JPH08124579A

JPH08124579A - 金属多孔体および蓄電池用電極の製造方法

Info

Publication number: JPH08124579A
Application number: JP7220292A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sakamoto; 健坂本; Yoshio Oka; 良雄岡; Akihisa Hosoe; 晃久細江; Takafumi Uemiya; 崇文上宮; Atsuhiko Fujii; 淳彦藤井
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1994-08-30
Filing date: 1995-08-29
Publication date: 1996-05-17

Abstract

(57)【要約】【課題】特性の優れた金属多孔体および蓄電池用電極
を、経済的に効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】三次元的連続気孔を有する支持体に、ア
ーク溶射により導電性を付与するステップと、導電性を
付与された支持体に電気めっきを施して、支持体の表面
に金属層を形成するステップと、支持体を熱処理するこ
とにより除去して、金属層のみを残すステップとを備え
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、金属多孔体およ
びそれを利用した充放電可能な蓄電池用電極の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】各種電源として使われる蓄電池として
は、アルカリ蓄電池と非水電解液蓄電池がある。これら
は、長期間経済的に繰返して使用でき、小型軽量化も可
能などという理由で、小型電池はポータブル機器用に、
大型電池は産業用として広く使われてきた。

【０００３】これらの中で、まず、アルカリ電池におい
ては、負極として、カドミウムのほかに亜鉛、鉄、水素
などが対象となっている。最も広く普及しているのはカ
ドミウム極であり、亜鉛は電位と容量の点では申し分な
いが、可溶性なので寿命に問題点があり広く使われるま
でには至っていない。それに対して、水素吸蔵合金極
は、高容量と低公害を特徴にニッケル水素蓄電池が商品
化され、小型を中心に需要が伸びている。

【０００４】また、アルカリ蓄電池の正極としては、一
部空気極や酸化銀電極なども取上げられているが、ほと
んどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結式に
変わり、特性が向上し、さらに密閉化が可能になるとと
もに用途も広がった。さらに、高容量化のために、特公
昭５５−３９１０９のように、多孔体金属支持体を用い
たニッケル極が広く使われるようになってきた。

【０００５】ところで、このニッケル極において詳しく
述べると、一般の芯材を用いた粉末充填−焼結、ペース
ト−焼結の方式の焼結式では、基板の多孔体を８５％以
上にすると強度が大幅に低下するので、高容量化に限界
があった。そこで、９０％以上のような一層高多孔度の
基板として、発泡状樹脂にニッケルめっきし、これを熱
処理により樹脂などを除去して高多孔度の支持体を得
る。ニッケルめっきは、樹脂に予め導電性を付与してお
いてから電気めっきする。その手段として、たとえば、
特公昭５７−３９３１７のように、炭素層の形成が採用
され、高容量のニッケル極が普及した。

【０００６】一方、非水電解液蓄電池においては、負極
活物質として、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金
属が対象とされる場合が多い。しかし、充電および放電
を繰返すと、樹枝状の金属が成長し、ついにはセパレー
タを突き破って正極と短絡するという問題があった。こ
の解決のため、近年、黒鉛やピッチコークスやポリアセ
ンなどのカーボン材料などへ、リチウムイオンを電気化
学的に吸蔵および放出させて活物質であるリチウムをイ
オンの状態でのみ取扱う、いわゆるリチウムイオン電池
が開発、製品化されている。

【０００７】また、非水電解液蓄電池の正極活物質とし
ては、アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵および放
出するＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄な
どの化合物などがある。

【０００８】これまで、非水電解液蓄電池の正極および
負極の電極構造に関しては、いくつか提案されている。
たとえば、エキスパンドメタルを集電体とし、活物質と
バインダ粉末とを混合した合剤をプレス加工する方法、
活物質とバインダ粉末とを有機溶剤に分散したスラリー
を集電体である帯状金属箔に塗布し、乾燥させて得られ
る帯状電極を帯状セパレータとともにうず巻状に旋回す
る方法などがある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の蓄電池には、より一層の高容量化とサイクル特性の向
上が求められている。

【００１０】アルカリ蓄電池においては、炭素は嵩高く
高容量化には限界がある。また、ニッケルの蒸着による
導電性付与では、蒸着の速度が遅く、しかも高真空環境
が必要なため高価になるという問題がある。さらに、充
電および放電を繰返すと、容量が劣化するという問題も
ある。

【００１１】一方、非水電解液蓄電池においては、エキ
スパンドメタルでは孔径が大きく、活物質の利用率が低
くなる。また、充電および放電を繰返すと、活物質が膨
張収縮を繰返して金属箔との密着性が低下し、電池容量
が劣化してしまう。さらに、非水電解液蓄電池の正極に
使用できる集電体は、耐食性の高い不働態皮膜を形成す
るアルミニウムなどである。しかし、これらの金属は、
電導度の低い非水電解液中でなければめっきできず、金
属多孔体の生産性が低いという問題があった。

【００１２】この発明の目的は、上述の問題点を解決
し、高容量でサイクル特性の優れた蓄電池用電極および
非水電解液蓄電池用電極、ならびにそれらに用いられる
金属多孔体を、経済的に効率よく製造する方法を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明による金
属多孔体の製造方法は、三次元的連続気孔を有する支持
体に、アーク溶射により金属層を形成するステップを備
えている。

【００１４】請求項２の発明による金属多孔体の製造方
法は、三次元的連続気孔を有する支持体に、アーク溶射
により導電性を付与するステップと、導電性を付与され
た支持体に電気めっきを施して、支持体の表面に金属層
を形成するステップと、支持体を除去して、金属層のみ
を残すステップとを備えている。

【００１５】請求項３の発明による蓄電池用電極の製造
方法は、三次元的連続気孔を有する支持体に、アーク溶
射により金属層を形成して、金属多孔体を作製するステ
ップと、作製された金属多孔体に活物質を充填するステ
ップとを備えている。

【００１６】請求項４の発明による蓄電池用電極の製造
方法は、三次元的連続気孔を有する支持体に、アーク溶
射により導電性を付与するステップと、導電性を付与さ
れた支持体に電気めっきを施して、支持体の表面に金属
層を形成するステップと、支持体を熱処理することによ
り除去して、金属層のみを残して、金属多孔体を作製す
るステップと、作製された金属多孔体に活物質を充填す
るステップとを備えている。

【００１７】この発明によれば、三次元的連続気孔を有
する支持体に、アーク溶射によって金属層が形成され、
または、導電性が付与される。アーク溶射は、常温で金
属スプレーができ、支持体の気孔内部まで金属層を形成
し、または、導電性を付与することができる。その上、
アーク溶射は、ドラムめっき、非水溶液電気めっき、真
空蒸着に比べて処理スピードが速い。

【００１８】また、本発明の製造方法による電極を用い
た電池は、高容量で、サイクル特性が良好である。この
原因は、金属多孔体表面に溶射された金属粒子に起因す
る凹凸があるため、活物質との接触面積が増大すること
と、充放電サイクルにともない活物質が膨張収縮を繰り
返すことによる活物質との接触面積低下が抑制されるこ
と、であると考えられる。

【００１９】また、ニッケルなどの金属を、発泡ウレタ
ンや不織布や織布などの多孔体にアーク溶射すれば、そ
れらの表面と内部とでは金属の付着量に差異が出る。す
なわち、表面に多く付着し、内部はやや少なくなる。そ
の結果、付着量の多い表面層の強度によって多孔体が支
えられ、後工程の電気めっきまでのハンドリングによっ
て金属皮膜が破壊されにくいという効果がある。しか
も、予想に反して、電気めっき工程で十分なめっき液の
攪拌を行なえば、表面、内部とも電気めっき金属皮膜の
析出量に差異のない金属多孔体を作製できる。その理由
は明らかではないが、金属自体の抵抗が小さく、電析量
が均一であるためと考えられる。

【００２０】なお、本発明において、多孔体としては、
発泡体、不織布、織布などが挙げられる。また、その材
質としては、ポリマー、カーボン、セルロース等が挙げ
られる。

【００２１】

【実施例】

（実施例１）厚さ１．５ｍｍの支持体（発泡ウレタンま
たは不織布）に、高速インバータドライブ溶射装置にて
Ｎｉを５０ｇ／ｍ²アーク溶射し、ワット浴にて３７０
ｇ／ｍ²まで電気Ｎｉめっきを行なった。次いで、７０
０℃の酸化雰囲気で支持体（発泡ウレタンまたは不織
布）を焙焼し、１０００℃の還元雰囲気で熱処理を施し
た。

【００２２】このようにして得られた金属多孔体の孔径
を測定したところ、３５０μｍであった。

【００２３】（比較例１）特公昭５７−３９３１７号公
報に開示されたドラムめっき法により、金属多孔体を作
製した。得られた金属多孔体の孔径を測定したところ、
５００μｍであった。

【００２４】（実施例２）まず、実施例１で得られた金
属多孔体に、ＭｍＮｉ_3.8Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3Ｃｏ
_0.5（Ｍｍはミッシュメタルを示す）からなる水素吸蔵
合金を主成分とする活物質を充填して、負極を作製し
た。また、実施例１で得られた金属多孔体に、水酸化ニ
ッケル８８重量％、金属コバルト７重量％、水酸化コバ
ルト２重量％、酸化亜鉛３重量％からなる活物質を充填
し、アルカリ蓄電池用の正極を作製した。

【００２５】次に、このようにして得られた負極および
正極とを組合せ、スルホン化処理を行なったポリプロピ
レン不織布からなるセパレータおよび比重１．２の水酸
化カリウム水溶液である電解液を用いて、直径２２．５
ｍｍ、高さ４９．２ｍｍのニッケル−水素電池を作製し
た。

【００２６】このようにして得られた電池について、４
５℃において１Ｃの充放電サイクルを行ない、容量の変
化を調査した。その結果、５００サイクル後の容量は、
初期容量の９２％であった。

【００２７】（比較例２）比較例１で得られた金属多孔
体を用いて、実施例２と同様に正極および負極を作製
し、これらを組合せてアルカリ蓄電池を作製した。な
お、電池作製の他の条件についてはすべて実施例２と同
様であるので、その説明は省略する。

【００２８】このようにして得られた電池について、４
５℃において１Ｃの充放電サイクルを行ない、容量の変
化を調査した。その結果、５００サイクル後の容量は、
初期容量の８５％であった。

【００２９】（実施例３）厚さ１．１ｍｍの発泡ウレタ
ンに、高速インバータドライブ溶射装置にてＡｌを４０
０ｇ／ｍ²アーク溶射して、金属多孔体を作製した。ま
た、同様に、Ｃｕを４００ｇ／ｍ²アーク溶射して、金
属多孔体を作製した。

【００３０】（実施例４）実施例３のＡｌ金属多孔体
に、ＬｉＣｏＯ₂９１重量％、グラファイト６重量％、
およびポリフッ化ビニリデン３重量％をＮ−メチルピロ
リドンに分散させてペースト状にした活物質を充填し、
非水電解液蓄電池の正極を作製した。

【００３１】次に、実施例３のＣｕ金属多孔体に、ピッ
チコークス９０重量％、およびポリフッ化ビニリデン１
０重量％をＮ−メチルピロリドンに分散させてペースト
状にした活物質を充填し、非水電解液蓄電池の負極を作
製した。

【００３２】このようにして得られた正極および負極と
を組合せ、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィ
ルムからなるセパレータ、およびプロピレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンとの等容量混合溶媒中に
ＬｉＰＦ₆を１モル／ｌの割合で溶解した非水電解液を
用いて、直径２２．５ｍｍ、高さ４９．２ｍｍのリチウ
ムイオン電池を作製した。

【００３３】（比較例３）Ａｌ金属多孔体、Ｃｕ金属多
孔体の代わりに、正極集電体として厚さ２０μｍのＡｌ
箔、負極集電体として厚さ２０μｍのＣｕ箔をそれぞれ
用い、ペースト状活物質を塗工し乾燥させるほかは実施
例４と全く同様の方法で、リチウムイオン電池を作製し
た。

【００３４】このようにして得られた非水電解液蓄電池
について、２５℃において１Ｃの充放電サイクルを行な
い、容量の変化を調査した。その結果、５００サイクル
後の容量は、実施例４では初期容量の９５％であったの
に対し、比較例３では９０％であった。

【００３５】なお、上述の実施例においては、高速イン
バータドライブ溶射装置を使用した場合について説明し
たが、サイリスター制御アーク溶射装置または定電圧特
性シリコン整流器を用いたアーク溶射装置を使用した場
合にも、同様の結果が得られた。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、特性の優れた金属多孔体を、効率よく製造すること
ができる。

【００３７】また、この発明による金属多孔体に活物質
を充填することにより、高容量でサイクル特性に優れた
蓄電池用電極が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２５Ｄ 7/00 ＲＨ０１Ｍ 4/26 Ｚ (72)発明者上宮崇文大阪市此花区島屋一丁目１番３号住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者藤井淳彦大阪市此花区島屋一丁目１番３号住友電気工業株式会社大阪製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】三次元的連続気孔を有する支持体に、ア
ーク溶射により金属層を形成するステップを備える、金
属多孔体の製造方法。
【請求項２】三次元的連続気孔を有する支持体に、ア
ーク溶射により導電性を付与するステップと、前記導電性を付与された支持体に電気めっきを施して前
記支持体の表面に金属層を形成するステップと、前記支持体を除去して、前記金属層のみを残すステップ
とを備える、金属多孔体の製造方法。
【請求項３】三次元的連続気孔を有する支持体に、ア
ーク溶射により金属層を形成して、金属多孔体を作製す
るステップと、前記作製された金属多孔体に活物質を充填するステップ
とを備える、蓄電池用電極の製造方法。
【請求項４】三次元的連続気孔を有する支持体に、ア
ーク溶射により導電性を付与するステップと、前記導電性を付与された支持体に電気めっきを施して、
前記支持体の表面に金属層を形成するステップと、前記支持体を熱処理することにより除去して、前記金属
層のみを残して、金属多孔体を作製するステップと、前記作製された金属多孔体に活物質を充填するステップ
とを備える、蓄電池用電極の製造方法。