KR20180082759A - 전지셀의 제조 및 활성화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체를 전지케이스의 내부에 밀봉한 구조의 전지셀을 제조하고 활성화하는 방법으로서,
(i) (a) 전지케이스에 전극조립체를 장착한 상태에서 전지케이스의 외주변 중 일측 단부를 제외한 나머지 부위들을 열융착시켜 실링(a)하고, 및 (b) 미실링 상태의 상기 단부를 통해 전해액을 주입한 후 상기 단부를 열융착에 의해 실링(b)하여, 전지셀을 제조하는 과정;
(ii) 전지셀이 세워진 상태로 장착 가능하도록 소정의 간격으로 배치된 격판들을 포함하는 가이드 트레이(guide tray)에 전지셀들을 장착하고, 격판들에 의해 상기 전지셀들을 양극과 음극의 적층 방향으로 가압한 상태로 에이징(aging)하는 과정; 및
(iii) 상기 가압 상태를 유지한 채 충전 및 방전을 수행하여 활성화하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 및 활성화 방법을 제공한다.
(i) (a) 전지케이스에 전극조립체를 장착한 상태에서 전지케이스의 외주변 중 일측 단부를 제외한 나머지 부위들을 열융착시켜 실링(a)하고, 및 (b) 미실링 상태의 상기 단부를 통해 전해액을 주입한 후 상기 단부를 열융착에 의해 실링(b)하여, 전지셀을 제조하는 과정;
(ii) 전지셀이 세워진 상태로 장착 가능하도록 소정의 간격으로 배치된 격판들을 포함하는 가이드 트레이(guide tray)에 전지셀들을 장착하고, 격판들에 의해 상기 전지셀들을 양극과 음극의 적층 방향으로 가압한 상태로 에이징(aging)하는 과정; 및
(iii) 상기 가압 상태를 유지한 채 충전 및 방전을 수행하여 활성화하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 및 활성화 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 전지셀의 제조 및 활성화 방법에 관한 것으로, 상세하게는,전해액 함침 공정이 없고, 프리-에이징(Pre-aging) 공정이 단축된 전지셀의 제조 및 활성화 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
특히, 최근에는 낮은 제조비, 작은 중량, 용이한 형태 변형 등을 이유로, 많은 관심을 모으고 있고 또한 그것의 사용량이 점차적으로 증가하고 있다.
이러한 이차전지는 전극조립체를 전지케이스에 내장하고 전해액을 주입한 후, 함침시켜 전지셀을 제조하고, 활성화 과정을 거쳐 제조된다.
도 1에는 이와 같은 종래 전지셀 제조 및 활성화 과정의 순서도의 하나의 예를 도시하였다.
도 1을 참조하면, 종래 전지셀은, 전해액을 주입(S11)한 후, 셀을 세워서 전해액을 주액함에 따라 하부에 위치하는 전해액을 상부까지 끌어올려 함침시키고, 전해액이 전극 내 활물질에 적절히 함침되게 하기 위해, 전지셀을 웨팅(wetting) 챔버에 넣고 진공 가압하는 함침 과정(S12)을 수행한 후, 진공 실링(S13)하여 전지셀을 제조(S10)하였다.
더욱이, 이러한 전해액 함침성을 향상시키기 위한 일환으로, 활성화 과정(S20)에서는 충방전(S22) 전에 행해지는 프리-에이징(pre-aging)(S21)과, 활성화 과정(S20)에서의 충방전(S22) 후에 행해지는 상온 에이징 과정(S23) 및 고온 에이징 과정(S24)이 필수적이었다. 더 나아가, 상기 활성화 과정(S20)이 완료되면 활성화 과정(S20) 중에 발생한 가스를 제거하는 디가싱(degassing) 공정 후에 다시 한번 전지를 안정시키고 전해액 함침을 높이기 위해 전지셀을 방치하는 상온 에이징 과정(S25)이 필수로 행해졌다.
그러나, 일반적으로 진공 가압에 따른 전해액 함침 후, 활성화 과정(S30)에서는 이러한 진공, 가압 상태가 해제되기 때문에 전해액이 다시 전지셀의 하부로 내려가는 바, 전지셀의 평탄도(flatness)가 나쁘고, 전극 전체적으로 충분한 함침이 일어나지 않아 전지 성능에 영향을 미치는 문제가 있었고, 이를 해결하기 위해서는 상기와 같이 너무 긴 에이징 과정이 필요했으며, 전해액 함침을 위한 진공 웨팅(wetting) 공정에 시간이 많이 소요되어 전지셀 제조 효율성 또한 떨어지는 문제가 있었다.
더욱이, 프리-에이징 공정은 일반적으로 3일, 활성화 과정에서의 상온 에이징과 고온 에이징은 일반적으로 7일, 최종 단계의 상온 에이징은 대략25~30일 정도 소요되므로, 전지셀을 제조하는데 매우 오랜 시간이 소요되었다.
따라서, 이러한 공정 효율성과, 전지셀의 평탄도, 및 전지 성능 저하의 문제를 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은, 프리-에이징을 전지셀을 가이드 트레이에 장착하여 가압한 상태로 수행하고, 가압 상태를 유지한 채 활성화 과정까지 수행하여 충분한 전해액 함침 상태 및 표면 균일성을 유지할 수 있는 바, 기존의 전지셀을 제조하는 과정 중 전해액 주액 후의 진공 함침 과정을 삭제하고, 에이징 기간을 단축하여 공정 효율성을 향상시키는 전지셀 제조 및 활성화 방법을 제공하는 것이다.
또한, 프리-에이징 과정에서부터 활성화 과정까지 계속하여 트레이 내에서 가압된 상태로 수행되는 바, 전지셀의 평탄도를 우수하며 전해액 함침도가 높아 전지셀의 사이클 특성이 개선된 전지셀 제조 및 활성화 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전지셀의 제조 및 활성화 방법은 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체를 전지케이스의 내부에 밀봉한 구조의 전지셀을 제조하고 활성화하는 방법으로서,
(i) (a) 전지케이스에 전극조립체를 장착한 상태에서 전지케이스의 외주변 중 일측 단부를 제외한 나머지 부위들을 열융착시켜 실링(a)하고, 및 (b) 미실링 상태의 상기 단부를 통해 전해액을 주입한 후 상기 단부를 열융착에 의해 실링(b)하여, 전지셀을 제조하는 과정;
(ii) 전지셀이 세워진 상태로 장착 가능하도록 소정의 간격으로 배치된 격판들을 포함하는 가이드 트레이(guide tray)에 전지셀들을 장착하고, 격판들에 의해 상기 전지셀들을 양극과 음극의 적층 방향으로 가압한 상태로 에이징(aging)하는 과정; 및
(iii) 상기 가압 상태를 유지한 채 충전 및 방전을 수행하여 활성화하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
앞서 설명한 바와 같이, 실질적으로 전지셀이 측면으로 세워진 상태로 전해액이 주입되기 때문에 전해액 후에는 전해액이 전극조립체를 하부에 모여있게 된다. 이에 종래에는 전극 조립체 전체적으로 전해액을 함침시키기 위해 진공 가압하는 함침(wetting) 공정을 행해야 했다.
그러나, 본 발명에 따르면, 상기 함침 공정을 삭제할 수 있다. 즉, 본 발명은 상기 과정(i)의 실링(b)에서, 전해액의 주입과 단부의 열융착 실링은 추가적인 공정의 삽입 없이 연속으로 수행된다.
따라서, 전지셀의 제조 과정에서도 공정 시간을 단축할 수 있다.
이와 같이 함침 공정을 수행하지 않아도 되는 이유는, 이후 활성화를 위한 에이징 및 충방전 과정에 있어서, 충분히 전해액의 함침성을 확보하면서 진행할 수 있기 때문이다. 이는 이하에서 자세하게 설명한다.
한편, 상기 과정(i)의 실링(b)은 전지케이스 내부를 감압하면서 열융착하는 진공 실링 공정일 수 있다.
이때 감압 조건은, 한정되지 아니하나, 상세하게는 -90 내지 98 kPa의 압력일 수 있다.
이와 같이 전지셀의 제조가 완료되면, 이들은 활성화를 위한 전에이징 과정과 충방전 과정의 활성화 과정을 거쳐야 한다. 이때, 한정되지는 아니하나, 상기 과정(ii)는 과정(i) 이후에 추가적인 공정의 삽입 없이 연속으로 수행될 수 있다.
일반적으로, 활성화 과정은 제조된 전지셀을 전에이징한 후에 충/방전 등의 공정을 통해 전지구조를 안정화시키고 사용 가능한 상태가 되도록 하는 과정이다. 또한, 델타 전압의 표준 편차 측정 및 OCV(Open Circuit Voltage, 무부하 전압) 측정을 통해 불량전지를 제거하고, 마지막으로 용량 선별을 하기 위함이다.
이러한 전지셀의 활성화 과정 중에는 음극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름이 형성되며, 이 과정을 통해 전해액-전극 계면에서의 리튬 이온의 이동을 용이하게 하고, 전해액의 분해를 억제시킨다. 이때, SEI 필름에 대해서는 당업계에 알려진 바를 참조한다.
이와 같은 활성화 과정 전에 가장 먼저 수행되는 것이 상기 과정(ii)의 에이징 과정이다.
에이징 과정은 전해액 함침을 위해 일정 온도 및 습도에서 전지셀을 방치하는 공정이다. 이러한 에이징 과정에 따라 전지셀에 함유된 전해액의 고른 확산과 극판에서의 함습이 일어난다. 그러나, 종래에는 이러한 공정에서 충분한 전해액의 함침을 얻기 위해서 약 3일 정도의 오랜 시간이 소요되었다.
반면에, 본 발명의 방법에 따르면, 전지셀이 세워진 상태로 장착 가능하도록 소정의 간격으로 배치된 격판들을 포함하는 가이드 트레이(guide tray)에 전지셀들을 장착하고, 격판들에 의해 상기 전지셀들을 양극과 음극의 적층 방향으로 가압한 상태로 전지셀의 에이징이 수행된다.
따라서, 전해액의 함침 과정에서만 진공 가압을 수행하는 종래와 달리, 에이징 기간 내내 상기 가이드 트레이에 의해 전지셀들이 전체적으로 가압되므로 전해액의 전극에의 함침 상태를 유지할 수 있는 바, 그 에이징 시간을 12시간 내지 24시간의 범위로 대폭 감축시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면 전극 함침 공정 뿐 아니라, 충/방전 전 에이징 과정까지 시간을 대폭 줄일 수 있어 공정 효율성이 매우 높다.
이때, 상기 과정(ii)의 에이징 과정은 전지셀의 온도가 18도 이상 내지 섭씨 27도 이하인 범위, 또는 섭씨 50도 초과 내지 섭씨 70도 이하인 범위에서 수행되고, 과정(ii) 이후에는 전지셀에 열을 인가하는 열가압(heat press) 과정을 더 포함하거나, 아예 에이징 과정이 전지셀의 온도가 섭씨 50도 초과 내지 섭씨 70도 이하인 범위에서 수행될 수 있다.
즉, 에이징 과정은 상온, 또는 고온에서 수행하고, 이후 열가압하거나, 에이징 과정 자체를 고온에서 수행할 수 있다. 이는, 온도를 높여 전해액 함침성을 더욱 향상시키기 위함이고, 이때, 상기 온도에 따라 에이징의 구체적인 시간이 변경될 수 있다.
상기 열가압 과정에서의 온도는 상기 고온 에이징을 수행하는 경우와 같이, 섭씨 50도 초과 내지 섭씨 70도 이하인 범위에서 열가압될 수 있다.
이러한 온도 범위를 벗어나, 50도 미만인 경우에는 함침에 유리하지 않고, 70도를 초과하는 경우에는 전지셀 내의 전극 물질들에 영향을 줄 수 있는 바 바람직하지 않다.
또한 상기와 같이, 에이징 과정의 시간 단축 효과를 발휘하기 위해서는, 가이드 트레이의 가압 압력이 6 kgf/cm2 이상 내지 10 kgf/cm2 이하의 범위로 설정하거나, 상기 가이드 트레이에 가압된 상태의 격판들의 간격을 가압 이전의 전지셀 두께 대비 10% 내지 30%가 되도록 설정할 수 있다.
이와 같이 가압 트레이에 의해 전지셀에 압력을 가하는 경우에는 가이드 트레이에서의 가압에 의한 전지케이스 내 전해액의 수위가 가이드 트레이에 장착된 상태의 전지셀의 상부까지 도달할 수 있다. 이러한 효과로 전극조립체 전체에 고르게 전해액이 함침될 수 있고, 전지셀 제조시 별도의 함침 공정을 필요로 하지 않게 된다.
더 나아가, 에이징 기간 동안, 그리고 이후 설명하는 바와 같이 충/방전 과정에서도 이러한 가압은 유지되므로, 전지셀의 평탄도를 향상시키는데도 매우 유리하다.
상기 범위를 벗어나, 가압 압력이 6 kgf/cm2 미만인 경우에는 전지셀에 충분한 압력이 가해지지 않아 전해액 함침 효과를 극대화할 수 없고, 10 kgf/cm2을 초과하는 경우에는 너무 강한 압력으로, 전극조립체 자체에 충격이 가해져 단락과 같은 안전성 문제가 발생할 수 있는 바 바람직하지 않다.
한편, 종래에는 에이징 과정에서 전해액의 함침성을 높이기 위해 전지셀을 세우지 않고, 넓은 면이 바닥에 닿게 하여 진행하기도 하였으나, 본원발명에 따르면 가압에 따라 오히려 단순히 전지셀의 넓은 면이 바닥에 닿게 하여 에이징 하는 경우보다 전해액 함침성을 더욱 향상시켰고, 에이징부터 충방전까지 가이드 트레이에 장착된 상태로 수행될 수 있는 바, 별도의 전지셀을 이동시키거나 눕히고, 세우는 추가적인 작업이 필요하지 않아 효율성이 높다. 뿐만 아니라, 에이징에서부터 하기 활성화 과정까지 전지셀을 동일한 트레이 내에서 가압한 상태로 진행하는 바, 전지셀의 평탄도가 현저히 향상되고, 이에, 이후 전지셀의 전지성능에 있어서도 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
이하에서는 에이징 과정 후의 활성화 과정에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 또 하나의 특징은 활성화 과정이 에이징 과정과 연속적으로 수행될 수 있는 것이다. 즉, 에이징 과정에서 가이드 트레이에 장착된 전지셀은 그대로 활성화 과정에서도 계속적으로 가이드 트레이에 장착된 채로 사용된다.
따라서, 상기에서 설명한 바와 같이 에이징 과정과 활성화 과정 사이에 별도의 추가적인 작업이 필요하지 않다.
상기 과정(iii)에서 활성화 과정의 충전은 제 1 충전 단계와 제 2 충전 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제 1 충전 과정의 조건은 한정되지는 아니하나, 예를 들어, 1C/10 이상 내지 1C/3 이하의 정전류로 20분 내지 4 시간 동안 전지셀을 충전하는 것일 수 있고, 충전 종지 전압이 4.2V 이하일 수 있다.
상기 제 2 충전 과정의 조건 역시 한정되지 아니하나, 예를 들어, 1C/10 이상 내지 1C/3 이하의 정전류로 160분 이상 내지 10시간 이하 동안 전지셀을 충전하는 것이며, 상기 제 2 충전 과정은, 충전 종지 전압이 4.2V 이상 내지 4.8 V 이하일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 하나의 특징은 상기 과정(iii)에서 활성화 과정에서 충/방전 후에 에이징 과정이 포함될 수 있고, 이때 에이징 과정은 24 시간 내지 60시간 동안 수행될 수 있다는 것이다.
일반적으로, 종래에는 활성화 과정 후에 고온 에이징과 상온 에이징을 진행하는데, 대략 20일 이상의 기간이 소요되었다. 이러한 고온 에이징과 상온 에이징은 충전 과정 중에 사용되고 남은 전해액의 함침성을 더욱 향상시켜 전지의 활성화 및 OCV 검사를 위해 필수적이었다.
그러나, 본 발명에 따르면 활성화 과정 역시 전지셀이 가이드 트레이에 장착된 상태, 즉 가압된 상태로 진행되는 바, 전해액 수위를 높게 하여 전극조립체의 외면 전체에 함침을 극대화하고, 또한, 함침된 표면을 균일하게 유지하게 하므로, 활성화 과정 후의 상온 에이징 과정이 삭제되거나, 대폭 감축될 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 상기 과정(iii)에서 활성화 과정은 총 168 시간 이상 내지 360 시간 이하 동안 수행될 수 있다.
구체적으로, 종래 상기 고온 에이징은 일반적으로 약 1일 내지 3일 정도의 시간이 소요되며, 상온 에이징은 일반적으로 약 20일 정도의 시간이 소요되었으나, 본 발명은 이러한 상온 에이징 과정이 생략, 감축 가능하므로, 상기와 같이 공정 시간을 획기적으로 단축할 수 있어, 공정 효율성이 매우 높고 생산성이 향상되는 효과를 발휘할 수 있다.
한편, 과정(iii)에서 활성화 과정은, 전지셀의 팽창을 방지하고 안전성을 향상시키기 위해 가스 제거(degassing) 공정을 더 포함할 수 있고, 상기 가스 제거 공정은 충전 과정 이후에 수행하거나, 또는 충전 및 방전을 모두 진행한 후, 또는 에이징 과정 후에 수행할 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기 활성화 과정 중의 에이징 과정이 생략, 감축됨에 따라, 저하될 수 있는 전지셀의 전지 성능을 향상시키기 위해 에이징 역할을 빠르게 수행하기 위해, 선택적으로, 상기 과정(iii) 이후에 전지셀에 열을 인가하는 열가압(heat press) 과정을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 열가압 과정 역시, 상기 과정(ii)에서 설명한 바와 같은 열가압 조건을 가질 수 있다.
이러한 열가압은 전지셀에 열을 인가하는 형태라면 한정되지 아니하나, 상세하게는, 가이드 트레이에 장착된 상태로 전지셀에 직접 또는 트레이에 열을 가하여 간접적으로 수행될 수 있다.
즉, 전지셀의 전극 단자에 전선을 연결하여 열을 직접 인가할 수도 있고, 가이드 트레이에 열선을 포함시켜 가이드 트레이의 온도를 높임으로써 상대적으로 가이드 트레이 격판에 개재되는 전지셀에 열을 대류시킴으로써 간접적으로 열을 인가하는 형태일 수도 있다.
한편, 상기 전극조립체는 다수의 전극 탭들을 연결하여 양극과 음극을 구성하는 구조라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상세하게는 스택형, 젤리-롤형, 스택/폴딩형 구조를 들 수 있다. 스택/폴딩형 구조의 전극조립체에 대한 자세한 내용은 본 출원인의 한국 특허출원공개 제2001-0082058호, 제2001-0082059호 및 제2001-0082060호에 개시되어 있으며, 상기 출원은 본 발명의 내용에 참조로서 합체된다.
상기 전지셀은 특히 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트, 하나의 구체적인 예에서 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스의 수납부에 전극조립체가 내장되어 있는 파우치형 이차전지에 바람직하게 적용될 수 있다.
일반적으로 파우치형 이차전지는, 예를 들어, 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진 파우치형 전지케이스의 수납부에 전극조립체가 내장되어 있는 구조로 이루어져 있다. 즉, 파우치형 이차전지는 라미네이트 시트에 전극조립체의 장착을 위한 수납부를 형성하고, 상기 수납부에 전극조립체를 장착한 상태에서 상기 시트와 분리되어 있는 별도의 시트 또는 그로부터 연장되어 있는 시트를 열융착하여 밀봉하는 것으로 제조된다.
상기 전지셀은, 상세하게는 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 이온 폴리머 전지로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
본 발명의 전지셀이 리튬 이차전지에 해당하는 경우, 상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해액일 수 있다.
리튬염 함유 비수계 전해액은, 극성 유기 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 전해액으로는 비수계 액상 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 액상 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지셀의 제조 및 활성화 방법은, 프리-에이징을 전지셀을 가이드 트레이에 장착하여 가압한 상태로 수행하고, 가압 상태를 유지한 채 활성화 과정까지 수행하여 충분한 전해액 함침 상태를 유지할 수 있는 바, 기존의 전지셀을 제조하는 과정 중 전해액 주액 후의 진공 함침 과정을 삭제하고, 에이징 기간을 단축함으로써, 공정 효율성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 프리-에이징 과정에서부터 활성화 과정까지 계속하여 트레이 내에서 가압된 상태로 수행되는 바, 전지셀의 평탄도를 우수하며 전해액 함침도가 높아 전지셀의 사이클 특성을 개선시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래의 전지셀의 제조 및 활성화 과정을 모식적으로 나타낸 순서도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전지셀의 제조 및 활성화 과정을 모식적으로 나타낸 순서도이다;
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전지셀 활성화 과정에 사용되는 가이드 트레이(guide tray)를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전지셀의 제조 및 활성화 과정을 모식적으로 나타낸 순서도이다;
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전지셀 활성화 과정에 사용되는 가이드 트레이(guide tray)를 모식적으로 도시한 단면도이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 2에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전지셀의 제조 및 활성화 과정을 모식적으로 나타낸 순서도가 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전지셀은,
전지케이스에 전극조립체를 장착한 상태에서 전지케이스의 외주변 중 일측 단부를 제외한 나머지 부위들을 열융착시켜 실링하고, 미실링 상태의 상기 단부를 통해 전해액을 주입하는 과정(S111) 이후에 전지셀의 함침 공정 없이, 미실링한 단부를 열융착에 의해 V(vaccum)-실링 과정(S112)을 거쳐 전지셀을 제조(S110)한다.
따라서, 전해액 함침 공정이 삭제됨에 따라 전지셀 제조(S110)의 공정 시간을 단축할 수 있다.
상기와 같이 전지셀의 제조(S110)가 완료되면, 이들은 활성화를 위한 에이징 과정(S120)과 활성화 과정(S130)을 거치는데, 본 발명은 하기에서 설명하는 바와 같이, 에이징 과정(S120) 및 활성화 과정(S130)에서도 그 공정 시간을 단축할 수 있다.
구체적으로, 에이징 과정(S120)과 활성화 과정(S130)은 전지셀이 세워진 상태로 장착 가능하도록 소정의 간격으로 배치된 격판들을 포함하는 가이드 트레이(guide tray)에 전지셀들을 장착하고, 격판들이 양극과 음극의 적층 방향으로 가압한 상태에서 행해진다.
이러한 전지셀들이 장착되는 하나의 구체적인 예에 따른 가이드 트레이의 구조를 하기 도 3에 도시하였다.
도 3을 참조하면, 가이드 트레이(100)는 전지셀들(120)의 전극단자들(121)이 양 측면에 위치하는 세워진 상태로 장착 가능하도록 소정의 간격으로 배치된 격판들(110)을 포함하고, 이러한 격판들은 양극과 음극의 적층방향으로 가압될 수 있는 구조를 가진다.
다시 도 2를 참조하면, 이러한 가이트 트레이(100)에 장착된 상태로. 에이징 과정(S120)이 수행되기 때문에, 종래에 충분한 전해액의 함침을 얻기 위해서 약 3일 정도 소요되던 시간을 12시간 내지 24시간의 범위로 대폭 감축시킬 수 있다.
이때, 에이징 과정(S120)은 전지셀의 온도가 18도 이상 내지 섭씨 27도 이하, 또는 섭씨 50도 초과 내지 섭씨 70도 이하인 범위인 범위에서 수행되고, 이후에는 전지셀에 열을 인가하는 열가압(heat press) 과정(S121)을 더 포함하거나, 이러한 열가압 과정(S121) 대신에 에이징 과정(S120)이 전지셀의 온도가 섭씨 50도 초과 내지 섭씨 70도 이하인 범위에서 수행된다.
이때, 상기 열가압 과정(S121)은 전지셀에 열을 인가하는 형태라면 한정되지 아니하나, 상세하게는, 가이드 트레이(100)에 장착된 상태로 전지셀(120)에 직접 또는 트레이(100)의 격판들(110)에 열을 가하여 간접적으로 수행할 수 있다.
에이징 과정(S121) 이후에는 전지셀의 충/방전(S131) 및 에이징 과정(S132)을 수행하는 활성화 과정(S130)이, 가이드 트레이(100) 내에서 에이징 과정(S121)과 연속적인 과정으로 수행된다.
따라서, 에이징 과정(S120)과 활성화 과정(S130) 사이에 전지셀의 이동과 같은 별도의 추가적인 작업이 필요하지 않다.
본 발명에 따른 활성화 과정(S130)은 충/방전(S131) 이후에 에이징 과정(S132)을 포함한다. 이때, 에이징 과정(S132)는 24 시간 내지 60시간 동안 수행될 수 있다는 것이다.
이는 본 발명의 활성화 과정(S130) 역시 전지셀들(120)이 가이드 트레이(100)에 장착된 상태, 즉 가압된 상태로 진행되는 바, 전해액 수위를 높여 전극조립체의 외면 전체에 함침을 극대화하고, 또한, 함침된 전극 표면을 균일하게 유지하므로, 활성화 과정(S130)의 충/방전(S131)후에 상온 에이징 과정을 생략 또는 감축시킬 수 있기 때문이다.
이러한 활성화 과정(S130) 이후에는, 저하될 수 있는 전지셀의 전지 성능을 향상시키기 위해 선택적으로, 전지셀에 열을 인가하는 열가압(heat press) 과정(S133)을 더 포함할 수 있다.
이때, 열가압 과정(S133) 역시, 열가압 과정(S132)에서 설명한 바와 같은 방법으로 수행될 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 상기 과정(iii)에서 활성화 과정(S130)은 총 168시간 이상 내지 360시간 이하 동안 수행될 수 있는 바, 약 20일 정도의 상온 에이징 과정을 생략, 감축시킬 수 있어, 공정 효율성이 매우 높고 생산성이 향상되는 효과를 발휘할 수 있다.
결론적으로, 본 발명에 따른 전지셀의 제조 및 활성화 방법은, 에이징부터 충방전까지 가이드 트레이에 장착된 상태로 수행될 수 있는 바, 전해액의 함침 문제를 해결할 수 있어, 전해액 함침 공정을 생략할 수 있고, 에이징에서부터 하기 활성화 과정까지 전지셀을 동일한 트레이 내에서 가압한 상태로 진행하는 바, 별도의 전지셀을 이동시키거나 눕히고, 세우는 추가적인 작업이 필요하지 않아 효율성이 높다. 뿐만 아니라, 전지셀의 평탄도가 현저히 향상되고, 이에, 이후 전지셀의 전지성능에 있어서도 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극 활물질 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, 도전재인 Denka black 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)가 중량비 96:2:2으로 NMP(Nmethyl pyrrolidone)와 혼합되어 있는 슬러리를 준비하였다.
상기 슬러리를 두께 20 ㎛의 Al 호일에 코팅하고, 이를 섭씨 120도에서 5분간 건조하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 하드 카본, 도전재인 Denka black 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)가 중량비 96:2:2으로 NMP(Nmethyl pyrrolidone)와 혼합되어 있는 슬러리를 준비하였다.
상기 슬러리를 두께 20 ㎛의 Cu 호일에 코팅하고, 이를 섭씨 120도에서 5분간 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 교대로 적층하여 전극조립체를 제조하고, 이후에는 하기 도 2의 과정 S110을 거쳐 전지셀을 제조하였다. 이때 전해액은 EC : EMC = 3 : 7 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하였다.
이러한 전지셀을 가이드 트레이로 가압하고, 도 2 의 과정 S120 및 S130을 거쳐 전지셀을 활성화 시켰다.
가압은 트레이의 격판들의 간격을 상기 전지셀의 두께의 20%로 하여 진행하였고, 에이징은 섭씨 60도 하에서 24시간 수행하고, 종료 전압을 3.6V로 1차 충전, 4.2V로 2차 충전한 뒤, 3.0V까지 방전하여 활성화를 수행하였다.
이후, 전지셀들에 다시 50도의 열을 인가하여 24시간 방치하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서, 도 2의 과정 S120과 S130 사이에 전지셀들에 다시 50도의 열을 인가하여 2시간 방치한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지셀을 제조, 활성화시켰다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 같이 전극조립체를 제조하고, 이후에는 하기 도 1의 과정 S10을 단계적으로 거쳐 전지셀을 제조하였다. 이때 전해액은 EC : EMC = 3 : 7 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하였다.
진공 함침은 -95kpa의 진공 조건으로 20분간 수행하였다.
이후 전지셀을 60도에서 3일간 방치하여 도 1 의 과정 S20을 수행하고, 이후 과정 S30을 거쳐 전지셀을 활성화시켰다.
종료 전압을 3.6V로 1차 충전, 4.2V로 2차 충전한 뒤, 3.0V까지 방전하여 활성화를 수행하고, 섭씨 25도에서 1일, 섭씨 60도에서 3일, 섭씨 25도에서 28일을 방치하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 전지셀의 제조부터 활성화 과정을 완료할 때까지 걸린 기간을 측정하여 하기 표 1에 도시하였다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | |
| 시간(hr) | 75 | 168 |
상기 표 1에서 실시예 1과 비교예 1를 참조하면, 본원발명과 같이 제조하는 경우, 그 공정시간을 획기적으로 단축할 수 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지셀(활성화 후)의 전지셀 두께를 측정하고, 섭씨 25도의 상온에서 상한 전압 4.25V의 1C CC/CV 모드로 100 사이클 동안 충전 및 방전(2.5V)한 후, 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | |
| 전지셀 두께(mm) | 16.4 | 16.5 |
| 초기 방전용량(mAh/g) | 63.2 | 63.3 |
| 용량 유지율(100th, %) | 95.3 | 95.0 |
표 2를 참조하면, 가압을 에이징 과정부터 활성화 과정까지 유지한 경우 전지셀 두께가 감소하는 것을 확인할 수 있고, 더욱이 오히려 짧은 시간에 전지셀을 제조 및 활성화시켰음에도 불구하고, 용량 유지율이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분양에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (17)
- 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체를 전지케이스의 내부에 밀봉한 구조의 전지셀을 제조하고 활성화하는 방법으로서,
(i) (a) 전지케이스에 전극조립체를 장착한 상태에서 전지케이스의 외주변 중 일측 단부를 제외한 나머지 부위들을 열융착시켜 실링(a)하고, 및 (b) 미실링 상태의 상기 단부를 통해 전해액을 주입한 후 상기 단부를 열융착에 의해 실링(b)하여, 전지셀을 제조하는 과정;
(ii) 전지셀이 세워진 상태로 장착 가능하도록 소정의 간격으로 배치된 격판들을 포함하는 가이드 트레이(guide tray)에 전지셀들을 장착하고, 격판들에 의해 상기 전지셀들을 양극과 음극의 적층 방향으로 가압한 상태로 에이징(aging)하는 과정; 및
(iii) 상기 가압 상태를 유지한 채 충전 및 방전을 수행하여 활성화하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 및 활성화 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 과정(i)의 실링(b)은 전지케이스 내부를 감압하면서 열융착하는 진공 실링 공정인 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 및 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 과정(i)의 실링(b)에서, 전해액의 주입과 단부의 열융착 실링은 추가적인 공정의 삽입 없이 연속으로 수행되는 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 및 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 과정(ii)의 에이징 과정은 전지셀의 온도가 18도 이상 내지 섭씨 27도 이하인 범위, 또는 섭씨 50도 초과 내지 섭씨 70도 이하인 범위에서 수행되고, 과정(ii) 이후에는 전지셀에 열을 인가하는 열가압(heat press) 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 및 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 과정(ii)의 에이징 과정은 전지셀의 온도가 섭씨 50도 초과 내지 섭씨 70도 이하인 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 및 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 가이드 트레이의 가압 압력이 6 kgf/cm2 이상 내지 20 kgf/cm2 이하의 범위로 설정된 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 및 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 가이드 트레이에 가압된 상태의 격판들의 간격은 가압 이전의 전지셀 두께 대비 10% 내지 30%인 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 및 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 과정(ii)는 과정(i) 이후에 추가적인 공정의 삽입 없이 연속으로 수행되는 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 및 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 가이드 트레이에서의 가압에 의한 전지케이스 내 전해액의 수위는 가이드 트레이에 장착된 상태의 전지셀의 상부까지 도달하는 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 및 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 과정(ii)에서 에이징 시간은 12시간 내지 24시간의 범위인 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 및 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iii)에서 활성화 과정은 충전 및 방전 후에 에이징 과정을 더 포함하고, 상기 에이징 과정은 24 시간 내지 60시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 및 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iii)에서 활성화 과정은 가스 제거(degassing) 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 및 활성화 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 가스 제거 공정은 충전 과정 이후에 수행하거나, 또는 충전 및 방전을 모두 진행한 후, 또는 에이징 과정 후에 수행하는 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 및 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iii)에서 활성화 과정의 충전은 제 1 충전 단계와 제 2 충전 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 및 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iii)에서 활성화 과정은 168시간 이상 내지 360시간 이하 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 및 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 충전 및 방전 사이에 전지셀에 열을 인가하는 열가압(heat press) 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 및 활성화 방법.
- 제 4 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 전지셀에 열을 인가하는 열가압(heat press) 과정은 가이드 트레이에 장착된 상태로 전지셀에 직접 또는 트레이에 열을 가하여 간접적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 및 활성화 방법.
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