JP5116080B2 - 電池用電極基板、電池用電極および電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池用電極基板及びこの電池用電極基板を使用した電池用電極、並びに、前記電池用電極を使用した電池に関する。特に、電池容量が高く、且つ、容量維持率に優れた電池用電極基板、電池用電極及び電池に関する。

従来、携帯用、移動用、産業用などに用いる電池として、鉛蓄電池やリチウムイオン電池とともにアルカリ電池、特にアルカリ二次電池が広く使用されている。アルカリ二次電池は、信頼性が高く、長寿命であり、リチウムイオン電池より安価で小型軽量化が可能などの特徴があるため、幅広い分野で使用されている。特に、最近では省エネルギー化や環境保全を推進する立場から自動車メーカによりハイブリッド車などに実用範囲が広がっており、海外でも広く注目されている。この電源として、現在のところニッケル−水素電池が主に採用されている。

従来、アルカリ二次電池の電極は、空孔を有する発泡金属に活物質を充填したものを用いて製造していた。ところで、発泡金属に活物質を充填する方法で、電池の高容量化は実現できたが、発泡金属にその発泡構造を維持するための強度を持たせるには金属量を多くする必要がある。そのため、近年のコストダウンの要求に応えるために発泡金属の金属量を減らすと、電池の作製過程や運転時に発泡構造を維持できなくなって、出力の低下など電池性能が悪化する虞がある。

上述の問題点を解決するために、織布や不織布に金属をめっきして形成した多孔性の電極基板を用い、この多孔性の電極基板に形成される空孔に活物質を充填して作製した電池用電極が提案されている。不織布を芯材としたこの電池用電極では、発泡金属を使用した電極と比較して、金属の量を減らしても所定の強度を維持することができ、また、製造が容易であるという利点を有している。これら不織布を芯材とした電極において、電極を構成する種々の構成要素を規定することで電池の性能を向上させる試みがなされている。

例えば、特許文献１では、不織布の表面にめっきしためっき膜の断面積を20〜130μm²とすることで、基板の空隙率を高くし、基板に充填できる活物質の量を十分に確保した電池用集電材（基板）が開示されている。同文献では、この集電材は、めっき膜の断面積が小さく、不織布の空隙がめっきされる金属により小さくなり難いため、活物質を十分に充填することができるとしている。また、同文献には、この集電材を使用すれば、電池容量が高くかつハイレート充放電が可能な電池を製造することができると記載されている。

また、特許文献２では、不織布の表面にニッケルめっき膜を形成した集電材（基板）の単位体積あたりの表面積（比表面積）を0.13m²/cm³〜0.35m²/cm³とし、この集電材に活物質ペーストを充填したアルカリ電池用電極が開示されている。同文献では、この集電材は、活物質を充填したときに、活物質と集電材との接触面積が広いため、集電性能に優れるとしている。また、同文献には、この電極は、空隙率が小さくなりすぎず、活物質を十分に充填することができるので、活物質の充填密度が高く、高出力化が可能であると記載されている。

特開２００３―１０９６００号公報 特開２００５−３４７１７７号公報

しかし、近年では、より小型で、電池容量が大きく、かつ、繰り返しの充放電により電池容量が低下し難い、いわゆるサイクル特性の良い電池が求められており、上記の特許文献1や2に記載のような電池では、これらの要請に応えることができない場合があった。

そこで、本発明の目的の一つは、電池容量が高く、かつ、繰り返しの充放電にも電池容量が低下し難い電池を製造することができる電池用電極基板を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、電池容量が高く、かつ、繰り返しの充放電にも電池容量が低下し難い電池用電極と、この電極を使用して作製した電池を提供することにある。

本発明者らは、電池容量が大きく、かつ繰り返しの充放電により電池容量が低下し難い電池の開発にあたって、電池用電極基板を構成する繊維の形態と、繊維にめっきされる金属の量に着目し、種々検討した。

本発明者らは、まず、繊維にめっきされる金属の量を限定した特許文献１と、繊維の形態を限定した特許文献２の電極について調べた。その結果、本発明者らは、特許文献１の電極は、基板を構成する繊維の表面に被覆されるめっき膜の厚さが十分でないので、電池の充放電に伴う電極の膨潤により、めっき膜に亀裂などの損傷が生じ、電池としたときのサイクル特性が悪いことを明らかにした。また、本発明者らは、特許文献２の電極は、集電体に十分な量の活物質を充填して電池の出力と電池容量を向上させる目的で、めっきするニッケルの量を少なくしているため、特許文献1の場合と同様に、めっき膜に損傷が生じ易く、電池としたときのサイクル特性が悪いことを明らかにした。

さらに、本発明者らが検討した結果、めっきを施して電極基板とする前の繊維（基材）の単位体積当りの表面積（比表面積）を規定すると共に、繊維の表面に被覆させる金属の目付量を規定することで、電池容量が高く、サイクル特性の良い電池用電極を製造できるとの知見を得た。この知見に基づき、本発明を規定する。

本発明は、樹脂からなる織布または不織布でできた基材の表面に金属を被覆した電池用電極基板である。この電池用電極基板は、織布または不織布を構成する繊維の単位体積あたりの表面積（比表面積）が、0.15m²/cm³以下であり、金属の目付量が、150〜250g/m²であることを特徴とする。なお、比表面積とは、空隙を含む基材の体積に対する基材を構成する繊維の表面積であり、基材から空隙を除いた繊維のみの体積に対する繊維の表面積ではない。

前記比表面積が0.15m²/cm³以下であると、基材に金属を被覆したときに、被覆膜の厚さが薄くなりすぎないため、被覆膜に亀裂などの損傷が生じ難い。一方、基材の比表面積が小さくなりすぎる、即ち、繊維の径が太くなりすぎると、基材の空隙率が低下するので、電池としたときの電池容量が低下する。そのため、前記比表面積は、0.04m²/cm³以上であることが好ましい。

前記比表面積を0.15m²/cm³以下とするには、繊維の平均径（繊度）と不織布の目付量とを調節すれば良い。ここで、基材を構成する繊維が細すぎると、基板の強度が低下して、電池を製造するための加工工程において不具合が生じ易い。そのため、繊維の繊度を1.5dTex以上とすることが好ましい。一方、基材を構成する繊維が太すぎると、基板の空隙が狭窄して、基板に活物質を担持させ難くなるので、繊維の繊度を10dTex以下とすることが好ましい。

また、基材を構成する繊維は、耐アルカリ性、耐酸化性に優れ、経年劣化し難い性質をもつ、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン樹脂とからなることが好ましい。特に、繊維をＰＰとＰＥとから構成すると良く、さらに好ましくは、ＰＰを芯材としてその周りをＰＥで被覆した、いわゆる芯鞘構造とすると良い。

上述した基材の表面に被覆する金属は、電池に使用することを考慮して選択すれば良い。具体的には、ニッケル、クロム、銅および鉄のいずれか一種、または、これらのうち少なくとも一種以上含む合金とすると良い。特に、高性能の電池として知られているニッケル−水素電池を製造する場合は、前記金属をニッケルあるいはニッケル合金とすると良い。

以上説明した電池用電極基板は、基板に形成される空孔に活物質を担持させることで、電池用電極とすることができる。特に、ニッケル−水素電池に使用する電池用電極であれば、本発明電池用電極基板の空隙に、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤を担持させるようにする。この電池用電極は、ニッケル−水素電池の正極として利用できる。

また、水酸化ニッケルを主体とする活物質を担持させた電池用電極を使用して、電池（ニッケル−水素電池）とすることもできる。この場合、対極となる負極には、公知の水素吸蔵合金、例えば、MmNi系の5元系水素吸蔵合金（Mm（ミッシュメタル）はCe、La、Pr、Ndを主成分とする希土類の混合物）が好適に利用可能である。

本発明の電池用電極基板によれば、電池容量が高く、サイクル特性に優れた電池を製造することができる電池用電極を作製することができる。

本実施形態では、不織布からなる基材にニッケルを被覆して電極基板を作製した。また、本実施形態では、不織布の比表面積、即ち、基材の単位体積（空隙を含む基材の体積）あたりの表面積（基材を構成する不織布の表面積）を変化させると共に、不織布に被覆する金属（ニッケル）の目付量を変化させた複数の電池用電極基板を作製した。これらの電極基板に充填する活物質は、ニッケル−水素電池用正極活物質であり、当該電極基板を使用して製造した電池用電極は、ニッケル−水素電池用の電極である。

ニッケル−水素電池の作製に当たって、まず初めに、厚さが1.0mmで、その比表面積が、0.04〜0.16m²/cm³の間のいずれかである12個の不織布（試料1〜12）を用意した。これら不織布は、繊維の目付量と繊度（繊維の太さ）とを調節することで、比表面積を変化させた。

上述の不織布は、ポリプロピレン(ＰＰ)繊維の外周をポリエチレン(ＰＥ)で覆った、いわゆる芯鞘構造の繊維である。ＰＰとＰＥは、耐アルカリ性、耐酸化性に優れ、経年劣化し難い材質である。

上記の不織布には熱処理を施した。本実施の形態で使用した芯鞘構造の不織布は、熱処理により、鞘部分のＰＥが溶融し、繊維同士の交点が融着した状態になる。この融着により、不織布の繊維同士が結合するので、電極基板の強度を向上させることができ、後工程において電極基板（この不織布にニッケルを被覆したもの）を圧縮するときに、電極基板を壊れ難くすることができる。

次に、公知のスパッタリング装置により、各不織布の表面に導電性の層を形成して、不織布に電解めっきを行なえるようにした。スパッタリングは、電極基板とニッケル片とを真空容器内に配置して、不活性ガスを導入しながら直流高電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させることによりニッケル層を不織布上に形成する方法である。スパッタリングにより不織布に被覆したニッケルの量は、8g/m²であった。

さらに、導電性を付与した不織布にニッケルをめっきした。ニッケルめっきは、硫酸ニッケル330g/L、塩化ニッケル50g/L、硼酸40g/Lを主成分として含むワット浴により行なった。具体的には、キャリアーに巻き付けた前述の導電性を付与した不織布をワット浴中に送り込み、被覆するニッケルの目付量が100〜350g/m²の範囲でニッケルをめっきした。導電性を付与した不織布の対極としては、ニッケル片を入れたチタンバスケットを使用した。

次いで、不織布にニッケルをめっきすることで得た電極基板に活物質ペーストを圧入法により充填した。活物質ペーストは、水酸化ニッケル粉末92重量部、オキシコバルト酸化物2重量部を混合し、0.8％カルボキシメチルセルロース水溶液を加えてペースト状としたもの（水分量24質量％）を使用した。水酸化ニッケル粉末の表面には重量比で3％相当のオキシ水酸化コバルトが公知の方法により被覆されている。

各基材にペーストを充填後、直ちに電極基板の表面を平滑化して90℃で乾燥した。乾燥後、ローラプレス機により、活物質を保持した電極基板を、約0.5mmの厚さとなるように圧縮（加圧成形）し、ニッケル電極を作製した。作製した電極の繊度、繊維の目付量、比表面積およびニッケルの目付量を表１に示す。

表１に示すニッケル電極をそれぞれ帯状に裁断し、正極とし、これら正極電極を使用して電池を作製した。電池は、正極、セパレータ、負極を重ねて巻物のように捲回し、SubCサイズの電槽（円筒状容器：φ23mm×43mm）に収納して、この電槽に電解液を注入することで製造した。正極と負極を捲回するときは、各極を電槽の長手方向にずらした状態とし、電槽上部に配置した円板状の集電板に帯状の正極の長辺端部を多点溶接し、電槽下部に配置した円板状の集電板に帯状の負極の長辺端部を多点溶接した、いわゆるタブレス方式とした。

電池に使用する負極には、公知の水素吸蔵合金を使用した。負極は、鉄にニッケルをめっきして製造されたパンチングメタルにペースト状の水素吸蔵合金を塗着し、表面を平滑にした後、ローラプレスで加圧成形することで製造した。ペースト状の水素吸蔵合金は、Al、Mn、Coを含むMmNi系の5元系水素吸蔵合金（MmはCe、La、Pr、Ndを主成分とする希土類の混合物）を1％のカルボキシメチルセルロース水溶液に加えることで得た。また、正極の電池容量Pに対する負極の電池容量Nの比であるN/Pは、1より大きくして、過充電時に電池内で発生する気体酸素を負極で吸収できるようにした。

セパレータには、親水性処理を施し電解液に対して親和性をもたせたポリプロピレン製不織布を用いた。また、電解液は、30質量％の水酸化カリウム溶液に水酸化リチウムを30g/Lとなるように溶解して得た。

以上のようにして作製した電池の電池容量と容量維持率を調べた。容量維持率の測定にあたっては、まず初めに、低電流で数サイクルの電池の充放電を行なう、いわゆる化成を行なった。この化成の後に、充放電係数１Ｃで電池容量の120％まで充電し、充放電係数１Ｃで放電終止電圧0.8Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、容量維持率を調べた。なお、容量維持率は、あるサイクルにおける電池容量が、化成後の1サイクル目の電池容量を100としたときに何％であるかを示したもので、サイクル特性の指標である。以下の表2に、作製した電池の電池容量と容量維持率を示す。

表2の結果から明らかなように、本発明に規定する比表面積とニッケル目付量を満たす試料1〜5の電池が良好なサイクル特性を示したのに対して、試料6〜11はサイクル特性が悪かった。これは、試料6,10,11では、ニッケルの目付量に対して繊維の比表面積が大きすぎるため、試料7〜9では、不織布の比表面積に対してニッケルの目付量が少ないため、不織布の繊維表面にめっきされるニッケル膜が薄くなっていると考えられる。ニッケル膜が薄いと、充放電に伴う電極の膨潤により、ニッケル膜に亀裂などの損傷が生じ易く、最悪の場合はニッケル膜が繊維表面から脱落するので、結果的に電池のサイクル特性が悪いと考えられる。

一方、試料12は、不織布の比表面積が大きいが、ニッケル目付量が多いため、ニッケル膜が薄くなりすぎることは無く、サイクル特性の悪化が見られなかった。しかし、試料12の電池は、1800mAh程度の電池容量しかなく、電池の用途が限定される。これは、試料12の電池では、ニッケル膜が厚くなりすぎて、電極基板の空隙が狭くなり、当該基板に十分な量の活物質を充填することができなかったためと考えられる。ここで、試料1〜11の電池（但し、上述したように試料6〜11はサイクル特性が悪い）は、電池を構成する電極基板の空隙が大きく、十分な量の活物質を充填できるので、2100〜2500mAh程度の電池容量を有しており、種々の用途の電池に利用することができる。

以上のように、基材を構成する繊維の比表面積と繊維表面にめっきする金属（ニッケル）の量を本発明に規定する値にすることによって、種々の用途に利用できる電池容量を具え、かつ、サイクル特性に優れた電池を製造することができる。

なお、本発明は、上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更することができる。例えば、繊維表面に被覆する金属がクロムや銅、鉄、あるいはこれらの合金などであっても良い。

本発明の電池用電極基板および電池用電極は、電池容量が高く、サイクル特性に優れた電池を製造することに好適に利用できる。また、本発明の電池は、携帯用、移動用、産業用など種々の機器の電源として好適に利用できる。

Claims (8)

1. 樹脂からなる織布または不織布でできた基材の表面に金属を被覆した電池用電極基板であって、
   基材の単位体積あたりの表面積が、0.15m²/cm³以下であり、
   金属の目付量が、150〜250g/m²であり、
   前記基材を構成する繊維の繊度が、1.5dTex以上(但し、1.5dTexは除く)からなることを特徴とする電池用電極基板。
2. 前記繊度が、10dTex以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極基板。
3. 前記基材の単位体積あたりの表面積が、0.04m ² /cm ³ 以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電池用電極基板。
4. 前記金属の目付量が、200g/m ² 以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の電池用電極基板。
5. 前記基材を構成する繊維が、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とからなることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の電池用電極基板。
6. 前記金属が、ニッケル、クロム、銅および鉄のいずれか一種、または、これらのうち少なくとも一種以上含む合金であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の電池用電極基板。
7. 請求項１〜６の何れか一項に記載の電池用電極基板に、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤が担持されていることを特徴とする電池用電極。
8. 請求項７に記載の電池用電極を使用して得られたことを特徴とする電池。