WO2023008460A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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negative electrode
spot
shaped
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lithium
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真一郎 近藤
亮平 宮前
聡 蚊野
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a lithium secondary battery with a lithium ion conductive electrolyte.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are used for applications such as ICT such as personal computers and smartphones, vehicles, and power storage. In such applications, the non-aqueous electrolyte secondary battery is required to have a higher capacity.
  • Lithium ion batteries are known as high-capacity non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a high capacity lithium ion battery can be achieved by using, for example, graphite and an alloy active material such as a silicon compound together as a negative electrode active material. However, increasing the capacity of lithium-ion batteries is reaching its limits.
  • a lithium secondary battery (lithium metal secondary battery) is promising as a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery that exceeds that of lithium-ion batteries.
  • lithium metal is deposited on the negative electrode during charging, and this lithium metal dissolves in the non-aqueous electrolyte during discharging.
  • a spacer is provided between the positive electrode and the separator in order to suppress the decrease in charge-discharge efficiency due to lithium metal deposited in an isolated state and to suppress damage to the negative electrode current collector. It has been proposed to provide a space in between to accommodate the lithium metal. By disposing the spacer between the positive electrode and the separator, it is easy to maintain a space between the positive electrode and the separator during discharge, while it is difficult to maintain a space between the negative electrode and the separator. describes that it is deposited along the surface of the negative electrode due to the pressing force from the separator, making it difficult to grow in the form of dendrites.
  • One aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity, the negative electrode and the separator. and a spacer disposed between lithium metal, wherein lithium metal is deposited on the negative electrode during charging, and the lithium metal is dissolved from the negative electrode during discharging, and the spacer has a plurality of spot-shaped protrusions. Regarding next battery.
  • deterioration of the cycle characteristics of the lithium secondary battery can be suppressed.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the positive electrode in FIG. 1
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the negative electrode unit of FIG. 1
  • 2 is a top view schematically showing an example of a negative electrode unit included in the lithium secondary battery of FIG. 1.
  • FIG. FIG. 4 is a partially enlarged top view of a negative electrode unit, showing another example of the negative electrode unit.
  • the present disclosure encompasses a combination of matters described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the attached claims. In other words, as long as there is no technical contradiction, the matters described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the attached claims can be combined.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity, and a negative electrode. a spacer disposed between the separator. The spacer has a plurality of spot-shaped protrusions.
  • a lithium secondary battery is a type of secondary battery in which lithium metal deposits on a negative electrode during charging and dissolves from the negative electrode during discharging.
  • the positive electrode and the negative electrode may be collectively referred to as electrodes.
  • the spacer secures a space for the deposition of lithium metal on the negative electrode surface, and reduces the volume change of the negative electrode due to the deposition of lithium metal.
  • the spacer is placed between the negative electrode and the separator, lithium ions are released more smoothly from the positive electrode during the initial charge than when the spacer is placed between the positive electrode and the separator. This is advantageous in terms of capacity improvement.
  • the surface pressure applied to the surface of the negative electrode during charging tends to vary, which may lead to non-uniform deposition of lithium metal.
  • the surface pressure is small, lithium metal is deposited on structures such as dendrites that are difficult to contribute to charging and discharging, which may deteriorate the cycle characteristics.
  • the electrode may break due to the local increase in the pressure applied to the electrode.
  • the spacers are arranged in spots, thereby suppressing the occurrence of regions where the surface pressure is locally reduced, resulting in deterioration of cycle characteristics. is suppressed. Also, the area where the negative electrode is covered with the spacer can be minimized, and high capacity and cycle characteristics can be maintained.
  • spot-shaped projections do not hinder circulation of the electrolytic solution, so that high cycle characteristics can be maintained.
  • the spot-shaped projections provided between the negative electrode and the separator have a role of securing a space for depositing lithium metal and securing a space for convection of the electrolytic solution on the surface of the negative electrode. In this respect, it is more effective to provide the spot-shaped protrusions between the negative electrode and the separator than between the positive electrode and the separator.
  • the spacer may be provided on the surface of the negative electrode, or may be provided on the surface of the separator facing the negative electrode.
  • the negative electrode provided with spacers on the surface is also referred to as a negative electrode unit.
  • a separator having a spacer on its surface is also called a composite separator.
  • the spacer may include a plurality of convex portion groups in which a plurality of spot-shaped convex portions are arranged at equal intervals in the lateral direction of the strip-shaped negative electrode. These protrusion groups can be arranged at regular intervals in the longitudinal direction of the negative electrode. In this case, the positions of the spot-shaped convex portions in the lateral direction may be shifted in the convex portion groups adjacent to each other in the longitudinal direction.
  • the position of the spot-shaped protrusions is shifted in the short direction means that the position of the plurality of spot-shaped protrusions belonging to one adjacent protrusion group in the short direction and the position of the plurality of spot-shaped protrusions belonging to the other protrusion group are different.
  • the positions of the spot-shaped protrusions in the short direction are compared, the positions of the spot-shaped protrusions belonging to one group of protrusions are equal to the positions of the corresponding spot-shaped protrusions belonging to the other group of protrusions. It means having a distance.
  • the position of the spot-shaped protrusions means the central position of the spots of the spot-shaped protrusions.
  • the center position means the position of the center of gravity calculated based on the contour shape of the spot.
  • Lithium metal tends to deposit around the spot-shaped protrusions, and the pressure (stress) applied to the electrode during charging tends to concentrate. For this reason, when the convex portion group is provided, the stress concentration portions around the spot-shaped convex portion are connected in the lateral direction, and the electrode (current collector) is easily broken. In order to avoid breakage of the electrode (current collector), the distance between the spot-shaped protrusions should be widened so that the stress concentration parts are not connected to each other. It becomes difficult, and the cycle characteristics may rather deteriorate.
  • the density of the spot-shaped protrusions per unit area of the negative electrode is maintained at a certain level or more, and lithium metal is It is possible to increase the distance between the spot-shaped protrusions in the lateral direction while ensuring a space for deposition. As a result, it is possible to prevent the stress concentration portions from being connected in the lateral direction while suppressing deterioration of the cycle characteristics, thereby suppressing breakage of the electrode.
  • the amount of displacement between the spot-shaped protrusions in the adjacent groups of protrusions is half the interval between the spot-shaped protrusions in the groups of protrusions. In this case, suppression of deterioration in cycle characteristics and suppression of breakage of the electrode can both be achieved at a high level.
  • the height of the spacer (that is, the height of the spot-shaped convex portion) is 0.02 mm or more and 0.09 mm or less depending on the battery size. or 0.015 mm or more and 0.1 mm or less.
  • the height h of the spacer is the average height of the spot-shaped protrusions, select 10 arbitrary spot-shaped protrusions, and measure the maximum height at the farthest distance from the negative electrode current collector. Calculated by averaging.
  • the contour shape of the spot-shaped protrusions when viewed from the normal direction of the surface of the negative electrode may be circular or polygonal, and is not particularly limited.
  • the area of the contour shape is, for example, 0.5 mm 2 or more and 20 mm 2 or less.
  • the outer diameter of the contour shape is, for example, 0.5 mm or more and 10 mm or less.
  • the inner diameter of the contour shape is, for example, 0.5 mm or more and 8.8 mm or less.
  • the area of the contour shape means the projected area when the spot-shaped convex portion is projected onto the surface of the negative electrode.
  • the outer diameter of the contour shape means the diameter of the circumscribed circle that circumscribes the contour shape.
  • the inner diameter of the contour shape means the diameter of the inscribed circle inscribed in the contour shape.
  • the height of part of the spot-shaped projections may be different from the height of the rest of the spot-shaped projections.
  • the heights of adjacent spot-shaped protrusions may be different.
  • the plurality of spot-shaped protrusions may include a spot-shaped protrusion with a height h1 and a spot-shaped protrusion with a height h2 that is smaller than the height h1.
  • the ratio of height h2 to height h1: h2/h1 may be, for example, 0.8 or more and less than 1.0, or may be 0.8 or more and 0.95 or less.
  • the plurality of line-shaped projections may be made of a material having a lower conductivity than that of the negative electrode, or may be made of a resin material.
  • the distance between adjacent straight lines is 1.5 mm or more and 4.0 mm or less. is preferred.
  • the spot-shaped protrusions have a group of protrusions arranged at regular intervals in the widthwise direction of the negative electrode, It means that the distance between parallel straight lines is 1.5 mm or more and 4.0 mm or less. In this case, deterioration in cycle characteristics can be significantly suppressed.
  • the ratio of the area of the surface of the negative electrode covered with spacers to the area of the surface of the negative electrode may be 5% or more and 20% or less, or 5% or more. , 15% or less.
  • the coverage of the negative electrode surface with the spacers is 20% or less, the effect of covering the negative electrode surface with the spacers on the battery performance can be minimized.
  • the coverage of the negative electrode surface with the spacers is 5% or more, the spacers can sufficiently secure a space for deposition of lithium metal, and the effect of suppressing deterioration of cycle characteristics can be sufficiently obtained.
  • the spacers may be arranged on both sides of the negative electrode. That is, the negative electrode has a first surface and a second surface opposite to the first surface, and spacers having spot-shaped protrusions are arranged on the first surface of the negative electrode and on the first surface side of the separator. and between the second surface of the negative electrode and the separator disposed on the second surface side.
  • the spacers (spot-shaped protrusions) arranged on the first surface side of the negative electrode are referred to as the first spacers (first spot-shaped protrusions), and the spacers (spot-shaped protrusions) arranged on the second surface side of the negative electrode are referred to as first spacers (first spot-shaped protrusions).
  • second spacers second spot-shaped protrusions
  • the second spot-shaped projections may be arranged on the second surface opposite to the first spot-shaped projections, or may be arranged on the first surface in the region where the first spot-shaped projections are not arranged. It may be arranged at the location of the second surface located on the opposite side.
  • the second spot-shaped protrusions when viewed from the normal direction of the first surface or the second surface of the negative electrode, the second spot-shaped protrusions may be arranged at positions overlapping the first spot-shaped protrusions, or the first spot-shaped protrusions may overlap the first spot-shaped protrusions. It may be arranged at a position that does not overlap with the convex portion.
  • the first spot-shaped projections correspond to the second surface (or the first surface) of the negative electrode located on the outer circumference or the inner circumference when the wound electrode group is constructed. It presses through the separator and the positive electrode, and has the effect of increasing the surface pressure during charging. This suppresses deposition of lithium metal dendrites, etc., and suppresses degradation of cycle characteristics.
  • the second spot-shaped protrusions when the second spot-shaped protrusions are arranged at positions that do not overlap with the first spot-shaped protrusions, the second spot-shaped protrusions press the negative electrode located on the outer or inner periphery via the separator and the positive electrode. At the same time, the spaces formed between the first spot-shaped convex portions are pressed from the second surface side toward the first surface side. As a result, the surface pressure during charging is further increased, and the effect of suppressing deterioration of cycle characteristics can be further enhanced.
  • the second spot-shaped protrusions are arranged on the second surface opposite to the region where the first spot-shaped protrusions are not arranged on the first surface. (arranged at a position not overlapping with the first spot-shaped convex portion).
  • the second spot-shaped protrusion may be arranged at a position overlapping the first spot-shaped protrusion.
  • the negative electrode current collector is less likely to be deformed such that it protrudes toward the first surface at the position of the second spot-shaped convex portion, and breakage of the negative electrode current collector is easily suppressed.
  • a lithium secondary battery may include a laminated electrode group configured by stacking a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween, and is configured by spirally winding the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • a winding type electrode group may be provided.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector.
  • lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode current collector by charging. More specifically, lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte receive electrons on the negative electrode current collector during charging to become lithium metal, which is deposited on the surface of the negative electrode current collector. Lithium metal deposited on the surface of the negative electrode current collector dissolves as lithium ions in the non-aqueous electrolyte due to discharge.
  • the lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte may be derived from the lithium salt added to the non-aqueous electrolyte, or may be supplied from the positive electrode active material during charging. There may be.
  • the negative electrode current collector may be a strip-shaped conductive sheet.
  • a foil, a film, or the like is used as the conductive sheet.
  • the surface of the conductive sheet may be smooth. This facilitates uniform deposition of lithium metal derived from the positive electrode on the conductive sheet during charging. Smooth means that the maximum height roughness Rz of the conductive sheet is 20 ⁇ m or less. The maximum height roughness Rz of the conductive sheet may be 10 ⁇ m or less. The maximum height roughness Rz is measured according to JIS B 0601:2013.
  • the material of the negative electrode current collector may be any conductive material other than lithium metal and lithium alloy.
  • the conductive material may be a metallic material such as a metal, an alloy, or the like.
  • the conductive material is preferably a material that does not react with lithium. More specifically, materials that form neither alloys nor intermetallic compounds with lithium are preferred.
  • Such conductive materials include, for example, copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), alloys containing these metal elements, or graphite in which the basal plane is preferentially exposed.
  • alloys include copper alloys and stainless steel (SUS). Among them, copper and/or copper alloys having high electrical conductivity are preferred.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, and is, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • a negative electrode mixture layer (not shown) may be formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer is formed, for example, by applying a paste containing a negative electrode active material such as graphite to at least part of the surface of the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is set sufficiently thin so that lithium metal can be deposited on the negative electrode.
  • Spacer A material constituting the spacer is not particularly limited.
  • the spacers may be composed of conductive and/or insulating materials.
  • the spacer may be provided on the surface of the negative electrode, or may be provided on the surface of the separator (the surface facing the negative electrode).
  • the conductive material can be appropriately selected from those exemplified as the material of the negative electrode current collector. Such spacers may be provided by forming protrusions on the negative electrode current collector by press working or the like. Alternatively, a conductive paint may be applied to the surface of the negative electrode, or a conductive tape may be attached to the surface of the negative electrode.
  • Examples of insulating materials include resin materials.
  • resin materials include polyolefin resins, acrylic resins, polyamide resins, polyimide resins, silicone resins, fluorine-based resins, and the like.
  • a cured product of a curable resin such as an epoxy resin may also be used.
  • an inorganic filler or the like may be mixed with these resin materials.
  • the spacer can be formed, for example, by attaching a resin-made adhesive tape to the surface of the negative electrode. Alternatively, the spacer may be formed by applying a solution or dispersion containing a resin material to the surface of the negative electrode or the surface of the separator facing the negative electrode and drying the applied solution or dispersion. The spacer may be formed by applying a curable resin in a desired shape to the surface of the negative electrode or the surface of the separator facing the negative electrode and curing the resin.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer includes, for example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode mixture layer may be formed only on one side of the positive electrode current collector, or may be formed on both sides.
  • the positive electrode is obtained, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on both sides of a positive electrode current collector, drying the coating film, and then rolling.
  • a positive electrode active material is a material that absorbs and releases lithium ions.
  • positive electrode active materials include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanions, fluorinated polyanions, and transition metal sulfides. Among them, lithium-containing transition metal oxides are preferable in terms of low production cost and high average discharge voltage.
  • the transition metal elements contained in the lithium-containing transition metal oxide include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, W, and the like.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one or more transition metal elements.
  • the transition metal elements may be Co, Ni and/or Mn.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one or more main group elements as needed. Typical elements include Mg, Al, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sb, Pb, and Bi. A typical element may be Al or the like.
  • lithium-containing transition metal oxides composite oxides containing Co, Ni and/or Mn as transition metal elements and optionally containing Al, and having a layered structure and a rock salt type crystal structure are highly This is preferable in terms of obtaining capacity.
  • the molar ratio of the total amount mLi of lithium possessed by the positive electrode and the negative electrode to the amount mM of the metal M other than lithium possessed by the positive electrode: mLi/mM is set to, for example, 1.1 or less. be done.
  • the conductive material is, for example, a carbon material.
  • carbon materials include carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, and graphite.
  • binders include fluorine resins, polyacrylonitrile, polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, and rubber-like polymers.
  • fluororesins include polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
  • the positive electrode current collector may be a conductive sheet.
  • a foil, a film, or the like is used as the conductive sheet.
  • a carbon material may be applied to the surface of the positive electrode current collector.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector (conductive sheet) include metal materials containing Al, Ti, Fe, and the like.
  • the metal material may be Al, Al alloy, Ti, Ti alloy, Fe alloy, or the like.
  • the Fe alloy may be stainless steel (SUS).
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, and is, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator.
  • porous sheets include thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics having microporosity.
  • the material of the separator is not particularly limited, but may be a polymer material.
  • polymeric materials include olefin resins, polyamide resins, and cellulose.
  • olefin resins include polyethylene, polypropylene, and copolymers of ethylene and propylene.
  • a separator may also contain an additive as needed. An inorganic filler etc. are mentioned as an additive.
  • a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity includes, for example, a non-aqueous solvent and lithium ions and anions dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may be liquid or gel.
  • a liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent. Lithium ions and anions are generated by dissolving the lithium salt in the non-aqueous solvent.
  • a gel-like non-aqueous electrolyte contains a lithium salt and a matrix polymer, or a lithium salt, a non-aqueous solvent and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that gels by absorbing a non-aqueous solvent is used. Examples of polymer materials include fluorine resins, acrylic resins, polyether resins, and the like.
  • lithium salt or anion known ones used for non-aqueous electrolytes of lithium secondary batteries can be used. Specific examples include BF 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ , anions of imides, and anions of oxalate complexes.
  • the anion of the oxalate complex may contain boron and/or phosphorus.
  • the anion of the oxalate complex includes bisoxalate borate anion, BF 2 (C 2 O 4 ) ⁇ , PF 4 (C 2 O 4 ) ⁇ , PF 2 (C 2 O 4 ) 2 ⁇ and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may contain these anions singly or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains at least an anion of an oxalate complex. Due to the interaction between the anion of the oxalate complex and lithium, the lithium metal is easily precipitated uniformly in the form of fine particles. Therefore, it becomes easier to suppress local deposition of lithium metal. You may combine the anion of an oxalate complex with another anion. Other anions may be PF 6 - and/or imide class anions.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles, amides, and halogen-substituted products thereof.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one of these non-aqueous solvents, or two or more of them. Fluoride etc. are mentioned as a halogen substitution body.
  • esters include carbonic acid esters and carboxylic acid esters.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and the like.
  • Chain carbonic acid esters include dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate and the like.
  • Cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and the like. Examples of chain carboxylic acid esters include ethyl acetate, methyl propionate, and methyl fluoropropionate.
  • Ethers include cyclic ethers and chain ethers.
  • Cyclic ethers include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like.
  • Chain ethers include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, ethyl vinyl ether, methylphenyl ether, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether and the like.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 3.5 mol/L or less.
  • the anion concentration in the non-aqueous electrolyte may be 0.5 mol/L or more and 3.5 mol/L or less.
  • the concentration of the anion of the oxalate complex in the non-aqueous electrolyte may be 0.05 mol/L or more and 1 mol/L or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives.
  • the additive may form a film on the negative electrode. Formation of the film derived from the additive on the negative electrode facilitates suppression of the formation of dendrites. Examples of such additives include vinylene carbonate, FEC, vinyl ethyl carbonate (VEC), and the like.
  • the configuration of the lithium secondary battery according to the present disclosure will be described below with reference to the drawings, taking a cylindrical battery including a wound electrode group as an example.
  • the present disclosure is not limited to the following configurations.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing an example of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the positive electrode in FIG. 1, and is an enlarged view of the portion surrounded by region II in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the negative electrode unit in FIG. 1, and is an enlarged view of a portion surrounded by region III in FIG. 4 is a top view schematically showing an example of a negative electrode unit included in the lithium secondary battery of FIG. 1.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing an example of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the positive electrode in FIG. 1, and is an enlarged view of the portion surrounded by region II in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the negative electrode unit in FIG. 1, and is an
  • the lithium secondary battery 10 is a cylindrical battery that includes a cylindrical battery case, a wound electrode group 14 housed in the battery case, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the battery case is composed of a case body 15 which is a bottomed cylindrical metal container and a sealing member 16 which seals the opening of the case body 15 .
  • a gasket 27 is arranged between the case main body 15 and the sealing member 16 to ensure the airtightness of the battery case.
  • Insulating plates 17 and 18 are arranged at both ends of the electrode group 14 in the winding axis direction in the case main body 15 .
  • the case body 15 has, for example, a stepped portion 21 formed by partially pressing the side wall of the case body 15 from the outside.
  • the stepped portion 21 may be annularly formed on the side wall of the case body 15 along the circumferential direction of the case body 15 .
  • the sealing member 16 is supported by the surface of the stepped portion 21 on the opening side.
  • the sealing body 16 includes a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25 and a cap 26. In the sealing member 16, these members are laminated in this order.
  • the sealing member 16 is attached to the opening of the case body 15 so that the cap 26 is positioned outside the case body 15 and the filter 22 is positioned inside the case body 15 .
  • Each of the members constituting the sealing member 16 is, for example, disk-shaped or ring-shaped.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the filter 22 and the lower valve body 23 are connected to each other at their central portions.
  • the upper valve body 25 and the cap 26 are connected to each other at their central portions. That is, each member except the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • a ventilation hole (not shown) is formed in the lower valve body 23 . Therefore, when the internal pressure of the battery case rises due to abnormal heat generation or the like, the upper valve body 25 swells toward the cap 26 side and separates from the lower valve body 23 . Thereby, the electrical connection between the lower valve body 23 and the upper valve body 25 is cut off. When the internal pressure further increases, the upper valve body 25 is broken, and gas is discharged from an opening (not shown) formed in the cap 26 .
  • the electrode group 14 has a positive electrode 11 , a negative electrode unit 12 and a separator 13 .
  • the positive electrode 11, the negative electrode unit 12, and the separator 13 are all strip-shaped.
  • the strip-shaped positive electrode 11 and the negative electrode unit 12 are spirally wound with the separator 13 interposed therebetween such that the width direction of the strip-shaped positive electrode 11 and the negative electrode unit 12 is parallel to the winding axis.
  • the positive electrode 11 is electrically connected via a positive electrode lead 19 to a cap 26 that also serves as a positive electrode terminal.
  • One end of the positive electrode lead 19 is connected, for example, near the center of the positive electrode 11 in the longitudinal direction.
  • a positive electrode lead 19 extending from the positive electrode 11 extends to the filter 22 through a through hole (not shown) formed in the insulating plate 17 .
  • the other end of the positive electrode lead 19 is welded to the surface of the filter 22 on the electrode group 14 side.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 31 (see FIG. 2), and is electrically connected via a positive electrode lead 19 to a cap 26 functioning as a positive electrode terminal.
  • One end of the positive electrode lead 19 is connected, for example, near the center of the positive electrode 11 in the longitudinal direction.
  • a positive electrode lead 19 extending from the positive electrode 11 extends to the filter 22 through a through hole (not shown) formed in the insulating plate 17 .
  • the other end of the positive electrode lead 19 is welded to the surface of the filter 22 on the electrode group 14 side.
  • the negative electrode unit 12 includes a strip-shaped negative electrode 40, and the negative electrode 40 has a first surface S1 and a second surface S2 opposite to the first surface S1.
  • the negative electrode 40 includes at least a strip-shaped negative electrode current collector, and may include a strip-shaped negative electrode current collector and negative electrode mixture layers formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode 40 is electrically connected via the negative electrode lead 20 to the case main body 15 functioning as a negative electrode terminal.
  • One end of the negative electrode lead 20 is connected to, for example, the longitudinal end of the negative electrode current collector of the negative electrode 40 , and the other end is welded to the bottom inner surface of the case body 15 .
  • the negative electrode unit 12 includes spacers 50 provided on the first surface S1 and the second surface S2 of the negative electrode 40, respectively.
  • the spacer 50 has a plurality of spot-like protrusions 51 dispersedly arranged on the surface of the negative electrode 40 .
  • Spaces 35 are formed between the first surface S ⁇ b>1 and the separator 13 and between the second surface S ⁇ b>2 and the separator 13 due to the presence of the plurality of spot-shaped convex portions 51 .
  • charging causes lithium metal to deposit in the space 35 above the negative electrode 40, and the deposited lithium metal dissolves in the non-aqueous electrolyte upon discharging. Since the lithium metal deposited on the surface of the negative electrode is accommodated in the space 35, the volume change of the negative electrode due to the deposition of the lithium metal is reduced, and the cycle characteristics are improved.
  • the spacer 50 includes a plurality of convex portion groups 52 (52A, 52B) in which a plurality of spot-shaped convex portions 51 are arranged at equal intervals in the lateral direction (band width direction) of the negative electrode 40.
  • the plurality of protrusion groups 52 are arranged at regular intervals in the longitudinal direction of the negative electrode 40 .
  • the positions of the spot-shaped protrusions 51 in the group of protrusions in the group of protrusions in the lateral direction are displaced and arranged alternately.
  • the positional deviation of the spot-shaped convex portions 51 in the adjacent convex portion groups 52A and 52B in the short-side direction is approximately half of the separation distance of the spot-shaped convex portions 51 in the short-side direction.
  • the spot-shaped protrusions 51 provided on the second surface S2 of the negative electrode 40 are provided on the first surface S1 of the negative electrode 40. It is arranged at a position overlapping with the spot-shaped convex portion 51 .
  • the spot-shaped projections 51 provided on both surfaces of the negative electrode may be located at the same position or at different positions on the front and back sides of the negative electrode when viewed from the normal direction of one surface.
  • FIG. 5 is an enlarged view of a part of the negative electrode unit, showing another example of the negative electrode unit.
  • the positions of the spacers provided on the back surface (second surface) of the negative electrode in addition to the spacers provided on the surface (first surface) of the negative electrode are indicated by dotted lines.
  • spot-shaped protrusions 51 spot-shaped protrusions 51 indicated by dashed lines in FIG. 5 provided on the second surface S2 of the negative electrode 40 when viewed from the normal direction of the first surface S1. are arranged at positions that do not overlap the spot-shaped protrusions 51 (spot-shaped protrusions 51 indicated by solid lines in FIG. 5) provided on the first surface S1 of the negative electrode 40 .
  • the spacers 50 provided on the second surface S2 also have a plurality of spot-shaped protrusions 51 arranged at equal intervals in the lateral direction of the negative electrode 40 (the width direction of the band). It includes a plurality of raised portion groups 52 (52C, 52D).
  • the protrusion group 52C provided on the second surface corresponds to the protrusion group 52A provided on the first surface
  • the protrusion group 52D provided on the second surface corresponds to the protrusion group 52B provided on the first surface. corresponds to
  • the positions of the spot-shaped convex portions 51 in the longitudinal direction of the convex portion groups 52A and 52C are the same, but the positions of the convex portion groups in the lateral direction are shifted. ing.
  • the spot-shaped protrusions 51 are located at the same position in the longitudinal direction between the protrusion groups 52B and 52D. Out of position.
  • the positional deviation of the spot-shaped convex portions 51 in the convex portion groups 52A and 52C in the short-side direction is approximately half the separation distance of the spot-shaped convex portions 51 in the short-side direction.
  • the positional deviation of the spot-shaped convex portions 51 in the convex portion groups 52B and 52D in the short-side direction is approximately half the separation distance of the spot-shaped convex portions 51 in the short-side direction.
  • the spot-shaped protrusions 51 provided on the second surface are positioned at the center of a parallelogram formed with the four spot-shaped protrusions 51 provided on the first surface as vertices.
  • the spot-shaped protrusions 51 provided on the first surface are positioned at the center of a parallelogram formed with the four spot-shaped protrusions 51 provided on the second surface as vertices.
  • the spot-shaped protrusions 51 provided on the second surface efficiently press the space 35 between the first surface S1 and the separator 13, and the spot-shaped protrusions 51 provided on the first surface effectively presses the space 35 between the second surface S2 and the separator 13 .
  • a high surface pressure can be maintained during charging, and deterioration in cycle characteristics can be significantly suppressed.
  • the arrangement of the spacers 50 (groups of protrusions 52C and 52D) provided on the second surface S2 is not limited to the example in FIG. ) may be arranged at positions overlapping the spacers 50 (groups of protrusions 52A and 52B) provided on the first surface S1.
  • the spacers 50 (protrusion groups 52C and 52D) provided on the second surface S2 are arranged at positions off the center of the parallelogram formed by the four spot-like protrusions 51 provided on the first surface. You may
  • a cylindrical lithium secondary battery including a wound electrode group has been described, but the present embodiment can be applied without being limited to this case.
  • the shape of the lithium secondary battery can be appropriately selected from various shapes such as a cylindrical shape, a coin shape, a rectangular shape, a sheet shape, a flat shape, etc., depending on the application.
  • the form of the electrode group is also not particularly limited, and may be a laminated type.
  • known ones can be used without particular limitation.
  • Example 1>> (1) Fabrication of positive electrode A rock salt-type lithium-containing transition metal oxide (NCA) containing Li, Ni, Co and Al (the molar ratio of Li to the total of Ni, Co and Al is 1.0) and having a layered structure positive electrode active material), acetylene black (AB; conductive material), and polyvinylidene fluoride (PVdF; binder) are mixed at a mass ratio of NCA: AB: PVdF 95: 2.5: 2.5. Then, an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added and stirred to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry thus obtained was applied to both surfaces of an Al foil (positive electrode current collector), dried, and a coating film of the positive electrode mixture was rolled using a roller. Finally, the obtained laminate of the positive electrode current collector and the positive electrode mixture was cut into a predetermined electrode size to prepare a positive electrode having positive electrode mixture layers on both sides of the positive electrode current collector.
  • Negative Electrode Unit A rectangular electrodeposited copper foil (thickness: 12 ⁇ m) was prepared as a negative electrode (negative electrode current collector). Polyimide ink was discharged onto one surface of the electrolytic copper foil using a dispenser, and then vacuum dried to form polyimide resin spacers in the spot shape shown in FIG.
  • the same spacer as above was formed on the other surface of the electrolytic copper foil in the same manner as above.
  • the positions of the holes with a diameter of 0.8 mm formed at the four corners of the electrolytic copper foil were confirmed with a CCD camera, and when viewed from one surface, the spacers formed on the other surface were formed on one surface.
  • the position where the spacer is provided was adjusted so that the positional relationship of overlapping with the spacer was obtained.
  • the electrolytic copper foil was cut into a predetermined electrode size. In this way, a negative electrode unit was obtained, which included a strip-shaped negative electrode and spacers having a plurality of spot-shaped protrusions arranged on both sides of the negative electrode.
  • the width of the electrolytic copper foil cut into the electrode size was 65 mm, and the length in the longitudinal direction was 1000 mm.
  • the contour shape of the plurality of spot-shaped convex portions was circular with a diameter of 1 mm.
  • the arrangement interval (the center-to-center distance of the spot-shaped convex portions) in the width direction of the spot-shaped convex portions in the convex portion group was set to 3.536 mm.
  • the arrangement interval in the longitudinal direction (the distance between straight lines connecting the spot-shaped convex portions and parallel to the lateral direction) in the plurality of convex portion groups was set to 1.768 mm.
  • the ratio of the area of the negative electrode surface (one side) covered with the spacers to the area of the negative electrode surface (one side) (coverage of the negative electrode surface with spacers) was 12.6%.
  • the obtained electrode group is housed in a bag-shaped exterior body formed of a laminate sheet having an Al layer, the non-aqueous electrolyte is injected into the exterior body containing the electrode group, and then the exterior body is sealed.
  • a lithium secondary battery A1 was produced.
  • the arrangement interval in the longitudinal direction (the distance between the straight lines connecting the spot-shaped convex portions and parallel to the lateral direction) in the plurality of convex portion groups was set to 3.536 mm.
  • Lithium secondary battery A2 was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the ratio of the area of the surface (one side) of the negative electrode covered with spacers to the area of the surface (one side) of the negative electrode (coverage ratio of the surface of the negative electrode with spacers) was 6.3%.
  • Example 3>> In the production of the negative electrode unit, a plurality of groups of protrusions were arranged in the longitudinal direction such that the positions of the spot-shaped protrusions 51 in the group of protrusions in the short direction were the same among the groups of protrusions.
  • the arrangement interval (the center-to-center distance of the spot-shaped convex portions) of the spot-shaped convex portions in the convex portion group was set to 1.768 mm.
  • the arrangement interval in the longitudinal direction (the distance between the straight lines connecting the spot-shaped convex portions and parallel to the lateral direction) in the plurality of convex portion groups was set to 3.536 mm.
  • Lithium secondary battery A3 was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Constant current charging is performed at a current of 2.15 mA per unit area (square centimeter) of the electrode until the battery voltage reaches 4.1 V, and then at a voltage of 4.1 V, the current value per unit area of the electrode is 0.0. Constant voltage charging was performed until the battery reached 54 mA.
  • the charging and discharging described above was regarded as one cycle, and charging and discharging were performed up to 100 cycles.
  • the ratio (%) of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle was determined as the capacity retention rate.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • Batteries A1 to A3 had a higher capacity retention rate than battery B1.
  • the capacity retention rate is remarkably improved.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure can be used for electronic devices such as mobile phones, smartphones, and tablet terminals, electric vehicles including hybrids and plug-in hybrids, and household storage batteries combined with solar cells.

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Abstract

リチウム二次電池は、正極と、正極に対向する負極と、正極と負極との間に配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、負極とセパレータとの間に配置されるスペーサと、を備える。充電時に負極にリチウム金属が析出し、放電時に負極からリチウム金属が溶解する。スペーサは、複数のスポット状凸部を有する。

Description

リチウム二次電池
　本開示は、リチウムイオン伝導性の電解質を備えたリチウム二次電池に関する。
　非水電解質二次電池は、パソコンおよびスマートフォン等のＩＣＴ用、車載用、ならびに蓄電用等の用途に用いられている。このような用途において、非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が求められる。高容量の非水電解質二次電池としては、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池の高容量化は、負極活物質として、例えば、黒鉛とケイ素化合物等の合金活物質とを併用することにより達成され得る。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。
　リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）が有望である。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、このリチウム金属が放電時に非水電解質中に溶解する。
　特許文献１では、孤立状態で析出したリチウム金属による充放電効率の低下を抑制し、負極集電体の破損を抑制するために、正極とセパレータとの間にスペーサを設け、正極と負極との間にリチウム金属を収容する空間を設けることが提案されている。スペーサが正極とセパレータとの間に配されることで、放電時において正極とセパレータとの間に空間が保持され易く、一方で負極とセパレータとの間には空間が保持され難いため、リチウム金属はセパレータからの押圧力により負極の表面に沿って析出し、デンドライト状に成長し難くなるとしている。
国際公開第２０１０／０６６２５４号
　リチウム金属の析出形態を制御することで、リチウム二次電池のサイクル特性を改善させる。
　本開示の一側面は、正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、前記負極と前記セパレータとの間に配置されるスペーサと、を備え、充電時に前記負極にリチウム金属が析出し、放電時に前記負極から前記リチウム金属が溶解し、前記スペーサは、複数のスポット状凸部を有する、リチウム二次電池に関する。
　本開示によれば、リチウム二次電池のサイクル特性の低下を抑制することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の実施形態に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す縦断面図である。 図１の正極の構成を模式的に示す断面図である。 図１の負極ユニットの構成を模式的に示す断面図である。 図１のリチウム二次電池が備える負極ユニットの一例を模式的に示す上面図である。 負極ユニットの他の例を示す、負極ユニットの一部を拡大した上面図である。
　以下、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値、材料等を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値、材料等を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、正極に対向する負極と、正極と負極との間に配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、負極とセパレータとの間に配置されるスペーサと、を備える。スペーサは、複数のスポット状凸部を有する。リチウム二次電池は、充電時に負極にリチウム金属が析出し、放電時に負極からリチウム金属が溶解するタイプの二次電池である。以下、正極と負極を合わせて電極と称する場合がある。
　スペーサにより、負極表面にリチウム金属が析出する空間が確保され、リチウム金属の析出に伴う負極の体積変化が低減される。スペーサは、負極とセパレータとの間に配置される場合の方が、正極とセパレータとの間に配置される場合よりも、初回充電時の正極からのリチウムイオンの放出がスムーズに行われ、初期容量の向上の面で有利である。
　しかしながら、スペーサを負極とセパレータとの間に配置する場合、充電時に負極の表面に加わる面圧にばらつきが生じ易く、リチウム金属の析出が不均一化する場合がある。結果、面圧の小さな領域ではデンドライトなどの充放電に寄与し難い構造にリチウム金属が析出することにより、サイクル特性が低下することがある。一方、面圧の大きな領域では電極に加わる圧力が局所的に増大することにより、電極が破断する場合もある。
　例えば、スペーサとして、複数のライン状凸部（直線状の凸部）を互いに負極の長手方向に平行に配置した場合、リチウム金属は負極の長手方向に沿って析出し易い。結果、負極の長手方向と幅方向との間でリチウム金属の析出が不均一化することがある。加えて、複数のライン状凸部を設ける場合、負極がライン状凸部で覆われる面積が大きくなり易く、容量の低下またはサイクル特性の低下を招く場合がある。
　これに対し、本開示の実施形態に係るリチウム二次電池では、スペーサがスポット状に配置されていることで、面圧が局所的に小さくなる領域が発生することが抑制され、サイクル特性の低下が抑制される。また、負極がスペーサで覆われる領域を最小限にでき、容量およびサイクル特性を高く維持できる。
　また、スポット状凸部は、ライン状凸部と比べて、電解液の液回りを妨げないため、サイクル特性を高く維持できる。特にリチウム金属が負極で析出するリチウム二次電池においては、負極の表面近傍において十分な電解液が供給されることが重要である。負極とセパレータとの間に設けられるスポット状凸部は、リチウム金属が析出する空間を確保するほか、負極表面に電解液が対流するための空間を確保する役割も有している。この点で、スポット状凸部は、正極とセパレータとの間よりも負極とセパレータとの間に設けるのが効果的である。
　スペーサは、負極の表面に設けてもよく、セパレータの負極に対向する表面に設けてもよい。以下、表面にスペーサが設けられた負極を負極ユニットとも称する。また、表面にスペーサが設けられたセパレータを複合セパレータとも称する。
　スペーサは、複数のスポット状凸部が帯状の負極の短手方向に等間隔で配置された複数の凸部群を含み得る。これらの凸部群は、負極の長手方向に等間隔で配列され得る。この場合、長手方向に隣り合う凸部群において、スポット状凸部の短手方向における位置がずれて配置されていてもよい。スポット状凸部の短手方向における位置がずれて配置されているとは、隣り合う一方の凸部群に属する複数のスポット状凸部の短手方向における位置と、他方の凸部群に属するスポット状凸部の短手方向における位置とを比較したとき、一方の凸部群に属するスポット状凸部の位置が、他方の凸部群に属する対応するスポット状凸部の位置と、一定の距離を有していることを意味する。
　なお、スポット状凸部間の距離を評価するにあたって、スポット状凸部の位置とは、スポット状凸部のスポットの中心位置を意味する。中心位置は、スポットの輪郭形状に基づき算出される重心の位置を意味する。
　スポット状凸部の周辺は、リチウム金属が析出し易く、充電時に電極に加わる圧力（応力）が集中し易い。このため、凸部群を有する場合、スポット状凸部の周辺の応力集中部分同士が短手方向において繋がり、電極（集電体）が破断し易くなる。電極（集電体）の破断を避けるには、応力集中部分同士が繋がることがないように、スポット状凸部間の距離を広げて配置すればよいが、リチウム金属が析出する空間を確保し難くなり、かえってサイクル特性が低下する場合がある。
　しかしながら、長手方向に隣り合う凸部群において、スポット状凸部の短手方向における位置をずらして配置することで、負極面積当たりのスポット状凸部の密度を一定以上に維持し、リチウム金属が析出する空間を確保しながら、スポット状凸部間の短手方向における距離を長くとることができる。結果、サイクル特性の低下を抑制しながら、応力集中部分同士が短手方向において繋がることが抑制され、電極の破断が抑制される。
　隣り合う凸部群におけるスポット状凸部のずれ量は、凸部群におけるスポット状凸部同士の配列間隔の半分であることが好ましい。この場合に、サイクル特性の低下の抑制と電極の破断の抑制を高いレベルで両立できる。
　負極とセパレータとの間において必要最小限の空間を確保する観点から、スペーサーの高さ（すなわち、スポット状凸部の高さ）は、電池サイズに応じて、０．０２ｍｍ以上、０．０９ｍｍ以下であってもよく、０．０１５ｍｍ以上、０．１ｍｍ以下であってもよい。スペーサーの高さｈは、スポット状凸部の平均高さであり、任意の１０個のスポット状凸部を選択し、負極集電体からの距離が最も遠い位置における最大高さの測定値を平均することにより求められる。
　負極の表面の法線方向から見たときのスポット状凸部の輪郭形状は、円であってもよく、多角形であってもよく、特に限定されない。輪郭形状の面積は、例えば０．５ｍｍ２以上、２０ｍｍ２以下である。輪郭形状の外径は、例えば０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下である。輪郭形状の内径は、例えば０．５ｍｍ以上、８．８ｍｍ以下である。輪郭形状の面積とは、スポット状凸部を負極の表面に投影したときの投影面積を意味する。輪郭形状の外径とは、輪郭形状に外接する外接円の直径を意味する。輪郭形状の内径とは、輪郭形状に内接する内接円の直径を意味する。
　負極表面での非水電解質の液回り性の向上の観点から、スポット状凸部の一部の高さがスポット状凸部の残部の高さと異なっていてもよい。例えば、互いに隣り合うスポット状凸部の高さが異なっていてもよい。複数のスポット状凸部が、高さｈ１のスポット状凸部と、高さｈ１よりも小さい高さｈ２のスポット状凸部とを含んでもよい。この場合、高さｈ１に対する高さｈ２の比：ｈ２／ｈ１は、例えば、０．８以上、１．０未満であってもよく、０．８以上、０．９５以下であってもよい。
　スポット状凸部の表面でのリチウム金属の析出抑制の観点から、複数のライン状凸部は、負極よりも導電性が低い材料で構成されていてもよく、樹脂材料で構成されていてもよい。
　複数のスポット状凸部に対して、スポット状凸部を通り且つ負極の短手方向に平行な直線を引いたとき、隣り合う直線間の距離が、１．５ｍｍ以上、４．０ｍｍ以下であることが好ましい。これはつまり、スポット状凸部が負極の短手方向に等間隔で配置された凸部群を有している場合には、凸部群の複数のスポット状凸部同士を結ぶ短手方向に平行な直線間の距離が１．５ｍｍ以上、４．０ｍｍ以下であることを意味する。この場合に、サイクル特性の低下を顕著に抑制することができる。
　負極の表面の面積に対する、負極の表面がスペーサで覆われる面積の割合（以下、負極表面のスペーサによる被覆率とも称する。）は、５％以上、２０％以下であってもよく、５％以上、１５％以下であってもよい。負極表面のスペーサによる被覆率が２０％以下の場合、負極表面がスペーサで覆われることによる電池性能への影響を最小限に抑えられる。負極表面のスペーサによる被覆率が５％以上の場合、リチウム金属が析出する空間をスペーサにより十分に確保でき、サイクル特性の低下の抑制効果が十分に得られる。
　スペーサは、負極の両面に配置されていてもよい。すなわち、負極は、第１表面と、第１表面と反対側の第２表面と、を有し、スポット状凸部を有するスペーサが、負極の第１表面と第１表面側に配置されたセパレータとの間、および、負極の第２表面と第２表面側に配置されたセパレータとの間に配置されてもよい。以下において、負極の第１表面側に配置されたスペーサ（スポット状凸部）を第１スペーサ（第１スポット状凸部）と、負極の第２表面側に配置されたスペーサ（スポット状凸部）を第２スペーサ（第２スポット状凸部）と、それぞれ称する。
　第２スポット状凸部は、第１スポット状凸部の反対側に位置する第２表面の位置に配置されてもよいし、第１表面に第１スポット状凸部が配置されていない領域の反対側に位置する第２表面の位置に配置されてもよい。換言すると、負極の第１表面または第２表面の法線方向から見たとき、第２スポット状凸部は、第１スポット状凸部と重なる位置に配置されてもよいし、第１スポット状凸部と重ならない位置に配置されてもよい。
　第１スポット状凸部（または、第２スポット状凸部）は、巻回式電極群を構成したときに、より外周または内周に位置する負極の第２表面（または、第１表面）をセパレータおよび正極を介して押圧し、充電時の面圧を高める作用を有する。これにより、リチウム金属のデンドライトなどの析出が抑制され、サイクル特性の低下が抑制される。
　加えて、第１スポット状凸部と重ならない位置に第２スポット凸部が配置されている場合、第２スポット状凸部は、外周または内周に位置する負極をセパレータおよび正極を介して押圧するとともに、第１スポット状凸部の間に形成された空間を、第２表面の側から、第１表面側に向かって押圧する。結果、充電時の面圧が一層高められ、サイクル特性の低下抑制効果をより高めることができる。
　また、第１スポット状凸部と第２スポット凸部とが重ならないように配置されることで、リチウム金属の析出により凸部付近の負極の厚みが局所的に大きくなることが抑制され、サイクル特性が改善する。
　よって、サイクル特性の低下を抑制する点では、第２スポット状凸部は、第１表面に第１スポット状凸部が配置されていない領域の反対側に位置する第２表面の位置に配置されている（第１スポット状凸部と重ならない位置に配置されている）方が好ましい。
　しかしながら、第２スポット状凸部を、第１スポット状凸部と重なる位置に配置してもよい。この場合、第２スポット状凸部を、第１スポット状凸部と重なる位置に配置されるため、第２スポット状凸部により第１スポット状凸部の間に形成された空間が押圧されない。このため、負極集電体が第２スポット状凸部の位置において第１表面側に突出するような変形を受け難く、負極集電体の破断が抑制され易い。
　なお、本開示において、電極群が巻回型の場合、「表面の法線方向から見たとき」とは、当該表面を平面状に伸ばした状態で法線方向から見たとき、を意味する。よって、「凸部と凸部とが重なる」とは、巻回によって凸部と凸部とが重なる場合を含まない。
　リチウム二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して積層することで構成される積層型の電極群を備えてもよく、正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻くことで構成される巻回型の電極群を備えてもよい。
　以下、リチウム二次電池の各構成要素について、更に具体的に説明する。
［負極］
　負極は、負極集電体を備える。リチウム二次電池では、負極集電体の表面に、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極集電体上で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極集電体の表面に析出する。負極集電体の表面に析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。
　負極集電体は、帯状の導電性シートであればよい。導電性シートとしては、箔、フィルム等が利用される。
　導電性シートの表面は平滑であってもよい。これにより、充電の際、正極由来のリチウム金属が、導電性シート上に均等に析出し易くなる。平滑とは、導電性シートの最大高さ粗さＲｚが２０μｍ以下であることをいう。導電性シートの最大高さ粗さＲｚは１０μｍ以下であってもよい。最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に準じて測定される。
　負極集電体（導電性シート）の材質は、リチウム金属およびリチウム合金以外の導電性材料であればよい。導電性材料は、金属、合金等の金属材料であってもよい。導電性材料は、リチウムと反応しない材料が好ましい。より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料が好ましい。このような導電性材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびこれらの金属元素を含む合金、あるいは、ベーサル面が優先的に露出している黒鉛が挙げられる。合金としては、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。中でも高い導電性を有する銅および／または銅合金が好ましい。
　負極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。
　負極集電体の表面には、負極合材層（図示せず）が形成されてもよい。負極合材層は、例えば、黒鉛等の負極活物質を含むペーストを、負極集電体の表面の少なくとも一部に塗布することにより形成される。ただし、リチウムイオン電池を超える高容量のリチウム二次電池を達成する観点から、負極合材層の厚みは、負極においてリチウム金属が析出し得るように十分に薄く設定される。
［スペーサ］
　スペーサを構成する材料は、特に制限されない。スペーサは、導電性材料および／または絶縁性材料で構成されてもよい。スペーサは、負極の表面に設けてもよく、セパレータの表面（負極との対向面）に設けてもよい。
　導電性材料としては、負極集電体の材質として例示したものから適宜選択できる。このようなスペーサは、負極集電体にプレス加工等により凸部を形成することにより設けてもよい。また、導電性塗料を負極の表面に塗布したり、導電性テープを負極の表面に貼り付けたりしてもよい。
　絶縁性材料としては、樹脂材料が挙げられる。樹脂材料としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂等の硬化性樹脂の硬化物を用いてもよい。また、これらの樹脂材料に無機フィラー等を混合させてもよい。スペーサは、例えば、樹脂製の粘着テープを負極の表面に貼り付けることにより形成し得る。また、負極の表面またはセパレータの負極と対向する表面に樹脂材料を含む溶液または分散液を塗布して乾燥させることによりスペーサを形成してもよい。スペーサは、負極の表面またはセパレータの負極と対向する表面に硬化性樹脂を所望の形状に塗布し、硬化させて形成してもよい。
［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に支持された正極合材層とを備える。正極合材層は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを含む。正極合材層は、正極集電体の片面のみに形成されてもよく、両面に形成されてもよい。正極は、例えば、正極集電体の両面に正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
　リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて１種以上の典型元素を含み得る。典型元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型元素はＡｌ等であってもよい。
　リチウム含有遷移金属酸化物の中でも、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎを含み、任意成分としてＡｌを含むことがあり、層状構造を有する岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物が、高容量を得る点で好ましい。この場合、リチウム二次電池においては、正極および負極が有するリチウムの合計量ｍＬｉと、正極が有するリチウム以外の金属Ｍの量ｍＭとのモル比：ｍＬｉ／ｍＭは、例えば１．１以下に設定される。
　導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。
　結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
　正極集電体は、導電性シートであればよい。導電性シートとしては、箔、フィルム等が利用される。正極集電体の表面には、炭素材料が塗布されていてもよい。
　正極集電体（導電性シート）の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金等であってもよい。Ｆｅ合金は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）であってもよい。
　正極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。
［セパレータ］
　セパレータには、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔を有する薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質は特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース等が挙げられる。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。セパレータは、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
［非水電解質］
　リチウムイオン伝導性を有する非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウムイオンとアニオンとを含んでいる。非水電解質は、液状でもよいし、ゲル状でもよい。
　液状の非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成する。
　ゲル状の非水電解質は、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、リチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
　リチウム塩またはアニオンとしては、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のものが使用できる。具体的には、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、イミド類のアニオン、オキサレート錯体のアニオン等が挙げられる。イミド類のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｙ －（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等が挙げられる。オキサレート錯体のアニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。オキサレート錯体のアニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ －等が挙げられる。非水電解質は、これらのアニオンを単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　リチウム金属がデンドライト状に析出するのを抑制する観点から、非水電解質は、少なくともオキサレート錯体のアニオンを含むことが好ましい。オキサレート錯体のアニオンとリチウムとの相互作用により、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなる。そのため、リチウム金属の局所的な析出を抑制しやすくなる。オキサレート錯体のアニオンと他のアニオンとを組み合わせてもよい。他のアニオンは、ＰＦ６ －および／またはイミド類のアニオンであってもよい。
　非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、これらの非水溶媒を単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物等が挙げられる。
　エステルとしては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
　エーテルとしては、環状エーテルおよび鎖状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解質中のアニオンの濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。また、非水電解質中のオキサレート錯体のアニオンの濃度を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
　非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は、負極上に被膜を形成するものであってもよい。添加剤に由来する被膜が負極上に形成されることにより、デンドライトの生成が抑制され易くなる。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ＦＥＣ、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。
　以下、本開示に係るリチウム二次電池の構成を、巻回型の電極群を備える円筒形電池を例にして、図面を参照しながら説明する。ただし、本開示は以下の構成に限定されるものではない。
　図１は、本開示の実施形態に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す縦断面図である。図２は、図１の正極の構成を模式的に示す断面図であり、図１の領域ＩＩで囲まれる部分を拡大した図である。図３は、図１の負極ユニットの構成を模式的に示す断面図であり、図１の領域ＩＩＩで囲まれる部分を拡大した図である。図４は、図１のリチウム二次電池が備える負極ユニットの一例を模式的に示す上面図である。
　リチウム二次電池１０は、円筒形の電池ケースと、電池ケース内に収容された巻回式の電極群１４および図示しない非水電解質とを備える円筒形電池である。電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とで構成される。ケース本体１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が配置されており、これにより電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５内において、電極群１４の巻回軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。
　ケース本体１５は、例えば、ケース本体１５の側壁を部分的に外側からプレスして形成された段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の側壁に、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。この場合、段部２１の開口部側の面で封口体１６が支持される。
　封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５およびキャップ２６を備えている。封口体１６では、これらの部材がこの順序で積層されている。封口体１６は、キャップ２６がケース本体１５の外側に位置し、フィルタ２２がケース本体１５の内側に位置するように、ケース本体１５の開口部に装着される。封口体１６を構成する上記の各部材は、例えば、円板形状またはリング形状である。下弁体２３と上弁体２５とは、各々の中央部で互いに接続されるとともに、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。フィルタ２２と下弁体２３とは、各々の中央部で互いに接続している。上弁体２５とキャップ２６とは、各々の中央部で互いに接続している。つまり、絶縁部材２４を除く各部材は、互いに電気的に接続している。
　下弁体２３には、図示しない通気孔が形成されている。そのため、異常発熱等により電池ケースの内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて、下弁体２３から離間する。これにより、下弁体２３と上弁体２５との電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６に形成された図示しない開口部からガスが排出される。
　電極群１４は、正極１１と負極ユニット１２とセパレータ１３とを有する。正極１１、負極ユニット１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状である。帯状の正極１１および負極ユニット１２の幅方向が巻回軸と平行となるように、正極１１と負極ユニット１２とが、これらの間にセパレータ１３を介在させた状態で渦巻状に巻回されている。電極群１４の巻回軸に垂直な断面においては、正極１１と負極ユニット１２とは、これらの間にセパレータ１３を介在させた状態で、電極群１４の半径方向に交互に積層された状態である。つまり、各電極の長手方向が巻回方向であり、各電極の幅方向が軸方向である。
　正極１１は、正極リード１９を介して、正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端部は、例えば、正極１１の長手方向の中央付近に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９は、絶縁板１７に形成された図示しない貫通孔を通って、フィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端は、フィルタ２２の電極群１４側の面に溶接されている。
　正極１１は、正極集電体３０および正極合材層３１を備え（図２参照）、正極リード１９を介して、正極端子として機能するキャップ２６と電気的に接続している。正極リード１９の一端は、例えば、正極１１の長手方向の中央付近に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９は、絶縁板１７に形成された図示しない貫通孔を通って、フィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端は、フィルタ２２の電極群１４側の面に溶接されている。
　図３および図４に示すように、負極ユニット１２は帯状の負極４０を備え、負極４０は第１表面Ｓ１および第１表面Ｓ１と反対側の第２表面Ｓ２を有する。負極４０は、少なくとも帯状の負極集電体を備え、帯状の負極集電体と、当該負極集電他の両面に形成された負極合材層とを備えてもよい。負極４０の負極集電体は、負極リード２０を介して、負極端子として機能するケース本体１５と電気的に接続している。負極リード２０の一端は、例えば、負極４０の負極集電体の長手方向の端部に接続されており、他端は、ケース本体１５の底部内面に溶接されている。
　図３および図４に示すように、負極ユニット１２は、負極４０の第１表面Ｓ１および第２表面Ｓ２にそれぞれ設けられたスペーサ５０を備える。図４に示すように、スペーサ５０は、負極４０の表面に分散して配置された複数のスポット状凸部５１を有する。複数のスポット状凸部５１の存在により、第１表面Ｓ１とセパレータ１３との間および第２表面Ｓ２とセパレータ１３との間に空間３５が形成される。
　リチウム二次電池１０では、充電により、負極４０上の空間３５内にリチウム金属が析出し、析出したリチウム金属は、放電により、非水電解質中に溶解する。負極の表面に析出したリチウム金属が空間３５内に収容されることにより、リチウム金属の析出に伴う負極の体積変化が低減され、サイクル特性が向上する。
　図４に示すように、スペーサ５０は、複数のスポット状凸部５１が負極４０の短手方向（帯の幅方向）に等間隔で配置された複数の凸部群５２（５２Ａ、５２Ｂ）を含む。複数の凸部群５２は、負極４０の長手方向に等間隔で配置されている。複数の凸部群５２のうち、長手方向に隣り合う凸部群５２Ａと５２Ｂでは、凸部群内におけるスポット状凸部５１の短手方向における位置がずれており、互い違いに配置されている。隣り合う凸部群５２Ａと５２Ｂにおけるスポット状凸部５１の短手方向における位置のずれは、スポット状凸部５１の短手方向における離間距離の略半分である。
　図３および図４の例では、第１表面Ｓ１の法線方向から見たとき、負極４０の第２表面Ｓ２に設けられたスポット状凸部５１は、負極４０の第１表面Ｓ１に設けられたスポット状凸部５１と重なる位置に配置されている。しかしながら、負極の両面に設けられるスポット状凸部５１は、一方の面の法線方向から見たとき、負極の表裏で同じ位置にあってもよく、異なる位置にあってもよい。
　図５は、負極ユニットの他の例を示す、負極ユニットの一部を拡大した図である。図５では、負極の表面（第１表面）に設けられたスペーサに加え、負極の裏面（第２表面）に設けられたスペーサの位置が点線で示されている。図５の例では、第１表面Ｓ１の法線方向から見たとき、負極４０の第２表面Ｓ２に設けられたスポット状凸部５１（図５中の破線で示されるスポット状凸部５１）は、負極４０の第１表面Ｓ１に設けられたスポット状凸部５１（図５中の実線で示されるスポット状凸部５１）と、重ならない位置に配置されている。第２表面Ｓ２に設けられたスペーサ５０も、第１表面Ｓ１に設けられたスペーサ５０と同様、複数のスポット状凸部５１が負極４０の短手方向（帯の幅方向）に等間隔で配置された複数の凸部群５２（５２Ｃ、５２Ｄ）を含む。第２表面に設けられた凸部群５２Ｃは第１表面に設けられた凸部群５２Ａと対応し、第２表面に設けられた凸部群５２Ｄは第１表面に設けられた凸部群５２Ｂと対応する。
　第１表面Ｓ１の法線方向から見たとき、凸部群５２Ａと５２Ｃとでは、スポット状凸部５１の長手方向における位置が同じであるが、凸部群内における短手方向の位置がずれている。同様に、第１表面Ｓ１の法線方向から見たとき、凸部群５２Ｂと５２Ｄとでは、スポット状凸部５１の長手方向における位置が同じであるが、凸部群内における短手方向の位置がずれている。
　凸部群５２Ａと５２Ｃにおけるスポット状凸部５１の短手方向における位置のずれは、スポット状凸部５１の短手方向における離間距離の略半分である。同様に、凸部群５２Ｂと５２Ｄにおけるスポット状凸部５１の短手方向における位置のずれは、スポット状凸部５１の短手方向における離間距離の略半分である。この場合、第２表面に設けられたスポット状凸部５１は、第１表面に設けられた４つのスポット状凸部５１を頂点として形成される平行四辺形の中心に位置している。第１表面に設けられたスポット状凸部５１は、第２表面に設けられた４つのスポット状凸部５１を頂点として形成される平行四辺形の中心に位置している。これにより、第２表面に設けられたスポット状凸部５１は、第１表面Ｓ１とセパレータ１３との間の空間３５を、効率的に押圧し、第１表面に設けられたスポット状凸部５１は、第２表面Ｓ２とセパレータ１３との間の空間３５を、効率的に押圧する。これにより、充電時の面圧を高く維持でき、サイクル特性の低下を顕著に抑制するできる。
　第２表面Ｓ２に設けられたスペーサ５０（凸部群５２Ｃ、５２Ｄ）の配置については、図５の例に限られず、例えば、第２表面Ｓ２に設けられたスペーサ５０（凸部群５２Ｃ、５２Ｄ）を、第１表面Ｓ１に設けられたスペーサ５０（凸部群５２Ａ、５２Ｂ）と重なる位置に配置してもよい。第２表面Ｓ２に設けられたスペーサ５０（凸部群５２Ｃ、５２Ｄ）を、第１表面に設けられた４つのスポット状凸部５１により形成される平行四辺形内の中心から外れた位置に配してもよい。
　図示例では、巻回型の電極群を備える円筒形のリチウム二次電池について説明したが、この場合に限らず、本実施形態は適用できる。リチウム二次電池の形状は、その用途等に応じて、円筒形の他に、コイン型、角型、シート型、扁平型等の各種形状から適宜選択することができる。電極群の形態も特に限定されず、積層型であってもよい。また、リチウム二次電池の電極群および非水電解質以外の構成については、公知のものを特に制限なく利用できる。
［実施例］
　以下、本開示に係るリチウム二次電池を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）正極の作製
　Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ（Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計に対するＬｉのモル比は１．０）を含有し、層状構造を有する岩塩型のリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ；正極活物質）と、アセチレンブラック（ＡＢ；導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；結着材）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極合材スラリーを調製した。次に、得られた正極合材スラリーをＡｌ箔（正極集電体）の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延した。最後に、得られた正極集電体と正極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を作製した。
（２）負極ユニットの作製
　負極（負極集電体）として矩形の電解銅箔（厚み１２μｍ）を準備した。電解銅箔の一方の表面に、ディスペンサを用いてポリイミドインクを吐出し、その後、真空乾燥させて、ポリイミド樹脂製のスペーサを図４に示すスポット形状に形成した。
　その後、電解銅箔の他方の表面に、上記と同様にして、上記と同じスペーサを形成した。その際、電解銅箔の四隅に形成された直径０．８ｍｍの穴の位置をＣＣＤカメラで確認して、一方の表面から見て、他方の表面に形成されるスペーサが一方の表面に形成されたスペーサと重なる位置関係となるようにスペーサを設ける位置を調整した。次いで、上記電界銅箔を所定の電極サイズに切断した。このようにして、帯状の負極と、当該負極の両面に配置された複数のスポット状凸部を有するスペーサと、を備える負極ユニットを得た。電極サイズに切断した電界銅箔の幅は６５ｍｍであり、長手方向の長さは１０００ｍｍであった。
　複数のスポット状凸部の輪郭形状は、直径が１ｍｍの円形とした。凸部群内におけるスポット状凸部の短手方向の配列間隔（スポット状凸部の中心間距離）は、３．５３６ｍｍとした。複数の凸部群における長手方向の配列間隔（スポット状凸部を結ぶ短手方向に平行な直線間の距離）は、１．７６８ｍｍとした。負極の表面（片面）の面積に対する、負極の表面（片面）がスペーサで覆われる面積の割合（負極表面のスペーサによる被覆率）は、１２．６％であった。
（３）非水電解質の調製
　ＥＣとＤＭＣとを、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の容積比で混合した。得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌと、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を０．１モル／Ｌと、なるようにそれぞれ溶解させて、液体の非水電解質を調製した。
（４）電池の作製
　上記で得られた正極に、Ａｌ製のタブを取り付けた。上記で得られた負極ユニットの負極集電体に、Ｎｉ製のタブを取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回し、巻回型の電極群を作製した。電極群に含まれるリチウムは全て正極に由来するため、正極および負極が有するリチウムの合計量ｍＬｉと、正極が有する金属Ｍ（ここではＮｉ、ＣｏおよびＡｌ）の量ｍＭとのモル比：ｍＬｉ／ｍＭは１．０である。セパレータには、ポリエチレン製の微多孔膜を用いた。得られた電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、電極群を収容した外装体に上記非水電解質を注入した後、外装体を封止してリチウム二次電池Ａ１を作製した。
《実施例２》
　負極ユニットの作製において、複数の凸部群における長手方向の配列間隔（スポット状凸部を結ぶ短手方向に平行な直線間の距離）を、３．５３６ｍｍとした。上記以外については、実施例１と同様にして、リチウム二次電池Ａ２を作製した。負極の表面（片面）の面積に対する、負極の表面（片面）がスペーサで覆われる面積の割合（負極表面のスペーサによる被覆率）は、６．３％であった。
《実施例３》
　負極ユニットの作製において、複数の凸部群を、凸部群内におけるスポット状凸部５１の短手方向における位置が複数の凸部群の間で一致するように長手方向に配置した。凸部群内におけるスポット状凸部の短手方向の配列間隔（スポット状凸部の中心間距離）は、１．７６８ｍｍとした。複数の凸部群における長手方向の配列間隔（スポット状凸部を結ぶ短手方向に平行な直線間の距離）は、３．５３６ｍｍとした。負極の表面（片面）の面積に対する、負極の表面（片面）がスペーサで覆われる面積の割合（負極表面のスペーサによる被覆率）は、１２．６％であった。上記以外については、実施例１と同様にして、リチウム二次電池Ａ３を作製した。
《比較例１》
　負極ユニットの作製において、負極の長手方向に沿ってライン状に延びるように、スペーサを形成した。長手方向に延びるスペーサ（ライン状凸部）の短手方向の幅は、１ｍｍとした。ライン状凸部の短手方向の配列間隔（ライン状凸部の中心線間の距離）は、５ｍｍとした。負極の表面（片面）がスペーサで覆われる面積の割合（負極表面のスペーサによる被覆率）は、２０％であった。上記以外については、実施例１と同様にして、リチウム二次電池Ｂ１を作製した。
［評価１］
　得られた各電池について、充放電試験を行った。充放電試験では、２５℃の恒温槽内において、以下の条件で電池の充電を行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行った。
（充電）
　電極の単位面積（平方センチメートル）あたり２．１５ｍＡの電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．１Ｖの電圧で、電極の単位面積あたりの電流値が０．５４ｍＡになるまで定電圧充電を行った。
（放電）
　電極の単位面積（平方センチメートル）あたり２．１５ｍＡの電流で、電池電圧が３．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　上記充電および放電を１サイクルとし、１００サイクルまで充放電を行った。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（％）を、容量維持率として求めた。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電池Ａ１～Ａ３では、電池Ｂ１と比べて高い容量維持率が得られた。なかでも、長手方向に隣り合う凸部群において、凸部群内におけるスポット状凸部の短手方向における位置をずらして互い違いに配置した電池Ａ１およびＡ２では、容量維持率が顕著に改善した。
　本開示のリチウム二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池等に用いることができる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１０　リチウム二次電池
　１１　正極　
　１２　負極ユニット
　１３　セパレータ
　１４　電極群
　１５　ケース本体
　１６　封口体
　１７、１８　絶縁板
　１９　正極リード
　２０　負極リード
　２１　段部
　２２　フィルタ
　２３　下弁体
　２４　絶縁部材
　２５　上弁体
　２６　キャップ
　２７　ガスケット
　３０　正極集電体
　３１　正極合材層
　４０　負極
　５０　スペーサ
　５１　スポット状凸部
　５２Ａ～５２Ｄ　凸部群
 

Claims (8)

  1. 　正極と、
    　前記正極に対向する負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、
    　リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、
    　前記負極と前記セパレータとの間に配置されるスペーサと、
    を備え、
    　充電時に前記負極にリチウム金属が析出し、放電時に前記負極から前記リチウム金属が溶解し、
    　前記スペーサは、複数のスポット状凸部を有する、リチウム二次電池。
  2. 　前記スペーサは、前記複数のスポット状凸部が帯状の前記負極の短手方向に等間隔で配置された複数の凸部群を含み、
    　前記複数の凸部群が前記負極の長手方向に等間隔で配列され、且つ隣り合う前記凸部群において、前記スポット状凸部の短手方向における位置がずれて配置されている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　隣り合う前記凸部群において、前記スポット状凸部の短手方向における位置が前記凸部群における前記複数のスポット状凸部の配列の間隔の半分だけずれている、請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記スペーサの高さｈは、０．０１５ｍｍ以上、０．１ｍｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記複数のスポット状凸部の一部の高さが、前記複数のスポット状凸部の残部の高さと異なる、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  6. 　前記複数の凸部は、樹脂材料で構成されている、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  7. 　前記複数のスポット状凸部に対して、前記スポット状凸部を通り且つ前負極の記短手方向に平行な直線を引いたとき、隣り合う前記直線間の距離が、１．５ｍｍ以上、４．０ｍｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  8. 　前記負極の表面の面積に対する、前記負極の表面が前記スペーサで覆われる面積の割合が、５％以上、２０％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
     
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