JP6361291B2 - リチウムイオン二次電池の初期充電方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極組立体と、電解液とを有するリチウムイオン二次電池の初期充電方法に関する。

リチウムイオン二次電池は再充電が可能であり、繰り返し使用することができるため電源として広く利用されている。一般に、リチウムイオン二次電池はケースを備え、そのケース内に電極組立体及び非水電解液が収容されている。電極組立体は、正極電極、負極電極、及び正極電極と負極電極とを絶縁するセパレータを有し、正極電極と負極電極との間にセパレータを介在した積層構造になっている。リチウムイオン二次電池では、充電時には正極活物質中のリチウムイオンが非水電解液を介して負極活物質側へと移動して負極活物質に挿入され、放電時には逆に負極活物質から脱離したリチウムイオンが正極活物質側へと移動し正極活物質に吸蔵される。

リチウムイオン二次電池の製造は、ケース内に電極組立体を収納した後、ケースに設けられた注液孔から非水電解液をケース内に注入し、注液孔を封止する。そして、非水電解液を正極活物質及び負極活物質に浸透させる工程を行った後、充放電を繰り返し行うコンディショニング工程が行われる。

このコンディショニング工程を行う一つの目的は、負極活物質の表面にＳＥＩ皮膜を形成することであり、ＳＥＩ皮膜を形成する目的は、負極活物質表面での電解液成分のさらなる分解を抑制することである。このＳＥＩ皮膜は、初期充電時に、電解液に含まれた添加剤が分解されることによって形成され、ＳＥＩ皮膜が負極活物質の表面にムラなく形成された段階で電池容量が安定するようになる。

ところが、コンディショニング工程では、添加剤の分解に伴いガスも発生する。発生したガスは、気泡となって電極組立体の層間に侵入し、この気泡が上述のＳＥＩ皮膜の形成を阻害して、負極活物質の表面にはＳＥＩ皮膜のムラが生じる。そこで、初期充電の際に発生したガスをケース外に放出することが考えられる（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−２６２８６７号公報

ところで、初期充電の開始後、負極電位が添加剤の分解電位に達すれば、ガスは発生し、電極組立体の層間に入り込んでいく。特許文献１では、初期充電が完了した後に、発生したガスをケース外へ放出させているが、初期充電の最中に発生したガスは、初期充電の最中に気泡となって電極組立体の層間に入り込んでいる。このため、特許文献１では、初期充電の最中、発生したガスによってＳＥＩ皮膜の形成が阻害され、ＳＥＩ皮膜の形成にムラが生じる。すると、コンディショニング後の充電において、ＳＥＩ皮膜が少ない箇所では、ＳＥＩ皮膜が新たに形成されるため、リチウムが消費される。その結果として、可動リチウムの量が減少し、電池の容量維持率が低下する。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、容量維持率の低下を抑制することができるリチウムイオン二次電池の初期充電方法を提供することにある。

上記問題点を解決するためのリチウムイオン二次電池の初期充電方法は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する正極電極と、リチウムイオンを挿入・脱離し得るシリコン系又はカーボン系の負極活物質を有する負極電極とを、両者の間を絶縁した状態に積層した電極組立体と、電解液とを有するリチウムイオン二次電池における初期充電方法であって、前記電極組立体の積層方向に沿って前記リチウムイオン二次電池を外側から拘束した状態で初期充電を開始し、充電開始から負極電位における少なくとも電位プラトーが生じるタイミングよりも前までの充電範囲で低速充電を行い、前記低速充電の後に、前記リチウムイオン二次電池の拘束を解除し、拘束解除の後に、前記リチウムイオン二次電池を再度拘束し、前記低速充電の時よりも高レートで再充電を行うことを要旨とする。

これによれば、初期充電時、負極電位が、電解液に含まれる添加剤の分解電位に達すると、添加剤の分解が開始され、ＳＥＩ皮膜が負極活物質の表面に形成されていくとともに、ガスが発生し、そのガスは電極組立体の積層方向に隣り合う層同士の間に入り込んでいく。ここで、初期充電の途中の低速充電の完了後に、リチウムイオン二次電池の拘束を解除する。すると、電極組立体の層間が広がり、入り込んだガスが層間で流動可能になり、ガスが層間から上へ押し出され、電極組立体の層間に残るガスが無くなる。

よって、初期充電の際、ガスによるＳＥＩ皮膜の形成阻害が抑制され、負極活物質の表面にＳＥＩ皮膜をムラ無く形成することができる。その結果、コンディショニング後の充電において、ＳＥＩ皮膜形成のためにリチウムが消費されることが抑制され、リチウムイオン二次電池の容量維持率の低下を抑制できる。

なお、低速充電を、負極電位における少なくとも電位プラトーが生じるタイミングよりも前まで行う。
また、リチウムイオン二次電池の初期充電方法について、前記カーボン系の負極活物質を有する負極電極を用いたリチウムイオン二次電池では、充電開始から、負極活物質にリチウムイオンが挿入されるステージ構造変化に対応する電位までにおいて低速充電が行われる。

これによれば、カーボン系の負極活物質を有する負極電極を用いたリチウムイオン二次電池では、初期（初回）充電において、ＳＥＩ皮膜の形成は、充電開始から初めに現れる電位プラトー、すなわち負極活物質にリチウムイオンが挿入されるステージ構造変化に対応する電位までで起こると考えられており、この範囲において低速充電が行われる。そして、ＳＥＩ皮膜が形成される充電範囲において低速充電を行うことにより、添加剤の分解が緩やかに行われ、ＳＥＩ皮膜を安定した状態で形成することができる。

また、リチウムイオン二次電池の初期充電方法について、前記添加剤には、ビニレンカーボネートが含まれている。
これによれば、添加剤によって、ＳＥＩ皮膜をムラなく形成することができる。

また、リチウムイオン二次電池の初期充電方法について、前記シリコン系の負極活物質を有する負極電極を用いたリチウムイオン二次電池では、充電開始からリチウムシリケートの生成による電位プラトーが観察されるまでにおいて低速充電が行われる。

これによれば、負極電位の変化量が大きい充電範囲において低速充電を行うことにより、添加剤の分解が行われ、ＳＥＩ皮膜を安定した状態で形成することができる。

本発明によれば、容量維持率の低下を抑制することができる。

実施形態の二次電池を示す分解斜視図。 電極組立体の構成要素を示す分解斜視図。 拘束治具で二次電池を拘束した状態を示す斜視図。 負極電位とＳＯＣとの関係を示すグラフ。 （ａ）は拘束状態の電極組立体を示す部分断面図、（ｂ）は拘束を解除した状態の電極組立体を示す部分断面図、（ｃ）は再度、拘束した状態の電極組立体を示す部分断面図。

以下、リチウムイオン二次電池の初期充電方法を具体化した一実施形態について図１〜図５を参照して説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、ケース１１を有し、ケース１１には電極組立体１４及び非水電解液が収容されている。ケース１１は、有底四角筒状のケース本体１２と、ケース本体１２に電極組立体１４を挿入するための開口部１２ａを閉塞する平板状の蓋体１３とからなる。

ケース本体１２は、矩形板状の底壁１２ｂと、底壁１２ｂの対向する一対の長側縁から立設された長側壁１２ｄと、底壁１２ｂの対向する一対の短側縁から立設された短側壁１２ｃとを有する。短側壁１２ｃの正面視形状は、底壁１２ｂに繋がる辺が短辺となる矩形状であり、長側壁１２ｄの正面視形状は、底壁１２ｂに繋がる辺が長辺となる矩形状である。また、ケース本体１２の内面は絶縁層１５ａによって覆われている。ケース本体１２と蓋体１３は、何れも金属製（例えば、ステンレス製やアルミニウム製）である。蓋体１３は、ケース１１（ケース本体１３）内に電解液を注入するための注液孔１３ａを有する。注液孔１３ａは封止栓１９によって閉塞されている。

図２に示すように、電極組立体１４は、負極電極２１、正極電極２４、及び正極電極２４と負極電極２１とを絶縁するセパレータ２７を有する。
負極電極２１は、負極金属箔２２（銅箔）と、負極金属箔２２の両面に負極活物質を塗工して構成された負極活物質層２３と、を有する。負極電極２１は、その一辺２１ａに沿って、負極金属箔２２で構成された負極未塗工部２２ｄを有する。負極電極２１の一辺２１ａの一部には、負極タブ２９が突出する状態で設けられている。

負極活物質層２３は、負極活物質、導電剤、バインダ、及び溶媒を含む活物質合剤から形成される。負極活物質としてはリチウムイオンを挿入・脱離し得る材料が用いられ、カーボン系のものが用いられる。具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト等が挙げられる。導電剤、バインダ、溶媒としては周知のものが使用される。

正極電極２４は、矩形状の正極金属箔２５（アルミニウム箔）と、正極金属箔２５の両面に正極活物質を塗工して構成された正極活物質層２６と、を有する。正極電極２４は、その一辺２４ａに沿って、正極金属箔２５で構成された正極未塗工部２５ｄを有する。正極電極２４の一辺２４ａの一部には、正極タブ２８が突出する状態で設けられている。正極電極２４の正極活物質層２６は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び溶媒を含む活物質合剤から形成される。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料が用いられ、リチウム含有酸化物等が好ましく用いられる。具体例としてはリチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウム鉄酸化物等の、リチウムイオン二次電池の正極活物質に用いられている化合物等が挙げられる。

非水電解液の溶媒としては、リチウムイオン二次電池に用いられる各種有機溶媒から選択される一種又は二種以上が用いられ、有機溶媒としては例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。非水電解液の電解質としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられる各種リチウム塩が用いられる。そして、非水電解液は、選択された有機溶媒に電解質を溶解させた溶液が使用される。本実施形態では、添加剤として、ビニレンカーボネートを少なくとも含む。

電極組立体１４は、複数の正極電極２４と複数の負極電極２１を交互に積層するとともに、両電極２１，２４の間にセパレータ２７を介在した積層構造とされ、直方体状である。負極電極２１、正極電極２４、及びセパレータ２７が積層された方向を電極組立体１４の積層方向とする。

図１に示すように、電極組立体１４は積層方向の両端に平面視矩形状の偏平面１４ａを有し、両偏平面１４ａは、絶縁層１５ａを介して長側壁１２ｄに対向している。電極組立体１４では、正極タブ２８が積層方向に沿って列状に配置され、且つ正極タブ２８と重ならない位置にて負極タブ２９が積層方向に沿って列状に配置されるように、正極電極２４及び負極電極２１が積層される。正極タブ２８及び負極タブ２９は、電極組立体１４における積層方向の一端から他端までの範囲内でそれぞれ集められた状態で折り曲げられている。

正極タブ２８には正極端子１６が電気的に接続されており、負極タブ２９には負極端子１５が電気的に接続されている。これら正極端子１６及び負極端子１５は、各一部分が蓋体１３の孔部１３ｃからケース１１外に露出している。また、正極端子１６及び負極端子１５には、ケース１１から絶縁するためのリング状の絶縁リング１７ａがそれぞれ取り付けられている。

次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。
まず、ケース本体１２に電極組立体１４を収容する。次に、蓋体１３をケース本体１２の開口部１２ａを閉塞するように設ける。このとき、負極端子１５及び正極端子１６が、絶縁リング１７ａに挿通される。そして、蓋体１３をケース本体１２に溶接することで、ケース１１が構成される。

次に、注液孔１３ａから、ケース１１の内部に非水電解液を注入する。そして、非水電解液を注入した後は、注液孔１３ａを封止栓によって仮封止する。次に、電極組立体１４の充放電を繰り返すコンディショニング工程を行い、その後、所定の温度環境下でリチウムイオン二次電池１０を放置し、エージング工程を行う。エージング工程が終わった後には、仮封止に用いた封止栓を注液孔１３ａから取り外してケース１１内のガスをケース１１外に放出する。ガス放出の完了後、封止栓１９によって注液孔１３ａを本封止して、リチウムイオン二次電池１０が完成する。

次に、コンディショニング工程について詳細に説明する。
図３に示すように、コンディショニング工程では、まず、リチウムイオン二次電池１０のケース１１を拘束治具３０によって拘束する。拘束治具３０は、一対の拘束板３１と、それら拘束板３１を連結するボルト３２と、ボルト３２に螺合されるナット３３と、を有する。拘束治具３０は、ケース１１の２つの長側壁１２ｄを、ケース１１の幅方向、すなわち、電極組立体１４の積層方向に沿って外面側から押圧し、リチウムイオン二次電池１０を拘束するものである。

そして、拘束治具３０により、リチウムイオン二次電池１０がケース１１の幅方向から拘束されると、図５（ａ）に示すように、電極組立体１４の層間（負極電極２１とセパレータ２７との隙間Ｓ１、及び正極電極２４とセパレータ２７との隙間Ｓ２）が拘束前より狭くなる。

次に、リチウムイオン二次電池１０を拘束治具３０で拘束した状態で、初期（初回）充電を行う。一サイクル目の充電時において、充電開始から、初めに現れるステージ構造の変化よりも前までの期間を低速充電期間とする。低速充電期間では、充電電流を０．０２５〜０．１Ｃとして、比較的低速で充電を行う（低速充電を行う）。

なお、図４の曲線に示すように、低速充電の開始から、「初めに現れるステージ構造の変化」の前までの負極電位は、負極電位の変化率が大きい。一方、「負極活物質にリチウムイオンが挿入されるステージ構造変化」が生じている電位は、図４の曲線において、負極電位の変化率が小さく、充電の開始から初めに現れる電位プラトー（平坦部）が観察される電位である。このステージでは、負極電位が一定の所にリチウムイオンが挿入されるので、負極電位の変化がなく、フラット（負極電位の変化率がゼロ）になる。そして、本実施形態では、「負極活物質にリチウムイオンが挿入されるステージ」での電位は０．２Ｖ前後であり、充電開始から負極電位が０．２Ｖ付近に達するまでが低速充電期間となっている。

また、低速充電期間は、電極組立体１４の電気容量（満充電）に対して、現在、充電している電気量を比率で表したＳＯＣが０％〜１５％までの期間でもある。すなわち、ＳＯＣ０％の充電開始から、ＳＯＣ１５％となるまでが、低速充電期間である。また、低速充電を終了させるタイミング、すなわち、ＳＯＣ１５％となったタイミングであり、電位プラトーに到達したタイミングは、非水電解液の添加剤（有機溶媒）であるビニレンカーボネート（ＶＣ）の分解速度が緩やかになるタイミングでもある。

さて、初期充電において、低速充電が開始されると、負極電位が、ビニレンカーボネートの分解電位（本実施形態では０．８Ｖ）に達する。すると、ビニレンカーボネートの分解が開始され、負極活物質の表面にはＳＥＩ皮膜の形成が開始されるとともに、ガスの発生が開始する。そして、ビニレンカーボネートは、分解電位に達してから低速充電が完了する直前まで急速に分解されていき、低速充電が完了するタイミング（負極電位０．２Ｖ付近）で、分解速度が緩やかになる。

なお、図５（ａ）に示すように、低速充電期間中、ビニレンカーボネートの分解により発生したガスは気泡４０となって、負極電極２１とセパレータ２７との隙間Ｓ１（層間）、及び正極電極２４とセパレータ２７との隙間Ｓ２（層間）に入り込む。その後、一旦、充電を停止し、拘束治具３０によるリチウムイオン二次電池１０の拘束を解除する。

すると、図５（ｂ）に示すように、負極電極２１とセパレータ２７との隙間Ｓ１、及び正極電極２４とセパレータ２７との隙間Ｓ２が、拘束治具３０による拘束前より広がり、気泡４０が各隙間Ｓ１，Ｓ２を流動可能になり、気泡４０が各隙間Ｓ１，Ｓ２に沿って上方へ押し出される。その後、リチウムイオン二次電池１０を拘束治具３０によって再度、拘束することで、図５（ｃ）に示すように、電極組立体１４の層間に残る気泡４０が無くなる。

次に、拘束治具３０によりリチウムイオン二次電池１０が拘束された状態で、低速充電の時よりも高レートの充電電流で充電を再開し、後期充電（再充電）を行う。本実施形態では、０．８Ｃの充電電流で後期充電を行う。すると、図４に示すように、負極電位は、既にビニレンカーボネートの分解電位に達しているため、ビニレンカーボネートが分解され、負極活物質の表面にはＳＥＩ皮膜が形成される。このとき、ビニレンカーボネートは緩やかに分解され、安定して負極活物質の表面に形成されていき、しかも、気泡４０が存在しないため、ＳＥＩ皮膜はムラなく負極活物質の表面に形成されていく。なお、ビニレンカーボネートの分解によってガスが発生するが、発生量は低速充電時よりも少なく、既に、ＳＥＩ皮膜もムラなく形成されているため、ガスによるＳＥＩ皮膜形成に対する影響は少ない。

そして、リチウムイオン二次電池１０の電圧が所定電圧に達すると、一サイクル目の充電が完了する。その後、放電が行われ、以降、充放電が繰り返されてコンディショニング工程が終了する。

上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）コンディショニング工程において、低速充電後に、拘束治具３０によるリチウムイオン二次電池１０の拘束を一旦解除し、電極組立体１４の層間に存在する気泡４０を移動できるようにしておき、拘束治具３０でリチウムイオン二次電池１０を再度、拘束した。このため、初期充電時に気泡４０が生じても、その途中での拘束治具３０による拘束解除と再拘束によって、電極組立体１４の層間から気泡４０を無くすことができる。よって、気泡４０を無くした後の後期充電により、負極活物質の表面にＳＥＩ皮膜をムラ無く形成することができる。その結果、コンディショニング後の充電において、ＳＥＩ皮膜形成のためにリチウムが消費されることが抑制され、リチウムイオン二次電池１０の容量維持率が低下することを抑制できる。

（２）拘束治具３０によるリチウムイオン二次電池１０の拘束を解除するタイミングを、「充電開始から初めに現れるステージ構造の変化」に到達したタイミングとした。上記ステージ構造の変化が生じる電位では、負極電位の変化量が小さく、ビニレンカーボネートの分解が緩やかに行われ、ＳＥＩ皮膜を安定した状態で形成することができ、ＳＥＩ皮膜にムラが生じることを抑制できる。よって、拘束解除と再拘束によって気泡４０を電極組立体１４の層間から押し出し、かつ拘束解除のタイミングを所定のタイミングとすることで、負極活物質の表面にＳＥＩ皮膜をムラ無く形成することができる。

（３）また、「充電開始から初めに現れるステージ構造の変化」では、負極電位の変化量が小さく、ビニレンカーボネートの分解もほぼ収まる。このため、ビニレンカーボネートの分解に伴うガス発生が少なくなる。そして、このステージ構造の変化に到達したタイミングで、リチウムイオン二次電池の拘束解除、及び再拘束を行う。このため、低速充電期間中にガスをほぼ発生させた状態で、電極組立体１４からガスを抜くことになり、それ以降の後期充電時に発生するガスの量を抑えてＳＥＩ皮膜を形成することができる。

（４）拘束治具３０によってリチウムイオン二次電池１０を再度、拘束した後は、低速充電時より高レートで充電するようにした。後期充電時は、ＳＥＩ皮膜もムラなく形成されており、容量維持率も低下しにくいため、高レートで充電することができ、後期充電を低速充電と同じレートで充電する場合と比べて、初期充電に要する時間を短縮できる。

なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
○ 負極活物質としてシリコン系のものを使用してもよい。シリコン系の負極活物質としては、酸化珪素が用いられ、ｘが０．４以上、かつ１．２以下を満たす低級酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）を用いるのが好ましい。負極活物質は、低級酸化珪素粉末と、有機溶媒と、導電剤と、バインダとを含む。

シリコン系の負極活物質を用いた負極電極を用いたリチウムイオン二次電池では、初期（初回）充電において、リチウムシリケートが均一に生成される際に、電位プラトーが観察される。よって、シリコン系の負極活物質を用いた負極電極を用いたリチウムイオン二次電池の初期充電では、充電開始から、リチウムシリケートの生成による電位プラトーが観察されるまでにおいて低速充電を行う。

よって、シリコン系の負極活物質としては、アモルファスシリコンのように、リチウムシリケートの生成による電位プラトーが観察される活物質が用いられる。
○ 後期充電では、低速充電より高レートであれば、０．８Ｃ以外のレートで充電を行ってもよい。

○ 充電開始から負極電位における電位プラトーが生じるタイミングで拘束を解除してもよい。
○ 低速充電時のＳＯＣは適宜変更してもよい。

○ ＳＥＩ皮膜を形成する添加剤は、ビニレンカーボネート以外でもよい。
○ 電極組立体１４は積層型としたが、帯状の負極電極と正極電極の間に、帯状のセパレータを挟んでこれらを層状に捲回した捲回型としてもよい。

○ 電極組立体１４を構成する負極電極２１及び正極電極２４の枚数は適宜変更してもよい。
○ 実施形態では、負極電極２１は、負極金属箔２２の両面に負極活物質層２３を有するとしたが、負極金属箔２２の片面のみに負極活物質層２３を有していてもよい。同様に、正極電極２４は、正極金属箔２５の両面に正極活物質層２６を有するとしたが、正極金属箔２５の片面のみに正極活物質層２６を有していてもよい。

次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について以下に追記する。
（イ）前記電解液は非水電解液である。

１０…リチウムイオン二次電池、１４…電極組立体、２１…負極電極、２４…正極電極。

Claims (3)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する正極電極と、リチウムイオンを挿入・脱離し得るカーボン系の負極活物質を有する負極電極とを、両者の間を絶縁した状態に積層した電極組立体と、電解液とを有するリチウムイオン二次電池の前記負極活物質の表面にＳＥＩ皮膜を形成するリチウムイオン二次電池における初期充電方法であって、
   前記電極組立体の積層方向に沿って前記リチウムイオン二次電池を外側から拘束した状態で低速充電による初期充電を開始し、負極電位が前記電解液に含まれるビニレンカーボネートの分解電位に達した後から負極電位における電位プラトーが生じるタイミングまで低速充電を行い、
   前記低速充電の後に、前記リチウムイオン二次電池の拘束を解除し、
   拘束解除の後に、前記リチウムイオン二次電池を再度拘束し、前記低速充電の時よりも高レートで再充電を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の初期充電方法。
2. 前記カーボン系の負極活物質を有する負極電極を用いたリチウムイオン二次電池では、前記電極組立体の積層方向に沿って前記リチウムイオン二次電池を外側から拘束した状態で低速充電による初期充電を開始し、負極電位が前記電解液に含まれるビニレンカーボネートの分解電位に達した後から前記負極活物質にリチウムイオンが挿入されるステージ構造変化に対応する電位まで低速充電が行われる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の初期充電方法。
3. 前記低速充電は、ＳＯＣ１５％に到達したタイミングで前記低速充電を完了する請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の初期充電方法。