이의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나 전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 슬러리를 제조하는 단계는
니켈 함유 양극 활물질 및 도전재를 혼합한 혼합물을 건조시키는 단계; 및
건조된 상기 혼합물에 리튬염 및 폴리 에틸렌 글리콜(PEG) 기반 고분자 물질을 포함하는 전도성 첨가제, 바인더 및 유기용매를 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 건조시키는 단계는 수분을 제거하는 단계로, 60℃ 내지 130℃의 온도에서 수행할 수 있다. 만약, 상기 건조를 60℃미만의 온도에서 수행할 경우, 건조하는데 너무 많은 시간이 소요되는 문제가 있을 수 있고, 상기 건조를 130℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우, 불필요한 에너지가 소모되는 문제가 발생될 수 있다.
상기 건조시키는 단계 이후, 리튬염 및 에틸렌 글리콜(PEG) 기반 고분자 물질을 포함하는 전도성 첨가제, 바인더 및 유기용매를 첨가하여 혼합하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 상기 유기용매는 비수계 유기용매로서 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 이차전지 양극의 제조방법은 상기 슬러리를 집전체상에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계는 상기 슬러리가 도포된 집전체를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이를 통해 상기 슬러리를 전도성 기판인 집전체상에 도포한 후 유기 용매를 제거하여 집전체상에 양극 활물질이 형성된 양극을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서는
상기 양극;
음극; 및
액체 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 리튬 이차전지는 집전체 상에 양극 활물질이 배치된 양극, 집전체상에 음극활물질이 배치된 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 형성되는 액체 전해질을 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질은 본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 양극재로, 상기 복합 양극재는 니켈 함유 양극 활물질, 및 리튬염 및 폴리 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME)을 포함하는 전도성 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 황 화합물, 탄소물질이 사용될 수 있다.
또한, 상기 액체 전해질은 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 리튬 이온이 이동하는 매질 역할을 하는 것이면 제한되지 않으며 예를 들어, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸 에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 액체 전해질에 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은 LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiTFSI일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 분리막을 더 포함할 수 있다. 상기 분리막은 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연성 박막이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 다공성 막으로, 기공 직경이 약 001 ~ 10 ㎛일 수 있고, 막의 두께는 5㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다. 상기 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에서는
상기 양극;
음극; 및
고체 전해질;을 포함하는 전고체 이차전지가 제공된다.
상기 전고체 이차전지는 고체 전해질을 갖는 이차전지로, 상기 고체 전해질은 높은 이온 전도도 및 낮은 전자전도도를 갖는 물질일 수 있다. 또한, 상기 전고체 이차전지는 양극에 포함되는 양극 활물질로서, 니켈 함유 양극 활물질, 및 리튬염 및 폴리 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME)을 포함하는 전도성 첨가제를 포함하는 복합 양극재를 사용함으로써, 양극 및 고체 전해질의 계면 저항을 낮출 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 전고체 이차전지는 집전체 상에 양극 활물질이 배치된 양극, 집전체상에 음극활물질이 배치된 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 고체 전해질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질은 황화물계 전해질 또는 산화물계 전해질일 수 있으며, 일례로, LPSCl(Li-P-S-Cl)계 황화물계 고체전해질일 수 있고, LLT(Li3xLa2/(3-x)TiO3), LLZ(Li7La3Zr2O12) 등의 산화물계 전해질일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 황 화합물, 탄소물질이 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 복합 양극재를 포함하는 양극 제조 (1)
단계 1: Ni-rich 양극 활물질 0.32g 및 super P 0.02g을 균일하게 혼합한 후 오븐을 이용하여 120℃에서 30분간 건조시켰다. 이후, Pvdf 0.036g, 전도성 첨가제로서 LiTFSI 0.009g 및 약 500 분자량의 고분자량의 PEGDME 0.0027g과, 유기용매인 NMP(N-methylpyrrolidone)를 0.8ml 투입한 후 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조한 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 오븐을 이용하여 120℃에서 30분간 건조시켜 복합 양극재를 포함하는 양극을 제조하였다.
<실시예 2> 복합 양극재를 포함하는 양극 제조 (2)
상기 실시예 1의 단계 1을 하기와 같이 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 복합 양극재를 포함하는 양극을 제조하였다.
단계 1: Ni-rich 양극 활물질 0.32g, super P 0.02g을 균일하게 혼합한 후 오븐을 이용하여 120℃에서 30분간 건조시켰다. 이후, Pvdf 0.036g, 전도성 첨가제로서 LiTFSI 0.008g 및 PEGDME 0.024g과 유기용매인 NMP(N-methylpyrrolidone)를 0.8ml 투입한 후 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
<실시예 3> 복합 양극재를 포함하는 양극 제조 (3)
상기 실시예 1의 단계 1을 하기와 같이 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 복합 양극재를 포함하는 양극을 제조하였다.
단계 1: Ni-rich 양극 활물질 0.32g, super P 0.02g을 균일하게 혼합한 후 오븐을 이용하여 120℃에서 30분간 건조시켰다. 이후, Pvdf 0.036g, 전도성 첨가제로서 LiTFSI 0.006g 및 PEGDME 0.018g과 유기용매인 NMP(N-methylpyrrolidone) 를 0.8ml 투입한 후 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
<실시예 4> 복합 양극재를 포함하는 양극 제조 (4)
상기 실시예 1의 단계 1을 하기와 같이 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 복합 양극재를 포함하는 양극을 제조하였다.
단계 1: Ni-rich 양극 활물질 0.32g, super P 0.02g을 균일하게 혼합한 후 오븐을 이용하여 120℃에서 30분간 건조시켰다. 이후, Pvdf 0.036g, 전도성 첨가제로서 LiTFSI 0.004g 및 PEGDME 0.012g과, 유기용매인 NMP(N-methylpyrrolidone) 를 0.8ml를 투입한 후 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
<실시예 5> 복합 양극재를 포함하는 양극 제조 (5)
상기 실시예 1의 단계 1을 하기와 같이 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 복합 양극재를 포함하는 양극을 제조하였다.
단계 1: Ni-rich 양극 활물질 0.32g, super P 0.02g을 균일하게 혼합한 후 오븐을 이용하여 120℃에서 30분간 건조시켰다. 이후, Pvdf 0.036g, 전도성 첨가제로서 LiTFSI 0.002g 및 PEGDME 0.006g과, 유기용매인 NMP(N-methylpyrrolidone)를 0.8ml 투입한 후 균일하게 혼합하여, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 전도성 첨가제의 전체 무게 대비 전도성 첨가제를 4 무게% 포함하는 슬러리를 제조하였다.
<실시예 6> 복합 양극재를 포함하는 양극 제조 (6)
상기 실시예 1의 단계 1을 하기와 같이 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 복합 양극재를 포함하는 양극을 제조하였다.
단계 1: Ni-rich 양극 활물질 0.32g, super P 0.02g을 균일하게 혼합한 후 오븐을 이용하여 120℃에서 30분간 건조시켰다. 이후, Pvdf 0.036g, 전도성 첨가제로서 LiTFSI 0.006g 및 약 250 분자량의 저분자량의 PEGDME 0.018g과, 유기용매인 NMP(N-methylpyrrolidone)를 0.8ml 투입한 후 균일하게 혼합하여, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 전도성 첨가제의 전체 무게 대비 전도성 첨가제를 6 무게% 포함하는 슬러리를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 1을 하기와 같이 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조하였다.
단계 1: Ni-rich 양극 활물질 0.32g, super P 0.02g을 균일하게 혼합한 후 오븐을 이용하여 120℃에서 30분간 건조시켰다. 이후, Pvdf 0.036g 및 NMP(N-methylpyrrolidone)를 0.8ml 투입한 후 균일하게 혼합하여, 전도성 첨가제를 포함하지 않는 슬러리를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 단계 1을 하기와 같이 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조하였다.
단계 1: Ni-rich 양극 활물질 0.36g, super P 0.02g을 균일하게 혼합한 후 오븐을 이용하여 120℃에서 30분간 건조시켰다. 이후, Pvdf 0.012g과, 유기용매인 NMP(N-methylpyrrolidone)를 0.8ml 투입한 후 균일하게 혼합하여, 전도성 첨가제를 포함하지 않는 슬러리를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에서, 양극을 제조하기 위해 사용된 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 첨가제의 사용량을 하기 표 1에 나타내고, 각각의 중량부를 하기 표 2에 나타내었다.
양극활물질 바인더 도전재 리튬염 PEGDME
실시예 1 0.32g 0.036g 0.02g 0.009g 0.0027g
실시예 2 0.32g 0.036g 0.02g 0.008g 0.024g
실시예 3 0.32g 0.036g 0.02g 0.006g 0.018g
실시예 4 0.32g 0.036g 0.02g 0.004g 0.012g
실시예 5 0.32g 0.036g 0.02g 0.002g 0.006g
실시예 6 0.32g 0.036g 0.02g 0.006g 0.018g
비교예 1 0.32g 0.036g 0.02g - -
비교예 2 0.36g 0.012g 0.02g - -
양극 활물질 바인더 도전재 전도성 첨가제
(리튬염+PEGDME)
실시예 1 80 9 5 9
실시예 2 80 9 5 8
실시예 3 80 9 5 6
실시예 4 80 9 5 4
실시예 5 80 9 5 2
실시예 6 80 9 5 6
비교예 1 80 9 5 0
비교예 2 90 3 5 0
<실험예 1>
본 발명의 실시예에 따라 제조된 이차전지 양극이 전극으로서 특성이 나타나는지 여부를 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 및 2에 의해 제조된 이차전지 양극에 대하여 전극을 제조하여 집전체와의 결착력을 확인하는 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
전극 형성 가능여부
실시예 1 가능
실시예 2 가능
실시예 3 가능
실시예 4 가능
실시예 5 가능
실시예 6 가능
비교예 1 가능
비교예 2 불가능
표 3을 통해, 비교예 2의 경우, 전극이 형성되지 않음을 알 수 있다.
즉, 90 중량부의 양극활물질, 3 중량부의 바인더 및 5 중량부의 바인더를 포함할 경우, 전극이 형성되지 않음을 알 수 있으며, 이를 통해 전극이 형성되기 위해서는 적정량의 중량비로 양극활물질, 바인더 및 도전재가 함유되어야 함을 알 수 있다.
<실험예 2>
본 발명의 실시예에 따라 제조된 이차전지 양극의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조한 이차전지 양극에 대해 이하와 같이 코인셀을 제조한 후 충방전기를 이용하여 방전 용량 및 용량 유지율을 측정하였으며 그 결과를 도 2 및 3 및 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 충방전 용량 측정 조건으로, 25℃에서 수행하였으며, 충방전시 C-rate를 1회 싸이클시, 0.1C로, 2 내지 10회 싸이클시 0.2C로, 11 내지 110회 싸이클시 1C로 하였다.
<코인 셀 제조예>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조한 이차전지 양극 각각을 지름 11 mm의 크기의 원형으로 펀칭하고, 스페이서상에 지름 15 mm의 원형의 리튬 메탈을 붙이고, 상기 양극 및 리튬 메탈을 전해질이 함침된 분리막의 일면 및 타면에 각각 위치시켜 지름 코인셀(CR2032 type)을 형성하였다.
이때, 상기 분리막으로 폴리프로필렌(polypropylene) 분리막을 사용하고, 전해질로서 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 및 디에틸 카보에니트(Diethyl Carbonate, DEC)의 혼합용매에 LiOF6이 용해된 액체전해질을 사용하였다.
0.2C에서의 평균방전용량(mAhg-1) 1C에서의 유지율(%)
실시예 1 201 62
실시예 2 200 67
실시예 3 196 86
실시예 4 196 84
실시예 5 194 68
실시예 6 193 80
비교예 1 192 67
도 2 및 3, 및 표 4에 나타난 바와 같이, 0.2C에서의 평균 방전 용량의 경우, 비교예 1의 경우 192mAhg-1의 방전용량이 나타난 반면, 실시예 1 내지 6의 경우, 평균 방전용량이 194 내지 201 mAhg-1로 비교예 1 보다 우수한 것을 알 수 있고, 실시예 3, 4 및 6의 경우 용량 유지율이 80% 이상으로, 비교예 1보다 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 77 내지 83 중량부의 니켈 함유 양극 활물질;
    리튬염 및 폴리 에틸렌 글리콜(PEG) 기반 고분자 물질을 포함하는, 4 내지 6 중량부의 전도성 첨가제; 및
    8 내지 10 중량부의 폴리비닐리덴플루오라이드(Pvdf) 바인더;를 포함하는 복합 양극재.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 양극재는
    상기 니켈 함유 양극 활물질, 상기 전도성 첨가제, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드(Pvdf) 바인더 및 도전재를 80:9:5:6의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 양극재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 첨가제는
    상기 리튬염 및 상기 폴리 에틸렌 글리콜(PEG) 기반 고분자 물질을 1:2 내지 1:4의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 양극재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 글리콜(PEG) 기반 고분자 물질은 폴리 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME)인 것을 특징으로 하는 복합 양극재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 양극재.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈 함유 양극 활물질은 니켈을 80중량%이상 포함하는 고함량 니켈 함유 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 복합 양극재.
  10. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 배치된 제 1 항의 복합 양극재;를 포함하는 이차전지 양극.
  11. 77 내지 83 중량부의 니켈 함유 양극 활물질, 리튬염 및 폴리 에틸렌 글리콜(PEG) 기반 고분자물질을 포함하는 4 내지 6 중량부의 전도성 첨가제, 및 8 내지 10 중량부의 폴리비닐리덴플루오라이드(Pvdf) 바인더를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리를 집전체상에 도포하는 단계;를 포함하는 제 1 항의 복합 양극재를 포함하는 이차전지 양극의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 슬러리는 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 양극의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 슬러리를 제조하는 단계는
    니켈 함유 양극 활물질 및 도전재를 혼합한 혼합물을 건조시키는 단계; 및
    건조된 상기 혼합물에 상기 전도성 첨가제, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드(Pvdf) 바인더 및 유기용매를 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 양극의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 슬러리가 도포된 집전체를 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 양극의 제조방법.
  15. 제 11 항의 양극;
    음극; 및
    액체 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
  16. 제 11 항의 양극;
    음극; 및
    고체 전해질;을 포함하는 전고체 이차전지.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019505074A (ja) * 2016-02-03 2019-02-21 コリア インスティテュート オブ インダストリアル テクノロジーＫｏｒｅａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｌｚｏ固体電解質を含む全固体リチウム二次電池及びその製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020084618A (ko) * 2001-05-03 2002-11-09 한국과학기술원 리튬이차전지의 양극전극용 유황전극 및 그 제조방법
KR20060063371A (ko) * 2004-12-07 2006-06-12 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌글리콜이 첨가된 전극 및 이를 포함하는 리튬이차 전지
KR101361115B1 (ko) 2010-07-06 2014-02-12 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 니켈계 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190064462A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 주식회사 엘지화학 이중층 구조의 활물질층을 구비한 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102621697B1 (ko) * 2018-08-16 2024-01-04 현대자동차주식회사 전고체 전지용 바인더 용액, 이를 포함하는 전극 슬러리 및 이를 사용한 전고체 전지의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019505074A (ja) * 2016-02-03 2019-02-21 コリア インスティテュート オブ インダストリアル テクノロジーＫｏｒｅａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｌｚｏ固体電解質を含む全固体リチウム二次電池及びその製造方法

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