KR20170103700A - 이차 전지 제조 방법 - Google Patents

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KR20170103700A
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김소연
김영한
나현정
엄태민
오중석
유정완
이경민
최승돈
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 분리막의 함침성이 개선된 이차 전지 제조 방법 및 활성화 공정이 간소화된 이차 전지 제조 방법을 제공하는 것이다. 본원 발명에 따른 전지 제조 방법은 전지 활성화를 위한 초회 충방전을 실시하기 전 단계에서 전해액을 2회로 나누어 주액하며 1차 전해액 주액시 리튬염의 농도를 최소화하였다.

Description

이차 전지 제조 방법{A method for manufacturing a secondary battery}
본 발명은 전해액 함침성을 높이고 이차 전지의 활성화 단계를 간소화시킨 이차 전지 제조 방법에 대한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 수행되었으며, 현재 상용화되어 널리 사용되고 있다.
1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 비수용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물과, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 극성의 혼합용매가 사용되는데, 세퍼레이터에 대한 젖음성이 양호하도록 비수용매의 점도가 낮게 조절된다.
즉, 세퍼레이터가 비수용매에 충분히 웨팅(wetting)되어야만 리튬 이차전지의 충방전이 가능한데, 통상적으로 사용되는 비수용매는 폴리올레핀계 다공성 필름이나 폴리에스테르계 부직포 등 통상적으로 사용되는 세퍼레이터와 극성도에서 차이가 있어 세퍼레이터에 대한 젖음성을 향상시킬 필요가 있다. 세퍼레이터에 대한 비수용매의 젖음성이 저하되면, 리튬 이차전지의 충방전이 저하되거나 불가능하게 된다. 이에 따라, 저점도를 갖는 비수용매를 사용하거나 디메틸카보네이트와 같은 저점도 유기용매를 일정량 이상 첨가하여 점도를 낮춤으로서 세퍼레이터에 대한 비수용매의 젖음성을 일정 정도 이상 유지시키고 있는데, 통상적으로 사용되는 비수용매의 점도는 25 ℃에서의 점도가 1.0 cP를 약간 상회라는 정도이다.
그러나, 저점도의 비수용매를 사용하게 되면, 누수가 쉬울 뿐만 아니라, 휘발성이 매우 강하여 증발될 우려가 있다. 또한 인화성도 강하므로 과충전, 열폭주, 세퍼레이터 관통 등 리튬 이차전지의 오작동시 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 심각해진다. 리튬 이차전지의 폭발사고가 사회적인 문제점으로 대두되고 있는 요즘에는 이러한 문제는 더욱 심각하게 받아들여지고 있다.
따라서, 인화점이 높은 고점도(통상적으로 25 ℃에서의 점도가 1.4 cP 이상)의 비수용매에 대한 사용이 지속적으로 요구되고 있다. 그러나, 25 ℃에서의 점도가 1.4 cP 이상인 고점도의 비수용매를 포함하는 비수전해액을 폴리올레핀계 다공성 필름이나 부직포 등의 통상적인 세퍼레이터에 적용하게 되면, 세퍼레이터에 대한 젖음성이 불량하게 되어 리튬 이차전지의 충방전 성능이 크게 저하되거나 충방전이 불가능하게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 계면활성제를 첨가하거나, 비수전해액 주입시 열이나 압력을 가하는 등의 방법이 제안되었으나, 이러한 방법들은 추가 공정이 필요하여 비경제적이다.
이에 분리막의 함침 속도 및 합침율을 개선하기 위한 기술 개발이 요청되고 있다.
본 발명의 목적은 분리막의 함침성이 개선된 이차 전지 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 활성화 공정이 간소화된 이차 전지 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 이차 전지 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면 상기 제조 방법은 하기 (S1) 단계 내지 (S5) 단계를 포함한다:
(S1) 전극 조립체에 제1 전해액을 주액하는 단계,
(S2) 상기 제1 전해액이 주액된 전지를 에이징 시키는 1차 에이징 단계,
(S3) 상기 1차 에이징이 완료된 전지에 제2 전해액을 주액하는 단계,
(S4) 상기 제2 전해액이 주액된 전지를 에이징 시키는 2차 에이징 단계, 및
(S5) 상기 2차 에이징이 완료된 전지를 활성화 시키는 단계.
또한, 본 발명에서 상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 제1 전해액은 리튬염의 농도가 0몰 내지 0.001몰인 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 제1 전해액의 주액량이 상기 제1 전해액 및 상기 제2 전해액의 총 주액량 100 wt%에 대해 50wt% 내지 80 wt%인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 제1 전해액의 점도가 25℃에서 1.0cP 내지 3.0cP 인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 제1 측면 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S2)의 1차 에이징이 40 ℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 제1 측면 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S4)단계는 72시간 이내에 수행되는 것이다.
본 발명의 제6 측면은 제1 측면 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S4) 단계 및/또는 (S5) 단계는 전지가 소정 압력으로 가압된 조건에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 제1 측면 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S5) 공정 수행 후, (S6) 탈기(degassing) 공정을 수행하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 제8 측면은 제1 측면 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬인산철을 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 제8 측면에 있어서, 상기 리튬인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다:
[화학식 1]
Li1 + aM11 - xM2x(PO4-b)D b
상기 식에서, M1은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn 및 Mg으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
M2는 2족 내지 15족에 속하는 원소 중 선택되는 1종 이상의 원소이며 M1이 아닌 것이고,
D는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이고,
-0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
본 발명의 제10 측면은 제1 측면 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S5)에서 충전은 이차 전지 용량의 30% 내지 100%로 수행되는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S5)에서 방전은 이차 전지 용량의 50% 내지 0%까지 방전되는 것이다.
본 발명의 제12 측면은 제1 측면 내지 제11 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 전해액 및 제2 전해액은 유기 용매, 첨가제를 포함하는 것이다.
본 발명의 제13 측면은 제1 측면 내지 제12 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2 NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 이차 전지 제조 방법은 리튬염의 농도가 낮은 저점도 전해액을 주액하여 분리막을 1차 함침시킨 후 리튬염의 농도가 높은 고점도 전해액을 주액하여 액-액 확산에 의한 방법으로 분리막을 함침시키므로 분리막의 함침 속도 및 함침율이 개선되는 효과가 있다.
또한, 1차로 리튬염의 농도가 낮은 저점도 전해액을 주액하기 때문에 상대적으로 고온에서 에이징을 수행할 수 있으며 고온 에이징에 의한 분리막 함침율의 향상으로 활성화를 위한 충방전 단계를 간소화할 수 있다.
즉, 전지 활성화를 위한 최초 충방전을 설계 용량의 최대 100%까지 수행할 수 있어 활성화 공정을 반복하여 진행할 필요가 없다. 마지막으로 활성화 공정 후 탈기 공정 수행을 위해 생산 라인을 반복하여 이동하지 않아도 되므로 공정 효율이 향상되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본원 발명의 이차 전지 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 사이클 특성을 확인한 것이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 고온 저장 특성을 확인하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 가스 발생량을 확인하여 그 결과를 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 이차 전지 제조 방법은 분리막의 함침 속도 및 함침율이 개선되는 효과가 있으며, 고온 에이징에 의한 분리막 함침율의 향상으로 활성화를 위한 충방전 단계가 간소화된다. 또한, 활성화 공정 후 탈기 공정 수행을 위해 생산 라인을 반복하여 이동하지 않아도 되므로 공정 효율이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 이차 전지 제조 방법의 공정 흐름도이다. 이를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차 전지 제조 방법은 제1 전해액 주액 단계(S1); 제1 전해액이 주액된 전지를 에이징 시키는 1차 에이징 단계(S2); 1차 에이징이 완료된 전지에 제2 전해액을 주액하는 단계(S3); 제2 전해액이 주액된 전지를 에이징 시키는 2차 에이징 단계(S4); 상기 2차 에이징이 완료된 전지의 활성화 단계(S5); 를 포함한다. 여기에서, 상기 제1 전해액은 리튬염의 농도가 0몰 내지 0.001몰인 것이다.
먼저, 전극 조립체에 제1 전해액을 주액하고, 1차 에이징 시킨다(S2). 본 (S1) 및 (S2) 단계는 후술하는 제2 전해액보다 리튬염의 농도가 낮은 전해액을 이용하여 전극 조립체를 함침시켜 전지를 안정화시키는 단계이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 제1 전해액은 리튬염의 농도가 0몰 내지 0.001몰인 것이며, 바람직하게는 0몰인 것이다.
이차 전지는 분리막 등, 전극 조립체가 전해액으로 충분히 함침되어야만 전지의 충방전이 효과적으로 이루어진다. 전해액은 통상적으로 카보네이트 등 비수 용매에 리튬염을 첨가하여 준비되는데 이러한 비수 용매의 점도는 상온에서 대략적으로 1.0cP 내지 1.5cP로 분리막이나 전극의 미세 기공까지 침투가 가능할 정도의 흐름성을 나타낸다. 그러나 비수 용매에 리튬염이 첨가되면 전해액의 점도가 상승하게 되어 전극 조립체 내부로 전해액이 침투되는 속도가 상당히 저하된다. 통상적으로 이차 전지의 제조시 초회 충방전(활성화 공정) 이전의 에이징 단계는 상온에서 진행되는데 리튬염이 포함된 전해액의 경우 초회 충방전 이전의 에이징 단계를 고온에서 진행하는 경우 전해액 분해 반응이 유발될 수 있기 때문이다. 이에 따라 리튬염을 포함한 전해액을 상온 에이징하는 경우 소망하는 함침율에 도달하기까지 많은 시간이 소요된다.
본 발명은 제1 전해액 주액시 전해액에서 리튬염의 농도를 낮추어 1차 에이징이 고온에서 수행되는 경우에도 전해액 분해 반응이 발생될 가능성이 매우 낮으며 통상적인 상온 또는 저온 에이징에 비해 상대적으로 빠른 시간 내에 소망하는 함침율에 도달할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 전해액은 25℃에서 점도가 1.0cP 내지 3.0cP, 또는 1.0cP 내지 2.0cP, 또는 1.0cP 내지 1.5cP 인 것이다. 제1 전해액의 점도가 상기 범위를 과도하게 초과하는 경우에는 고온 에이징에서 전해액의 분해가 발생하여 불량이 발생할 수 있다.
한편, 상기 제1 전해액의 주액량은 전지의 최종 주액량을 고려하여 적절하게 가감할 수 있는데, 전극 조립체의 높은 함침율을 위해 바람직하게는 총 주액량 100wt% 대비 50wt% 내지 80 wt%이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S2)단계의 1차 에이징은 40 ℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것이다. 1차 에이징 온도가 40 ℃에 미치지 못하는 경우에는 제1 전해액의 점도가 높게 유지되어 함침 속도가 향상되는 효과가 나타나지 않는다. 반면, 1차 에이징 온도가 80℃를 지나치게 초과하는 경우에는 제1 전해액의 분해가 유발되어 전지 불량으로 이어질 수 있다.
다음으로 1차 에이징 단계가 완료된 전지에 제2 전해액을 주액한다(S3). 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 제2 전해액의 주액은 1차 에에징(S2)이 완료된 후 전지를 상온으로 냉각한 이후에 수행되는 것이 바람직하다.
상기 제2 전해액은 전지의 전해액 총 주액량 및 리튬염의 농도를 고려하여 준비될 수 있다. 예를 들어, 제1 전해액이 전지의 총 전해액 주액량에 대해 50wt%가 주액된 경우 제2 전해액은 이의 나머지 50wt%의 비율로 준비될 수 있다. 그리고, 전해액의 성분 조성의 경우, 리튬염의 예를 들면, 제1 전해액에 포함된 리튬염의 농도를 고려하여 제2 전해액의 리튬염의 농도는 최종 전해액의 리튬염의 농도에 도달하도록 적절하게 조절될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 전해액에 리튬염이 전혀 포함되지 않은 경우에는 최종 전해액에 포함되어야 할 필요량만큼의 리튬염을 제2 전해액에 포함시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 1차 활성화가 완료되고 상온까지 전지를 냉각시킨 후 상기 전지에서 전해액을 회수하고 회수된 전해액에 유기 용매, 리튬염 기타 첨가제 등 필요한 성분들을 투입하여 제2 전해액을 준비하는 것도 가능하다. 전술한 바와 같이 제2 전해액은 최종적으로 제조가 완료된 전지에 포함되어야 하는 전해액의 성분과 양을 충족하도록 준비될 수 있다.
다음으로 상기 제2 전해액 주액이 완료된 이차 전지를 2차 에이징 한다(S4). 상기 2차 에이징 단계는 약 20℃ 내지 80℃ 에서 수행될 수 있으며, 상기 온도 범위 내에서 온도 조건에 변화를 가하여 전해액 함침을 촉진할 수 있다. 또한, 2차 에이징은 12시간 내지 72시간인 것이다. 상기 시간을 과도하게 초과하는 경우에는 집전체로 사용되는 구리 등 금속 성분이 분해(dissolution)되어 저항 상승의 우려가 있어 바람직하지 않다. 상기 2차 에이징은 상온 또는 상온보다 다소 높은 온도 조건으로 유지함으로써 제1 전해액에 비해 점도가 높은 제2 전해액의 유동성을 높여 함침 효율을 높이고 전지를 안정화 시킬 수 있다.
상기 2차 에이징은 제2 전해액이 전극 조립체 내부로 고루 확산되도록 안정화시키는 단계이다. 추가적으로 주입된 제2 전해액은 리튬염의 함유 등으로 인해 제1 전해액에 비해 점도가 높으므로 제1 전해액에 비해 전해액의 함침 속도가 느릴 수 있다. 그러나, 통상적인 전해액 주액 공정에서 높은 점도의 전해액이 전극 조립체에 직접 주액되어 고-액 확산에 의한 전해액 함침과는 달리, 본 발명의 제2 전해액은 미리 주액된 제1 전해액으로 함침된 전극 조립체 내로 액-액 확산 방식으로 함침되는 것이므로 통상적인 전해액 주액에 따른 함침 속도에 비해 향상된 함침 속도를 나타낸다.
이러한 액-액 확산 방식은 전극이나 분리막 중 미세한 공극으로까지 전해액의 함침이 이루어질 수 있으며 이로 인해 1차 및 2차 에이징이 상압 조건에서 수행되는 경우에도 높은 함침율을 달성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 2차 에이징 단계는 소정 압력이 가하여진 가압 조건에서 수행될 수 있다. 이때 압력 범위는 1kN 내지 20kN인 것이다.
이와 같이 전해액 주액을 두 단계로 나누어 실시함으로써 양극, 분리막, 음극 및/또는 이들을 포함하는 전극 조립체에 대한 전해액 젖음성을 촉진할 수 있다. 또한, 제1 전해액 리튬염을 포함하지 않거나 거의 포함하지 않으므로 고온 에이징에 의한 리튬염의 분해를 최소화할 수 있다.
다음으로 상기 2차 에이징이 완료된 이차 전지를 충전 및 방전하여 이차 전지를 활성화한다(S5). 본 발명의 있어서 상기 활성화 단계(S5)는, 상기 2차 에이징과 동일하게, 소정 압력이 가하여진 가압 조건에서 수행될 수 있다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 2차 에이징 단계(S4)에서 가하여진 압력을 해제하지 않고 동일한 압력 조건하에서 연속하여 전지 활성화 단계(S5)를 수행할 수 있다. 이때 압력 범위는 1kN 내지 20kN인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 (S5) 단계에서 충전은 전지 용량의 30% 내지 100%의 범위, 50% 내지 100%의 범위, 또는 80% 내지 100%의 범위로 수행되며, 방전은 전지 용량의 50% 내지 0%까지 방전되도록 또는 30% 내지 0%까지 방전되도록 한다.
본원 발명에 따른 이차 전지 제조 방법에서는 활성화 공정 수행 전 전극 조립체 내부로 전해액이 충분히 함침되므로 리튬 금속의 플레이팅 현상이나 이로 인한 저항 증가의 문제가 현저히 감소된다. 따라서, 전해액 함침 이후 1차 충방전 단계에서 최대 SOC 100%까지 충방전을 수행할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 충방전은 0.1C 레이트를 기준으로 하여 충전은 CC/CV 모드, 방전은 CC모드로 수행될 수 있다. 충방전 컷-오프(cut off) 전압은2.3V에서 4.5V 사이에서 설정될 수 있다. 그러나, 이러한 충방전 모드나 컷-오프 전압의 범위, C-rate 등의 충방전 조건들은 이에 특별히 이러한 범위들로 한정되지 않으며, 전극 활물질, 전지 종류, 전지 특성 등을 고려하여 적절한 범위나 조건을 설정할 수 있다.
통상적인 이차 전지의 활성화 공정은 SEI 피막 형성을 위해 소정의 범위까지 1차 활성화 공정을 수행하고 에이징 단계를 수행한 이후에 추후 단계에서 SOC 100%까지의 충전하여 2차 활성화 공정을 수행하는 것으로 활성화 공정을 반복하여 수행한다. 이러한 상기 1차 활성화 단계에서는 양극으로 사용되는 리튬 전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 탄소 음극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이러한 화합물에 의해 음극 표면에 SEI 막이 형성된다. SEI 막은 전지의 이온 이동량이 많아질 때 형성되는 부도체이며, SEI 막이 형성되면 추후 이차전지 충전시 음극에서 리튬 이온과 다른 물질이 반응하는 것을 막아준다. 또한, SEI 막은 일종의 이온 터널의 기능을 수행할 수 있으며, 리튬 이온만을 통과시키는 역할을 한다. SEI 막이 형성되고 나면 리튬 이온은 음극이나 다른 물질과 반응하지 않으므로, 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되고 리튬 이차전지의 충방전이 가역적으로 유지되어 전지 수명이 향상된다. 이러한 이유로 1차 활성화 공정에서는 상기 SEI 피막을 형성할 수 있는 정도까지 충방전을 수행하게 된다. 그러나, 1차 활성화 단계에서는 전해액의 함침이 충분히 이루어지지 않아 충전량이 대략적으로 SOC 30% 이상으로 높아지는 경우에는 리튬 금속의 플레이팅 현상으로 인해 전지의 가역 용량이 감소하고 저항이 증가되는 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 본원 발명에 따른 이차 전지 제조 방법에서는 전해액을 2회 나누어 주액함으로써 전극 조립체 내부로 전해액이 충분히 함침되므로 전술한 충방전에 따른 문제점이 해소된다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 2차 활성화 단계(S5)가 완료된 이차 전지에 대해 에이징 과정과 초회 충방전 과정에서 발생된 가스를 제거하기 위해 탈기 공정(S6)이 수행될 수 있다. 전지 내부에 발생된 가스는 전지의 스웰링 현상을 초래할 수 있으므로 탈기 공정을 수행하여 발생된 가스를 제거하는 것이 필요하다.
한편, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 전해액 및 제2 전해액은 비수성 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.　상기 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트,γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 폴리에틸렌 글라임디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 술포란(sulfolane) 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 비수성 용매는 1,3-디옥솔란, 술포란, 및 테트라에틸렌글리콜디메틸 에테르로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하며, 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용될 수 있고, 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2 NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 더욱 구체적으로 양극 활물
질을 포함하는 양극 합제를 양극 집전체에 도포하여 양극을 제조하고, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 음극 집전체에 도포하여 음극을 제조한다. 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조할 수 있으며, 당업계에 공지된 다양한 방법에 의해 전극 조립체를 제조할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 전극 조립체는 양극과 음극 및 그 사이에 개재되어 있는 분리막으로 이루어진 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 구조일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 바인더 및 도전재 와 필요에 따라 앞서 양극의 구성과 관련하여 설명한 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈,
티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명에 따른 이차 전지 제조 방법은 이차전지의 양극 활물질로 리튬인산철 을 사용 할 경우 상기 효과가 더욱 발현될 수 있고, 실제용량과 높은 관련성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + aM11 - xM2x(PO4-b)D b
여기에서, M1은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn 및 Mg으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 2족 내지 15족에 속하는 원소 중 선택되는 1종 이상의 원소이며 M1이 아닌 것이고, D는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이고, -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
또한, 상기 리튬인산철은 당 분야에 알려진 코팅 물질인 탄소계 물질, 금속 또는 준금속, 및 상기 금속 또는 준금속의 산화물로 코팅될 수 있다.
양극 활물질로 리튬인산철을 포함하는 경우, 리튬인산철의 넓은 BET에 의해서 전해액의 흡습이 유리할 것으로 생각되나, 실제로는 다공성 구조로 인해 젖음성이 낮다. 본 발명의 이차 전지 제조 방법은 점도가 낮은 제1 전해액과 리튬염을 포함하는 제2 전해액의 순차 주액에 의한 액-액 확산에 의해 전극 조립체를 함침하므로 리튬인산철과 같이 전해액 젖음성이 불리한 전지 재료를 이용한 전지를 제조하는데 효과적이다.
또한, 상기 양극 활물질은 리튬인산철 이외에 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또 는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+ xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn 2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 상에 음극 활물질과 바인더를 포함하는 음극 재료를 도포하고 건조 및 압축하 여 제작되며, 필요에 따라, 도전재와 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2(0≤x ≤1), SnxMe1 -x Me'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3;1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 경우에 따라서 상기 분리막의 최외곽면에 분리막의 내열 안정성을 높이기 위해 무기물 입자를 포함하는 무기 코팅층이 더 형성될 수 있다.
이 외에 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들에 대해서는 이차 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O4, 도전재(카본 블랙), 바인더(SBR/CMC, 70:30 중량비)를 각각 90: 5: 5의 중량비로 DI water에 투입하고 믹싱하여 양극 합제를 제조하고, 제조된 양극 합제를 양극 전류 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 60㎛ 두께로 코팅한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 금속 박막 (두께 160㎛)을 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 분리막(폴리에틸렌 소재 분리막, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 스택 타입의 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 파우치에 장입한 후 제1 전해액을 주액하였다. 상기 제1 전해액의 주액량은 추후 제2 전해액 주액량 100중량% 대비 70wt%가 되도록 하였다. 상기 제1 전해액은 VC(Vinyl Carbonate, 첨가제)가 3wt%로 포함된 유기용매(Ethylene carbonate: Methyl ethyl carbonate= 2:1 부피비)인 것으로서, 리튬염이 포함되지 않은 것이었으며, 점도는 25℃ 기준 1.5cP였다. 상기 제1 전해액이 주액된 전지를 45 ℃에서 24시간 동안 에이징 시켰다. 다음으로 상기 전지에서 제1 전해액을 회수하였다. 다음으로 LiPF6 가 1M로 포함된 제2 전해액을 준비하였다. 상기 제2 전해액은 제1 전해액과 같은 성분의 유기 용매에 LiPF6 를 1M 농도로 첨가하여 준비된 것이다. 다음으로 상기 제2 전해액 주액 후 전지를 실링하고 이를 판형 지그를 이용하여 1.7kN으로 가압하고 이를 초회 충방전이 종료될 때까지 유지하였다. 상기 판형 지그는 상판과 하판의 모서리 4곳을 각각 5kgf로 체결하였다. 상기 전지를 60℃에서 24시간 동안 2차 에이징 시킨 후 전지 활성화를 위해 초회 충방전을 수행하였다. 상기 초회 충방전은 1C (C rate)로 CC-CV 모드로 진행하였으며, 충전 전류 밀도가 0.05C가 되면 진행을 종료하였다.
비교예
전극 조립체는 실시예 1과 동일한 방식으로 준비하였다. 상기 전극 조립체를 파우치에 장입한 후 제2 전해액을 주액하였다. 상기 제2 전해액은 VC(Vinyl Carbonate, 첨가제)가 3wt%로 포함된 유기용매(Ethylene carbonate: Methyl ethyl carbonate= 2:1 부피비)에 LiPF6 가 1M 농도로 첨가된 것이다. 상기 제2 전해액이 주액된 전지를 25℃에서 48시간 동안 에이징 시켰다. 다음으로 상기 제2 전해액이 주액된 전지를 60℃에서 24시간 동안 2차 에이징 시켰다. 2차 에이징 완료 후 활성화를 위한 초회 충방전을 수행하였다 상기 초회 충방전은 1C (C rate)로 CC-CV 모드로 진행하였으며, 충전 전류 밀도가 0.05C가 되면 진행을 종료하였다.
사이클 특성 확인
상기 실시예 및 비교예의 전지에 대해 45℃의 온도 조건에서 1C로 4.2V까지 정전류로 충전하고 다시 1C로 2.5V까지 정전류로 방전하여 200 사이클을 반복하여 용량 유지율을 확인하였다. 이의 결과를 도 2 에 도시하였다. 이에 따르면 실시예의 전지의 경우 초기에는 다소 용량 유지율이 낮았으나, 100 사이클 이후에는 비교예의 전지에 비해 용량 저하율이 감소되어 100 사이클 내지 200 사이클의 범위에서는 비교예에 비해 우수한 사이클 특성을 발휘한 것으로 화인되었다. 따라서 본원 발명에 따른 방법은 전지 수명을 개선하는데 매우 효과적이다.
저장 특성
상기 실시예 및 비교예의 전지를 각각 1C로 4.2V까지 정전류로 충전하고 이를 SOC 100%의 상태로 하였다. 다음으로 SOC 100%의 전지를 60℃의 조건에서 16주간 유지시켰다. 도 3은 각 실시예 및 비교예 전지에 대한 저장 특성을 나타낸 것으로서, 왼쪽의 파라미터는 용량 유지율에 대한 것이고, 오른쪽의 파라미터는 저항 증가율을 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 실시예 1의 전지가 고온 장기간 보존시 비교예의 전지에 비해 용량 유지율이 우수하며, 저항 증가율이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 및 비교예 전지에서 보존 기간에 따른 가스 발생량을 확인하여 이를 도 4에 나타내었다. 가스 발생량은 부력 측정 방식으로 측정하였다. 전지를 에탄올에 담구어 최초 무게 및 가스 발생 후 무게를 측정하였으며, 부력 생성으로 인해 감소된 무게로부터 역산하여 가스 부피를 계산하였다. 도 4를 참조하면 보존 기간 초기 5일간은 실시예의 전지가 비교예의 전지에 비해 발생된 가스의 양이 많으나, 약 5일 이후의 기간 동안에는 비교예의 전지에 비해 가스 발생량이 낮게 유지되는 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. (S1) 전극 조립체에 제1 전해액을 주액하는 단계;
    (S2) 상기 제1 전해액이 주액된 전지를 에이징 시키는 1차 에이징 단계;
    (S3) 상기 1차 에이징이 완료된 전지에 제2 전해액을 주액하는 단계;
    (S4) 상기 제2 전해액이 주액된 전지를 에이징 시키는 2차 에이징 단계; 및
    (S5) 상기 2차 에이징이 완료된 전지를 활성화 시키는 단계를; 포함하며,
    상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 제1 전해액은 리튬염의 농도가 0몰 내지 0.00`1몰인 것인, 이차 전지 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 전해액의 주액량은 상기 제1 전해액 및 상기 제2 전해액의 총 주액량 100 wt%에 대해 50wt% 내지 80wt%인 것인, 이차 전지 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 전해액은 점도가 25℃에서 1.0cP 내지 3.0cP 인 것인, 이차 전지 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S2)의 1차 에이징은 40℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것인, 이차 전지 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S4)단계는 72시간 이내에 수행되는 것인, 이차 전지 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S4) 단계 및/또는 (S5) 단계는 전지가 가압된 조건에서 수행되는 것인이차 전지 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S5) 공정 수행 후, (S6) 탈기(degassing) 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는 것인, 이차 전지 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬인산철을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 이차 전지 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li1 + aM11 - xM2x(PO4-b)D b
    상기 식에서, M1은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn 및 Mg으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    M2는 2족 내지 15족에 속하는 원소 중 선택되는 1종 이상의 원소이며 M1이 아닌 것이고,
    D는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이고,
    -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (S5)에서 충전은 이차 전지 용량의 30% 내지 100%로 수행되는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (S5)에서 방전은 이차 전지 용량의 50% 내지 0%까지 방전되는 것을 특징으로 하는 것인, 이차 전지 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해액 및 제2 전해액은 유기 용매, 첨가제를 포함하는 것인, 이차 전지 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2 NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 이차 전지 제조 방법.
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