KR20200058906A

KR20200058906A - 이차 전지의 활성화 방법

Info

Publication number: KR20200058906A
Application number: KR1020180143603A
Authority: KR
Inventors: 차인영; 배준성; 유성훈; 최승연; 황규옥
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2020-05-28
Also published as: US11876191B2; EP3783727A4; US20210210802A1; WO2020105974A1; CN112272880A; KR102505723B1; EP3783727B1; EP3783727A1

Abstract

본 발명은 이차 전지의 활성화 방법에 관한 것으로, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지를 충전하는 1차 충전 단계; 상기 1차 충전 단계를 거친 이차 전지를 상온에서 보관하는 상온 에이징 단계; 및 상기 상온 에이징 단계를 거친 이차 전지를 고온에서 보관하는 고온 에이징 단계; 를 포함하고, 상기 1차 충전 단계 말단에서 이차 전지에 + 전류와 - 전류를 교대로 인가하여 충방전을 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이차 전지의 활성화 방법은, 1차 초기 충전의 말단에서 + 및 - 전류를 교대로 인가함으로써, SEI 피막을 안정화시켜 후속하는 에이징 시간을 단축시키는 효과가 있다.

Description

이차 전지의 활성화 방법{Formation method for secondary battery}

본 발명은 1차 충전 말단에서 + 및 - 전류를 교대로 인가하는 충방전 과정을 통해 에이징 기간을 단축시킨 이차 전지의 활성화 방법에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

상기와 같은 이차 전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해액으로 이루어진다. 구체적으로 양극은 양극 활물질 층이 도포되어 있는 집전체로 이루어지며, 음극은 음극 활물질 층이 도포되어 있는 집전체로 이루어진다. 구체적으로, 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더 등이 포함된 양극 합제를 양극 집전체에 도포하고, 건조한 후에 필요에 따라 압연하고, 소정의 형상으로 재단함으로써 제작되고 있다. 또한, 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더 등이 포함된 음극 합제를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후에, 필요에 따라 압연하고, 소정의 형상으로 재단함으로써 제작되고 있다. 상기 양극 합제 및 음극 합제는 분산매를 함유한 페이스트 상으로, 각각의 집전체의 한 면 또는 양면에 도포된다.

상기와 같은 양극과 음극 사이에 분리막을 삽입하여 양극/분리막/음극 구조를 제조함으로 전극 조립체를 제조한다. 이와 같은 전극 조립체는 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과 소정크기의 다수의 양극과 음극을 분리막에 개재한 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 나뉠 수 있다.

상기와 같은 전극 조립체는 전지 케이스에 삽입하고, 이에 전해액을 투입 및 밀봉함으로 이차 전지를 제조하는데, 상기 이차 전지는 전지 케이스의 형상에 따라 전극 조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되는 파우치형 전지로 나뉠 수 있다.

일반적으로 상기와 같이 이차 전지가 제조된 이후 활성화 공정을 진행하는데, 활성화 공정을 통해 전지 구조는 안정화되고 사용 가능한 상태가 된다. 활성화 공정의 내용은 이차 전지의 용량, 전극 재료의 종류 및 전기적 특성, 전해액 의 종류 및 화학적 특성 등에 따라 다양하나, 기본적으로는 전해액이 전극 재료에 충분히 웨팅된 시점에서, 1차 충전 또는 초기 충전을 하고, 이후 에이징, 방전, 디개싱 등의 공정을 거칠 수 있다.

상기 활성화 공정의 내용 중, 1차 충전은 전극(구체적으로 음극)에 고체 전해질 막(Solid Electrolyte Interface, 이하 'SEI 피막'이라 함)을 형성 시켜 전극의 구조를 안정화 시키기 위한 것이다. 상기 SEI 피막은 전극-전해질간 계면에서 리튬 이온을 전달하는 역할을 하며, 이외에도 과전압을 완화시키고 균일한 입도와 화학성분을 확보함으로써, 균일한 전류 분포 하에서 리튬 이온의 이동을 돕기 때문에, 장기간 이차 전지를 사용할 수 있도록 하기 위해서는 상기 SEI 피막을 물리, 화학적으로 안정시킬 필요가 있다.

상기 1차 충전 과정 이후에는 에이징 공정을 거치는데, 에이징 공정은 정해진 온도 및 습도에서 일정 시간 동안 이차 전지를 숙성시키는 과정으로, 상온 및/또는 고온에서 이차 전지를 숙성시킴으로써 이차 전지 내부의 전해액이 전극 재료에 충분히 함침되도록 하여 리튬 이온의 이동을 최적화하는 작용을 한다.

그러나, 상기와 같은 이차 전지의 에이징 공정은 많은 시간이 소요됨에 따라 전지 생산 공정이 길어지는 문제가 있으며, 에이징 공정의 시간을 단축할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.

한국 공개특허 공보 제10-2015-0031018호 일본 공개 공보 제2015-251396호 일본 공개 공보 제2005-243245호

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 1차 충전 말단에 + 및 - 전류를 교대로 인가하면 짧은 시간 내에 SEI 피막을 안정화시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였으며, 이에 따라 전체적으로 이차 전지의 에이징 시간을 단축시킬 수 있는 효과를 통해 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

그러므로, 본 발명은 짧은 시간 내에 SEI 피막이 안정화되며, 전체적인 에이징 시간이 단축된 이차 전지의 활성화 방법 및 이로부터 제조된 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에서는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지를 충전하는 1차 충전 단계; 상기 1차 충전 단계를 거친 이차 전지를 상온에서 보관하는 상온 에이징 단계; 및 상기 상온 에이징 단계를 거친 이차 전지를 고온에서 보관하는 고온 에이징 단계; 를 포함하고, 상기 1차 충전 단계 말단에서 전지에 + 전류와 - 전류를 교대로 인가하여 충방전을 수행하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 활성화 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 상온 에이징 단계는 6시간 이내, 바람직하게는 2 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.

또한 상기 1차 충전 단계에서 충전 전압은 3.0 내지 4.0V, C-rate가 0.1 내지 3.0C 이고, 이차 전지 용량의 20 내지 40%로 수행되는 것을 특징으로 하는데 이때, 충전 시간은 30분 내지 120분 일 수 있다.

본 발명에 따른 1차 충전 단계 말단에서 수행되는 충방전은 SOC 3 내지 10% 범위 내에서 수행될 수 있고, C-rate가 0.1 내지 2.0C의 범위에서 수행될 수 있으며, 충방전의 횟수는 1 내지 5회인 것이 바람직하다.

한편, 고온 에이징 단계는 40 내지 80℃에서 12 내지 36시간 동안 수행될 수 있다.

상기 고온 에이징 단계 후 2차 충전 단계를 더 포함할 수 있는데, 이때 충전 전압은 3.8 내지 4.6V, 충전 전류가 0.1 내지 1.0C 이고, 이차 전지 용량의 40 내지 90%로 수행될 수 있다.

또한, 2차 충전 단계 후 탈가스(degassing)하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에서는 활성화 방법을 실시하여 제조된 것을 특징으로 하는 이차 전지를 제공한다.

본 발명에 따른 이차 전지의 활성화 방법은, 1차 초기 충전의 말단에서 + 및 - 전류를 교대로 인가함으로써, SEI 피막을 안정화시켜 후속하는 에이징 시간을 단축시키는 효과를 발휘한다.

또한, SEI 피막의 빠르고 안정된 형성으로 인하여 에이징 시간이 단축되는 결과, 전체적인 활성화 공정의 소요 시간이 절약되고, 생산성을 높이는 이점이 있다.

또한, 에이징 시간을 단축시켜도 종래의 활성화 공정에 의해 제조된 이차 전지의 용량 및 저항 성능과 동등 수준의 성능을 가지는 이차 전지를 제공할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 종래의 활성화 방법에서 1차 충전과 에이징 공정 소요시간을 나타낸 그래프이다.
도 2는 일 실시예에 따른 이차 전지의 활성화 방법에서 1차 충전 및 에이징 공정 소요시간을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의해 SEI 피막(SEI)의 안정화 원리를 나타낸 모식도이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명은 1차 충전 이후 역방향 및 정방향의 전류를 인가함으로써 음극 표면 내 SEI 피막이 안정적으로 형성됨에 따라 에이징 시간을 단축할 수 있는 이차 전지의 활성화 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 활성화 방법은,

양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지를 충전하는 1차 충전 단계; 상기 1차 충전 단계를 거친 이차 전지를 상온에서 보관하는 상온 에이징 단계; 및 상기 상온 에이징 단계를 거친 이차 전지를 고온에서 보관하는 고온 에이징 단계; 를 포함하고, 상기 1차 충전 단계 말단에서 전지에 + 전류와 - 전류를 교대로 인가하여 충방전을 수행하는 것을 특징으로 한다.

상기 "+ 전류와 -전류를 교대로 인가한다"는 것은, 충/방전을 반복한다는 것과 동일한 의미로 이해해도 좋을 것이다.

일반적으로 이차 전지는, 전극조립체를 전지 케이스에 수납하고 전해액을 주입한 후, 전지 구조를 안정화시키고 사용 가능한 상태가 되도록 하기 위하여 활성화 공정을 거치며, 활성화 공정은 프리-에이징(Pre-aging), 충전, 에이징, 방전 등의 공정을 거치게 되는데, 활성화 정도는 전지의 성능, 수명, 안전성 등 제반 특성에 영향을 주게 된다.

전지의 활성화를 위한 1차 충전 또는 초기 충전은 약 3.0V 내지 4.0V 부근에서 음극 표면에 SEI 피막이 형성되도록 하며, 이 과정을 통해 전해액-전극 계면에서의 리튬 이온의 이동을 용이하게 하고 전해액의 분해를 억제시킨다.

종래에는 소정 범위의 SOC를 설정해, 1차 충전 또는 초기 충전 시 설정된 SOC에 도달하면, 상온이나 고온에서 에이징 공정을 수행하는 것이 통상적이었으나, 본 발명에서는 1차 충전 이후의 에이징 시간 단축을 위해, 1차 충전 단계의 말단에서 + 전류와 - 전류를 교대로 인가, 즉 역방향 전류와 정방향 전류를 교대로 인가하는 충방전 공정을 통해 균일한 SEI 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

일반적인 1차 충전 단계를 통하여 형성된 SEI 피막은 표면이 균일하지 않고 마루와 골 부분이 생겨나듯이 울퉁불퉁한 표면을 지닌다. 표면이 균일하지 않고 거칠게 형성된 SEI 피막은 전지 사용 상 리튬 이온이 충방전을 거듭하면서 지속적인 SEI 피막을 형성하게 되고, 결국 전지 용량이 감소하는 문제가 발생한다.

이에 본 발명에서는 1차 충전의 말단에서 + 전류와 - 전류를 교대로 인가, 즉 역방향 전류와 정방향 전류를 교대로 인가하는 충방전 공정을 통해 균일한 SEI 피막을 형성하는 것이다.

본 발명은 도 3을 참조하면, 역방향 전류를 인가하는 충전 시에는 SEI 피막 표면 중 마루 부분은 전해질에 녹고, 정방향 전류를 인가하는 방전 시에는 막 표면 중 골 부분이 재증착되어 표면이 균일하게 형성되는 원리에 기반하고 있다.

이 같이 1차 충전 단계의 말단에서 충방전을 수회 반복함으로써 SEI피막을 균일하고 매끈하게 형성할 수 있기 때문에, 음극 표면에 SEI 피막이 빠른 시간 내에 안정화되고, 나아가 1차 충전 이후의 에이징 시간이 단축될 수 있는 것이다.

본 발명에 따른 1차 충전 단계 말단에서 수행되는 충방전은 SOC 3 내지 10% 범위 내, 바람직하게는 3 내지 9% 범위 내, 더욱 바람직하게는 3 내지 7%에서 수행되는 것이 좋다. 상기 SOC 구간이 3% 미만일 경우에는 SEI 안정화가 충분히 이루어지지 않을 가능성이 있고, SOC 구간이 10%를 초과하여 너무 길어질 경우에는 피막이 두꺼워지고, 충방전 소요 시간이 증가하는 문제가 있다.

또한 본 발명에 따른 1차 충전 단계 말단에서 수행되는 충방전의 C-rate는 0.1 내지 2.0C, 바람직하게는 0.5 내지 1.0C, 더욱 바람직하게는 0.7C에서 수행될 수 있다. 상기 C-rate가 0.1C 미만일 경우에는 충방전 소요 시간이 증가하는 문제가 있고, 상기 C-rate가 2.0C를 초과하는 경우에는 피막이 불균일하게 생성되어 바람직하지 않다.

더불어 본 발명에 따른 1차 충전 단계 말단에서 수행되는 충방전의 횟수는 1 내지 5회, 바람직하게는 2회 내지 4회, 더욱 바람직하게는 3회인 것이 좋다. 이때 전류 인가 횟수가 5회를 초과하게 되면 충방전 소요 시간이 증가하고 SEI 피막이 필요 이상으로 두꺼워지는 문제가 있고, 너무 짧을 경우에는 SEI 피막의 안정화가 충분치 않아 바람직하지 않다.

상기와 같은 1차 충전 단계 말단에서 충방전을 수행함으로써 안정적이고 견고한 SEI 피막의 형성이 가능해짐에 따라 피막의 안정화 기간이 짧아지게 되고, 안정화된 막으로 인하여 이후의 에이징 시간의 단축이 가능해지는 이점이 있다. 이로 인해 전체적인 활성화 공정에서의 기간을 단축함으로 생산성의 측면에서 우수한 효과를 발휘한다.

본 발명에 있어서, 상기 1차 충전 단계는 정전류-정전압(CC/CV)에 충전 방식에 의해 충전이 수행할 수 있다. 상기 정전류-정전압 충전이란 일정 전류로 충전을 수행하다가 만충전 전위에 가까운 일정한 전압에 이르면 정전압으로 충전하는 방식을 말한다.

본 발명의 1차 충전 단계에서의 충전 전압은 3.0 내지 4.0V, C-rate가 0.1 내지 3.0C 이고, 이차 전지 용량의 20 내지 40%로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 C-rate가 0.1C 미만일 경우 충전 시간이 증가하여 활성화 공정의 전체 소요 시간이 증가하고, 반대로 C-rate가 3.0C를 초과하는 경우 고율로 충전하게 되어 전지에 과부하가 걸려 과전압이 발생할 수 있으며, 균일한 SEI 피막을 형성하기 어려운 문제가 있다.

또한, 상기 충전 전압이 3.0V 미만이거나, 이차 전지 용량을 20% 미만으로 수행하면 SEI 피막이 형성되지 않는 문제가 있고, 충전 전압이 4.0V를 초과 또는 충전 SOC가 40%를 초과하면 리튬의 석출 가능성이 있어 이를 방지하기 위해 가압 등의 추가 공정을 필요로 하므로, SOC 40% 이하가 바람직하다.

이후, 상기 전지를 상온에서 보관하는 상온 에이징 단계를 수행한다.

상온 에이징 단계를 통하여 SEI 피막이 보다 안정화되고 부분적으로 치우침 없이 고르고 균일한 두께로 형성되게 된다. 즉 상온에서 일정 기간 방치함으로써 안정화되는 것이 일반적이다. 상온 에이징은 전지 전해액의 전극 함침성을 향상시키고 이를 통해 전지의 용량 신뢰성을 확보한다.

종래에는 상온 에이징 단계에 소요되는 시간이 일반적으로 24시간 내외였으나, 본 발명에서는 상온 에이징에 소요되는 시간이 6시간, 또는 2 내지 4시간으로 대폭 감소될 수 있다. 이는 본 발명의 1차 충전 말단에서의 충방전 과정을 통하여 SEI 피막을 미리 안정화하는 작업이 선행됨에 따라, 이후 에이징 단계에서의 SEI 피막의 안정화 기간이 그 만큼 짧아진 것으로 이해될 수 있을 것이다.

이와 관련하여 도 1 및 도 2에서 세로축은 저장 잔존 용량(SOC)을 개시하고 가로축은 소요 시간을 나타내는데, 종래의 기술에 해당하는 도 1에서는 1차 충전 단계 이후 에이징 단계의 소요시간이 길지만, 본 발명에 해당하는 도 2에서는 SEI 피막을 안정적으로 형성하기 위해 1차 충전 말단에서 전류 인가에 따른 충방전 과정을 거치므로 에이징 시간이 단축되었음을 확인할 수 있다.

이후, 상기 상온 에이징 단계를 거친 전지를 고온에서 보관하는 고온 에이징 단계를 수행할 수 있다. 고온 에이징 단계 또한 열 에너지와 전기화학 에너지에 의해 SEI 피막이 더욱 안정화되어 균일하게 형성되도록 하는 공정이다. 상기 고온 에이징 단계는 40 내지 80℃에서 12 내지 36시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도가 40℃ 미만인 경우 SEI 피막의 추가 안정화 작업이 용이하게 진행되지 않으며, 80℃를 초과하는 경우에는 전해액의 증발로 인해 외장재가 파열되거나, 전지가 발화될 수 있으며, 전지 용량 및 수명이 저하되는 문제가 발생한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 활성화 방법은 상기 고온 에이징 단계 후 2차 충전 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 2차 충전 단계의 충전 전압은 3.8 내지 4.6V일 수 있으며, C-rate는 0.1 내지 1.0C 일 수 있고, 이차 전지 용량의 40 내지 90%로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 충전 전압이 3.8V 미만이거나 C-rate가 0.1C 미만인 경우에는 전지 제조 생산성이 떨어지며, 충전 전압이 4.6V이거나 C-rate가 1.0C 초과하는 경우 전지 성능이 떨어지는 문제가 있다.

또한, 본 발명의 일실시예에 따른 이차 전지의 활성화 방법은 상기 2차 충전 단계 이후, 탈가스(degassing) 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 에이징 단계를 통해 전지 내부에 발생하는 부반응 가스를 제거하기 위한 것으로, 탈가스 단계를 통해 이차 전지 내부에서 발생하는 부반응 가스를 제거할 수 있다. 에이징 단계에서 발생한 가스는 전지의 부풀림(swelling) 현상을 초래할 수 있으므로 탈가스 공정을 통해 가스가 제거될 수 있다. 상기 탈가스 공정은 전지 케이스의 밀봉을 개봉하거나 별도의 가스 제거 기구를 구비하여 수행할 수 있으며, 만약 전지 케이스를 개봉하여 탈가스 하는 경우에는 이후 개봉된 부분을 재밀봉할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기의 활성화 방법에 의하여 제조된 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있고, 리튬 폴리머 전지 일 수 있고, 리튬 이온 폴리머 전지일 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 이차 전지는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수계 전해액으로 구성된 리튬 이차 전지일 수 있다.

구체적으로 양극 또는 음극을 포함하는 단위전극을 둘 이상 포함하고, 상기 단위전극 사이에 분리막이 개재된 상태로 권취된 것을 특징으로 하는 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되어 있는 이차 전지일 수 있다. 상기 이차 전지는 원통형, 각형 또는 파우치형 이차 전지일 수 있다.

상기 단위 전극은 집전체 상에 전극 활물질을 포함하고 있는 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있으며 상기 전극 합제에는 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.

집전체로는 약자성체 또는 비자성체의 금속 극박이 모두 사용될 수 있다. 양극 집전체의 경우, 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 시트, 호일, 네트 등 다양한 형태가 가능하다.

음극 집전체의 경우, 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 시트, 호일, 네트 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

양극 활물질은, 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01=y≤=0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5=z≤=0.5, 0.1≤=b≤=0.8, 0.1≤=c≤=0.8, 0≤=d≤=0.2, 0≤=e≤=0.2, b+c+d<1임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5=x≤=+0.5, 0≤=y≤=0.5, 0≤=z≤=0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 그래핀, 그라파이트 등의 탄소; LixFe2O3(0=x≤=1), LixWO2(0≤=x≤=1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1≤=y≤=3; 1≤=z≤=8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다. 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시 메틸셀룰로오즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.

상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는 음극 표면에 SEI 피막이 안정적으로 형성되어 있을 수 있으며, 이에 에이징 공정을 획기적으로 줄일 수 있어 생산성이 높을 뿐 만 아니라, 에이징 기간을 단축하여도 종래와 비교하였을 때 전지의 용량 및 저항이 동등 내지 우수할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 전지팩, 디바이스 등을 제공할 수 있으며, 상기 디바이스는 구체적으로, 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 스마트폰, 스마트 패드, 넷북, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력저장장치로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 일실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.

실시예 1

(양극 제조)

Li(Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6)O₂ : Super-P (Timcal 社): PVdF(Solef 社 6020) 의 질량비가 95 : 2.5 : 2.5 를 혼합하여 슬러리(slurry)를 제조한 후 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 박판 양면에 균일하게 도포하고 압연하여 양극을 제조하였다.

(음극 제조)

천연흑연 : Super-P (Timcal 社): PVdF(Solef 社 6020) 의 질량 비가 95 : 2.5 : 2.5 인 고형분을 NMP 용매에 배합하여 음극 슬러리를 제조한 후 상기 음극 슬러리를 두께 10㎛의 동판 양면에 균일하게 도포하고 압연하여 음극을 제조하였다.

(전해액 제조)

에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 부피비가 1:2인 용액에 1몰의 LiPF₆을 용해시켜 전해액을 제조하였다.

(전지 제조)

상기한 방법으로 제조된 양극, 음극 및 양 전극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 파우치형 전지 케이스에 투입한 후, 상기에서 제조된 전해액을 주액하였다. 주액 후 25℃ 챔버에서 3일 정도 보존한 후 저장 잔존 용량(state of charge: SOC)이 30%까지 충전시켜 1차 충전을 완료하였다. 이때, 1차 충전 말단에서, SOC 5% 범위 내에서 0.7C의 C-rate의 속도로 충방전 3회를 수행하였다. 이후 25℃ 에서 3시간 상온 에이징 공정을 수행하고, 60℃에서 하루를 더 고온 에이징 공정을 수행하였으며, 이후 degassing 공정을 거친 후 최종 전지를 완성하였다.

실시예2

1차 충전 말단에서, 수행되는 충방전의 회수를 1회로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해 전지를 제조하였다.

실시예3

1차 충전 말단에서, 수행되는 충방전의 회수를 5회로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해 전지를 제조하였다.

실시예 4

1차 충전 말단에서, C-rate를 0.5C로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해 전지를 제조하였다.

실시예 5

1차 충전 말단에서, 수행되는 충방전의 범위를 SOC 3% 범위 내로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해 전지를 제조하였다.

실시예 6

1차 충전 말단에서, 수행되는 충방전의 범위를 SOC 7% 범위 내로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해 전지를 제조하였다.

실시예 7

1차 충전 말단에서, 수행되는 충방전의 범위를 SOC 10%로 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법을 통해 전지를 제조하였다.

실시예 8

1차 충전 말단에서, C-rate를 1.2C으로 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법을 통해 전지를 제조하였다.

비교예 1

1차 충전 말단에서 충방전을 수행하지 않고, 상온 에이징 시간을 48시간으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법을 통해 전지를 제조하였다.

비교예 2

1차 충전 말단에서 충방전을 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법을 통해 전지를 제조하였다.

비교예 3

1차 충전 말단에서, 수행되는 충방전의 범위를 SOC 15%로 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법을 통해 전지를 제조하였다.

비교예 4

1차 충전 말단에서, C-rate를 2.1C로 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법을 통해 전지를 제조하였다.

<실험예 1> 용량 측정

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4를 통해 제조된 전지 각각에 대하여, 4.2 V에서 2.5 V까지 0.33 C으로 방전을 실시하여, 그 방전용량을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<실험예 2> 저항 측정

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4를 통해 제조된 전지를 SOC 50%에서 2C의 C-rate로 10초간 방전하면서 저항을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

구분	1차충전 말단에서 충방전 조건			상온 에이징 시간(Hour)	용량 (Ah)	저항 (mOhm)
구분	횟수	속도 (C-rate)	SOC 범위	상온 에이징 시간(Hour)	용량 (Ah)	저항 (mOhm)
실시예1	3회	0.7C	5%	3	64.47	1.550
실시예2	1회	0.7C	5%	3	64.45	1.562
실시예3	5회	0.7C	5%	3	64.47	1.556
실시예4	3회	0.5C	5%	3	64.47	1.549
실시예5	3회	0.7C	3%	3	64.45	1.558
실시예6	3회	0.7C	7%	3	64.47	1.553
실시예7	3회	0.7C	10%	3	64.45	1.561
실시예8	3회	1.2C	5%	3	64.44	1.565
비교예1	-	-	-	48	64.45	1.545
비교예2	-	-	-	3	64.41	1.585
비교예3	3회	0.7C	15%	3	64.44	1.570
비교예4	3회	2.1C	5%	3	64.44	1.572

우선, 1차 충전 후 48시간 동안 상온 에이징을 실시한 비교예 1과 1차 충전 후 3시간 동안 상온 에이징을 실시한 비교예 2의 전지를 비교하면, 비교예 2의 전지는, 상온 에이징 시간이 충분치 못해 SEI 피막이 안정화되지 않아, 저항이 높고, 용량도 약간 떨어지는 결과를 나타냈다.

본 발명의 활성화 방법에 따른 실시예 1 내지 실시예 8의 전지들은, 상온 에이징 시간이 비교예 2와 같이 3시간으로 매우 짧지만, 1차 충전 말단에서 충방전을 수회 반복하여 SEI 피막을 안정화시켰기 때문에, 비교예 2 보다 저항성능이 훨씬 우수한 것으로 나타났다.

특히, 1차 초기 충전의 말단에서, 충방전 횟수가 3회 내지 5회이고, C-rate가 0.5C 내지 0.7C이며, SOC 범위가 3% 내지 7%인 조건으로 충방전을 반복하여 제조한 실시예의 전지들(실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 6)의 경우, 상온 에이징을 충분히 진행하여 제조한 비교예 1의 전지 대비, 동등 수준의 저항 성능을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.

한편, 1차 충전 말단에서 수회 충방전을 진행하였으나, 충방전의 SOC 범위가 15%인 비교예 3과 C-rate가 2.1C인 비교예 4의 저항 성능은, 비교예 2 보다는 우수한 것으로 나타났으나, 비교예 1의 저항 값을 훨씬 상회하는 것으로 나타났는바, 본 발명에 있어서, 1차 충전 말단에서 충방전을 반복할 때에, SOC 범위는 15% 미만이고, C-rate는 2.1C 미만인 것이 바람직할 것으로 생각된다.

위와 같이 이차 전지의 활성화 공정 시, 1차 초기 충전 말단에서 충방전을 반복함으로써, SEI 피막을 안정화시키는 본 발명의 활성화 방법은, 1차 초기 충전 후의 에이징 시간을 단축하는 효과가 있다. 또한, 종래의 활성화 방법에 따라 상온 에이징을 충분히 수행한 전지와 비교해 동등 수준의 용량 및 저항 성능을 부여한다.

이상에서 본 발명은 기재된 실시예를 참조하여 상세히 설명되었으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기에서 설명된 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 부가 및 변형이 가능한 것임은 당연한 것으로, 이와 같은 변형된 실시 형태들 역시 아래에 첨부한 특허청구범위에 의하여 정하여지는 본 발명의 보호 범위에 속하는 것으로 이해되어야할 것이다.

Claims

양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지를 충전하는 1차 충전 단계;
상기 1차 충전 단계를 거친 이차 전지를 상온에서 보관하는 상온 에이징 단계; 및
상기 상온 에이징 단계를 거친 이차 전지를 고온에서 보관하는 고온 에이징 단계; 를 포함하고,
상기 1차 충전 단계 말단에서 이차 전지에 + 전류와 - 전류를 교대로 인가하여 충방전을 수행하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 활성화 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 상온 에이징 단계는 6시간 이내로 수행되는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 활성화 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 상온 에이징 단계는 2 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 활성화 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 1차 충전 단계에서 충전 전압은 3.0 내지 4.0V, C-rate는 0.1 내지 3.0C 이고, 이차 전지 용량(SOC)의 20 내지 40%로 수행되는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 활성화 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 1차 충전의 충전 시간은 30분 내지 120분 인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 활성화 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 1차 충전 단계 말단에서 수행되는 충방전은 SOC 3 내지 10% 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 활성화 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 1차 충전 단계 말단에서 수행되는 충방전의 C-rate는 0.1 내지 2.0C인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 활성화 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 1차 충전 단계 말단에서 수행되는 충방전의 횟수는 1 내지 5회인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 활성화 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 고온 에이징 단계는 40 내지 80℃에서 12 내지 36시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 활성화 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 고온 에이징 단계 후 2차 충전 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 활성화 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 2차 충전 단계에서 충전 전압은 3.8 내지 4.6V, 충전 전류가 0.1 내지 1.0C 이고, 이차 전지 용량의 40 내지 90%로 수행되는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 활성화 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 2차 충전 단계 후 탈가스(degassing)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 활성화 방법.
제 1 항의 활성화 방법을 실시하여 제조된 것을 특징으로 하는 이차 전지.