JP7194940B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、リチウムイオン伝導性の非水電解質を備えたリチウム二次電池に関する。
非水電解質二次電池は、パソコンおよびスマートフォン等のＩＣＴ用、車載用、ならびに蓄電用等の用途に用いられている。このような用途において、非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が求められる。高容量の非水電解質二次電池としては、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池の高容量化は、負極活物質として、例えば、黒鉛とケイ素化合物等の合金活物質とを併用することにより達成され得る。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。
リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）が有望である。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、このリチウム金属が放電時に非水電解質中に溶解する。
リチウム二次電池では、リチウム金属がデンドライト状に析出することによる電池特性の低下を抑制する観点から、負極集電体の形状等を改良することが検討されている。例えば、特許文献１では、負極集電体のリチウム金属析出面の十点平均粗さＲｚを１０μｍ以下にすることが提案されている。特許文献２では、多孔性金属集電体と、集電体の気孔に挿入されたリチウム金属とを備える負極を、リチウム二次電池に用いることが提案されている。
特開２００１－２４３９５７号公報 特表２０１６－５２７６８０号公報
本開示の実施形態は、充電時にリチウム金属が負極上に析出することにより生じる、電極の膨張を抑制することのできるリチウム二次電池を提供する。
本開示の一局面に係るリチウム二次電池は、リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、前記正極に対向し、かつ負極集電体を備える負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備える。前記負極集電体は、第１表面と前記第１表面の反対側の第２表面とを含む層と、前記第１表面から突出する複数の第１凸部と、前記第２表面から突出する複数の第２凸部と、を備える。前記第１表面および前記第２表面には、充電時にリチウム金属が析出する。前記第１表面の法線方向から見たとき、前記複数の第１凸部と前記複数の第２凸部とが重複する部分の面積の合計は、前記複数の第１凸部の面積の合計の１／２以下である。
本開示の実施形態によれば、充電時にリチウム金属が負極上に析出することにより生じる、電極の膨張が抑制される。よって、本開示のリチウム二次電池は、放電容量および安全性に優れる。
本開示の一実施形態にかかる負極集電体の一部を模式的に示す断面図である。 図１Ａで示す凸部を模式的に示す上面図である。 本開示の他の実施形態にかかる負極集電体の一部を模式的に示す断面図である。 本開示のさらに他の実施形態にかかる負極集電体の一部を模式的に示す上面図である。 本開示のさらに他の実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す上面図である。 本開示の実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す縦断面図である。 本開示の一実施形態にかかる正極の構成を模式的に示す断面図である。 本開示の一実施形態にかかる負極の構成を模式的に示す断面図である。
（本開示の基礎となった知見）
本開示の実施形態は、リチウム金属を負極活物質として用いるリチウム二次電池に関する。より詳細には、本開示の実施形態は、負極集電体の改良に関する。なお、リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池と呼ばれることがある。
リチウム二次電池では、充電時、負極にリチウム金属がデンドライト状に析出する場合がある。さらには、デンドライトの生成に伴って負極の比表面積が増大して、副反応が増加する場合がある。そのため、放電容量およびサイクル特性が低下し易い。これに関して、特許文献１には、負極のリチウム金属析出面の十点平均粗さＲｚを１０μｍ以下にすることにより、デンドライトの生成が抑制され、高い充放電効率が得られることが教示されている。
また、リチウム二次電池は、充電時、負極にリチウム金属が析出するため、特に負極の膨張量が大きくなり易い電池である。ここで、「負極の膨張」とは、負極の体積と析出したリチウム金属の体積との合計の体積が増えることである。特に、リチウム金属がデンドライト状に析出する場合、膨張量はさらに大きくなる。充放電時の負極の膨張を吸収するために、特許文献２は、例えば、気孔度が５０％～９９％、気孔の大きさが５μｍ～５００μｍである銅またはニッケルの多孔性負極集電体を用いることを提案している。しかし、負極の体積変化を十分抑えることは困難である。
上記の課題を解決するために発明者らが鋭意検討した結果、本開示に係るリチウム二次電池に想到した。本開示の一局面に係るリチウム二次電池は、リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、正極に対向し、かつ負極集電体を備える負極と、正極と負極との間に配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備える。負極集電体は、第１表面と、第１表面から突出する複数の第１凸部と、第１表面の反対側の第２表面と、第２表面から突出する複数の第２凸部と、を備える。第１凸部および第２凸部は、それぞれライン形である。第１凸部は、その長手方向に沿い、かつ、負極集電体の第１端部側に配される第１側面および当該第１側面の反対側の第２側面を有する。第１表面および第２表面には、充電時にリチウム金属が析出する。第１表面をその法線方向から見たとき、少なくとも第１側面から第１側面と第２側面との間の長さの１／２まで第２側面に向かって広がる領域は、第２凸部と重複しない。
本開示の上記局面によれば、負極集電体の両方の表面からそれぞれ突出するライン形の凸部により、当該表面の近傍にリチウム金属が析出する空間を確保することができる。よって、リチウム金属の析出に伴う負極の体積変化を低減できる。また、リチウム金属がデンドライト状に生成しても、上記表面の近傍の空間に収容することができる。 なお、本開示において、電極が巻回型の場合、「表面の法線方向から見たとき」とは、当該表面を平面状に伸ばした状態で法線方向から見たとき、を意味する。よって、「凸部と凸部とが重複する」とは、巻回によって凸部と凸部とが重複する場合を含まない。また、「凸部と凸部とが最も近い」とは、巻回によって凸部と凸部とが最も近くなる場合を含まない。
さらに、本開示では、一方の表面から突出する凸部の少なくとも一部の領域が、他方の表面から突出する凸部に重複しないように、凸部を配置する。具体的には、第１表面をその法線方向から見たとき、負極集電体の第１表面から突出する第１凸部の第１側面から第１側面と第２側面との間の長さ（以下、第１幅と称す。）の１／２まで、第２側面に向かって広がる領域が、第２凸部に重複しないように、第１凸部および第２凸部を配置する。第１凸部の第１側面は、第１凸部の長手方向に沿い、かつ、負極集電体の第１端部側に配される側面である。
リチウム金属は、凸部の表面、および凸部とセパレータとの間の領域にも析出し得る。そのため、リチウム金属の析出によって、凸部における負極の厚みは、他の部分よりも局所的に大きくなり易い。
リチウム金属は、特に、凸部の側面の周縁、およびセパレータに対向する凸部の非接触面の周縁に析出し易い。第１表面の法線方向から見た場合、第１凸部の少なくとも一部の領域（以下、第１凸部領域と称す。）が第２凸部に重複しないように第１凸部および第２凸部を配置することにより、負極集電体のそれぞれの表面において、リチウム金属の析出によって厚くなる位置がずれる。よって、負極の局所的な膨張が抑制されて、結果的に負極全体の膨張が抑制される。
第１凸部の少なくとも一部と第２凸部とが重複しないように配置されているため、負極を挟んで対向する２つのセパレータの間の距離も一様になり易い。これにより、リチウム金属は、セパレータによって均等に押圧されながら析出する。よって、リチウム金属が部分的に多く析出することが抑制されて、負極の局所的な膨張はさらに抑制される。加えて、析出したリチウム金属もセパレータから均等に押圧され易くなるため、リチウム金属と負極集電体との間の導電性が高まって、充放電効率が向上する。
リチウム二次電池が、正極とセパレータと負極との組み合わせを複数、積層して得られる積層型、または正極とセパレータと負極とを渦巻状に巻いた巻回型の電極を備える場合、本開示は、特に有用である。積層型および巻回型の電極において、リチウム金属は、負極集電体の両方の表面に析出する。そのため、複数の凸部が、負極集電体の両方の表面であって、かつ、互いにずれた位置から突出していると、リチウム金属の析出による負極の局所的な膨張を効果的に抑制することができる。
ライン形の凸部は、第１表面の法線方向から見た場合に、凸部を囲む最少の矩形を想定したとき、当該矩形の長辺の長さＬＬと短辺の長さＳＬとの比ＬＬ／ＳＬが２以上の形状を有する。
凸部の側面は、セパレータに対向せず、かつ、負極集電体に接触していない面である。第１幅は、第１側面と第２側面との間の長さである。具体的には、第１幅は、第１凸部をその長手方向に垂直な方向に切断した切断面における、第１凸部の負極集電体に接触している面（接触面）の長さである。同様に、第１凸部領域は、第１凸部を長手方向に垂直な方向に切断する任意の切断面における上記接触面を基準にして、決定することができる。
凸部の長手方向は、第１表面の法線方向から見た場合に、凸部を囲む最少の矩形を想定したとき、一方の短辺の中心と他方の短辺の中心とをつなぐ直線の方向である。凸部の長手方向に沿う側面とは、負極集電体の表面の法線方向からみたとき、凸部の長手方向との成す鋭角側の角度が３０°以下の側面である。
リチウム金属は、凸部の側面および非接触面の周縁に析出するとともに、凸部の側面および非接触面からはみ出して、凸部の側面を囲む領域にも析出し得る。そのため、膨張抑制の観点から、第１表面の法線方向から見た場合に、第１凸部と第２凸部とが離間するように第１凸部および第２凸部を配置してもよい。
具体的には、第２凸部が、長手方向に沿い、かつ、負極集電体の第１端部側に配される第３側面および当該第３側面の反対側の第４側面を有してもよい。この場合、第１表面の法線方向から見たときに、第１凸部の第２側面と当該第１凸部に最も近い第２凸部の第３側面との間の離間距離は、隣接する２つの第１凸部の間の離間距離Ｐ１の１／４以上であってもよく、１／２以上であってもよい。
離間距離Ｐ１は、第２凸部の第３側面と第４側面との間の長さ（以下、第２幅と称す。）と、第１凸部の第２側面と第２凸部の第３側面との間の離間距離との和よりも大きくてもよい。この場合、第１表面の法線方向から見たときに、１つの第２凸部は隣接する２つの第１凸部の間に収まるため、負極の局所的な膨張がさらに抑制され易くなる。離間距離Ｐ１は、第２幅の３倍以上であってもよく、５倍以上であってもよく、１０倍以上であってもよい。同様の観点から、隣接する２つの第２凸部の間の離間距離Ｐ２は、第１幅の３倍以上であってもよく、５倍以上であってもよく、１０倍以上であってもよい。
第２幅は、第３側面と第４側面との間の長さである。具体的には、第２幅は、第２凸部の長手方向に垂直な方向に切断した切断面における、第２凸部の負極集電体に接触している面（すなわち接触面）の長さである。同様に、第２側面と第３側面との間の離間距離および離間距離Ｐ１、Ｐ２は、第２凸部を長手方向に垂直な方向に切断する任意の切断面における上記接触面を基準にして、それぞれ決定することができる。
［実施形態１］
図１Ａは、本開示の一実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す断面図である。図１Ｂは、第１表面側から見た図１Ａで示す凸部を、模式的に示す上面図である。ただし、図１Ｂにおいて、導電性シート３４２は省略されている。また、第１凸部領域Ｒ１にハッチングを付している。
負極集電体３４の第１表面Ｓ１から第１凸部３４１１が突出しており、第２表面Ｓ２から第２凸部３４１２が突出している。第１凸部３４１１と第２凸部３４１２とは互いに平行であり、いずれも同じ長手方向Ａを有する。第１凸部３４１１は、第１側面Ｔ１と、第１側面Ｔ１の反対側の第２側面Ｔ２とを備える。第１側面Ｔ１および第２側面Ｔ２は、長手方向Ａに沿って延びる第１凸部３４１１の側面である。第２凸部３４１２は、第３側面Ｔ３と、第３側面Ｔ３の反対側の第４側面Ｔ４とを備える。第３側面Ｔ３および第４側面Ｔ４は、長手方向Ａに沿って延びる第２凸部３４１２の側面である。第１凸部３４１１の第１側面Ｔ１および第２凸部３４１２の第３側面Ｔ３は、いずれも負極集電体３４の第１端部（図示せず）側にある。
第１凸部３４１１の長手方向Ａの長さＬ１は、第１凸部３４１１の第１幅Ｗ１に対して十分大きい。例えば、Ｌ１／Ｗ１≧５である。第２凸部３４１２の長手方向Ａの長さＬ２は、第２凸部３４１２の第２幅Ｗ２に対して十分大きい。例えば、Ｌ２／Ｗ２≧５である。
第１表面Ｓ１をその法線方向から見たとき、第１凸部３４１１は、第２凸部３４１２に重複しない第１凸部領域Ｒ１を備える。第１凸部３４１１の第１側面Ｔ１と第２凸部３４１２の第３側面Ｔ３との離間距離（以下、ズレ量Ｇ１と称す。）は、第１幅Ｗ１の１／２である。ズレ量Ｇ１は第１幅Ｗ１の１／２以上である。ズレ量Ｇ１は、第１幅Ｗ１と第２幅Ｗ２とが同じである場合、第１凸部３４１１の第１幅Ｗ１を２等分する中心線と第２凸部３４１２の第２幅Ｗ２を２等分する中心線との離間距離である。言い換えれば、ズレ量Ｇ１は、第１幅Ｗ１と第２幅Ｗ２とが同じである場合、上記離間距離から求めることができる。
図示例において、第１凸部３４１１と第２凸部３４１２とは同じ形状として示されているが、これに限定されるものではない。第１凸部３４１１および第２凸部３４１２の形状は、同じでもよいし異なっていてもよい。
本実施形態の負極集電体は、第１凸部３４１１を含む複数の第１凸部と、第２凸部３４１２を含む複数の第２凸部とを備えていてもよい。例えば、本実施形態の負極集電体は、第１表面と第１表面の反対側の第２表面とを含む導電性シート（層の一例）３４２と、第１表面から突出する複数の第１凸部と、第２表面から突出する複数の第２凸部と、を備える。第１表面および第２表面には、充電時にリチウム金属が析出する。第１表面の法線方向から見たとき、複数の第１凸部と複数の第２凸部とが重複する部分の面積の合計（図１ＢのＲ１参照）は、複数の第１凸部の面積の合計の１／２以下であってもよい。すなわち、複数の第１凸部のうち、複数の第２凸部の何れにも重複しない部分の面積は、複数の第１凸部の面積の合計の１／２以上であってもよい。
第１表面の法線方向から見たとき、複数の第１凸部は、それぞれ、ライン形であり、当該ライン形の長手方向に沿って伸びる第１の辺および第１の辺の反対側の第２の辺を有していてもよい（図１ＢのＴ１およびＴ２参照）。複数の第１凸部の少なくとも一つにおいて、第１の辺から第１の辺と第２の辺との間の長さの１／２まで第２の辺に向かって広がる領域は、複数の第２凸部の何れにも重複しなくてもよい（図１ＢのＲ１参照）。複数の第１凸部の各々において、第１の辺から第１の辺と第２の辺との間の長さの１／２まで第２の辺に向かって広がる領域は、複数の第２凸部の何れにも重複しなくてもよい。第１表面の法線方向から見たとき、複数の第２凸部は、それぞれライン形であってもよい。
複数の第１凸部の材質は、導電性シート３４２の材質と異なっていてもよい。複数の第２凸部の材質は、導電性シート３４２の材質と異なっていてもよい。複数の第１凸部および複数の第２凸部は、樹脂材料で構成されていてもよい。導電性シート３４２、複数の第１凸部および複数の第２凸部は、同じ材料で、一体に構成されていてもよい。
［実施形態２］
図２は、本開示の他の実施形態にかかる負極を模式的に示す断面図である。本実施形態では、第１表面Ｓ１をその法線方向から見たとき、第１凸部３４１１と第２凸部３４１２とは離間しており、第１凸部３４１１は第２凸部３４１２に重複していない。このこと以外、実施形態１と同様の構成を有する。
本実施形態の負極集電体が、隣接する２つの第１凸部３４１１を含む複数の第１凸部と、隣接する２つの第２凸部３４１２を含む複数の第２凸部とを備えていてもよい。この場合、第１表面の法線方向から見たとき、複数の第１凸部の少なくとも一つは複数の第２凸部の何れにも重複しなくてもよい。また、第１表面の法線方向から見たとき、複数の第１凸部の各々は複数の第２凸部の何れにも重複しなくてもよい。
第１表面の法線方向から見たとき、第１凸部３４１１の第２側面Ｔ２と、当該第１凸部３４１１の第２側面に最も近い第３側面Ｔ３を有する第２凸部３４１２の当該第３側面Ｔ３との間の距離（以下、ズレ量Ｇ２と称す。）は、隣接する２つの第１凸部３４１１の間の離間距離Ｐ１の１／４以上であってもよく、離間距離Ｐ１の１／２以上であってもよい。離間距離Ｐ１は、第２凸部３４１２の第２幅Ｗ２とズレ量Ｇ２との和よりも大きくてもよい。
換言すれば、第１表面の法線方向から見たとき、第１凸部３４１１（第３凸部の一例）の第２の辺と、当該第２の辺に最も近い第３の辺を有する第２凸部３４１２（第５凸部の一例）の当該第３の辺との間の離間距離は、互いに隣接する２つの第１凸部３４１１（第３凸部および第４凸部の一例）の離間距離Ｐ１の１／４以上であってもよく、１／２以上であってもよい。ここで、負極集電体は第１端部を含んでもよい。また、複数の第１凸部の各々において、第１の辺は、第２の辺よりも第１端部に近くてもよい。複数の第２凸部の各々は、ライン形であり、ライン形の長手方向に沿って伸びる第３の辺および第３の辺の反対側の第４の辺を有してもよい。複数の第２凸部の各々において、第３の辺は、第４の辺よりも第１端部に近くてもよい。
また、第１表面の法線方向から見たとき、互いに隣接する２つの第１凸部３４１１は、第１の方向に並び、離間距離Ｐ１は、第２の辺と第３の辺との離間距離と第２凸部３４１２の第１の方向の幅との和よりも大きくてもよい。
図示例において、第１凸部３４１１と第２凸部３４１２とは、同じ形状として示されているが、これに限定されるものではない。第１凸部３４１１および第２凸部３４１２の形状は、同じでもよいし異なっていてもよい。
以下に、上記局面に係るリチウム二次電池の構成について、より具体的に説明する。
（負極）
負極は、負極集電体を備える。この負極集電体として、上述した実施形態１または２の負極集電体を用いてもよい。負極集電体は、第１表面と、第１表面から突出する第１凸部と、第１表面とは反対側の第２表面と、第２表面から突出する第２凸部と、を備えている。リチウム二次電池では、第１表面および第２表面に、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極集電体上で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極集電体の表面に析出する。負極集電体の表面に析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。
負極集電体は、第１表面および第２表面に凸部を有する。さらに、第１表面の法線方向から見たとき、第１凸部の少なくとも一部が第２凸部に重複しないように、第１凸部および第２凸部を第１表面および第２表面にそれぞれ配置する。これにより、負極集電体のそれぞれの表面において、リチウム金属の析出によって厚くなる部分がずれる。よって、負極の局所的な膨張も抑制されて、結果的に負極全体の膨張が抑制される。
負極集電体の第１表面に２つ以上の第１凸部があってもよい。また、負極集電体の第２表面に２つ以上の第２凸部があってもよい。ただし、第１凸部の少なくとも一部が第２凸部に重複しないように第１凸部および第２凸部を第１表面および第２表面にそれぞれ配置するとの条件は、複数の第１凸部すべておよび複数の第２凸部のすべてについて満たされることまでは要せず、少なくとも１つの第１凸部あるいは少なくとも１つの第２凸部がこの条件を満たせばよい。負極の膨張抑制効果をさらに高める観点から、例えば、第１表面または第２表面の法線方向から見たときの複数の第１凸部または複数の第２凸部の合計面積の８０％以上が上記の条件を満たしてもよく、複数の凸部の全てが上記の条件を満たしてもよい。
凸部の面積は、電極群を作製する前の負極集電体から求めてもよい。電極群から取り出した負極集電体を用いて凸部の面積を求める場合には、所定の領域について部分的に算出し、算出した値に基づいて求められる面積の割合を上記の割合としてもよい。
以下、断りがない限り、凸部とは、第１凸部および第２凸部の少なくとも一方である。凸部は、負極集電体の一方の表面から、この表面と対向するセパレータの表面に向かって突出している。複数の凸部が配置されている場合、複数の凸部のうち、少なくとも一部は、セパレータと接触していてもよい。凸部の存在により、負極集電体とセパレータとの間に空間が確保される。この空間に、充電によりリチウム金属が析出することになる。つまり、リチウム金属が、凸部とセパレータとの間に析出することが抑制され易くなって、負極の局所的な膨張がさらに抑制され易くなる。
負極の膨張抑制効果をさらに高める観点から、例えば、第１表面または第２表面の法線方向から見たときの第１凸部または第２凸部の面積（複数の第１凸部または複数の第２凸部がある場合は、第１表面または第２表面の法線方向から見たときの複数の第１凸部または複数の第２凸部の合計面積）の８０％以上がセパレータに接触してもよく、複数の凸部の全てがセパレータに接触してもよい。
以下、第１表面または第２表面の法線方向から見たときの第１凸部または第２凸部の面積（複数の第１凸部または複数の第２凸部がある場合は、第１表面または第２表面の法線方向から見たときの複数の第１凸部または複数の第２凸部の合計面積）を「凸部の面積」と呼ぶ場合がある。
各凸部の形状は、ライン形である。凸部によってセパレータが支持され易くなり、また、非水電解質の第１表面上での偏りが抑制され易い。
ライン形の凸部の長手方向は、負極集電体の長手方向に沿っていてもよい。この場合、負極集電体の第１端部は、負極集電体の長手方向に延びる端部である。凸部の長手方向が負極集電体の長手方向に沿うとは、凸部の長手方向と負極集電体の長手方向とが成す鋭角側の角度が３０°以下であることをいう。
ライン形の凸部は、負極集電体の何れかの外縁と反対側の外縁とを繋ぐ形状（以下、縞状凸部と称する場合がある）であり得るし、負極集電体の何れかの外縁と反対側の外縁とを繋がない形状（以下、短冊型凸部と称する場合がある。）であり得る。ライン形は、直線であってもよいし、曲線であってもよいし、直線と曲線との組み合わせであってもよい。凸部は、負極集電体の表面の全体または一部の領域を包囲するような枠状でなくてよい。
負極集電体は、さらにスポット形の凸部を備えてもよい。スポット形とは、凸部を囲む最少の矩形を想定したとき、当該矩形の長辺の長さＬＬと短辺の長さＳＬとの比ＬＬ／ＳＬが２未満、または当該矩形が正方形である形状をいう。具体的な形状は特に限定されず、例えば円形、楕円形、多角形等が挙げられる。
第１表面または第２表面に配置された複数のライン形の凸部は、互いに略平行に並んでいてもよい。これにより、セパレータが支持され易くなって、隣接する２つの凸部間に適度な容積の空間を確保し易い。複数のライン形の凸部が略平行に並んでいるとは、複数の凸部の長手方向が互いに平行であるか、複数の凸部の長手方向が成す鋭角側の角度が、３０°以下であることを言う。
第１表面または第２表面に配置された複数のライン形の凸部は、交差する方向に配置されてもよい。複数のライン形の凸部が交差する方向に配置されるとは、複数の凸部の長手方向が成す鋭角側の角度が、３０°より大きいことを言う。複数の第１凸部が、ライン形の第１ａ凸部とライン形の第１ｂ凸部とを備える場合、第１ａ凸部と第１ｂ凸部とは、第１表面上で交差してもよい。第１ａ凸部をその長手方向に延長して得られる仮想の第１ｖａ凸部と、第１ｂ凸部をその長手方向に延長して得られる仮想の第１ｖｂ凸部とが、第１表面上で交差してもよい。仮想の第１ｖａ凸部と仮想の第１ｖｂ凸部とは、第１表面以外で交差してもよい。第１ａ凸部と仮想の第１ｖｂ凸部とが、第１表面上で交差してもよい。
図３は、本開示のさらに他の実施形態にかかる負極集電体の一部を模式的に示す上面図である。なお、本実施形態の負極集電体として、上述した何れかの負極集電体を用いてもよい。図示例において、第１凸部３４１１Ａおよび第１凸部３４１１Ｂは、いずれも短冊型であり、互いに交差する方向に配置されている。第１凸部３４１１Ａの長手方向Ａと第１凸部３４１１Ｂの長手方向Ｂとの成す角度は、９０°である。
図３において、第１凸部３４１１Ａを長手方向Ａに延長して得られる仮想の第１ｖａ凸部（図示せず）と第１凸部３４１１Ｂは、第１表面Ｓ１上で交差する。あるいは、第１凸部３４１１Ａと第１凸部３４１１Ｂを長手方向Ｂに延長して得られる仮想の第１ｖｂ凸部（図示せず）とは、第１表面Ｓ１上で交差する。第２表面上の複数の第２凸部（図示せず）も上記複数の第１凸部と同様に配置される。第２表面上の複数の第２凸部は、複数の第１凸部３４１１Ａに平行な複数の第２凸部と、複数の第１凸部３４１１Ｂに平行な複数の第２凸部と、を含んでいてもよい。これらの第２凸部の各々は、対応する第１凸部に対して、長手方向Ａにずれて配置されてもよいし、長手方向Ｂにずれて配置されてもよいし、長手方向Ａおよび長手方向Ｂの双方にずれて配置されてもよい。
この場合、平行に配置されている隣接する２つの第１凸部３４１１Ａの間の距離と、平行に配置されている隣接する２つの第１凸部３４１１Ｂの間の距離との平均値を離間距離Ｐ１として用いてもよい。離間距離Ｐ２も同様に求められる。
第１表面において、負極集電体の第２端部と第２端部の反対側の第３端部とを結ぶ少なくとも１つの帯状の領域（以下、第１帯状領域と称する）は、凸部を備えなくてもよい。凸部を備えない第１帯状領域を設けることで、非水電解質は、第１表面上を偏り無く動くことができる。電極群が巻回型である場合、第１帯状領域を通って非水電解質が電極群の内部まで浸透し易くなる。これにより、電極群全体で充放電反応を行うことができるため、高い容量を確保し易くなる。特に、負極集電体が２つの長辺と２つの短辺とを有する矩形である場合、第１帯状領域は、２つの短辺を結ぶ第２の方向に沿って、設けられてもよい。第２の方向は、負極集電体の長手方向に沿う方向であってもよい。第１帯状領域は、１つあるいは２つ以上、設けられてもよい。
第１表面上において、負極集電体の第１の端部における任意の点から、負極集電体の第２の端部における任意の点までをつなぐ仮想の線（すなわち、直線、曲線、あるいは直線および曲線の組み合わせ）を引く際に、凸部上を通過しない線が引ける場合、第１帯状領域が設けられていると言える。非水電解質が移動し易くなる点で、第１帯状領域はある程度の幅（すなわち、第２の方向に交わる方向の長さ）を有していてもよい。
第２の方向は、負極集電体の第２端部における任意の点と、第３端部における任意の点と、をつなぐ直線の方向である。第２の方向が負極集電体の長手方向に沿うとは、第２の方向と負極集電体の長手方向とが成す鋭角側の角度が３０°以下であることをいう。
図４は、本開示のさらに他の実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す上面図である。なお、本実施形態の負極集電体として、上述した何れかの負極集電体を用いてもよい。図４に示すように、負極集電体３４が、第２端部Ｅ２とこれの反対側の第３端部Ｅ３とを備える場合、帯状領域は、第２端部Ｅ２と第３端部Ｅ３とを結ぶ第２の方向に沿って形成されてもよい。つまり、負極集電体３４の表面には、第２の方向に沿って延在する帯状領域３４２ａが設けられてもよい。凸部が縞状であると、帯状領域３４２ａは形成され易い。図４に示される負極集電体３４の表面は、第１表面Ｓ１であり得るし、第２表面Ｓ２であり得る。図４に示される負極集電体３４の表面が第１表面の場合には、複数の凸部３４１は複数の第１凸部であり、第２表面の場合には、複数の凸部３４１は複数の第２凸部である。
負極集電体は、必要に応じて、凸部を備えない帯状以外の領域が設けられてもよい。この領域には、例えば、負極と電気的に接続する負極リードが、溶接等により接続される。図４に示すように、複数の第１凸部は、平行に並んでいてもよい。また、複数の第１凸部は、等間隔に並んでいてもよい。また、複数の第２凸部は、平行に並んでいてもよい。また、複数の第２凸部は、等間隔に並んでいてもよい。また、複数の第１凸部は、複数の第２凸部と平行に並んでいてもよい。また、隣接する２つの第１凸部の離間距離は、隣接する２つの第２凸部の離間距離と同じであってもよい。
第１表面または第２表面の面積に占める凸部の面積の割合は、０．２％以上、７０％以下であってもよい。上記割合は、１％以上であってもよく、３％以上であってもよい。上記割合がこのような範囲である場合、凸部によりセパレータが支持され易くなり、当該表面と、セパレータとの間隔が一定になり易い。よって、負極の膨張を抑制する効果を高めることができる。上記割合は、５０％以下であってもよい。上記割合がこのような範囲である場合、当該表面とセパレータとの間に空間が確保され易くなるため、リチウム金属の析出に伴う負極の膨張を抑制しながらも、より高い放電容量を確保することができる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。負極集電体の第１表面または第２表面の面積は、電極群を作製する前の負極集電体から求めることができる。
各凸部の大きさは特に限定されない。例えば、第１表面の法線方向から見たときの第１表面の面積に占める第１凸部の面積（複数の第１凸部がある場合は、第１表面の法線方向から見たときの複数の第１凸部の合計面積）の割合が０．２％以上、７０％以下になるように、第１凸部の大きさを決定してもよい。また、第２表面の法線方向から見たときの第２表面の面積に占める第２凸部の面積（複数の第２凸部がある場合は、第２表面の法線方向から見たときの複数の第２凸部の合計面積）の割合が０．２％以上、７０％以下になるように、第２凸部の大きさを決定してもよい。
なお、上記割合の算出において、正極活物質と対向しない負極集電体の表面の領域は考慮しなくてもよい。すなわち、第１表面および第２表面は、正極活物質と対向しない負極集電体の表面の領域を含まない。よって、第１表面の面積、第２表面の面積、および凸部の面積は、正極活物質と対向しない領域の面積を含まない。
例えば、巻回式電極群において、巻回の最外周では、負極集電体の外向きの領域が正極活物質と対向しない場合がある。この場合、正極活物質と対向しない外向きの領域は、リチウム金属が析出し難いため、第１表面または第２表面の面積、および凸部の面積の算出の際に考慮しないものとする。また、巻回の最内周では、負極集電体の内向き領域が正極活物質と対向しない場合がある。この場合、正極活物質と対向しない内向きの領域は、リチウム金属が析出し難いため、第２表面または第１表面の面積、および凸部の面積の算出の際に考慮しないものとする。また、負極集電体の捲回軸に平行な方向の幅が、正極集電体の幅よりも広い場合、電極群の上端部および／または下端部（すなわち、捲回軸に平行な方向の一端の部分および／または他端の部分）において、捲回軸に垂直な長手方向に伸びる帯状の負極集電体の領域が、正極活物質と対向しない。この場合、この帯状の領域は、上記面積の算出において考慮しない。
複数の第１凸部の第１表面からの平均高さ（以下、第１平均高さと呼ぶ）及び複数の第２凸部の第２表面からの平均高さ（以下、第２平均高さと呼ぶ）は、リチウム金属の析出量に応じて決定することができる。第１平均高さ及び第２平均高さは、それぞれ、１５μｍ以上、１２０μｍ以下であってもよい。第１平均高さ及び第２平均高さは、それぞれ、２０μｍであってもよく、３０μｍ以上であってもよい。また、第１平均高さ及び第２平均高さは、それぞれ、４０μｍ以上であってもよく、５０μｍ以上であってもよい。第１平均高さ及び第２平均高さがこれらの範囲である場合、リチウム金属の析出に伴う負極の体積変化を吸収する効果をより高めることができる。電極を保護する効果を高めることもできる。第１平均高さ及び第２平均高さは、それぞれ、１１０μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、９０μｍ以下であってもよい。第１平均高さ及び第２平均高さがこれらの範囲である場合、負極集電体の表面に析出したリチウム金属が、セパレータにより適度に押圧され、リチウム金属と負極集電体との間の導電性が高まるため、充放電効率を高めることができる。また、セパレータによる複数の凸部への過度な押圧が抑制され、電極を保護することができる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
第１平均高さは、例えば、負極集電体の厚さ方向の断面写真において、３個の第１凸部を任意に選択し、第１表面からの各凸部の先端までの距離を凸部の高さとして計測し、これらの第１凸部の高さを平均化することにより求めることができる。また、第１平均高さは、第１表面における一定の面積（例えば５ｃｍ２など）または任意の複数の領域を切り出して、一定の面積または複数の領域内に存在する任意の複数の第１凸部の高さを平均化することで求めてもよい。この場合、一定の面積または任意の複数の領域において複数の断面写真を取得し、これらの断面写真から第１表面からの各第１凸部の先端迄の距離を第１凸部の高さとして計測し、それらの第１凸部の高さを平均化することで求めてもよい。計測対象の複数の第１凸部は、第１表面の全面内に亘って配置されていてもよく、極一部分のみに配置されていてもよい。
第１凸部の先端が平坦でない場合には、第１表面からの最大高さを第１凸部の高さとする。負極集電体の厚さ方向の断面を観察できる電極群の断面写真に基づいて、高さを求めてもよい。第２平均高さについても、同様にして求めることができる。
第１表面がラフな場合、第１表面の表面粗さＲｚは、１μｍ以下であってもよい。同様に、第２表面がラフな場合、第２表面の表面粗さＲｚは、１μｍ以下であってもよい。また、各第１凸部の高さは、１μｍを超えてもよく、各第２凸部の高さは、１μｍを超えてもよい。電極が巻回型の場合、第１凸部および第２凸部の高さは、電極群の巻回を解き、第１表面および第２表面を平面状に伸ばした状態で測定する。第１表面がラフな場合は、ラフのトップを基準として第１凸部の高さを測定する。同様に、第２表面がラフな場合は、ラフのトップを基準として第２凸部の高さを測定する。
負極集電体は、導電性シート（層の一例）と凸部とを備える。導電性シートとしては、箔、フィルム等が利用される。
導電性シートの表面は平滑であってもよい。これにより、充電の際、正極由来のリチウム金属が、導電性シート上に均等に析出し易くなる。平滑とは、導電性シートの最大高さ粗さＲｚが２０μｍ以下であることをいう。導電性シートの最大高さ粗さＲｚは１０μｍ以下であってもよい。最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に準じて測定される。
導電性シートは、例えば、リチウム金属およびリチウム合金以外の導電性材料である。導電性材料は、金属、および合金等の金属材料であってもよい。導電性材料は、リチウムと反応しない材料であってもよい。このような材料には、リチウム金属および／またはリチウムイオンと反応しない材料が含まれ、より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料であってもよい。このような導電性材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびこれらの金属元素を含む合金、あるいは、ベーサル面が優先的に露出している黒鉛が挙げられる。合金としては、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等でもよい。高い導電性を有することで、高容量および高い充放電効率を確保し易い観点から、導電性材料は、銅および／または銅合金であってもよい。導電性シートは、これらの導電性材料を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
導電性シートの厚みは、特に制限されず、例えば、５μｍ以上、３００μｍ以下である。
凸部を構成する材料としては、特に制限されない。凸部の材質は、負導電性シートの材質と異なっていてもよい。あるいは、凸部および導電性シートは、同じ材料で一体に構成されていてもよい。凸部は、導電性材料、および／または絶縁性材料で構成されてもよい。導電性材料としては、導電性シートについて例示したものから適宜選択できる。このような凸部を有する負極集電体は、例えば、プレス加工などにより導電性シートの表面に凸部を形成することにより得ることができる。また、導電性シートの表面に導電性材料の塗料を塗布したり、もしくは導電性材料のテープを貼り付けたりすることにより負極集電体を形成してもよい。
凸部は、樹脂材料で構成されてもよい。樹脂材料は、絶縁性のものでもよい。樹脂材料などの絶縁性材料で凸部を構成すると、充電によって凸部の先端にリチウム金属が析出することが抑制される。析出したリチウム金属は、負極集電体、より具体的には金属箔などの導電性シートの表面近傍に形成された空間内に収容される。そのため、負極の膨張を抑制する効果を高めることができる。
樹脂材料としては、例えば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびシリコーン樹脂よりなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。樹脂材料としては、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂の硬化物を用いてもよい。凸部は、例えば、樹脂製の粘着テープを導電性シートの表面に貼り付けることにより形成できる。また、導電性シートの表面に樹脂材料を含む溶液または分散液を塗布して乾燥させることにより凸部を形成してもよい。凸部は、導電性シートの表面に硬化性樹脂を所望の形状に塗布し、硬化させることにより形成することもできる。
導電性シートの表面には、負極合材層（図示せず）が形成されてもよい。この場合、負極合材および導電性シートは、層の一例である。負極合材層は、リチウム金属を含んでもよい。負極合材層は、導電性シートの表面の全体に形成されてもよい。負極合材層は、例えば、リチウム金属を、導電性シートの表面の一部あるいは全部に電析または蒸着等することによって形成される。あるいは、負極合材層は、黒鉛等の負極活物質を含むペーストを、導電性シートの表面の一部あるいは全部に塗布することにより形成される。負極合材層と複数の凸部との形成順序は特に限定されず、負極合材層を形成した後、複数の凸部を形成してもよいし、複数の凸部を形成した後、負極合材層を形成してもよい。ただし、複数の凸部の表面全体を負極合材が覆わないようにする。負極合材層の厚みは特に限定されず、例えば、３０～３００μｍである。負極合材層は、第１表面を形成されてもよいし、第２表面を有するように形成されてもよい。
［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極合材層は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを含む。正極合材層は、正極集電体の両面に形成されてもよい。正極は、例えば、正極集電体の両面に、正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。正極活物質は、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。
リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎよりなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて、一種または二種以上の典型金属元素を含むことができる。典型金属元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型金属元素は、Ａｌ等であってもよい。
導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。正極合材層は、導電材を一種または二種以上含んでもよい。
結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。正極合材層３１は、結着材を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
正極集電体の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、およびＦｅ合金等であってもよい。Ｆｅ合金は、ＳＵＳであってよい。
正極集電体の形態としては、例えば、多孔質あるいは無孔のシートが挙げられる。金属材料のシートとは、例えば、金属箔（金属フィルム）、金属メッシュ等である。正極集電体の表面には、導電材として例示した炭素材料が塗布されていてもよい。これにより、抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層と正極集電体との結合強化等が期待できる。
［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔を有する薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質は特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース等が挙げられる。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。セパレータは、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
セパレータは、形態および／または組成が異なる複数の層を含むものであってもよい。このようなセパレータは、例えば、ポリエチレン微多孔フィルムとポリプロピレンの微多孔フィルムとの積層体、セルロース繊維を含む不織布と熱可塑性樹脂繊維を含む不織布との積層体であってもよい。微多孔フィルム、織布、不織布等の表面に、ポリアミド樹脂の塗膜が形成されたものをセパレータとして用いてもよい。このようなセパレータは、複数の凸部と接触した状態で圧力が加わっても、高い耐久性を有する。また、耐熱性および／または強度を確保する観点から、セパレータは、正極に対向する面および／または負極に対向する面に、無機フィラーを含む層を備えていてもよい。
（非水電解質）
非水電解質としては、リチウムイオン伝導性を有するものが使用される。このような非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウムイオンおよびアニオンとを含んでいる。非水電解質は、液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。また、非水電解質は、固体電解質であってもよい。
液状の非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成されるが、非水電解質には、解離していないリチウム塩が含まれていてもよい。
ゲル状の非水電解質は、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、リチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。このようなポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、およびポリエーテル樹脂よりなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。
リチウム塩またはアニオンとしては、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のものが使用できる。アニオンとしては、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、イミド類のアニオン、オキサレート錯体のアニオン等が挙げられる。イミド類のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｙ－（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等が挙げられる。オキサレート錯体のアニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。オキサレート錯体のアニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ －等が挙げられる。非水電解質は、これらのアニオンを一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
リチウム金属がデンドライト状に析出するのを抑制する観点から、非水電解質は、ＰＦ６ －、イミド類のアニオン、およびオキサレート錯体のアニオンよりなる群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。イミド類のアニオンは、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －であってもよい。特に、オキサレート錯体のアニオンを含む非水電解質を用いると、オキサレート錯体のアニオンとリチウムとの相互作用により、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなる。そのため、リチウム金属の局所的な析出に伴う不均一な負極の膨張を抑制できる。オキサレート錯体のアニオンと他のアニオンとを組み合わせてもよい。他のアニオンは、ＰＦ６ －、および／またはイミド類のアニオンであってもよい。
非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、これらの非水溶媒を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物等が挙げられる。
エステルとしては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
上記エーテルとしては、環状エーテル、および鎖状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。ここで、リチウム塩の濃度は、解離したリチウム塩の濃度と未解離のリチウム塩の濃度との合計である。非水電解質中のアニオンの濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は、負極上に被膜を形成するものであってもよい。添加剤に由来する被膜が負極上に形成されることにより、デンドライトの生成が抑制され易くなる。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ＦＥＣ、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。添加剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（リチウム二次電池）
以下、本開示にかかるリチウム二次電池の構成を、巻回型の電極群を備える円筒形電池を例にして、図面を参照しながら説明する。ただし、本開示は以下の構成に限定されるものではない。
図５は、本実施形態の一例であるリチウム二次電池１０の縦断面図である。図６は、本実施形態の一例である正極の構成を模式的に示す断面図である。図７は、本実施形態の一例である負極の構成を模式的に示す断面図である。リチウム二次電池１０において、充電時に負極１２上にリチウム金属が析出し、放電時に当該リチウム金属が非水電解質（図示せず）に溶解する。
リチウム二次電池１０は、円筒形の電池ケースと、電池ケース内に収容された巻回式の電極群１４および図示しない非水電解質とを備える円筒形電池である。電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とで構成される。ケース本体１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が配置されており、これにより電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５内において、電極群１４の巻回軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。
ケース本体１５は、例えば、ケース本体１５の側壁を部分的に外側からプレスして形成された段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の側壁に、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。この場合、段部２１の開口部側の面で封口体１６が支持される。
封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５およびキャップ２６を備えている。封口体１６では、これらの部材がこの順序で積層されている。封口体１６は、キャップ２６がケース本体１５の外側に位置し、フィルタ２２がケース本体１５の内側に位置するように、ケース本体１５の開口部に装着される。封口体１６を構成する上記の各部材は、例えば、円板形状またはリング形状である。下弁体２３と上弁体２５とは、各々の中央部で互いに接続されるとともに、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。フィルタ２２と下弁体２３とは、各々の中央部で互いに接続している。上弁体２５とキャップ２６とは、各々の中央部で互いに接続している。つまり、絶縁部材２４を除く各部材は、互いに電気的に接続している。
下弁体２３には、図示しない通気孔が形成されている。そのため、異常発熱等により電池ケースの内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて、下弁体２３から離間する。これにより、下弁体２３と上弁体２５との電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６に形成された図示しない開口部からガスが排出される。
電極群１４は、正極１１と負極集電体３４を含む負極１２とセパレータ１３とを有する。正極１１、負極１２、負極集電体３４、およびセパレータ１３として、上述した正極、負極、負極集電体およびセパレータの何れかを用いることができる。正極１１、負極１２およびセパレータ１３は、いずれも帯状である。帯状の正極１１および負極１２の幅方向が巻回軸と平行となるように、正極１１および負極１２は、これらの電極の間にセパレータ１３を介在させた状態で渦巻状に巻回されている。電極群１４の巻回軸に垂直な断面においては、正極１１と負極１２とは、これらの電極間にセパレータ１３を介在させた状態で、電極群１４の半径方向に交互に積層された状態である。つまり、各電極の長手方向が巻回方向であり、各電極の幅方向が軸方向である。
正極１１は、正極リード１９を介して、正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端部は、例えば、正極１１の長手方向の中央付近に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９は、絶縁板１７に形成された図示しない貫通孔を通って、フィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端は、フィルタ２２の電極群１４側の面に溶接されている。
負極１２は、負極リード２０を介して負極端子を兼ねるケース本体１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端部は、例えば、負極１２の長手方向の端部に接続されており、他端部は、ケース本体１５の内底面に溶接されている。
正極１１は、正極集電体３０および正極合材層３１を備え（図６参照）、正極リード１９を介して、正極端子として機能するキャップ２６と電気的に接続している。正極リード１９の一端は、例えば、正極１１の長手方向の中央付近に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９は、絶縁板１７に形成された図示しない貫通孔を通って、フィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端は、フィルタ２２の電極群１４側の面に溶接されている。
負極１２は、負極集電体３４を備え（図７参照）、負極リード２０を介して、負極端子として機能するケース本体１５と電気的に接続している。負極集電体３４は、導電性シート３４２と、複数の凸部３４１とを備える。負極リード２０の一端は、例えば、負極１２の長手方向の端部に接続されており、他端は、ケース本体１５の底部内面に溶接されている。
第１表面Ｓ１および第２表面Ｓ２のそれぞれには、複数の凸部３４１が形成される。隣接する凸部３４１間において、第１表面Ｓ１とセパレータ１３との間、および、第２表面Ｓ２とセパレータ１３との間に、それぞれ空間３５が形成される。リチウム二次電池１０では、充電により、空間３５内にリチウム金属が析出し、析出したリチウム金属は、放電により、非水電解質中に溶解する。空間３５内に析出したリチウム金属を収容することができるため、リチウム金属の析出に伴う負極１２の見かけの体積変化を低減できる。よって、負極の膨張を抑制できる。また、電極群１４では、空間３５内に収容されるリチウム金属にも圧力が加わるため、リチウム金属の剥離が抑制される。よって、充放電効率の低下を抑制することもできる。
ここで、負極１２の見かけの体積とは、負極１２の体積と、析出したリチウム金属の体積と、複数の凸部３４１によって確保される空間の容積と、の合計の体積である。
（その他）
図示例では、巻回型の電極群を備える円筒形のリチウム二次電池について説明したが、この場合に限らず、本実施形態は適用できる。リチウム二次電池の形状は、その用途等に応じて、円筒形の他に、コイン型、角型、シート型、扁平型等の各種形状から適宜選択することができる。電極群の形態も特に限定されず、積層型であってもよい。また、リチウム二次電池の電極群および非水電解質以外の構成については、公知のものを特に制限なく利用できる。
［実施例］
以下、本開示に係るリチウム二次電池を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（１）正極の作製
Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含有するリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ；正極活物質）と、アセチレンブラック（ＡＢ；導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；結着材）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極合材スラリーを調製した。次に、得られた正極合材スラリーを、正極集電体として機能するＡｌ箔の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延した。最後に、得られた正極集電体と正極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を作製した。
（２）負極の作製
両方の表面に、図４に示すような複数の凸部を備える負極集電体を作製した。より具体的には、矩形の電解銅箔（厚み１０μｍ）の両方の表面の各々に、厚み３５μｍ、幅１ｍｍのポリエチレン製の複数の粘着テープを平行かつ等間隔に貼り付けることにより、第１表面および第２表面の各々に複数の縞状凸部を形成した。すなわち、粘着テープを凸部として用いた。ここで、第１表面の複数の粘着テープは、第２表面の複数の粘着テープと平行になるように形成した。第１表面の法線方向から見たとき、第１表面の粘着テープの長手方向に伸びる中心線に対し、当該粘着テープに最も近い第２表面の粘着テープの長手方向に伸びる中心線が凸部の幅方向に０．５ｍｍずれるようにして、貼り付けた。
第１凸部の最小幅および第２凸部の最小幅は、いずれも１ｍｍであった。負極集電体の第１表面における隣接する２つの第１凸部間の離間距離Ｐ１、および第２表面における隣接する２つの第２凸部間の離間距離Ｐ２はいずれも５ｍｍであった。負極集電体の第１表面の面積に占める複数の第１凸部の第１表面に対する投影面積の合計の割合は、１６．７％であった。また、負極集電体の第２表面の面積に占める複数の第２凸部の第２表面に対する投影面積の合計の割合は、１６．７％であった。
第１表面の第１凸部と第２表面の第２凸部は、図１Ａに示すような位置関係にある。第１凸部の第１側面Ｔ１と第２凸部の第３側面Ｔ３との距離（すなわち、ズレ量Ｇ１）は、第１幅Ｗ１の１／２であった。そのため、第１表面の法線方向から見たとき、第１表面の各第１凸部は一部のみが複数の第２凸部の何れかの一部と重複している。
得られたものを、所定の電極サイズに切断して、両方の表面に縞状凸部を３本ずつ備える負極集電体を形成した。負極集電体には、ニッケル製の負極リードの一端部を溶接により取り付けた。
（３）非水電解質の調製
ＥＣとＤＭＣとを、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の容積比で混合した。得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌと、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を０．１モル／Ｌと、なるようにそれぞれ溶解させて、液体の非水電解質を調製した。
（４）電池の作製
上記で得られた正極に、Ａｌ製のタブを取り付けた。上記で得られた負極に、Ｎｉ製のタブを取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極と負極とを、セパレータとして機能するポリエチレン薄膜を介して、複数の縞状凸部の長手方向が巻回方向になるようにして渦巻状に巻回し、巻回型の電極体を作製した。このとき、複数の縞状凸部のほぼすべては、セパレータに接触していた。得られた電極体を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、電極群を収容した外装体に上記非水電解質を注入した後、外装体を封止してリチウム二次電池を作製した。
［実施例２］
（２）負極の作製において、第１表面の法線方向から見たとき、第１表面の粘着テープの第２側面と当該粘着テープに対応する第２表面の粘着テープの第３側面との離間距離が１．２５ｍｍとなるようにして、貼り付けた。すなわち、第１表面の法線方向から見たとき、第１表面の複数の粘着テープの各々が第２表面の複数の粘着テープの何れとも重複しないように粘着テープを貼り付けた。第１表面の複数の第１凸部および第２表面の複数の第２凸部は、図２に示すような位置関係にある。ズレ量Ｇ２は、離間距離Ｐ１の１／４であった。負極の粘着テープのズレ量以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
［実施例３］
（２）負極の作製において、第１表面の法線方向から見たとき、第１表面の粘着テープの第２側面と当該粘着テープに対応する第２表面の粘着テープの第３側面との離間距離が２．５ｍｍとなるようにして、貼り付けた。すなわち、第１表面の法線方向から見たとき、第１表面の複数の粘着テープの各々が第２表面の複数の粘着テープの何れとも重複しないように粘着テープを貼り付けた。第１表面の複数の第１凸部および第２表面の複数の第２凸部は、図２に示すような位置関係にある。ズレ量Ｇ２は、離間距離Ｐ１の１／２であった。負極の粘着テープのズレ量以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
［比較例１］
（２）負極の作製において、第１表面の法線方向から見たとき、第１表面の複数の粘着テープと第２表面の複数の粘着テープとが完全に重複するように、これらの粘着テープを貼り付けた。これ以外は実施例１と同様にして、負極およびリチウム二次電池を作製した。
［比較例２］
（２）負極の作製において、第１表面の法線方向から見たとき、第１表面の粘着テープの長手方向に伸びる中心線に対し、当該粘着テープに最も近い第２表面の粘着テープの長手方向に伸びる中心線が凸部の幅方向に０．２５ｍｍずれるようにして貼り付けた。第１表面の第１凸部および第２表面の第２凸部は、図１Ａに示すような位置関係にある。ズレ量Ｇ１は、第１幅Ｗ１の１／４であった。負極の粘着テープのズレ量以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
［評価］
得られた電池について、充放電試験を行い、充放電特性を評価した。
充放電試験では、２５℃の恒温槽内において、以下の条件で電池の充電を行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行った。
（充電）
電極の単位面積（平方センチメートル）あたり１０ｍＡの電流で、電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．３Ｖの電圧で、電極の単位面積あたりの電流値が１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。
（放電）
電極の単位面積あたり１０ｍＡの電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。
上記充電および放電を１サイクルとし、２サイクル目の充電を行った後、電池を解体して、負極を取り出した。解体は、不活性ガス雰囲気中で行った。取り出した負極を、ＤＭＣで洗浄した後、乾燥し、負極の厚みを測定した。負極の厚みは、ピーコックデジタルシックネスゲージＧ２－２０５Ｍを用い、負極内の任意の５点について計測し、平均化することにより求めた。充放電前の負極の集電体の厚みを１００％とし、この集電体の厚みに対する２サイクル目の負極の厚みの比率（％）を、負極膨張率とした。評価結果を表１に示す。
Figure 0007194940000001
［実施例４］
（２）負極の作製において、離間距離Ｐ１およびＰ２の各々を１０ｍｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして負極およびリチウム二次電池を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。第１表面の第１凸部および第２表面の第２凸部は、図１Ａに示すような位置関係にある。ズレ量Ｇ１は、第１幅Ｗ１の１／２であった。
［実施例５］
（２）負極の作製において、離間距離Ｐ１およびＰ２の各々を１０ｍｍにした。また、第１表面の法線方向から見たとき、第１表面の粘着テープの第２側面と当該粘着テープに対応する第２表面の粘着テープの第３側面との離間距離が２．５ｍｍとなるようにして、貼り付けた。これ以外は、実施例２と同様にして負極およびリチウム二次電池を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。第１表面の複数の第１凸部および第２表面の複数の第２凸部は、図２に示すような位置関係にある。ズレ量Ｇ２は、離間距離Ｐ１の１／４であった。
［実施例６］
（２）負極の作製において、離間距離Ｐ１およびＰ２の各々を１０ｍｍにした。また、第１表面の法線方向から見たとき、第１表面の粘着テープの第２側面と当該粘着テープに対応する第２表面の粘着テープの第３側面との離間距離が５ｍｍとなるようにして、貼り付けた。これ以外は、実施例３と同様にして負極およびリチウム二次電池を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。第１表面の複数の第１凸部および第２表面の複数の第２凸部は、図２に示すような位置関係にある。ズレ量Ｇ２は、離間距離Ｐ１の１／２であった。
［比較例３］
（２）負極の作製において、離間距離Ｐ１およびＰ２の各々を１０ｍｍにしたこと以外は、比較例１と同様にして負極およびリチウム二次電池を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
［比較例４］
（２）負極の作製において、離間距離Ｐ１およびＰ２の各々を１０ｍｍにしたこと以外は、比較例２と同様にして負極およびリチウム二次電池を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。第１表面の第１凸部および第２表面の第２凸部は、図１Ａに示すような位置関係にある。ただし、ズレ量Ｇ１は、第１幅Ｗ１の１／４であった。
Figure 0007194940000002
［実施例７］
（２）負極の作製において、両方の表面に図３に示すような複数の凸部３４１を備える負極集電体３４を作製した。より具体的には、矩形の電解銅箔（厚み１０μｍ）の両方の表面に、厚み３５μｍ、幅１ｍｍ、長さ１１ｍｍのポリエチレン製の複数の粘着テープを貼り付けた。詳細には、複数の粘着テープのうち、一部の粘着テープの長手方向が他の粘着テープの長手方向と９０°に交差するように貼り付けた。これにより、第１表面および第２表面の各々に短冊型の複数の凸部３４１を配置した。離間距離Ｐ１およびＰ２の各々は、約６．４ｍｍであった。第１表面の法線方向から見たとき、第１表面の粘着テープの長手方向に伸びる中心線に対し、当該粘着テープに最も近い第２表面の粘着テープの長手方向に伸びる中心線が０．５ｍｍずれるようにして、貼り付けた。すなわち、第１表面の法線方向から見たとき、第１表面の各粘着テープの凸部は一部のみが第２表面の複数の凸部の何れかの一部と重複している。第１表面の第１凸部および第２表面の第２凸部は、図１Ａに示すような位置関係にある。ズレ量Ｇ１は、第１幅Ｗ１の１／２であった。
上記で得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
［実施例８］
（２）負極の作製において、第１表面の法線方向から見たとき、第１表面の粘着テープの第２側面と、当該粘着テープに平行な対応する第２表面の粘着テープの第３側面との離間距離が約１．６ｍｍとなるようにして貼り付けた。これ以外は、実施例７と同様にして、負極およびリチウム二次電池を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。第１表面の複数の第１凸部および第２表面の複数の第２凸部は、図２に示すような位置関係にある。ズレ量Ｇ２は、離間距離Ｐ１の１／４であった。
［実施例９］
（２）負極の作製において、第１表面の法線方向から見たとき、第１表面の粘着テープの第２側面と、当該粘着テープに対応する第２表面の粘着テープの第３側面との離間距離が約３．２ｍｍずれるようにして貼り付けた。これ以外は、実施例７と同様にして、負極およびリチウム二次電池を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。第１表面の複数の凸部および第２表面の複数の凸部は、図２に示すような位置関係にある。ズレ量Ｇ２は、離間距離Ｐ１の１／２であった。
［比較例５］
（２）負極の作製において、第１表面の法線方向から見たとき、第１表面の複数の粘着テープと第２表面の複数の粘着テープとが完全に重複するように、粘着テープを貼り付けた。これ以外は、実施例７と同様にして、負極およびリチウム二次電池を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
［比較例６］
（２）負極の作製において、第１表面の法線方向から見たとき、第１表面の粘着テープの長手方向に伸びる中心線に対し、当該粘着テープに最も近い第２表面の粘着テープの長手方向に伸びる中心線が凸部の幅方向に０．２５ｍｍずれるようにして貼り付けた。これ以外は、実施例７と同様にして、負極およびリチウム二次電池を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。第１表面の第１凸部および第２表面の第２凸部は、図１Ａに示すような位置関係にある。ズレ量Ｇ１は、第１幅Ｗ１の１／４であった。
Figure 0007194940000003
表１～表３に示されるように、実施例１～９の電池は、比較例１～６に示す電池と比較して、負極の膨張率が小さい。負極集電体の一方の表面と他方の表面とで、凸部のズレ量Ｇ１およびズレ量Ｇ２が大きくなるほど電池の膨張率は抑制される。特に、実施例２～３、５～６、８～９の電池の膨張率は小さい。
本開示のリチウム二次電池は、電極膨張率が小さく放電容量および安全性に優れるため、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池等に用いることができる。
１０ リチウム二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極群
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７、１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 段部
２２ フィルタ
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２７ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 正極合材層
３４ 負極集電体
３４１ 凸部
３４１１、３４１１Ａ、３４１１Ｂ 第１凸部
３４１２ 第２凸部
３４２ 導電性シート
３４２ａ 帯状領域

Claims (17)

  1. リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、
    前記正極に対向し、かつ負極集電体を備える負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、
    リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、
    前記負極集電体は、
    第１表面と、前記第１表面の反対側の第２表面と、を含む層と、
    前記第１表面から突出する複数の第１凸部と、
    前記第２表面から突出する複数の第２凸部と、を備え、
    前記第１表面および前記第２表面には、充電時にリチウム金属が析出し、
    前記第１表面の法線方向から見たとき、前記複数の第１凸部と前記複数の第２凸部とが重複する部分の面積の合計は、前記複数の第１凸部の面積の合計の１／２以下であり、
    前記複数の第１凸部および前記複数の第２凸部は、絶縁性材料で構成されている、
    リチウム二次電池。
  2. 前記第１表面の前記法線方向から見たとき、
    前記複数の第１凸部は、それぞれ、ライン形であり、前記ライン形の長手方向に沿って伸びる第１の辺および前記第１の辺の反対側の第２の辺を有し、
    前記複数の第１凸部の少なくとも一つにおいて、前記第１の辺から前記第１の辺と前記第２の辺との間の長さの１／２まで前記第２の辺に向かって広がる領域は、前記複数の第２凸部の何れとも重複しない、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記第１表面の前記法線方向から見たとき、
    前記複数の第１凸部は、それぞれ、ライン形であり、前記ライン形の長手方向に沿って伸びる第１の辺および前記第１の辺の反対側の第２の辺を有し、
    前記複数の第１凸部の各々において、前記第１の辺から前記第１の辺と前記第２の辺との間の長さの１／２まで前記第２の辺に向かって広がる領域は、前記複数の第２凸部の何れにも重複しない、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記第１表面の前記法線方向から見たとき、前記複数の第２凸部は、それぞれライン形である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記複数の第１凸部の材質は、前記層の材質と異なり、
    前記複数の第２凸部の材質は、前記層の前記材質と異なる、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記絶縁性材料は樹脂材料を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記第１表面の前記法線方向から見たとき、前記複数の第１凸部の少なくとも一つは前記複数の第２凸部の何れにも重複しない、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記第１表面の前記法線方向から見たとき、前記複数の第１凸部の各々は前記複数の第２凸部の何れにも重複しない、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記第１表面の前記法線方向から見たとき、
    前記負極集電体は第１端部を含み、
    前記複数の第１凸部の各々において、前記第１の辺は、前記第２の辺よりも前記第１端部に近く、
    前記複数の第２凸部の各々は、ライン形であり、前記ライン形の長手方向に沿って伸びる第３の辺および前記第３の辺の反対側の第４の辺を有し、
    前記複数の第２凸部の各々において、前記第３の辺は、前記第４の辺よりも前記第１端部に近く、
    前記複数の第１凸部は、互いに隣接する第３凸部および第４凸部を含み、
    前記複数の第２凸部は、前記第３凸部の前記第２の辺に最も近い前記第３の辺を有する第５凸部を含み、
    前記第３凸部の前記第２の辺と前記第５凸部の前記第３の辺との間の離間距離である第１の距離は、前記第３凸部と前記第４凸部との間の離間距離である第２の距離の１／４以上である、請求項２または３に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記第１の距離は、前記第２の距離の１／２以上である、請求項９に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記第１表面の前記法線方向から見たとき、
    前記第３および第４凸部は、第１の方向に並び、
    前記第２の距離は、前記第５凸部の前記第１の方向の幅と前記第１の距離との和よりも大きい、請求項９または１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記負極集電体は、第２端部と前記第２端部の反対側の第３端部とを有し、
    前記第１表面において、前記第２端部と前記第３端部とを結ぶ少なくとも１つの第１帯状領域が設けられており、
    前記第１帯状領域には前記複数の第１凸部の何れもが存在せず、
    前記第２表面において、前記第２端部と前記第３端部とを結ぶ少なくとも１つの第２帯状領域が設けられており、
    前記第２帯状領域には前記複数の第２凸部が何れも存在しない、請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記複数の第１凸部の少なくとも１つおよび前記複数の第２凸部の少なくとも１つは、前記セパレータと接触する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記第１表面の前記法線方向から見たとき、前記第１表面の面積に占める前記複数の第１凸部の面積の合計の割合は０．２％以上、７０％以下であり、
    前記第２表面の法線方向から見たとき、前記第２表面の面積に占める複数の第２凸部の面積の合計の割合は０．２％以上、７０％以下である、請求項１から１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記複数の第１凸部の前記第１表面からの平均高さは、１５μｍ以上、１２０μｍ以下であり、
    前記複数の第２凸部の前記第２表面からの平均高さは、１５μｍ以上、１２０μｍ以下である、請求項１から１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  16. 前記非水電解質は、リチウムイオンとアニオンとを含み、
    前記アニオンは、ＰＦ６ －、イミド類のアニオン、およびオキサレート錯体のアニオンよりなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記
    載のリチウム二次電池。
  17. リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、
    前記正極に対向し、かつ負極集電体を備える負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、
    リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、
    前記負極集電体は、第１表面と前記第１表面の反対側の第２表面とを含む層と、前記第１表面から突出する複数の第１凸部と、前記第２表面から突出する複数の第２凸部と、を備え、
    前記第１表面および前記第２表面には、充電時にリチウム金属が析出し、
    前記第１表面の法線方向から見たとき、前記複数の第１凸部は、それぞれ、ライン形であり、前記ライン形の長手方向に沿って伸びる第１の辺および前記第１の辺の反対側の第２の辺を有し、
    前記第１表面の法線方向から見たとき、前記複数の第１凸部の少なくとも一つにおいて、前記第１の辺から前記第１の辺と前記第２の辺との間の長さの１／２まで前記第２の辺に向かって広がる領域は、前記複数の第２凸部の何れとも重複せず、
    前記複数の第１凸部および前記複数の第２凸部は、絶縁性材料で構成されている、
    リチウム二次電池。
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