JP7261137B2 - 積層型電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層型電池の製造方法に関する。

例えば特許文献１で提案されているように、複数の電極板を有する積層型電池が広く普及している。積層型電池の一例として、リチウムイオン二次電池が例示され得る。リチウムイオン二次電池は、他の形式の積層型電池と比較して大容量であることを特徴の一つとしている。このような特徴を有するリチウムイオン二次電池は、今般、車載用途や定置住宅用途等の種々の用途での更なる普及を期待されている。

リチウムイオン二次電池に代表される積層型電池は、例えば、正極板及び負極板などの電極板を有する膜電極接合体を収容している、熱可塑性樹脂を含むフィルムによって構成された外装体の内部に電解液を注入し、電極板の表面に電解液を供給した後、膜電極接合体を充電する初期充電の工程を行うことによって電解液を反応させ、電極板の表面に被膜を形成することによって、製造される。

特開２０１６－３５９１６号公報

積層型電池の製造に際し、初期充電の工程における充電によって添加剤の反応により形成される被膜の厚みにムラが生じるおそれがあった。被膜の厚みにムラが生じると、被膜の抵抗が増大し、積層型電池について充放電を繰り返した場合の容量維持率が低下するおそれがあった。

本発明は、このような課題を効果的に解決し得る積層型電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明による積層型電池の製造方法は、外装体と、前記外装体の内部に収容され、正極板及び負極板を含む複数の板状部材を有する膜電極接合体と、前記外装体の内部に収容され、還元電位を有する添加剤を含む電解液と、を準備する準備工程と、前記膜電極接合体の前記正極板及び前記負極板を電源に電気的に接続し、前記負極板の電位が、前記添加剤が有する還元電位のうち最も高い還元電位よりも高い第１電位から、前記第１電位よりも低く、かつ前記添加剤が有する還元電位のうち最も高い還元電位よりも高い第２電位になるまで、前記膜電極接合体を充電する前充電工程と、前記正極板及び前記負極板と電源との接続を外して、前記膜電極接合体を放置する、放置工程と、前記膜電極接合体の前記正極板及び前記負極板を電源に電気的に接続して、前記負極板の電位が、前記添加剤が有する還元電位のうち最も高い還元電位以下となるように、前記膜電極接合体を充電する初期充電工程と、をこの順に備える。

本発明による積層型電池の製造方法において、前記第２電位は、前記添加剤が有する還元電位のうち最も高い還元電位よりも０．１Ｖ以上高くてもよい。

本発明による積層型電池の製造方法において、前記負極板は、導電性材料を含む負極集電体を有し、前記負極集電体は、酸化電位を有し、前記第２電位は、前記負極集電体が有する酸化電位よりも低くてもよい。

本発明による積層型電池の製造方法において、前記第２電位は、前記負極集電体が有する酸化電位よりも０．１Ｖ以上低くてもよい。

本発明による積層型電池の製造方法において、前記初期充電工程においては、前記負極板の電位が、前記添加剤が有する還元電位のうち、最も低い還元電位以下となるように、前記膜電極接合体を充電してもよい。

本発明による積層型電池の製造方法において、前記添加剤は、エチレンサルファイト、フルオロエチレンカーボネート、クラウンテーテル及びビニレンカーボネートの少なくともいずれか一つを含んでもよい。

本発明による積層型電池の製造方法において、前記準備工程の後、前記前充電工程の前に、前記膜電極接合体を１２時間以下の時間だけ放置する、前充電前放置工程をさらに備えてもよい。

本発明による積層型電池の製造方法において、前記放置工程においては、前記膜電極接合体を、前記前充電前放置工程において前記膜電極接合体を放置する時間よりも長い時間だけ放置してもよい。

本発明による積層型電池の製造方法において、前記放置工程においては、前記膜電極接合体を、３時間よりも長い時間だけ放置してもよい。

本発明による積層型電池の製造方法において、前記放置工程においては、前記膜電極接合体を、７日間以下の時間だけ放置してもよい。

本発明による積層型電池の製造方法において、複数の前記板状部材は、正極板と負極板との間に位置する絶縁体をさらに有してもよい。

本発明による積層型電池の製造方法において、前記絶縁体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系化合物及びアラミド繊維の少なくともいずれか一つを含んでもよい。

本発明による積層型電池の製造方法において、前記負極板の面積は、４００ｃｍ^２以上１２００ｃｍ^２以下であってもよい。

本発明の積層型電池の製造方法によれば、電極板の表面に形成される被膜の厚みにムラが生じることを抑制することができる。

図１は、本発明の一実施の形態を説明するための図であって、積層型電池を示す斜視図である。 図２は、図１の積層型電池に含まれる膜電極接合体を示す斜視図である。 図３は、図１の積層型電池に含まれる膜電極接合体を示す平面図である。 図４は、図３のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面を示す断面図である。 図５は、図３のＶ－Ｖ線に沿った断面を示す断面図である。 図６は、第１開口部を有し、膜電極接合体を収容している外装体を示す図である。 図７は、図６に示す外装体に電解液を注入した様子を示す断面図である。 図８は、第１封止工程において第１開口部を封止した様子を示す図である。 図９は、図８のIＸ－IＸ線に沿った断面を示す図である。 図１０は、初期充電工程において膜電極接合体を充電した後の様子を示す図である。 図１１は、第２開口形成工程において第２開口部を形成した様子を示す図である。 図１２は、外装体の内部に電解液を注入した直後における負極板の様子を示す平面図である。 図１３は、比較例における積層型電池の製造方法において、前充電工程を行った後の負極板の様子を示す図である。 図１４は、比較例における積層型電池の製造方法において、初期充電工程を行った後の負極板の様子を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。なお、本件明細書に添付する図面においては、理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。

まず、本発明による積層型電池の製造方法の一実施の形態によって製造される積層型電池について説明する。図１～図１１は、本発明による積層型電池の製造方法の一実施の形態によって製造される積層型電池を説明するための図である。図１は、積層型電池の一具体例を示す斜視図である。積層型電池１は、膜電極接合体２と、膜電極接合体２を収容する外装体３と、膜電極接合体２に取り付けられたタブ１６，２６と、タブ１６，２６に取り付けられたシーラント１８，２８と、を備える。タブ１６，２６及びシーラント１８，２８は、外装体３の内部から部分的に外部へと延び出している。

図２は、図１において外装体３に収容されている膜電極接合体２を示す斜視図であり、外装体３が二点鎖線で示されている。図３は、積層型電池１を示す平面図である。以下、積層型電池１の各構成要素について説明する。

（膜電極接合体）
膜電極接合体２は、電極板を含む積層された複数の板状部材を有する。図２に示す例において、膜電極接合体２の板状部材は、電極板として、交互に積層された第１電極板１０及び第２電極板２０を含む。本実施の形態においては、膜電極接合体２がリチウムイオン二次電池を構成する例について説明する。この例において、第１電極板１０は正極板１０Ｘを構成し、第２電極板２０は負極板２０Ｙを構成するものとする。ただし、以下に説明する作用効果の記載からも理解され得るように、ここで説明する一実施の形態は、リチウムイオン二次電池に限定されることなく、第１電極板１０及び第２電極板２０を交互に積層してなる膜電極接合体２に広く適用され得る。

図４は、図３のＩＶ－ＩＶ線に沿った膜電極接合体２を示す断面図である。図２～図４に示すように、膜電極接合体２は、板状部材６０として、複数の正極板１０Ｘ（第１電極板１０）及び負極板２０Ｙ（第２電極板２０）を有している。正極板１０Ｘ及び負極板２０Ｙは、積層方向ｄＬ（図４参照）に沿って交互に配列されている。膜電極接合体２及び積層型電池１は、全体的に偏平形状を有し、積層方向ｄＬへの厚さが薄く、積層方向ｄＬに直交する方向ｄ１，ｄ２に広がっている。

図示された非限定的な例において、正極板１０Ｘ及び負極板２０Ｙは、長方形形状の外輪郭を有している。正極板１０Ｘ及び負極板２０Ｙは、積層方向ｄＬに直交するとともにタブ１６，２６が延びる方向である第１方向ｄ１に長手方向を有し、積層方向ｄＬ及び第１方向ｄ１の両方に直交する第２方向ｄ２に短手方向を有する。正極板１０Ｘ及び負極板２０Ｙは、第１方向ｄ１にずらして配置されている。より具体的には、複数の正極板１０Ｘは、第１方向ｄ１における一側（図２の右上側）に寄って配置され、複数の負極板２０Ｙは、第１方向ｄ１における他側（図２の左下側）に寄って配置されている。正極板１０Ｘ及び負極板２０Ｙは、第１方向ｄ１における中央において、積層方向ｄＬに重なり合っている。

正極板１０Ｘ（第１電極板１０）は、図示するように、シート状の外形状を有している。正極板１０Ｘ（第１電極板１０）は、導電性材料を含む正極集電体１１Ｘ（第１電極集電体１１）と、正極集電体１１Ｘ上に設けられた正極活物質層１２Ｘ（第１電極活物質層１２）と、を有している。リチウムイオン二次電池において、正極板１０Ｘは、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵する。

正極集電体１１Ｘは、互いに対向する第１面１１ａ及び第２面１１ｂを主面として有している。正極活物質層１２Ｘは、正極集電体１１Ｘの第１面１１ａ及び第２面１１ｂの少なくとも一方の面上に形成される。図示はしないが、例えば正極集電体１１Ｘの第１面１１ａ又は第２面１１ｂが、膜電極接合体２のうちの積層方向ｄＬにおける最外面を形成する場合には、正極集電体１１Ｘの当該面には正極活物質層１２Ｘが設けられない。この正極集電体１１Ｘの配置に関連した構成を除き、積層型電池１に含まれる複数の正極板１０Ｘは、正極集電体１１Ｘの両側に正極活物質層１２Ｘを有し、互いに同一に構成され得る。

正極集電体１１Ｘ及び正極活物質層１２Ｘは、積層型電池１（リチウムイオン二次電池）に適用され得る種々の材料を用いて種々の製法により、作製され得る。一例として、正極集電体１１Ｘは、アルミニウム箔によって形成され得る。正極活物質層１２Ｘは、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーとなる結着剤を含んでいる。正極活物質層１２Ｘは、正極活物質、導電助剤及び結着剤を溶媒に分散させてなる正極用スラリーを、正極集電体１１Ｘをなす材料上に塗工して固化させることで、作製され得る。正極活物質として、例えば、一般式ＬｉＭ_ｘＯ_ｙ（ただし、Ｍは金属であり、ｘ及びｙは金属Ｍと酸素Ｏの組成比である）で表される金属酸リチウム化合物が用いられる。金属酸リチウム化合物の具体例として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等が例示され得る。導電助剤としては、アセチレンブラック等が用いられ得る。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等が用いられ得る。一例として、正極活物質層１２Ｘは、内部に液体が含浸し得る間隙を有する層である。

図２に示すように、正極集電体１１Ｘ（第１電極集電体１１）は、第１接続領域ａ１及び第１接続領域ａ１に隣接する第１有効領域ｂ１を有している。正極活物質層１２Ｘ（第１電極活物質層１２）は、正極集電体１１Ｘの第１有効領域ｂ１のみに配置されている。第１接続領域ａ１及び第１有効領域ｂ１は、正極板１０Ｘの長手方向に配列されている。第１接続領域ａ１は、第１有効領域ｂ１よりも正極板１０Ｘの長手方向における外側（図２における右上側）に位置している。複数の正極集電体１１Ｘは、第１接続領域ａ１において、抵抗溶接や超音波溶接、テープによる貼着、融着等によって接合され、電気的に接続している。一方、第１有効領域ｂ１は、負極板２０Ｙの後述する負極活物質層２２Ｙに対面する領域内に位置している。このような第１有効領域ｂ１の配置により、正極活物質層１２Ｘからのリチウムの析出を防止することができる。

次に、負極板２０Ｙ（第２電極板２０）について説明する。負極板２０Ｙも、正極板１０Ｘと同様に、シート状の外形状を有している。負極板２０Ｙ（第２電極板２０）は、導電性材料を含む負極集電体２１Ｙ（第２電極集電体２１）と、負極集電体２１Ｙ上に設けられた負極活物質層２２Ｙ（第２電極活物質層２２）と、を有している。リチウムイオン二次電池において、負極板２０Ｙは、放電時にリチウムイオンを吸蔵し、充電時にリチウムイオンを放出する。

負極集電体２１Ｙは、互いに対向する第１面２１ａ及び第２面２１ｂを主面として有している。負極活物質層２２Ｙは、負極集電体２１Ｙの第１面２１ａ及び第２面２１ｂの少なくとも一方の面上に形成される。積層型電池１に含まれる複数の負極板２０Ｙは、負極集電体２１Ｙの両側に設けられた一対の負極活物質層２２Ｙを有するものとして、互いに同一に構成され得る。

負極集電体２１Ｙ及び負極活物質層２２Ｙは、積層型電池１（リチウムイオン二次電池）に適用され得る種々の材料を用いて種々の製法により、作製され得る。一例として、負極集電体２１Ｙは、例えば銅箔によって形成される。負極活物質層２２Ｙは、例えば、炭素材料からなる負極活物質、及び、バインダーとして機能する結着剤を含んでいる。負極活物質層２２Ｙは、例えば、炭素粉末や黒鉛粉末等からなる負極活物質とポリフッ化ビニリデンのような結着剤とを溶媒に分散させてなる負極用スラリーを、負極集電体２１Ｙをなす材料上に塗工して固化することで、作製され得る。一例として、負極活物質層２２Ｙは、内部に液体が含浸し得る間隙を有する層である。本実施の形態において、負極集電体２１Ｙは、酸化電位を有する。ここで、負極集電体２１Ｙの酸化電位とは、負極集電体２１Ｙが酸化される電位である。一例として、負極集電体２１Ｙが銅箔によって形成されている場合には、負極集電体２１Ｙの酸化電位は、銅（Ｃｕ）が酸化される電位である。

図２に示すように、負極集電体２１Ｙ（第２電極集電体２１）は、第２接続領域ａ２及び第２接続領域ａ２に隣接する第２有効領域ｂ２を有している。負極活物質層２２Ｙ（第２電極活物質層２２）は、負極集電体２１Ｙの第２有効領域ｂ２に配置されている。第２接続領域ａ２及び第２有効領域ｂ２は、負極板２０Ｙの長手方向に配列されている。第２接続領域ａ２は、第２有効領域ｂ２よりも負極板２０Ｙの長手方向における外側（図２における左下側）に位置している。複数の負極集電体２１Ｙは、第２接続領域ａ２において、抵抗溶接や超音波溶接、テープによる貼着、融着等によって接合され、電気的に接続している。一方、第２有効領域ｂ２は、正極板１０Ｘの正極活物質層１２Ｘに対面する領域に広がっている。

図４に示す例において、負極板２０Ｙ（第２電極板２０）は、絶縁層３０を有している。絶縁層３０は、正極板１０Ｘ（第１電極板１０）及び負極板２０Ｙ（第２電極板２０）の短絡を防止する。絶縁層３０は、各負極板２０Ｙに含まれる一対の負極活物質層２２Ｙを覆うようにして、設けられている。そして、負極板２０Ｙは、正極板１０Ｘの正極活物質層１２Ｘと積層方向ｄＬに対面する面を、絶縁層３０によって形成されている。図示された例において、絶縁層３０は、電解質層３０Ａとしても機能する。本実施の形態において、絶縁層３０は、後述する初期充電工程において膜電極接合体が充電されることによって、後述する電解液の添加剤を活物質層上で反応させることによって形成される被膜である。

本実施の形態においては、図３に示すように、正極板１０Ｘの第２方向ｄ２における幅が、負極板２０Ｙの第２方向における幅よりも小さくなっている。また、本実施の形態においては、図３に示すように、正極板１０Ｘの面積は負極板２０Ｙの面積よりも小さくなっており、正極活物質層１２Ｘの面積は負極活物質層２２Ｙの面積よりも小さくなっている。

図４に示す例において、膜電極接合体２は、板状部材６０として、正極板１０Ｘ（第１電極板１０）及び負極板２０Ｙ（第２電極板２０）の他に、さらに絶縁体４０を含む。絶縁体４０は、正極板１０Ｘ（第１電極板１０）及び負極板２０Ｙ（第２電極板２０）の短絡を防止する。図４に示す例においては、絶縁体４０は、交互に積層された正極板１０Ｘと負極板２０Ｙとの間に位置する。絶縁体４０は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系化合物及びアラミド繊維の少なくともいずれか一つを含む板状の部材である。図３に示す例においては、膜電極接合体２に含まれる、絶縁体４０の輪郭を、一点鎖線にて示している。図３に示す非限定的な例において、絶縁体４０は、長方形形状の外輪郭を有している。図３に示す例において、絶縁体４０の第２方向ｄ２における幅は、正極板１０Ｘ及び負極板２０Ｙの第２方向ｄ２における幅よりも大きい。

（タブ）
タブ１６，２６は、複数の電極板のうち少なくとも一つの電極板に電気的に接続されている。図２に示す例において、タブ１６，２６は、正極板１０Ｘと電気的に接続した第１タブ１６と、負極板２０Ｙと電気的に接続した第２タブ２６と、を有する。図５は、図３のＶ－Ｖ線に沿った断面を示す断面図である。図５に示す二点鎖線は、外装体３の第１部材４及び第２部材５の位置の一例を示している。図５に示すように、第１タブ１６は、正極板１０Ｘのうち、正極集電体１１Ｘに電気的に接続されている。また、図示はしないが、第２タブ２６は、負極板２０Ｙのうち、負極集電体２１Ｙに電気的に接続されている。図５に示す例において、第１タブ１６は、第１接続領域ａ１において最も下側に位置する正極集電体１１Ｘの第２面１１ｂ（下面）に接続されている。図示はしないが、第２タブ２６も、第２接続領域ａ２において最も下側に位置する負極集電体２１Ｙの第２面２１ｂ（下面）に接続されている。なお、正極集電体１１Ｘと第１タブ１６とが電気的に接続され得る限りにおいて、第１タブ１６の取り付け方は任意である。同様に、負極集電体２１Ｙと第２タブ２６とが電気的に接続され得る限りにおいて、第２タブ２６の取り付け方は任意である。

図２及び図５に示すように、第１タブ１６は、外装体３の後述する第１部材４及び第２部材５の間を通って外装体３の内部から外部へと第１方向ｄ１に延び出している。また、図２に示すように、第２タブ２６は、外装体３の第１部材４及び第２部材５の間を通って外装体３の内部から外部へと第１方向ｄ１に延び出している。第１タブ１６は、積層型電池１における正極端子として機能し、第２タブ２６は、積層型電池１における負極端子として機能する。

第１タブ１６及び第２タブ２６は、例えばアルミニウム、ニッケル、銅合金又はニッケルメッキ銅等を用いて形成され得る。例えば、正極集電体１１Ｘがアルミニウム箔によって形成され、負極集電体２１Ｙが銅箔によって形成される場合には、アルミニウムを用いて第１タブ１６を形成し、銅合金を用いて第２タブ２６を形成することができる。第１タブ１６及び第２タブ２６の厚みは、例えば０．２ｍｍ以上であり、２．０ｍｍ以下であってもよい。

（シーラント）
シーラント１８，２８は、外装体３と溶着可能な材料から構成された部材である。シーラント１８，２８の材料としては、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、低密度ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル等を挙げることができる。シーラント１８，２８の厚みは、例えば０．０５ｍｍ以上であり、０．４ｍｍ以下であってもよい。

シーラント１８，２８は、第１タブ１６と外装体３との間に位置する第１シーラント１８と、第２タブ２６と外装体３との間に位置する第２シーラント２８と、を有する。図５に示すように、後述する外装体３の第１部材４と第２部材５とが接合されている領域である封止領域７において、外装体３と第１タブ１６との間には第１シーラント１８が介在している。また、図示はしないが、外装体３と第２タブ２６との間には第２シーラント２８が介在している。これにより、タブ１６，２６の周囲において外装体３をより強固に封止することができる。また、外装体３に含まれているアルミニウム箔やステンレス箔などの金属箔とタブ１６，２６とが短絡してしまうことを抑制することができる。

（外装体）
外装体３は、膜電極接合体２を外部から封止するための包装材である。外装体３は、図１に示すように、膜電極接合体２の上側に位置するシート状の第１部材４と、膜電極接合体２の下側に位置するシート状の第２部材５と、を有する。第１部材４及び第２部材５は、平面視において膜電極接合体２を囲むように外縁に沿って互いに接合されている。図３に示すように、外装体３の第１部材４及び第２部材５は、平面視において、第１辺３ｃと、第１辺３ｃに対向する第２辺３ｄと、第１辺３ｃが延びる方向とは異なる方向に延びる第３辺３ｅ及び第４辺３ｆと、を含む矩形状の形状を有する。図３に示す例においては、第１辺３ｃ及び第２辺３ｄは第２方向ｄ２に沿って延びる。また、第３辺３ｅ及び第４辺３ｆは第１方向ｄ１に沿って延びる。

以下の説明において、外装体３のうち、第１部材４と第２部材５との間に膜電極接合体２を収容する収容空間６ａを画成している領域のことを、収容領域６とも称する。また、外装体３のうち、収容領域６の外周に位置し、第１部材４と第２部材５とが接合されている領域のことを、封止領域７とも称する。図３においては、封止領域７がハッチングで表されている。

第１部材４及び第２部材５は、一例として、基材と、基材よりも収容空間６ａ側に位置する熱可塑性樹脂層と、を含む。基材は、ナイロン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの、剛性を有するプラスチックフィルムを備える。基材は、プラスチックフィルムよりも収容空間６ａ側に位置する金属箔を更に備えていてもよい。金属箔の例としては、アルミニウム箔、ステンレス箔等を挙げることができる。熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂を含む層である。熱可塑性樹脂層は、封止領域７において加熱されることにより溶融して、第１部材４と第２部材５とを接合する接合部を形成している。熱可塑性樹脂の例としては、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、低密度ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル等を挙げることができる。

次に、リチウムイオン二次電池として構成された本実施の形態に係る積層型電池１の製造方法について説明する。以下に説明する積層型電池１の製造方法は、外装体３と、外装体３の内部に収容されている膜電極接合体２及び電解液とを準備する準備工程と、膜電極接合体２を充電する前充電工程と、膜電極接合体２を放置する放置工程と、膜電極接合体２を充電する初期充電工程と、をこの順に備える。また、本実施の形態に係る積層型電池の製造方法は、上述の工程に加えて、準備工程の後、前充電工程の前に、膜電極接合体２を放置する、前充電前放置工程と、初期充電工程の後に外装体３に第２開口部を形成する第２開口形成工程と、第２開口部を封止する封止工程と、をさらに備える。以下、各工程について説明する。

（準備工程）
準備工程においては、図６に示すように、外装体３と、外装体３の内部に収容されている膜電極接合体２及び電解液とを準備する。本実施の形態においては、準備工程において、外装体３、膜電極接合体２及び電解液とともに、膜電極接合体２の少なくとも一つの電極板１０，２０に電気的に接続しているタブ１６，２６を準備する。本実施の形態に係る準備工程は、膜電極接合体２及び膜電極接合体２の少なくとも一つの電極板１０，２０に電気的に接続しているタブ１６，２６を準備する工程と、第１開口部３ａを有する外装体３の内部に膜電極接合体２を収容する工程と、第１開口部３ａを通して外装体３の内部に電解液を注入する工程と、第１開口部３ａを封止する工程と、を含む。

膜電極接合体２とタブ１６，２６とは、例えば、正極板１０Ｘおよび負極板２０Ｙをそれぞれ作製する工程と、正極板１０Ｘと負極板２０Ｙと絶縁体４０とを積層する工程と、タブ１６，タブ２６を、膜電極接合体２の正極板１０Ｘの少なくとも一つ、又は負極板２０Ｙの少なくとも一つに電気的に接続する工程と、によって、準備することができる。

また、以下の方法によって、第１開口部３ａを有する外装体３の内部に膜電極接合体２を収容することができる。まず、膜電極接合体２を第１部材４と第２部材５との間に配置する。続いて、第１辺３ｃ、第２辺３ｄ及び第３辺３ｅにおいて、第１部材４と第２部材５とを熱溶着によって接合する。図６に示す例において、外装体３は、収容領域６及び封止領域７のほかに、製造される積層型電池１において第４辺３ｆが形成される位置を示す破線Ｌ１からみて収容領域６とは反対側に広がる、外部領域９を有する。また、図６に示す外装体３は、第３辺３ｅと対向する外部領域辺３ｇを有する。図６に示す例において、第１開口部３ａは、外部領域辺３ｇの位置に設けられている。

外装体３の内部に膜電極接合体２を収容した後に、第１開口部３ａを通して外装体３の内部に電解液を注入する。図７は、図６に示す外装体３に電解液を注入した様子を示す、図６のＶＩＩ－ＶＩＩ線に沿った断面図である。電解液の注入は、図７に示すように、外装体３の第１開口部３ａが上側に位置するように、外装体３を支持した状態で行う。この場合、外装体３を支持する方法は、特に限定されない。外装体３は、図示はしないが、例えば外装体３の第１部材４側に接触する部分と第２部材５側に接触する部分とを有するスタンドによって、第１部材４側と第２部材５側との両側から外装体３を支持することによって、第１開口部３ａが上側に位置するように支持される。図７に示す例において、注入された電解液は、重力の作用のために、外装体３の第１開口部３ａとは反対側に位置する第３辺３ｅ側において、液溜まり７０を形成している。

本実施の形態においては、電解液として、後述する初期充電工程において膜電極接合体２が充電されることによって、電極板１０，２０のうち、負極板２０Ｙの表面で固化又はゲル化などの反応により、図４に示すような絶縁層３０となる被膜を形成する添加剤を含むものを用いる。一例として、電解液の添加剤は、負極板２０Ｙの表面で固化又はゲル化した場合に、負極板２０Ｙに対する粘着性を有するものである。また、電解液の添加剤は、負極板２０Ｙの板面から分離しない自立膜を形成するものであることが好ましい。電解液は、例えば溶媒と、電解質塩と、添加剤とを含む。

溶媒は、例えば有機溶媒である。この場合、溶媒としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のアルキレンエーテルをはじめ、ポリエステル、ポリアミン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン等が用いられる。

電解質塩としては、特に限定されないが六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩等が使用できる。

添加剤は、還元電位を有する。このため、負極板の電位が還元電位以下の電位になると、還元されることによって、電極板の表面に被膜を形成する。添加剤を還元することによって電極板の表面に被膜を形成する場合、電解液は、還元電位の異なる複数の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、γ－ブチロラクトン等のラクトン化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、クラウンエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物；ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；エチレンサルファイト等が、単独で、または２種類以上が混合されて用いられる。特に、電解液を固化して、固体電解質膜の被膜を形成する場合、添加剤は、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン等のエーテル化合物：ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物のいずれか１種類、または２種類以上の混合物を含んでいてもよい。一例として、添加剤は、フルオロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの少なくともいずれか一つを含む。

外装体３の内部に電解液を注入した後に、第１開口部３ａを封止する。一例として、第１開口部３ａの封止は、外装体３の内部を減圧した状態で行う。この場合、まず、電解液が注入された外装体３を、図示しないスタンドによって第１開口部３ａが上側に位置するように支持された状態にて、減圧チャンバ内に配置し、減圧チャンバ内を減圧することによって、外装体３の内部を減圧する。次に、外装体３の内部を減圧した状態で、第１開口部３ａを封止する。本実施形態においては、外装体３の外部領域辺３ｇにおいて、第１部材４と第２部材５とを熱溶着によって接合することによって、図８に示すように、外部領域辺３ｇにおいて第１部材４と第２部材５との間に封止領域７を形成して、第１開口部３ａを封止する。図９は、図８のＸ－Ｘ線に沿った断面を示す断面図である。

第１開口部３ａを封止する際に外装体３の内部を減圧することによって、電極板１０，２０を含む板状部材６０同士の間に位置する気体が除かれ、電極板１０，２０同士の間隔が狭められる。このため、電極板１０，２０同士の間に多くの空気が残存した状態、又は電極板１０，２０同士の間隔が広がった状態で、後述する前充電及び初期充電が行われることが抑制される。これによって、後述する前充電及び初期充電の際に、正極板１０Ｘと負極板２０Ｙとの間隔が広がっていることに起因して正極板１０Ｘから負極板２０Ｙへ移動するリチウムイオン移動量が減少することを抑制することができる。また、電極板１０，２０同士の間に空気が残存し、残存した空気中の水分とリチウムイオンとが反応することを抑制することができる。以上の理由から、製造される積層型電池１の容量が小さくなることを抑制することができる。

（前充電前放置工程）
本実施の形態においては、準備工程の後、後述する前充電工程の前に、膜電極接合体２を放置する、前充電前放置工程を行う。一例として、前充電前放置工程においては、外装体３を、図示しないスタンドによって第１開口部３ａが上側に位置するように支持された状態にて、１２時間以下の時間だけ、外装体３及び膜電極接合体２を放置する。前充電前放置工程において、膜電極接合体２は、充電されていない状態であるために、充電がされている膜電極接合体２と比較して、負極板２０Ｙの電位が高く、負極板２０Ｙが酸化されやすくなっている。前充電前放置工程において膜電極接合体２を放置する時間を１２時間以下とすることによって、前充電前放置工程において負極板２０Ｙの酸化が大きく進むことを抑制することができる。放置工程において膜電極接合体２を放置する時間は、例えば１分以上である。

（前充電工程）
前充電工程においては、膜電極接合体２の正極板１０Ｘ及び負極板２０Ｙを、電源に電気的に接続して、電源を用いて膜電極接合体２を充電する。本実施の形態においては、図８及び図９に示すように外装体３の内部に収容された膜電極接合体２を、第１タブ１６及び第２タブ２６を介して充電する。この場合、電源の正極を第１タブ１６に、電源の負極を第２タブ２６に、それぞれ電気的に接続する。次に、電源を用いて、積層型電池１に電流を流す。これによって、積層型電池１が前充電される。

膜電極接合体２を充電することによって、充電する前と比較して、正極板１０Ｘの電位は高くなり、負極板２０Ｙの電位は低くなり、正極板１０Ｘと負極板２０Ｙとの電位差、すなわち膜電極接合体２の電圧は大きくなる。ここで、前充電工程においては、負極板２０Ｙの電位が、第１電位から第２電位になるまで、膜電極接合体２を充電する。第１電位は、添加剤が有する還元電位のうち最も高い還元電位よりも高い電位である。また、第２電位は、第１電位よりも低く、かつ添加剤が有する還元電位のうち最も高い還元電位よりも高い電位である。これによって、負極板２０Ｙの電位が、前充電によっては添加剤の還元電位のうち最も高い還元電位以下とならないようにし、前充電の際に添加剤の還元反応によって負極板２０Ｙの表面に被膜が形成されることを抑制することができる。第２電位は、添加剤が有する還元電位のうち最も高い還元電位よりも０．１Ｖ以上高いことが好ましい。これによって、前充電の際に添加剤の還元反応によって負極板２０Ｙの表面に被膜が形成されることを、より効果的に抑制することができる。

一例として、電解液が添加剤としてフルオロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含む場合について考える。この場合、フルオロエチレンカーボネートの還元電位は１．２Ｖ、ビニレンカーボネートの還元電位は０．７Ｖであるため、第２電位は、より還元電位の高いフルオロエチレンカーボネートの還元電位である１．２Ｖよりも高くなるように定められる。この場合において、特に、第２電位を、添加剤が有する還元電位のうち最も高い還元電位よりも０．１Ｖ以上高くするときは、第２電位は、１．３Ｖよりも高くなるように定められる。なお、本実施の形態においては、添加剤の還元電位及び負極板２０Ｙの電位の値として、リチウム金属電極のＬｉ^＋／Ｌｉ平衡電位を０と定義した場合における値を示している。

また、第２電位は、負極集電体２１Ｙが有する酸化電位よりも低くなるように定められる。言い換えると、前充電工程においては、負極板２０Ｙの電位が、負極集電体２１Ｙが有する酸化電位よりも低くなるように、膜電極接合体２を充電する。例えば、負極集電体２１Ｙが銅箔によって形成されている場合には、第２電位は、銅（Ｃｕ）が酸化される電位よりも低くなるように定められる。これによって、前充電後における負極板２０Ｙの電位を負極集電体２１Ｙの酸化電位よりも低くして、前充電後の工程において負極板２０Ｙが酸化されることを抑制することができる。例えば、負極板２０Ｙの負極集電体２１Ｙが銅箔によって形成されている場合に、前充電後、後述する放置工程の際に、負極集電体２１Ｙを形成している銅箔が酸化されて溶出することを抑制することができる。第２電位は、負極集電体２１Ｙが有する酸化電位よりも０．１Ｖ以上低いことが好ましい。これによって、前充電後の工程において負極板２０Ｙが酸化されることを、より効果的に抑制することができる。

（放置工程）
本実施の形態においては、前充電工程の後、後述する初期充電工程の前に、膜電極接合体２を放置する、放置工程を行う。放置工程においては、まず、前充電工程において用いた電源と正極板１０Ｘ及び負極板２０Ｙとの接続を外す。次に、外装体３を、図示しないスタンドによって第１開口部３ａが上側に位置するように支持された状態にて、外装体３及び膜電極接合体２を放置する。放置工程の間に、電解液は、電解液が局在している領域から、電解液の存在しない電極板１０，２０の内部の間隙へと含浸する。これによって、電解液は、電極板１０，２０の表面の広範囲に供給される。放置工程における電極板１０，２０への電解液の含浸は、例えば絶縁体４０が内部に間隙を有する場合、図７に示す液溜まり７０の電解液が、毛細管現象によって絶縁体４０の内部の間隙を通って電極板１０，２０の表面まで移動し、電極板１０，２０に含浸することによって進行する。この場合、絶縁体４０の内部の間隙を電解液が移動しやすくする観点からは、絶縁体４０は、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系化合物及びアラミド繊維の少なくともいずれか一つを含むことが好ましい。また、電解液の電極板１０，２０への含浸は、電解液が毛細管現象によって電極板１０，２０の内部の間隙を移動することによって、進行してもよい。この場合、電解液は、例えば電極板１０，２０の活物質層１２，２２の内部の間隙に含浸してもよい。

放置工程において膜電極接合体２を放置する時間は、電解液の電極板１０，２０、特に負極板２０Ｙへの含浸が十分に進行する時間であれば、特に限定されない。前充電によって負極板２０Ｙの電位が低くされているため、放置工程の間は、上述の前充電前放置工程の間と異なり、負極板２０Ｙの酸化が進む懸念は小さい。このため、放置工程においては、前充電前放置工程において膜電極接合体２を放置する時間よりも長い時間だけ膜電極接合体２を放置し、電解液の電極板１０，２０への含浸を進行させることができる。電解液の含浸が十分に進行する時間を、より確実に確保する観点からは、膜電極接合体２を放置する時間は、例えば３時間より長い時間である。積層型電池１の製造に要する時間の長期化を避ける観点からは、膜電極接合体２を放置する時間は、例えば７日間以下である。

（初期充電工程）
初期充電工程においては、膜電極接合体２の正極板１０Ｘ及び負極板２０Ｙを、電源に電気的に接続して、電源を用いて膜電極接合体２を充電する。初期充電工程において膜電極接合体２を充電する方法は、後述する点を除いて、前充電工程において膜電極接合体２を充電する方法と同様である。

初期充電工程においては、負極板２０Ｙの電位が、電解液に含まれる添加剤が有する還元電位のうち最も高い還元電位以下となるように、膜電極接合体２を充電する。これによって、負極板２０Ｙの表面において添加剤が還元され、図１０に示すように、負極板２０Ｙの、正極板１０Ｘの正極活物質層１２Ｘと積層方向ｄＬに対面する面に、絶縁層３０として被膜が形成される。初期充電工程においては、負極板２０Ｙの電位が、添加剤が有する還元電位のうち、最も低い還元電位以下となるように、膜電極接合体２を充電することが好ましい。この場合、最も低い還元電位を有する添加剤も含め、電解液中の全ての添加剤を還元して被膜を形成することができる。なお、初期充電工程における電解液の反応、例えば電解液に含まれる添加剤の反応に伴って、外装体３の内部の収容空間６ａを含む空間内にガスが発生する。

（第２開口形成工程）
第２開口形成工程においては、外装体３に第２開口部３ｂを形成する。第２開口形成工程においては、外装体３を破線Ｌ１に沿って裁断する。これによって、図１１に示すように、外装体３を裁断した位置に、第２開口部３ｂが形成される。第２開口部３ｂによって、収容空間６ａを、第２開口部３ｂを通して外部に連通させ、初期充電によって発生したガスを収容空間６ａから抜くことができる。なお、外装体３を破線Ｌ１に沿って裁断することによって、外装体３に第４辺３ｆが形成される。

（封止工程）
封止工程においては、外装体３の内部を減圧した状態で、第２開口部３ｂを封止する。封止工程において外装体３の内部を減圧して第１開口部３ａを封止する方法は、例えば準備工程において外装体３の内部を減圧して第２開口部３ｂを封止する方法と同様である。封止工程において、外装体３の内部を減圧した状態で第２開口部３ｂを封止することによって、製造される積層型電池１の板状部材６０の間に気体が残って、板状部材６０同士の間隔が大きくなることを抑制することができる。これによって、製造される積層型電池１のエネルギー密度の低下を抑制することができる。また、電極板１０，２０同士の間に多くの空気が残存した状態、又は電極板１０，２０同士の間隔が広がった状態で積層型電池１の充放電が行われることが、抑制される。これによって、正極板１０Ｘと負極板２０Ｙとの間隔が広がっていることに起因して、充放電時に正極板１０Ｘと負極板２０Ｙとの間を移動するリチウムイオンの量が減少することを抑制することができる。また、電極板１０，２０同士の間に空気が残存し、残存した空気中の水分とリチウムイオンとが反応することを抑制することができる。以上の理由から、製造される積層型電池１について充放電を繰り返す場合に、積層型電池１の容量が低下することを抑制することができる。

本実施の形態に係る積層型電池の製造方法によってもたらされる作用効果について、比較例と比較することによって具体的に説明する。

積層型電池の製造において、外装体３の内部に電解液を注入した直後には、電解液は、電極板１０，２０の表面の一部に局在していると考えられる。図１２は、外装体３の内部に電解液を注入した直後における、負極板２０Ｙのうち負極活物質層２２Ｙが分布する領域の様子を示す平面図である。図１２に示す例において、負極活物質層２２Ｙの表面の一部には、電解液が局在する第１領域７１が形成されている。第１領域７１は、例えば、電解液を第１開口部３ａから注入する際に、電解液の一部が負極板２０Ｙに付着することによって形成される。また、図１２に示す例において、負極活物質層２２Ｙのうち第２方向ｄ２における一方の端部側には、電解液が局在する第２領域７２が形成されている。第２領域７２は、図７に示すように外装体３の第３辺３ｅ側に液溜まり７０が形成される場合に、液溜まり７０において電解液が負極活物質層２２Ｙに付着することによって形成される。

比較例として、負極板２０Ｙが図１２に示す状態となっている膜電極接合体２を前充電する際に、負極板２０Ｙの電位が、電解液に含まれる添加剤が有する還元電位のうち最も高い還元電位以下となるように膜電極接合体２を充電する場合について考える。この場合、前充電によって、第１領域７１及び第２領域７２において負極活物質層２２Ｙに付着している一部の電解液の添加剤が還元され、図１３に示すように、負極活物質層２２Ｙの表面の一部に、被膜３１が形成される。この場合において、前充電の後に膜電極接合体２を放置して電解液が負極活物質層２２Ｙの広範囲に含浸するのを待ち、その後に初期充電をしたとき、絶縁層３０として形成される被膜は、図１４に示すように、第１部分３２と、第１部分３２よりも厚みの大きい第２部分３３とを有するものとなる。図１４に示す例においては、前充電において被膜３１が形成された領域に位置する第２部分３３において、前充電において被膜３１が形成されなかった領域に位置する第１部分３２よりも、被膜３１の分、絶縁層３０の厚みが大きくなっている。このように絶縁層３０として形成される被膜の厚みにムラが生じている場合、特に被膜が厚くなっている部分において被膜の抵抗が増大するおそれがあった。このため、電極板１０，２０の利用率が低下するおそれがあった。また、被膜の抵抗の増大のために、積層型電池について充放電を繰り返した場合の容量維持率が低下するおそれがあった。また、前充電において負極活物質層２２Ｙの表面の一部に被膜３１が形成されることを抑制するために、電解液の注液後、前充電の前に、膜電極接合体２を長時間放置して、電解液の電極板１０，２０への含浸が進むのを待つことも考えられる。しかしながら、この場合、前充電の前においては、前充電の後と比べて負極板２０Ｙの電位が高いために、長時間の放置によって負極板２０Ｙの酸化が進む可能性がある。

これに対して、本実施の形態に係る積層型電池の製造方法は、前充電工程において、負極板２０Ｙの電位が、添加剤が有する還元電位のうち最も高い還元電位よりも高い第１電位から、第１電位よりも低く、かつ添加剤が有する還元電位のうち最も高い還元電位よりも高い第２電位になるまで、膜電極接合体２を充電する。このため、前充電工程において、負極活物質層２２Ｙの一部に局在的に被膜が形成されることを抑制することができる。これによって、初期充電工程において絶縁層３０として被膜を形成する際に、被膜の厚みにムラが生じることを抑制することができる。また、本実施の形態に係る積層型電池の製造方法においては、上述のとおり前充電工程において負極活物質層２２Ｙに被膜が形成されることが抑制されるため、前充電の前に膜電極接合体２を長時間放置して、電解液の電極板１０，２０への含浸が進むのを待つ必要がない。このため、前充電の前に膜電極接合体２を放置する時間を短くして、放置によって負極板２０Ｙの酸化が大きく進むことを抑制することができる。

本実施の形態に係る積層型電池の製造方法によれば、負極板２０Ｙの面積が特に大きな積層型電池１を製造する場合においても、負極板２０Ｙの表面に形成される被膜の厚みにムラが生じることを抑制することができる。このため、本実施の形態に係る積層型電池の製造方法は、面積の大きな負極板２０Ｙを有する積層型電池１の製造に、特に適している。本実施の形態に係る積層型電池の製造方法に特に適している積層型電池１の負極板２０Ｙの面積は、例えば４００ｃｍ^２以上１２００ｃｍ^２以下である。また、負極活物質層２２Ｙの面積は、例えば３００ｃｍ^２以上１０００ｃｍ^２以下である。

以上において、具体例を参照しながら一実施の形態を説明してきたが、上述した具体例が一実施の形態を限定することを意図していない。上述した一実施の形態は、その他の様々な具体例で実施されることが可能であり、その要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。

１ 積層型電池
２ 膜電極接合体
３ 外装体
３ａ 第１開口部
３ｂ 第２開口部
４ 第１部材
５ 第２部材
６ 収容領域
６ａ 収容空間
７ 封止領域
１０ 第１電極板
１０Ｘ 正極板
１１ 第１電極集電体
１１Ｘ 正極集電体
１１ａ 第１面
１１ｂ 第２面
１２ 第１電極活物質層
１２Ｘ 正極活物質層
１６ 第１タブ
１８ 第１シーラント
２０ 第２電極板
２０Ｙ 負極板
２１ 第２電極集電体
２１Ｙ 負極集電体
２１ａ 第１面
２１ｂ 第２面
２２ 第２電極活物質層
２２Ｙ 負極活物質層
２６ 第２タブ
２８ 第２シーラント
３０ 絶縁層
３０Ａ 電解質層
４０ 絶縁体
６０ 板状部材
７０ 液溜まり

Claims (13)

1. 外装体と、前記外装体の内部に収容され、正極板及び負極板を含む複数の板状部材を有する膜電極接合体と、前記外装体の内部に収容され、還元電位を有する添加剤を含む電解液と、を準備する準備工程と、
   前記膜電極接合体の前記正極板及び前記負極板を電源に電気的に接続し、前記負極板の電位が、前記添加剤が有する還元電位のうち最も高い還元電位よりも高い第１電位から、前記第１電位よりも低く、かつ前記添加剤が有する還元電位のうち最も高い還元電位よりも高い第２電位になるまで、前記膜電極接合体を充電する前充電工程と、
   前記正極板及び前記負極板と電源との接続を外して、前記膜電極接合体を放置する、放置工程と、
   前記膜電極接合体の前記正極板及び前記負極板を電源に電気的に接続して、前記負極板の電位が、前記添加剤が有する還元電位のうち最も高い還元電位以下となるように、前記膜電極接合体を充電する初期充電工程と、をこの順に備える、積層型電池の製造方法。
2. 前記第２電位は、前記添加剤が有する還元電位のうち最も高い還元電位よりも０．１Ｖ以上高い、請求項１に記載の積層型電池の製造方法。
3. 前記負極板は、導電性材料を含む負極集電体を有し、
   前記負極集電体は、酸化電位を有し、
   前記第２電位は、前記負極集電体が有する酸化電位よりも低い、請求項１又は２に記載の積層型電池の製造方法。
4. 前記第２電位は、前記負極集電体が有する酸化電位よりも０．１Ｖ以上低い、請求項３に記載の積層型電池の製造方法。
5. 前記初期充電工程においては、前記負極板の電位が、前記添加剤が有する還元電位のうち、最も低い還元電位以下となるように、前記膜電極接合体を充電する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層型電池の製造方法。
6. 前記添加剤は、エチレンサルファイト、フルオロエチレンカーボネート、クラウンエーテル及びビニレンカーボネートの少なくともいずれか一つを含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層型電池の製造方法。
7. 前記準備工程の後、前記前充電工程の前に、前記膜電極接合体を１２時間以下の時間だけ放置する、前充電前放置工程をさらに備える、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の積層型電池の製造方法。
8. 前記放置工程においては、前記膜電極接合体を、前記前充電前放置工程において前記膜電極接合体を放置する時間よりも長い時間だけ放置する、請求項７に記載の積層型電池の製造方法。
9. 前記放置工程においては、前記膜電極接合体を、３時間よりも長い時間だけ放置する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の積層型電池の製造方法。
10. 前記放置工程においては、前記膜電極接合体を、７日間以下の時間だけ放置する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の積層型電池の製造方法。
11. 複数の前記板状部材は、正極板と負極板との間に位置する絶縁体をさらに有する、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の積層型電池の製造方法。
12. 前記絶縁体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系化合物及びアラミド繊維の少なくともいずれか一つを含む、請求項１１に記載の積層型電池の製造方法。
13. 前記負極板の面積は、４００ｃｍ^２以上１２００ｃｍ^２以下である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の積層型電池の製造方法。

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