JP2005032642A

JP2005032642A - 二次電池用ニッケル極とその製造法

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Publication number: JP2005032642A
Application number: JP2003272271A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Sakai; 哲男境; Tsutomu Iwaki; 勉岩城; Sadahiro Katayama; 禎弘片山; Toshiki Tanaka; 俊樹田中; Noriyoshi Kishimoto; 知徳岸本
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Yuasa Corp
Priority date: 2003-07-09
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2023-07-09
Also published as: JP4711250B2

Abstract

【課題】容量、出力等のばらつきが少なく、出力特性に優れ、しかも低価格で長寿命を有する二次電池用ニッケル極であって、特に、高出力が可能なニッケル極を提供する。
【解決手段】エンボス加工によって凹凸部が形成された開孔度２０％以下のパンチングメタルからなる電極用基材及び電極用活物質を含む二次電池用ニッケル極であって、該基材の凹部に活物質が充填され、該基材の凸部は表面が露出した状態又は活物質が付着した状態であることを特徴とする二次電池用ニッケル極。
【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池用ニッケル極及びその製造方法に関する。

近年、携帯用機器、移動用機器などの多くの用途において、各種の二次電池が用いられている。例えば、携帯電話やパソコン等の小形機器用の二次電池としては、従来からニッケル-水素電池が用いられており、リチウムイオン電池の使用も拡大している。また、電動工具、シェーバ、リモコン玩具、掃除機等に用いられる大容量の電源としては、ニッケル-カドミウム電池やニッケル-水素電池等が用いられている。

一方、近年、エンジンと電池で駆動するハイブリッド車が省エネルギー性と低公害性を備えたものとして注目されており、自動車メーカーが商品化に積極的となっており、将来の広範囲な普及が期待されている。

ハイブリッド車用の電源としては、高出力特性が重要であり、円筒型や角型のニッケル-水素電池が実用化され、その燃費の良さが実証されている。また、この様な二次電池については、高出力特性の他に、低価格、長寿命、低公害、信頼性などの各種性能が要求され、ニッケル-水素電池のほかにリチウムイオン電池や鉛蓄電池についても開発や実用化が進められているが、現在のところ総合的に判断してニッケル-水素電池が最も適した電池であるとして実用化が進められている。

ニッケル-水素電池は、正極としてニッケル極を用い、負極として水素を吸蔵、放出できる合金を充填した水素極を用いる電池であり、通常、負極としては、主にパンチングメタルからなる芯材に水素吸蔵合金粉末を含むペーストを塗布し、加圧して得られた電極が用いられている。

一方、正極のニッケル極については、活物質である水酸化ニッケルをコバルト化合物で被覆して導電性を向上させる等の改良がなされているが、それでも負極の活物質である金属と比較すると導電性が劣るものである。このため、ニッケル極では、焼結体や発泡状多孔体に活物質を充填した三次元構造とすることによって、性能の向上が図られており、焼結体からなる基材や発泡状多孔体について、種々の改良がなされている（例えば、下記特許文献１、２、３等参照）。

しかしながら、この様な三次元構造のニッケル極とすると、焼結式ニッケル極や発泡式ニッケル極に用いる基板自体が高価であり、しかも活物質の充填工程が複雑となる。このため、ニッケル極は、負極で採用されているようなパンチングメタルを基板とするペースト式電極と比べてコスト高となり、電池価格のかなりの部分を占めることになる。

電池が機器の電源である以上、すべての用途で低価格化が要望されており、特に、電気自動車用電池、ハイブリッド車用電池、据置き電池など大容量の電池や、多くの電池を必要とする用途等においては、電池に対する低価格化の要求は一層厳しいものとなっている。

この様な現状において、ニッケル-水素電池などニッケル極を用いる二次電池のコストアップの原因となるニッケル極については、その構造や活物質充填方法の改良のために数多くの提案がなされている。

例えば、ニッケル極用基材として、負極と同様にパンチングメタル等の二次元構造の基材を用いればニッケル極の低価格化が可能と考えられる（例えば、下記特許文献４参照）。この場合、きわめて薄い電極とすれば、活物質と基板との距離が短くなって利用率や出力の低下が少なくなり、実用化が可能と思われる。しかしながらが、薄形化に限界があるために、利用率を向上させるために優れた導電剤が必要であり、また長寿命化のために優れた結着剤が必要であり、二次元構造の基材を用いたニッケル極は、いまだ十分な性能を発揮するには至っていない。

ところで、ニッケル-カドミウム電池のカドミウム極やニッケル-水素電池の合金負極など実用化されているペースト式電極は、通常、パンチングメタル、スクリーン等の二次元構造の基材を用い、これに活物質ペーストを塗着させた状態で、一定間隔を有するスリット間を通過させてペーストの表面を平滑化し、その後、乾燥し、加圧して製造されている。

この場合、スリットの間隔については、ペーストを塗着させた基材を通過させる必要があるために、例えば、厚さ５０μｍ程度のパンチングメタルを基材とする場合には、０．３ｍｍ程度にスリット間隔を設定し、この間を通過させた後、加圧して電極の厚さ調整して、所望の厚さの電極を形成している。

このように、従来のペースト式電極の製造方法では、基材の厚さより間隔を大きくしたスリット間を通過させる方法が一般的である。このため、ペーストの水分の影響やスリットによる平滑性の精度に問題があり、大量生産の場合に電極間にバラツキが発生し、これが容量や出力の不均一性の原因となるケースが多い。

また、この様な方法でニッケル極を作製する場合には、水酸化ニッケル等の導電性に劣る活物質を用いると、ニッケル極の表面部分に存在する基材から離れた部分の活物質層の利用率が低くなるという欠点があり、更に、充放電で活物質の脱落が生じやすく、電極寿命が短くなるという問題点もある。
特開平５−６２６８６号公報特開平１１−１７６４５０号公報特開平１１−１７６４５１号公報特開平７−９４１８１号公報

本発明は、上記した如き従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、容量、出力等のばらつきが少なく、出力特性に優れ、しかも低価格で長寿命を有する二次電池用ニッケル極であって、特に、高出力が可能なニッケル極を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、エンボス加工によって凹凸部が形成された開孔度２０％以下のパンチングメタルを電極用基材として用い、この基材の凹部に大部分のニッケル極用活物質を充填し、基材の凸部、即ち基材表面については、実質的に露出した状態又は活物質の付着量が非常に少ない状態とすることによって、高出力と高い利用率を有し、しかも長寿命のニッケル極が得られることを見出した。そして、この様な構造のニッケル極の製造方法として、特に、エンボス加工したパンチングメタル基材にニッケル極用活物質ペーストを塗着させた後、基材の厚さと実質的に同じ間隔を有するスリット間を該基材を通過させ、その後加圧加工する方法を採用する場合には、比較的効率よく上記した構造のニッケル極を製造できることを見出した。本発明は、この様な知見に基づいて完成されたものである。

即ち、本発明は、下記の二次電池用ニッケル極及びその製造方法を提供するものである。
１．エンボス加工によって凹凸部が形成された開孔度２０％以下のパンチングメタルからなる電極用基材及び電極用活物質を含む二次電池用ニッケル極であって、該基材の凹部に活物質が充填され、該基材の凸部は表面が露出した状態又は活物質が付着した状態であることを特徴とする二次電池用ニッケル極。
２．基材の凸部に付着した活物質の量が、全活物質充填量の１０重量％以下である上記項1に記載の二次電池用ニッケル極。
３．基材に活物質を充填後、基材表面に付着した活物質を除去して得られる、基材の凸部の表面が露出した状態である上記項１又は２に記載の二次電池用ニッケル極。
４．電極用基材が、機械的にエンボス加工してパンチングメタルに凹凸部が形成されたものである上記項１〜３のいずれかに記載の二次電池用ニッケル極。
５．パンチングメタルの開孔度が５〜１５％である上記項１〜４のいずれかに記載の二次電池用ニッケル極。
６．パンチングメタルの厚さが２０〜５０μｍ、エンボス加工によって凹凸部が形成された電極用基材の見掛けの厚さが０．２〜０．５ｍｍ、該基材の単位面積当たりの重量が２００〜５００ｇ／ｍ²である上記項１〜５のいずれかに記載の二次電池用ニッケル極。
７．電極用活物質が、表面がコバルト化合物で被覆された球状の水酸化ニッケルである上記項１〜６のいずれかに記載の二次電池用ニッケル極。
８．エンボス加工によって凹凸部が形成された開孔度２０％以下のパンチングメタルからなる電極用基材に電極用活物質を含むペーストを塗着させた後、基材を通過させる際に基材の見掛けの厚さと実質的に同じ間隔となるスリット間に基材を通過させ、その後加圧することを特徴とする二次電池用ニッケル極の製造方法。
９．基材を通過させる際に基材の見掛けの厚さと実質的に同じ間隔となるスリット間に基材を通過させる方法が、該基材の厚さと同一間隔又は該基材の厚さより狭い間隔に設定され、スリット間隔を狭くする方向に弾性付勢されたスリット形成部材によって形成されたスリット間に該基材を通過させる方法である上記項８に記載のニッケル極の製造方法。
１０．弾性付勢されたスリット形成部材によって形成されたスリットが、弾性を有する材料によって形成されたスリット、スプリングを用いてスリット間隔を狭くする方向に押しつけることが可能な構造とした部材によって形成されたスリット又は両端が弾性体で固定された円柱状の部材によって形成されたスリットである上記項８又は９に記載のニッケル極の製造方法。

本発明では、ニッケル極の電極用基材として、エンボス加工によって凹凸部が形成された開孔度２０％以下のパンチングメタルを用いる。

この様な電極用基材の製造方法については、特に限定的ではないが、例えば、薄板状の金属材料を用い、パンチングメタル加工可能な成型用型とエンボス構造に成型するための型を用い、機械的に加工して製造することが好ましい。機械的加工によってパンチングメタル化とエンボス加工を行う場合には、精度良く加工することができ、基材の厚さや凹部を容易に均一に製造できるので、ニッケル極用活物質充填時の部分的なバラツキが大幅に減少して高性能の電極とすることができる。

電極用基材の材質については、特に限定はなく、例えば、ニッケル板やニッケルめっきを施した鉄板等の金属板を用いることができる。
電極用基材を形成するためのパンチングメタルの厚さについては、特に限定はなく、機械的加工を容易に行うことができる厚さであれば良く、例えば、１５〜６０μｍ程度、好ましくは、２０〜５０μｍとすればよい。

本発明では、パンチングメタルとして開孔度２０％程度以下、好ましくは５〜１５％程度のものを用いる。従来用いられている汎用のパンチングメタルの開孔度は４０〜６０％程度であり、開孔度を大きくして、基材両面の活物質層をこの孔の部分で結合することで活物質の基材への付着力を高めている。本発明では、エンボス加工によってパンチングメタルに凹凸部を形成し、活物質の大部分を凹部に充填することにより、活物質と基材との接触面積が増加し、これにより活物質の基材への付着力を向上させることができる。その結果、２０％以下という開孔度の少ないパンチングメタルを用いる場合であっても、充分な結合力を得ることができ、基材と活物質との接触面積が大きくなって、利用率及び電位を向上させることができる。

パンチングメタルの孔径については特に限定はないが、通常、０．１〜１ｍｍ程度とすれば良く、０．３〜０．８ｍｍ程度とすることが好ましい。

エンボス加工によって形成する凹凸部の大きさにについては、特に限定は無く、活物質を充填できる程度の凹凸部が交互に形成されていればよい。例えば、凹部と凹部の間隔、即ち、凹部の幅を０．５〜１．５ｍｍ程度とすればよい。

パンチングメタル基材にエンボス加工を施した後の基材の見掛け厚さについては、特に限定はないが、例えば、０．２〜０．５ｍｍ程度とすればよい。また、基材の単位面積あたりの重量については、通常、２００〜５００ｇ／ｍ²程度とすればよい。

基材は、全体として面状であればよく、電極の使用形態に応じて平面状や曲面状とすることができる。

本発明のニッケル極は、上記した構造の基材の凹部にニッケル用活物質が充填され、該基材の凸部は表面が露出した状態又は活物質が付着した状態としたものである。

この様な構造のニッケル極を製造するには、まず、ニッケル用活物質を含むペーストを電極用基材の凹部を含む全体に十分に塗着させる。

活物質を含むペースト自体は、従来からペーストを塗着させて形成される電極、いわゆるペースト式電極において使用されているペーストと同様のものを使用できる。

例えば、活物質としては、水酸化ニッケルを用いることができる。特に、表面にオキシ水酸化コバルトなどのコバルト化合物を被覆した球状の水酸化ニッケルが、利用率や放電率に優れている点で好適である。

ニッケル極のバインダーとしても、公知のバンダーを用いることができる。例えば、ポリオレフィンが、性能と寿命のいずれにも優れている点で好ましい。ポリオレフィンは単独で用いる他に、フッ素樹脂と併用してもよい。

活物質を含むペーストを電極用基材に塗着させる方法については特に限定はなく、通常のペースト塗着法と同様とすれば良い。最も簡単な方法としては、ペースト中に基材を通過させる方法が挙げられる。その他、ペーストを両面から噴射させる方法等の方法を適宜適用して、凹部を含む基材の全体にペーストを塗着させればよい。

本発明では、この様にして凹凸構造を有する基材に活物質を含むペーストを塗着させた後、該基材の凹部に活物質が充填され、該基材の凸部は基材表面が露出した状態又は活物質が付着した状態とする。

この様な充填状態とすることによって、活物質の大部分が基材の凹部に均一に充填され、該基材の凸部、即ち、基材表面については活物質の付着量が少ない状態となり、部分的なバラツキが大幅に削減でき、安定した性能の電極となり、更に、活物質の利用率の低下や脱落を抑制できる。

基材の凸部における活物質の付着量については、活物質の全充填量の１０重量％程度以下とすることが好ましく、５重量％程度以下とすることがより好ましい。この様に、活物質の大部分が基材の凹部に充填され、凸部における活物質の付着量が非常に少ない状態とすることによって、得られるニッケル極は、特に高出力と高い利用率を有し、しかも長寿命となる。

特に、基材の凸部において付着した活物質をほぼ完全に除去し、基材表面が露出した状態にする場合には、活物質に対する基材の比率が増加するので容量は低下するが、高出力のニッケル極とすることができる。

上記した活物質の充填状態とする方法については、特に限定的ではなく、例えば、基材に活物質ペーストを塗着させた後、乾燥し、基材の凸部に付着している活物質ペーストを鋭利な刃などで除去する方法などを採用できる。

また、活物質を含むペーストを基材に塗着させた後、基材を通過させる際に該基材の見掛けの厚さと実質的に同じ間隔となるスリット間に該基材を通過させる方法によれば、非常に効率良く上記した充填状態とすることができる。

このための方法としては、スリット間隔を狭くする方向に弾性付勢されたスリット形成部材を用い、スリットの間隔を基材の厚さと同一、或いは、基材の厚さより若干狭い間隔に設定し、このスリット間に基材を通過させればよい。弾性付勢されたスリット形成部材としては、ゴムなどの弾性を有する材料、スプリング等を用いてスリット間隔を狭くする方向に押しつけることが可能な構造とした部材、両端が弾性体で固定された円柱状の部材等を用いることができる。この様なスリット形成部材において、弾性の強さを適宜設定することによって、スリット間を基材が通過する際に、スリットの間隔を基材の厚さと実質的に同じ厚さとすることができる。例えば、ゴム製のスリット形成部材を用いる場合には、該部材が基材の進行方向に変形し、スリット形成部材が基材にほぼ密着した状態となり、スリット間隔を基材の厚さと実質的に同じ厚さとすることができる。また、両端が弾性体で固定された円柱状部材をスリット形成部材とするスリットでは、スリット間に基材が通過する際に、該円柱状部材の間隔が基材とほぼ同じ厚さに広がってとなり、円柱状部材が基材に密着した状態となる。

特に、スリット形成部材として、円柱状部材を用いる場合には、鋭利な断面を持つスリット形成部材を用いる場合と比較して、スリット間の基材の通過を円滑とすることができる。

上記した方法によって、基材の凹部に活物質を充填した後、常法に従って二次電池用ニッケル極とすることができる。例えば、活物質を充填した基材を乾燥し、所定の厚さとなるように平板加圧やローラープレス等により加圧加工する操作を行えばよい。加圧後のニッケル極の厚さについては、特に限定的ではないが、高出力特性と活物質利用率を勘案すると、０．４ｍｍ程度以下であることが好ましく、０．２〜０．３５ｍｍ程度であることがより好ましい。

以上の方法によれば、基材の凹部には活物質が均一に充填されて部分的なバラツキが大幅に削減でき、安定した性能の電極となる。また、活物質の大部分が基材の凹部に充填され、基材の凸部については、表面の活物質の付着量が少なく、基材表面が露出した状態又は少量の活物質が付着した状態となる。この様な構造とすることによって、活物質の利用率の低下や脱落を抑制できる。

この様にして得られるニッケル極は、二次電池用の電極として有用であり、特に、ニッケル−水素二次電池用電極として有効に使用できる。

本発明によって得られるニッケル極は、基材の凹部に活物質が十分に充填され、凸部の基材については活物質の付着が少ない状態である。このため、容量のばらつきが少なく、出力特性に優れたものとなり、また、活物質の脱落が少ないことにより、長寿命のニッケル極となる。更に、開孔度２０％以下という開口部が少ないパンチングメタルを基材とするため、活物質が基材と接する割合が高くなり、高出力且つ高い利用率のニッケル極とすることができる。

また、本発明で用いる基材は、機械加工して得ることができるので焼結式ニッケル極や発泡式ニッケル極に用いる基材と比べて非常に安価に作製できる。また、簡単な塗着法により活物質の充填が可能である。よって、この様な基材を用いることにより、低価格でしかも高性能を有する工業的価値が極めて大きいニッケル極を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

平均厚さ2.5μｍのニッケルめっき皮膜を形成した鉄製薄板（厚さ30μｍ）を用い、孔径0.5ｍｍ、開孔度10％のパンチングメタルを作製した。

このパンチングメタルにエンボス加工を施して凹凸部を形成して、電極用基材を得た。該基材では、凹部と凹部の間隔は０．８ｍｍであり、基材の見掛けの厚さは０．４２ｍｍ、単位あたりの重量は２８０ｇ／ｍ²であった。

該基材の平面図及び断面図を図１に示す。図1において1がパンチングメタル部分で2が孔部分、3がエンボスパンチングメタルの凹部、4が凸部であり、この3と4により凹凸構造を有する。

４重量％相当のオキシ水酸化コバルトで表面を被覆した水酸化ニッケル粉末を活物質として用い、この水酸化ニッケル９２重量部と水酸化コバルト4重量部に、更に、ペースト状にするために1％のカルボキシメチルセルロース水溶液を加え、結着剤として2％のフッ素樹脂懸濁液と2％のポリエチレンエマルジョンを加えて、活物質を含むペーストを得た。

この様にして得られたペースト中にエンボス加工して得られた上記基材を通過させて、活物質を含むペーストを基材に十分に塗着させた。

一方、両端が軟ゴム製部材によって固定された直径２０ｍｍのステンレス製円柱を２個用い、各円柱を外周面が向き合う形に設置して、円柱間の間隔が実質的にゼロの状態としてスリットを形成し、上記方法で活物質ペーストを塗着させた基材を、２個の円柱で形成されたスリット間を開くようにして通過させて、基材の表面を平滑化させた。この状態における基材の断面図の外観を図２示す。図２のように、凹部に活物質が充填され、凸部には活物質の塗着が少ないニッケル極が得られた。

次いで、乾燥後、ローラープレスで加圧して厚さを平均０．２７ｍｍとし、乾燥してペースト式ニッケル極を得た。このようにして得られたニッケル極をニッケル極aとする。

尚、上記した方法と同様にして基材に活物質を充填した後、凸部に付着した活物質層を除去し、その重量を求めたところ、全活物質充填量の３．５重量％であった。

比較のために、厚さ0.04ｍｍ、開孔度50％の二次元構造のニッケルめっき鉄板からなるパンチングメタルに、上記したものと同様の活物質ペーストを塗着させ、鋼製部材で形成された間隔０．３８ｍｍのスリット間を通過させて、ペーストを平滑化した。次いで、乾燥後、ローラープレスで加圧して厚さを平均０．２７ｍｍとしてニッケル極を得た。このようにして得られたニッケル極をニッケル極ｂとする。

また、厚さを調整した後活物質を充填して得られた厚さ０．２７ｍｍの汎用の発泡状ニッケル極をニッケル極ｃとした。

上記ニッケル極ａ〜ｃを正極として用い、以下の構造の電池を作製した。

まず、ＭｍＮｉ系合金にＡｌ、Ｍｎ及びＣｏを加えた公知の5元系水素吸蔵合金であるＭｍＮｉＣｏＡｌＭｎ合金に１％のカルボキシメチルセルロース水溶液を加えてペースト状とし、これを厚さ５０μｍ、開孔度５０％のパンチングメタルに塗着させた。これを間隔0.22ｍｍに設定した鋼製部材からなるスリット間を通過させ、乾燥後、ローラープレスで加圧して厚さを0.18ｍｍとして負極を得た。この負極の実際の容量は、正極容量に対して１7０％とした。

セパレータとしては、厚さ0.13mmの親水処理を施したポリプロピレン製不織布を用い、電極群を捲回し、公知のＳｕｂＣの電槽に挿入した。また、電解液としては、３０％の水酸化カリウム水溶液に２５ｇ/リットルの水酸化リチウムを溶解した水溶液を添加した。封口後、公知のタブレス方式で電池を作製した。

上記方法でニッケル極ａを用いて得られた電池を電池Ａ、ニッケル極bを用いて得られた電池を電池Ｂ、ニッケル極ｃを用いて得られた電池を電池Cとする。いずれの電池も、完全充電での0.1Ｃ放電における容量は2.82Ａｈであった。

この様にして得られた電池Ａ、Ｂ、Ｃについて、0.1Ｃで容量の150％充電、0.1Ｃで終止電圧0.9Ｖまでの放電を2回繰り返して化成とし、放電容量を調べた。充電は放電容量の120％、周囲温度は30℃とし、測定は40サイクル付近で行った。周囲温度30℃で行った放電電流と放電容量値を下記表１に示す。なお、放電電流5Aまでは0.9V、それ以上の放電電流では0.7Vを終止電圧とした。

表1から明らかなように、ニッケル極ａを用いた電池Ａは、発泡ニッケル極ｃを用いた電池Ｃと同様の放電特性であり、優れた利用率を示すものであった。なお、電池Ｂについては、放電電流の増加とともに容量が大きく低下し、３０Ａ放電での放電容量は0.5C放電の半分以下となり、放電は不可能に近いといえる。

つぎに、電池Ａ、Ｂ、Ｃについて、放電電流と放電平均電圧(中間値)の関係を求めた。結果を下記表２に示す。この場合も、充電は放電容量の120％、周囲温度は30℃とし、測定は80サイクル付近で行った。

表２に示すように、電池Ａは、電池Ｂと比較して高出力であった。これは、電池Ａで用いたニッケル極ａでは、基材の凸部の表面には活物質が少なく、凹部に大部分の活物質が充填されていることによるものと思われる。

このように出力特性を重視した厚さの薄い電極では、本発明方法によって得られるニッケル極ａは、従来の発泡状ニッケル極ｃと同程度の特性を示すものとなる。また、従来のパンチングメタル基材を用いたニッケル極ｂよりも大電流での利用率や電圧低下が少なく、高放電特性に優れていることが判る。

つぎに、電池Ａ及びＢについて寿命を確認した。条件としては、周囲温度25℃において、0.5Ｃで放電容量の110％充電、1Ｃで端子電圧0.9Ｖの条件で充放電を繰り返した。25サイクルでの容量を100とした場合のサイクル数と容量維持率の関係を下記表3に示す。

以上の結果から明らかなように、ニッケル極ａを用いた電池Ａは、電池Bよりもはるかに長寿命化であり、高価な発泡状ニッケル極cを用いた電池Ｃと同程度であった。

これは、二次元構造のパンチングメタルを基材とするニッケル極ｂは、基材と活物質層との距離が大きく脱落しやすいのに対して、エンボス加工して得られる凹凸構造を有する基材を用いたニッケル極ａは、凸部表面には活物質量が少なく、凹部に大部分の活物質が充填されていることにより、基材骨格と活物質との接触度が高く、活物質の脱落が抑制されていることによるものと考えられる。

平均厚さ2.5μｍのニッケルめっきを施した鉄製薄板（厚さ30μｍ）を用い、孔径０．５ｍｍで、開孔度０、５、１５、２５及び３０％の５種類のパンチングメタルを作製した。

これらのパンチングメタルを用いて、実施例１におけるニッケル極ａと同様にしてニッケル極を作製した。これらのニッケル極を、それぞれニッケル極ｄ（開孔度０％）、ニッケル極ｅ（開孔度５％）、ニッケル極ｆ（開孔度１５％）、ニッケル極ｇ（開孔度２５％）、ニッケル極ｈ（開孔度３０％）とする。

次いで、これらのニッケル極を用いて実施例１の電池Ａと同様の構成の電池を作製した。それぞれ電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈとする。

これらの各電池と実施例１で得られた電池Ａについて、３０Ａ放電時の放電容量と放電平均電圧（中間値）、および１０００サイクル後の放電容量を下記表４に示す。

表４より明らかなように、開孔度１０％以下の基材を用いた電池Ａ、Ｄ、Ｅは放電平均電圧が１Vより高く、電池Ｆ,Ｇ,Ｈと比較して高出力であった。また、放電容量については、基材の開孔度が２５％以上になると急激に低下した。

これらの結果から、基材の開孔度が低くなるほど活物質が有効に利用されていることが判る。

また、サイクル特性については、放電容量と平均放電電圧の傾向とほぼ同じであるが、基材の開孔度が０％の電池Ｄでは特性が低くなっている。これは開口部がないと活物質保持特性が大きく低下することによるものと考えられる。

以上の結果より、基材の開孔度は、５〜１５％程度の範囲が好ましいと考えられる。

平均厚さ2.5μｍのニッケルめっきを施した、厚さ２０μｍ、２５μｍ、４０μｍ、５０μｍ及び６０μｍの５種類のニッケルめっき鉄板を用い、孔径０．５ｍｍ、開孔度１０％の５種類のパンチングメタルを作製した。

これらのパンチングメタルを用いて、実施例１におけるニッケル極ａと同様にして、ニッケル極を作製した。これらのニッケル極を、それぞれニッケル極ｉ（厚さ２０μｍ）、ニッケル極ｊ（厚さ２５μｍ）、ニッケル極ｋ（厚さ４０μｍ）、ニッケル極ｌ（厚さ５０μｍ）、ニッケル極ｍ（厚さ６０μｍ）とする。

これらの各ニッケル極を用いて実施例１の電池Ａと同様の構成の電池を作製した。それぞれ電池Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍとする。

これらの各電池と実施例１で得られた電池Ａについて、３０Ａ放電時の放電容量と放電平均電圧（中間値）、および１０００サイクル後の放電容量を表５に示す。

表５より、放電容量と放電平均電圧については、基材厚さが厚くなるに従って大きくなり高出力化していくが、基材厚さが５０μmを越えると低下することが判る。これは、基材厚さが厚くなると基材の電気抵抗が低下して高出力放電時の電圧低下が軽減されるが、厚くなり過ぎると基材体積が大きくなるために電極の空隙率が小さくなり、高率放電特性が低下することによるものと思われる。

また、サイクル特性についても、基材厚さが５０μmを越えると大きく低下する結果であった。

以上の結果より、基材厚さとしては２０〜５０μm程度が好ましいと考えられる。

実施例１で用いた電極用基材の平面図及び断面図。活物質を充填した状態の基材の断面図。

符号の説明

１パンチングメタル
２孔部分
３凹部
４凸部

Claims

エンボス加工によって凹凸部が形成された開孔度２０％以下のパンチングメタルからなる電極用基材及び電極用活物質を含む二次電池用ニッケル極であって、該基材の凹部に活物質が充填され、該基材の凸部は表面が露出した状態又は活物質が付着した状態であることを特徴とする二次電池用ニッケル極。
基材の凸部に付着した活物質の量が、全活物質充填量の１０重量％以下である請求項1に記載の二次電池用ニッケル極。
基材に活物質を充填後、基材表面に付着した活物質を除去して得られる、基材の凸部の表面が露出した状態である請求項１又は２に記載の二次電池用ニッケル極。
電極用基材が、機械的にエンボス加工してパンチングメタルに凹凸部が形成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用ニッケル極。
パンチングメタルの開孔度が５〜１５％である請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用ニッケル極。
パンチングメタルの厚さが２０〜５０μｍ、エンボス加工によって凹凸部が形成された電極用基材の見掛けの厚さが０．２〜０．５ｍｍ、該基材の単位面積当たりの重量が２００〜５００ｇ／ｍ²である請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用ニッケル極。
電極用活物質が、表面がコバルト化合物で被覆された球状の水酸化ニッケルである請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用ニッケル極。
エンボス加工によって凹凸部が形成された開孔度２０％以下のパンチングメタルからなる電極用基材に電極用活物質を含むペーストを塗着させた後、基材を通過させる際に基材の見掛けの厚さと実質的に同じ間隔となるスリット間に基材を通過させ、その後加圧することを特徴とする二次電池用ニッケル極の製造方法。
基材を通過させる際に基材の見掛けの厚さと実質的に同じ間隔となるスリット間に基材を通過させる方法が、該基材の厚さと同一間隔又は該基材の厚さより狭い間隔に設定され、スリット間隔を狭くする方向に弾性付勢されたスリット形成部材によって形成されたスリット間に該基材を通過させる方法である請求項８に記載のニッケル極の製造方法。
弾性付勢されたスリット形成部材によって形成されたスリットが、弾性を有する材料によって形成されたスリット、スプリングを用いてスリット間隔を狭くする方向に押しつけることが可能な構造とした部材によって形成されたスリット又は両端が弾性体で固定された円柱状の部材によって形成されたスリットである請求項８又は９に記載のニッケル極の製造方法。