JP3928039B2

JP3928039B2 - 二次電池用ニッケル極の活物質充填方法

Info

Publication number: JP3928039B2
Application number: JP2002191068A
Authority: JP
Inventors: 哲男境; 勉岩城
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: JP2004039295A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用ニッケル極の活物質の充填方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用機器、移動用機器などの多くの用途において、各種の二次電池が利用されている。
【０００３】
例えば、携帯用、パソコン用等の小形機器用に用いられる二次電池としては、リチウムイオン電池の使用が拡大しており、また、大容量の電源、電動工具、シェーバ、リモコン玩具、掃除機等については、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池等が利用されている。
【０００４】
特に、最近注目されているエンジンと電池で駆動するハイブリッド車では、円筒型や角型のニッケル・水素電池が実用化され、その燃費の良さが実証されている。この様なハイブリッド車は、省エネルギー性と低公害性が大きな特徴であり、自動車メーカーが商品化に積極的となっており、将来の広範囲な普及が期待されている。このような用途に用いる二次電池については、低価格、高出力、長寿命、低公害、信頼性などの各種性能が要求され、ニッケル・水素電池のほかにリチウムイオン電池や鉛蓄電池についても開発や実用化が進められているが、現在のところ総合的に判断してニッケル・水素電池が最も適した電池であるとして実用化が進んでいる。
【０００５】
ところでニッケル・水素電池は、正極としてニッケル極を用い、負極として水素吸蔵合金を充填した水素極を用いるものであり、通常、負極としては、主にパンチングメタルからなる芯材に水素吸蔵合金粉末を含むペーストを塗布した電極が使用されている。一方、正極のニッケル極では、活物質である水酸化ニッケルをコバルト化合物で被覆して導電性を向上させる等の改良がなされているが、それでも負極の活物質である金属に比べると導電性が劣るために、焼結体や発泡状多孔体に活物質を充填した三次元構造とすることによって、性能を向上させようとしている。
【０００６】
しかしながら、この様な構造のニッケル・水素電池では、焼結式ニッケル極や発泡式ニッケル極に用いる基板自体が高価であるとともに活物質の充填工程が複雑であり、負極で採用されているようなパンチングメタルを基板にしたペースト式の電極に比べて非常にコストが高く、電池価格のかなりの部分をニッケル極が占めることになる。
【０００７】
電池が機器の電源である以上、すべての用途で低価格化が要望されており、特に、電気自動車用電池、ハイブリッド車用電池、据置き電池など大容量の電池や、多くの電池を必要とする用途等においては、電池に対する低価格化の要求は一層厳しいものとなっている。
【０００８】
このため、ニッケル・水素電池のコストアップの原因となるニッケル極については、その構造や活物質充填方法の改良のために数多くの提案がされているが、いずれも実用化の段階には至っていない。
【０００９】
例えばパンチングメタルのような二次元構造の芯材を用いた場合、きわめて薄い電極にすれば、活物質と基板との距離は短くなるので一応使用することは可能であるが、長寿命化するためには優れた結着剤、導電剤等が必要であり、いまだ十分な性能を発揮するには至っていない。
【００１０】
ところで、これらのペーストを用いた従来のニッケル極は、通常、パンチングメタル、スクリーン等の二次元構造の基材や凹凸を有する三次元構造の基材を用い、これに活物質ペーストを塗着させた状態で、一定間隔を有するスリット間を通過させてペーストの表面を平滑化し、その後、乾燥し、加圧して製造されている。
【００１１】
この場合、スリットの間隔は、ペーストを塗着させた基材を通過させるために、例えば、厚さ６０μｍのパンチングメタルを基材とする場合には３５０μｍ程度とし、厚さ３００μｍ程度の三次元構造の基材を用いる場合には４００μｍ程度とするなど、基材の厚さよりも大きくしている。
【００１２】
このため、ペーストの水分の影響やスリットによる平滑性の精度に問題があり、大量生産の場合に電極間にバラツキが発生し、これが容量や出力の不均一性の原因となるケースが多い。また、表面に付着している活物質層の利用率が低く、充放電で脱落が生じるという問題もある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、容量、出力等のばらつきが少なく、出力特性に優れ、しかも低価格で長寿命を有する二次電池用ニッケル極を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、凹凸構造を有する電極用基材を用い、これに活物質ペーストを塗着させた後、基材の厚さと実質的に同じ間隔を有するスリット間を該基材を通過させることによって、基材の凹部に活物質ペーストが十分に充填されるとともに、凸部の基材については、活物質が付着することなく実質的に露出した状態となり、その結果、上記目的を達し得る優れた特性のニッケル極が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記の二次電池用ニッケル極の活物質の充填方法を提供するものであ
る。
１．一方の面と他方の面とで凹部が交互に並ぶ凹凸構造を有し全体として面状である電極用基材に電極用活物質を含むペーストを塗着させた後、該基材の厚さと同一間隔又は該基材の厚さより狭い間隔に設定され、スリット間隔を狭くする方向に弾性付勢されたスリット形成部材によって形成されたスリット間を該基材を通過させることを特徴とする二次電池用ニッケル極の活物質充填方法。
２．弾性付勢されたスリット形成部材によって形成されたスリットが、弾性を有する材料によって形成されたスリット又はスプリングを用いてスリット間隔を狭くする方向に押しつけることが可能な構造とした部材によって形成されたスリットである上記項１に記載の活物質充填方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明では、電極用基材としては、一方の面と他方の面とで凹部が交互に並ぶ凹凸構造を有し全体として面状を有する材料を用いる。
【００１７】
この様な電極用基材は、薄板状の材料を用い、凹凸加工や打ち抜き加工が可能な成型用型を利用して、機械的に加工することによって製造することが好ましい。この様な機械的加工によって凹凸構造を有する基材を製造する場合には、精度良く加工することができ、容易に基材の厚さや凹部を均一に製造できるので、ニッケル極用活物質充填時の部分的なバラツキを大幅に削減して、高性能の電極とすることができる。
【００１８】
基材の材質については、特に限定はなく、例えば、ニッケル板やニッケルめっきを施した鉄板等を用いることができる。
【００１９】
基材を形成するための薄板状材料の厚さについては、特に限定はなく、機械的加工を容易に行うことができる厚さであれば良く、例えば、１５〜６０μｍ程度の厚さのものを用いることができる。
【００２０】
基材に形成する凹部の具体的な形状については、特に限定はなく、活物質を充填できる程度の凹部が、一方の面と他方の面において交互に形成されていればよい。例えば、碁盤目状に凹凸が連続して形成されていても良く、或いは、波板のように基材の一端から他端にまで達する凹部が一方の面と他方の面において交互に形成されておいても良い。凹部の大きさについても、特に限定はなく、活物質を充填できる程度の幅があればよいが、碁盤目状の凹部の場合には、一辺の長さを、例えば、６００〜２０００μｍ程度とすればよく、波板状の凹部が形成されている場合には、凹部の幅を、例えば、５００〜１５００μｍ程度とすればよい。
【００２１】
凹凸構造を有する基材の厚さについては、特に限定はないが、機械的加工によって製造する場合には、２００〜５００μｍ程度の厚さとする場合に加工が容易である。
【００２２】
凹凸構造を有する基材は、全体として面状であればよく、電極の使用形態に応じて、平面状や曲面状とすることができる。
【００２３】
なお、凹凸構造を有する基材は、一方の面から他方の面に通じる貫通穴を凹部に有することが好ましい。この様な貫通穴を有することによって、凹部の内部まで十分に活物質ペーストを充填することができ、同時に活物質への電解液の拡散、浸透が容易になる。貫通穴の大きさについては、特に限定はないが、例えば、直径５０〜５００μｍ程度とすればよい。
【００２４】
上記した構造の電極用基材の凹部に活物質を充填する方法としては、活物質を含むペーストを用い、これを電極用基材の凹部を含む全体に十分に塗着させればよい。活物質を含むペースト自体は、従来からペーストを塗着させて形成される電極、いわゆるペースト式電極において使用されているペーストと同様のものを使用できる。例えば、活物質としては、水酸化ニッケルを用いることができ、必要に応じて、導電剤としてカーボニルニッケル、ニッケルフレークなどを添加することができる。活物質の水酸化ニッケルとしては、表面にオキシ水酸化コバルトなどのコバルト化合物を被覆した球状の水酸化ニッケルが、利用率や放電率に優れている点で好適である。
【００２５】
活物質を含むペーストを電極用基材に塗着させる方法については、特に限定はなく、通常の方法と同様に基材をペースト中を通過させればよい。その他に、例えば、刷毛塗りやペーストを両面から噴射させる方法等を適宜適用して、凹部を含む基材の全体にペーストを塗着させることができる。
【００２６】
本発明では、この様にして凹凸構造を有する基材に活物質を含むペーストを塗着させた後、該基材の厚さと実質的に同じ間隔を有するスリット間を該基材を通過させることが必要である。
【００２７】
このための方法としては、スリット間隔を狭くする方向に弾性付勢されたスリット形成部材を用い、スリットの間隔を基材の厚さと同一、或いは、基材の厚さより若干狭い間隔に設定し、このスリット間を基材を通過させればよい。弾性付勢されたスリット形成部材としては、ゴムなどの弾性を有する材料、スプリング等を用いてスリット間隔を狭くする方向に押しつけることが可能な構造とした部材等を用いることができる。この様なスリット形成部材において、弾性の強さを適宜設定することによって、基材をスリット間を通過させる際に、スリットの間隔を基材の厚さと実質的に同じ厚さとすることができる。例えば、ゴム製のスリット形成部材を用いる場合には、該部材が基材の進行方向に変形し、スリット形成部材が基材にほぼ密着した状態となり、スリット間隔を基材の厚さと実質的に同じ厚さとすることができる。また、スプリング等を用いてスリット間隔を狭くする方向に押しつけることが可能な構造とした部材については、部材の先端部を傾斜構造とすれば、基材を通過させる際に、スリット間隔が開いてスリット形成部材が基材に密着した状態となり、スリット間隔を基材の厚さと実質的に同じ厚さとすることができる。
【００２８】
この様な方法で活物質を含むペーストを塗着させた基材をスリット間を通過させることによって、基材の凹部には、活物質を含むペーストが充填され、基材の凸部の表面では、スリット形成部材と密着することによって活物質を含むペーストがほぼ完全に除去されて、実質的に基材が露出した状態となる。
【００２９】
この様な方法によれば、基材の凹部には活物質が均一に充填され、部分的なバラツキが大幅に削減でき、安定した性能の電極となる。また、基材の凸部に表面には、ほとんど活物質が付着していないので、活物質の利用率の低下や脱落を抑制できる。
【００３０】
上記した方法によって、基材の凹部に活物質を充填した後、常法に従って二次電池用ニッケル極とすることができる。例えば、活物質を充填した基材を乾燥し、所定の厚さとなるように加圧加工する等の操作を行えばよい。
【００３１】
得られたニッケル極は、二次電池用の電極として有用であり、特に、ニッケル・水素二次電池用電極として有効に使用できる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によって得られるニッケル極は、基材の凹部に活物質ペーストが十分に充填されるとともに、凸部の基材については、活物質が付着することなく実質的に露出した状態となり、容量のばらつきが少なく、出力特性に優れ、長寿命のニッケル極である。また、機械加工して得られる基材は、焼結式ニッケル極や発泡式ニッケル極に用いる基材と比べて非常に安価であり、この様な基材を用いることによって、低価格でしかも高性能を有する工業的価値が極めて大きいニッケル極を得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３４】
実施例１
鉄にニッケルめっきを施した鉄製薄板（厚さ３０μｍ）を材料として用い、機械的な押圧と加工を施して凹凸構造を有する電極用基材を得た。得られた基材の平面図及び断面図を図１に示す。得られた基材の見掛けの厚さは３５０μｍ、凹部の一辺の長さは、約８００μｍであった。また、各凹部の先端には、直径３０μｍの貫通穴を形成した。
【００３５】
また、３重量％相当のオキシ水酸化コバルトで表面を被覆した水酸化ニッケル粉末を活物質として用い、この水酸化ニッケル９２重量部に、オキシコバルト酸化物２重量部及びカーボニルニッケル粉末６重量部を加え、混合後、１％のカルボキシメチルセルロース水溶液を加えて、活物質を含むペーストを得た。このペースト中を上記電極用基材を通過させることによって、該基材にペーストを十分に十分に塗着させた。
【００３６】
次いで、ゴム製部材を用いて間隔３４０μｍのスリットを形成し、活物質を含むペーストを塗着させた電極用基板を、このスリット間を開くようにして通過させて、基板の表面を平滑化した。この状態における基材の断面図を図２示す。図２から、凹部に活物質が充填され、凸部では基材が実質的に露出していることが判る。
【００３７】
乾燥後、ローラープレスで加圧して厚さを平均２９０μｍとし、結着剤としての５％のフッ素樹脂ディスパージョン中を通過させた後、乾燥してペースト式ニッケル極を得た。このようにして得られたニッケル極をニッケル極aとする。
【００３８】
一方、比較のために、ニッケル極aと同様の機械的な押圧と加工によって、見掛けの厚さが３００μｍの凹凸構造を有する電極用基材を作製し、この基板に、ニッケル極ａで用いたものと同様のペーストを塗着させた。この基板について、鋼製部材を用いて形成された間隔３４０μｍのスリット間を通過させて、ペーストを平滑化した。次いで、乾燥後、ローラープレスで加圧して厚さを平均２９０μｍとした後、結着剤としての５％のフッ素樹脂ディスパージョン中を通過させた後、乾燥してニッケル極を得た。このようにして得られたニッケル極をニッケル極ｂとする。
【００３９】
上記した方法で得られたニッケル極ａ及びｂについて、幅３３ｍｍ、長さ３００ｍｍに裁断し、厚さを１０ヵ所測定して、活物質充填の均一性を調べた。
【００４０】
その結果、ニッケル極aの厚さは、２９０±３μｍであったのに対して、ニッケル極bの厚さは２９０±８μｍであり、ニッケル極aの方が同一電極内での厚さのバラツキが少なかった。また、同じ大きさの電極１００枚に関して、厚さの平均を調べた結果、ニッケル極aでは２９０±５μｍであったのに対して、ニッケル極bでは、２９０±１０μｍであり、ニッケル極aは、異なる電極間においても厚さのバラツキが少なかった。これらの結果から、本発明方法で得られたニッケル極ａは、活物質充填のバラツキが少ないことが明らかであり、容量の不均一性が少ないものと判断できた。
【００４１】
次いで、ニッケル極aを用いて、下記構造の電池を作製した。
【００４２】
まず、ＭｍＮｉ系合金に、更に、Ａｌ、Ｍｎ及びＣｏを加えた5元系水素吸蔵合金であるＭｍＮｉ_3.6Ｃｏ_0.6Ａｌ_0.4Ｍｎ_0.4に１％のカルボキシメチルセルロース水溶液を加えてペースト状とし、これを厚さ５０μｍ、開孔度５０％のパンチングメタルに塗着させた。これを間隔２２０μｍに設定した鋼製部材からなるスリット間を通過させ、乾燥した後、ローラープレスで加圧して厚さを１８０μｍとして負極を作製した。負極容量は、正極容量に対して１５０％とした。
【００４３】
セパレータとしては、厚さ１３０μｍの親水処理を施したポリプロピレン製不織布を用い、電極群を捲回し、通称サブシー(ＳｕｂＣ)の電槽に挿入した。電解液として３０％の水酸化カリウム水溶液に２５ｇ/ｌの水酸化リチウムを溶解した水溶液を添加した。封口後、ニッケル端子板をスポット溶接で取り付けて電池を作製した。これを電池Aとする。
【００４４】
一方、比較のために、ニッケル極bを用いる他は、電気Ａと同様の構成の電池を作製した。これを電池Ｂとする。
【００４５】
電池Ａ及び電池Ｂは、いずれも、完全充電での0.2Ｃ放電における容量は３．０Ａｈであった。
【００４６】
この様にして得られる電池Ａ及びＢについて、0.1Ｃで容量の150％充電、0.1Ｃで終止電圧0.9Ｖまでの放電を2回繰り返す公知の化成後の放電容量を調べた。充電は放電容量の１２０％、周囲温度は３５℃とし、測定は３０〜３４サイクルで行った。放電電流と平均放電容量を下記表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表1から明らかなように、本発明方法によって得られたニッケル極ａを用いた電池Ａは優れた利用率を示すことが判る。なお、電池Ｂについては、電池Ａと比べて容量のバラツキが大きく、とくに高放電の場合にバラツキが大きいことが認められた。
【００４９】
つぎに、電池Ａ及びＢについて、放電電流と放電平均電圧の関係を下記表2に示す。この場合には、充電は放電容量の１２０％、周囲温度は３５℃とし、測定は、４０〜４４サイクルで行った。
【００５０】
【表２】

【００５１】
表２から明らかなように、電池Ａは、電池Ｂと比較して高出力である。これは、電池Ａで用いたニッケル極ａは、基材の凹部に活物質が包まれ、凸部の表面に活物質が無いことによるものと思われる。
【００５２】
このように出力特性を重視した厚さの薄い電極では、本発明方法によって得られるニッケル極ａは、安価で大電流での電圧低下が少なく、高放電特性に優れていることが判る。
【００５３】
つぎに、電池Ａ及びＢについて、寿命を確認した。条件としては、周囲温度25℃において、０．５Ｃで放電容量の１１０％充電、1Ｃで端子電圧０．９Ｖの条件で充放電を繰り返した。２０サイクルでの容量を１００とした場合のサイクル数と容量維持率の関係を下記表3に示す。
【００５４】
【表３】

【００５５】
以上の結果から明らかなように、ニッケル極ａを用いた電池Ａのほうが長寿命である。これは、ニッケル極ｂは、表面が活物質層で形成されているのに対して、ニッケル極ａは、電極表面には実質的に活物質が存在せず、基材骨格が露出しているために、活物質の脱落がほとんど無いことによるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた電極用基材の平面図及び断面図
【図２】活物質を充填した状態の基材の断面図

Claims

一方の面と他方の面とで凹部が交互に並ぶ凹凸構造を有し全体として面状である電極用基材に電極用活物質を含むペーストを塗着させた後、該基材の厚さと同一間隔又は該基材の厚さより狭い間隔に設定され、スリット間隔を狭くする方向に弾性付勢されたスリット形成部材によって形成されたスリット間を該基材を通過させることを特徴とする二次電池用ニッケル極の活物質充填方法。
弾性付勢されたスリット形成部材によって形成されたスリットが、弾性を有する材料によって形成されたスリット又はスプリングを用いてスリット間隔を狭くする方向に押しつけることが可能な構造とした部材によって形成されたスリットである請求項１に記載の活物質充填方法。