JP4085434B2

JP4085434B2 - アルカリ電池用電極

Info

Publication number: JP4085434B2
Application number: JP02385896A
Authority: JP
Inventors: 良雄岡
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1996-02-09
Filing date: 1996-02-09
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2016-02-09
Also published as: JPH09219201A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などのアルカリ蓄電池に用いる電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の機器等の電源としてアルカリ電池が使われている。アルカリ電池は高信頼性が期待でき、小型軽量化も可能である等の理由により、小型電池はビデオカメラや携帯電話等の各種ポータブル機器用として、大型電池は産業用に広く使われてきた。このアルカリ電池において、正極としては一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、その殆どはニッケル極である。このニッケル極の製法が、いわゆるポケット式から焼結式（ニッケルの微粉末を還元性雰囲気で約９００℃に焼結させて多孔性ニッケル板とし、その細孔中に復極剤などを生成させて極板とする）に変わって、電池寿命等の特性が向上し、さらに密閉化が可能となり、その用途が一層広がった。さらに高容量化のために発泡状や繊維状のニッケル極も使用されるようになってきた。
【０００３】
一方、負極としては、カドミウム極の他に、亜鉛極、鉄極、水素極が使用されるが、そのうち特にカドミウム極が最も広く普及している。例えば、ニッケル−カドミウム蓄電池はポータブル機器から産業用まで広く使われ、ニッケル−水素蓄電池は水素吸蔵合金極の高容量と低公害を理由に小型を中心に需要が伸びている。
【０００４】
ところで、ポータブル機器用の電池として最も要請が高いのは小型軽量化であるが、この要請に応えるために基板の多孔度をできるだけ上げることが行われる。しかし、ニッケル粉末を用いる焼結式基板にあっては、多孔度を８５％以上にすると、基板の強度が大幅に低下するため、多孔度をさらに上げることができない。そのため、多孔に充填されるべき活物質の充填量に限界がり、したがって、電池の高容量化に限界があった。そこで９０％以上のような一層高多孔度の基板として、焼結式による基板に代わり、前述の発泡状金属が採用され高容量ニッケル極が主役になってきた。
【０００５】
発泡状ニッケルの通常の製法として以下の方法が用いられる。すなわち、ポリウレタンやポリスチロールの多孔性樹脂に無電解めっき、金属の蒸着、炭素の塗布などで導電性を付与し、その上に電気メッキを施してニッケル層を形成する。ポリウレタン等の樹脂を焼却除去し、ニッケル層を焼鈍する。その他に多孔性樹脂にニッケル粉末ペーストを塗布し、これを焼結により多孔体を製造する。現在は前者が主である。これらは主にニッケル極の支持体である基板として改良が進められ、これに水酸化ニッケルを主とするペーストを充填して加圧して高容量ニッケル極とし、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池に用いられている。
【０００６】
ところで、従来の焼結式による基板では、孔径平均２０〜３０μｍの微孔が形成されていて、ニッケル極の場合はこれにニッケル塩溶液を含浸し孔の内部で活物質である水酸化ニッケルに転化する。したがって、孔の内壁面積が大きい場合は、水酸化ニッケルと焼結骨格との接触は極めて優れているので大電流放電には適していた。しかし、このような活物質充填の方法は、水酸化ニッケルへの転化工程が必要であるため複雑であり、また、通常多孔度が８５％以下であることから高容量化に限界があった。
【０００７】
これに対して高多孔度の多孔性樹脂に導電性を付与し、その上に電気めっきを施しニッケル層を形成する方法では高多孔体の発泡金属を得ることができるので、このような発泡金属を基板とする電極を用いることにより高容量化することができ、しかも水酸化ニッケルを直接充填できるので工程も簡易に実現することができる。したがって、このようにして得られる発泡金属を電極基板として用いると、電極基板としての物性はそこで用いる多孔性樹脂の孔径や厚さなどが重要な因子になっている。このようにして得られた金属多孔体は、セルの集合体により構成されている。ここに、セルとは、金属骨格を辺とする辺により囲まれた面から構成された多面体の微小室で、互いに隣接する多面体のセルは、共通する金属骨格により囲まれた一面が共通している。
【０００８】
従来、高容量電極用として使用されてきた基板は、上述のようにして得られた金属多孔体が用いられてきた。そこで、金属多孔体の孔径は、活物質としての水酸化ニッケル粉末を直接充填できる孔径、骨格と活物質との接触をできるだけよくできる孔径、大量に樹脂が生産できる最小の孔径、電気めっきが内部までできる孔径などを前提に決めてきた。その結果が板状金属多孔体の板面に沿った一方向の１インチ当たりの平均セル数が５０〜６０で、孔径として４２０〜５００μｍのものが使用されてきた。その製造方法としては、ポリウレタンやポリスチロール製の多孔性樹脂に導電性を付与してから電気めっきによりニッケル層を形成する。また、金属多孔体の生産性を向上させまた低廉化せるためには、電気めっきを高速化することが最も有効であることから、電気めっきの高速化が要請されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようにして製造される従来の発泡ニッケル基板は、電気めっきの速度を上げるために電流密度を大きくすると、発泡ニッケル基板の板面に沿う一方向の１インチ当たりのセル数が５０以上の場合、板厚方向にめっきが不均一になり、特にセル内部の孔壁の表面にはめっきが殆どできないことが起こる。基板面方向にめっき厚が不均一になる原因は、基板内部のセルまでめっき液中のニッケルイオンが拡散するために一定以上時間がかかり、膜内部のセルにまでニッケルイオンが到達する前に膜表面付近のセルの骨格のめっきとして消費されるためであると予想される。特に多面体であるセルにおける骨格で囲まれた面がニッケルイオンの移動に障害になるものと考えられる。その結果、電流密度を一定以上に大きくすることができず、生産性の向上に限界があった。また、ニッケルめっき厚の分布が不均一になると、電極にした際に亀裂や破損が生じ易くなる。特に高容量化のために活物質の孔内への充填後に、加圧の度合いを高めて充填密度を更に大きくしようとすると、発泡ニッケル基板の亀裂や破損がさらに顕著になる。さらにまた、内部に充填されている活物質は利用率が低下するので活物質の全体としての利用率が低下することとなる。本発明は、以上の従来の金属多孔体を基板として用いたアルカリ電池用電極における問題点を解決できる電極を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本第１の発明は、基板面に沿う一方向における１インチ当たりのセル数が３０以上４５以下である金属多孔体を基板としてアルカリ電池用電極に使用するものである。これにより、めっき液の拡散が基板内部まで良くなり、電流密度を大きくしても内部におけるセルを構成する骨格周囲のめっき厚の均一性が向上し、従って生産性の向上が実現できた。また同時に、電極にした際に亀裂や破損が生ずることがなく、特に高容量化のために活物質の孔内への充填後に、加圧の度合いを高めて充填密度を更に大きくすることができた。さらには、内部に充填されている活物質は利用率が向上することが可能になった。本第１の発明において、さらに、基板の厚み方向におけるセル数が１インチ当たり７０以上であると、厚み断面においてセルが圧縮された形状になっており、厚さ方向の活物質と金属骨格との接触が良くなるのでより好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は本第１の発明の金属多孔体を基板とするアルカリ電池用電極の８０倍拡大図で、１は骨格２により構成されたセルである。図２は面に沿う一方向の平均セル数が１インチ当たり５０以上である金属多孔体を基板とする従来の電極の８０倍拡大図である。
【００１２】
また、図１と図２の比較から分かる通り、それぞれの骨格の形態が相違している。すなわち、前記多面体における金属骨格で囲まれてなる面に沿って有する金属膜にある孔の面積が、前記金属骨格で囲まれた面の面積の平均２／３以上であり、従来の基板のセルの骨格よりなる面に形成された孔に比べて大きい。このような骨格形態を形成するには、多孔性金属の製造工程中に使用され、ニッケル等の金属めっきが施される多孔性の樹脂の材質として、ポリウレタンまたはポリスチロールを用いる。
【００１３】
さらに、金属骨格から構成されたセルの集合体である金属多孔体のセル内に、活物質の充填後加圧して本発明のアルカリ電池用電極とする。金属多孔体がニッケルの場合は、活物質として粒径１〜５０μｍの水酸化ニッケル粒子を使用する。水酸化ニッケル粒子は従来の板面に沿う一方向のセルの数が１インチ当たり５０以上のニッケル金属多孔体を基板とした場合は、ニッケル極としての利用率や電位の低下は実用性を害する程ではない。なぜならば、活物質として使用される水酸化ニッケルの粒径は、多孔性ニッケル基板の骨格より遥かに小さくしかも導電性がないのでかかるニッケル金属多孔体であっても、骨格との接触が少ないからである。
【００１４】
ところが、セルの面方向１インチ当たりの数が５０未満になると、利用率および電位がさらに低下して基板が実用に供することができなくなることが懸念される。しかし、水酸化ニッケル等の活物質にコバルトまたはコバルト化合物（例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）_２を加えることによって、利用率および電位の低下がないことが見出された。その理由は、水酸化ニッケルに加えられるコバルトまたはコバルト化合物が水酸化ニッケル等の活物質粒子間に導電性ネットワークを形成し、また、活物質を充填した後の加圧によって骨格と水酸化ニッケルとの接触が良くなるためであると考えられる。特に、厚さ方向１インチ当たりの平均セル数が面方向１インチ当たりの数より多い７０以上であると、加圧によって骨格と活物質との接触が向上するのでより好ましい。
【００１５】
【実施例】
実施例１
厚さ１．２ｍｍ、面方向の１インチ当たりの平均セル数が４３、多孔度が９７％のポリウレタン発泡体に導電性カーボン粉末を塗布し、次いで、硫酸ニッケル４０ｇ／ｌ、塩化ニッケル１５ｇ／ｌを主とするワット浴中で３０℃で電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ^２でニッケル電気めっきを行った。これを水洗いし、７００℃の酸化雰囲気中で支持体のポリウレタン発泡体を加熱除去し、さらに、ニッケルの強度を上げるため１０００℃の水素雰囲気中でニッケルを焼鈍した。このようにして厚さ０．８ｍｍ、面方向の１インチ当たりの平均セル数が４３で多孔度９９％、目付重量３５０ｇ／ｃｍ^２のニッケル多孔体を得た。さらに、このニッケル多孔体に、市販の球状水酸化ニッケル粒子（粒径約１０μｍ）７５重量部、コバルト３重量部、酸化コバルト粉末４重量部の混合物に２重量％のポリビニルアルコール水溶液を加えてペーストとして加圧充填し、このニッケル多孔体表面を平準化した。その後、１２０℃１時間乾燥して、電極を作製した。得られた電極をローラープレス機に３回通して、厚さ０．７ｍｍに調整した。調整後の電極の基板であるニッケル多孔体の面方向１インチ当たりのセル数は４３で、厚み方向１インチあたりの平均セル数は７４であった。
【００１６】
実施例２
厚さ１．５ｍｍのポリウレタン発泡体を用いた以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。このようにして得られた電極から活物質を除去した基板の面方向の１インチ当たりの平均セル数は４３で、厚み方向の平均セル数は９２であった。
【００１７】
実施例３
厚さ１．６ｍｍのポリウレタン発泡体を用いた以外は、実施例４と同様にしてニッケル多孔体を作製し、その後、実施例１と同様に電極を作製した。このようにして得られた電極から活物質を除去した基板の面方向の平均セル数は１インチ当たり３２で、厚み方向の平均セル数は１インチ当たり７３であった。
【００１８】
実施例４
厚さ１．８ｍｍのポリウレタン発泡体を用いた以外は、実施例４と同様にしてニッケル多孔体を作製し、その後、実施例１と同様に電極を作製した。このようにして得られた電極から活物質を除去した基板の面方向の平均セル数は１インチ当たり３２で、厚み方向の平均セル数は１インチ当たり８２であった。
【００１９】
比較例１
厚さ１．２ｍｍ、面方向の平均セル数が１インチ当たり５２のポリウレタン発泡体を用いた以外は、実施例１と同様にしてニッケル多孔体を作製し、その後、実施例１と同様に電極を作製した。その電極における基板のニッケル多孔体は、面方向１インチ当たりの平均セル数が５２で、厚み方向の平均セル数が８９であった。
【００２０】
比較例２
厚さ１．５ｍｍのポリウレタン発泡体を用いた以外は、比較例４と同様にニッケル多孔体を作製し、その後、実施例１と同様に電極を作製した。このようにして得られた電極基板の面方向の平均セル数は１インチ当たり５２で、厚み方向の平均セル数は１インチ当たり１１１であった。
【００２１】
比較例３
厚さ１．２ｍｍ、面方向の平均セル数が１インチ当たり５９のポリウレタン発泡体を用いた以外は、実施例１と同様にニッケル多孔体を作製し、その後、実施例１と同様に電極を作製した。このようにして得られた電極基板の面方向の平均セル数は１インチ当たり５９で、厚み方向の平均セル数は１インチ当たり１０１であった。
【００２２】
比較例４
厚さ１．５ｍｍのポリウレタン発泡体を用いた以外は、比較例３と同様にニッケル多孔体を作製し、その後、実施例１と同様に電極を作製した。このようにして得られた電極基板の面方向の平均セル数は１インチ当たり５９で、厚み方向の平均セル数は１インチ当たり１２６であった。
【００２３】
比較例５
厚さ１．６ｍｍ、面方向の平均セル数は１インチ当たり２８のポリウレタン発泡体を用いた以外は、実施例１と同様にニッケル多孔体を作製し、その後、実施例１と同様に電極を作製した。この電極基板の面方向の平均セル数は１インチ当たり２８で、厚み方向の平均セル数は１インチ当たり６４であった。
【００２４】
比較例６
厚さ２．０ｍｍのポリウレタン発泡体を用いた以外は、比較例５と同様にニッケル多孔体を作製し、その後、実施例１と同様に電極を作製した。この基板の面方向の平均セル数は１インチ当たり２８で、厚み方向の平均セル数は１インチ当たり８０であった。
【００２５】
比較例７
電流密度８０ｍＡ／ｃｍ^２の条件でニッケル電気メッキする以外は、比較例５と同様にニッケル多孔体を作製し、その後、実施例１と同様に電極を作製した。この基板の面方向の平均セル数は１インチ当たり５２で、厚み方向の平均セル数は１インチ当たり８９であった。
【００２６】
比較例８
電流密度８０ｍＡ／ｃｍ^２の条件でニッケル電気メッキする以外は、比較例２と同様にニッケル多孔体を作製し、その後、実施例１と同様に電極を作製した。この電極基板の面方向の平均セル数は１インチ当たり５２で、厚み方向の平均セル数は１インチ当たり１１１であった。
【００２７】
比較例９
電流密度８０ｍＡ／ｃｍ^２の条件でニッケル電気メッキする以外は、比較例３と同様にニッケル多孔体を作製し、その後、実施例１と同様に電極を作製した。この電極基板の面方向の平均セル数は１インチ当たり５９で、厚み方向の平均セル数は１インチ当たり１０１であった。
【００２８】
比較例１０
電流密度８０ｍＡ／ｃｍ^２の条件でニッケル電気メッキする以外は、比較例４と同様にニッケル多孔体を作製し、その後、実施例１と同様に電極を作製した。この電極基板の面方向の平均セル数は１インチ当たり５９で、厚み方向の平均セル数は１インチ当たり１２６であった。
【００２９】
比較例１１
電流密度８０ｍＡ／ｃｍ^２の条件でニッケル電気メッキする以外は、比較例５と同様にニッケル多孔体を作製し、その後、実施例１と同様に電極を作製した。この電極基板の面方向の平均セル数は１インチ当たり２８で、厚み方向の平均セル数は１インチ当たり６４であった。
【００３０】
比較例１２
電流密度８０ｍＡ／ｃｍ^２の条件でニッケル電気メッキする以外は、比較例６と同様にニッケル多孔体を作製し、その後、実施例１と同様に電極を作製した。この電極基板の面方向の平均セル数は１インチ当たり２８で、厚み方向の平均セル数は１インチ当たり８０であった。
【００３１】
上記各実施例および各比較例の電極について以下の試験を行い、評価した。
＜ニッケル分布の評価＞
各実施例および各比較例において得られた金属多孔体を厚み方向に３分割し、表面部分（片側）と中央部分の重量比率を下記の式により求めた。その結果を表１に示す。
内外比率＝［中央部分の重量］／［表面部分（片側）の重量］
＜セルの金属骨格に有する金属膜の孔面積の評価＞
セルを構成する金属骨格に囲まれた面の面積に対する金属膜における孔の面積の比率を顕微鏡写真に基づいて測定した。
＜亀裂評価試験＞
各１００枚の電極から、超音波洗浄機を用いて活物質を取り除き、ニッケル多孔体基板における亀裂の有無を顕微鏡により観察した。その結果を表１に示す。
＜電池試験＞
１）電池の組立
各実施例および各比較例の電極を幅３３ｍｍ、長さ１８０ｍｍに裁断し、リード板を電極の一端にスポット溶接により取り付けた。活物質の量からの計算によるいずれの電極も容量は２．７Ａｈであった。相手極として、水素吸蔵合金ＬａＮｉ_５の一種であるＭｍＮｉ_３．７Ｍｎ_０．４Ａｌ_０．３Ｃｏ_０．６を用い、これを発泡状ニッケル多孔体（平均セル数６０）に充填し、厚さ０．５ｍｍ、幅３３ｍｍ、長さ２２０ｍｍに裁断し、リード板を電極の一端にスポット溶接により取り付けた。さらに、親水処理したポリプロピレン不織布をセパレータとして、裁断した上記電極と相手極との間に挟持し、密閉型ニッケル水素蓄電池を構成した。なお、電解液として、比重１．２６の苛性カリ水溶液に３０ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解したものを用いた。電池はＳｕｂＣ型とし各１０個作製した。
２）電池試験
上記のようにして組み立てられた電池について、化成終了後、５時間率（０．２Ｃ）で容量の１２０％定電流充電し、１．２Ａで終止電圧０．９Ｖまでの条件で放電容量および利用率を調査した。試験結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１から分かる通り、各実施例の電極における基板にはいずれも亀裂が認められず、かつ放電容量も２．５Ａｈであった。一方、比較例については亀裂を有するものがあり、いずれも２．５Ａｈ未満の放電容量であった。また、セルの金属膜における孔の面積が金属骨格に囲まれた面積に対して平均２／３以上である場合、活物質が十分に充填できるので目付重量が大きい。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のアルカリ電池用電極は、基板として面一方向におけるセル数が１インチ当たり３０以上５０未満である金属多孔体を用いるので、金属多孔体の製造の際に金属電気めっきの速度が向上して生産性が向上すると共に、活物質の充填時の加圧においても、従来以上のプレス加工を行っても電極基板に亀裂が生じない。また、このような金属多孔体を用いても、金属多孔体のセルにコバルトまたはコバルト化合物を含有する活物質を充填することによって、活物質の利用率の低下や電位の低下の心配がない。さらに、金属骨格で囲まれてなる多面体すなわちセルにおいて、金属骨格からなる各面上に有する金属膜により周囲が囲まれた孔の面積が、金属骨格で囲まれた面の面積の平均２／３以上であることから、従来の金属多孔体よりも活物質の充填が容易であり、充填するための加圧により金属多孔体の骨格が破壊されて充填後の基板に亀裂が生じることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ電池用電極の基板として使用される金属多孔体の８０倍拡大図である。
【図２】従来のアルカリ電池用電極の基板として使用される金属多孔体の８０倍拡大図である。
【符号の説明】
１セル
２金属骨格

Claims

各辺が金属骨格よりなる多面体をセルとする複数のセルの集合体から構成された板状の金属多孔体からなり、該金属多孔体の板面に沿う一方向における１インチ当たりの平均セル数が３０以上４５以下であり、かつ厚み方向における１インチ当たりの平均セル数が７０以上である金属多孔体を基板とすることを特徴とするアルカリ電池用電極。
前記金属多孔体のセルにコバルトまたはコバルト化合物を含有する活物質が充填されてなる請求項１記載のアルカリ電池用電極。