JPH05205746A - 電極用集電体とその製造法、及びそれを用いた水素吸蔵電極とニッケル−水素蓄電池 - Google Patents
電極用集電体とその製造法、及びそれを用いた水素吸蔵電極とニッケル−水素蓄電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ニッケルー水素蓄電池及びその負極である水
素吸蔵電極、及びこれに用いる集電体とその製造法であ
って、水素吸蔵電極、引いてはニッケルー水素蓄電池の
軽量化を図る。 【構成】 樹脂薄板１を基板に無電解ニッケルメッキを
行い、導電層２を形成し、電極用集電体４を軽量化する
ことにより水素吸蔵電極並びにニッケル−水素蓄電池の
単位重量当たりのエネルギー密度を向上させる。
素吸蔵電極、及びこれに用いる集電体とその製造法であ
って、水素吸蔵電極、引いてはニッケルー水素蓄電池の
軽量化を図る。 【構成】 樹脂薄板１を基板に無電解ニッケルメッキを
行い、導電層２を形成し、電極用集電体４を軽量化する
ことにより水素吸蔵電極並びにニッケル−水素蓄電池の
単位重量当たりのエネルギー密度を向上させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電解液中で水素を可逆的
に吸蔵・放出する水素吸蔵電極、及びこの電極に用いる
集電体とその製造法、さらにこの電極を負極に用いるニ
ッケル−水素蓄電池に関する。
に吸蔵・放出する水素吸蔵電極、及びこの電極に用いる
集電体とその製造法、さらにこの電極を負極に用いるニ
ッケル−水素蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】低廉化が期待できる水素吸蔵電極とし
て、電極支持体に発泡ニッケル多孔体に代わってパンチ
ングメタルなどの２次元多孔性金属基板が用いられる場
合が多い。この電極の製造法は以下に示す通りである。
すなわち、合金組成に合うように各種金属を秤量し、ア
ーク溶解炉などを用いて高温アーク放電によって各種金
属の混合物を溶解させ、可逆的に水素を吸蔵・放出する
水素吸蔵合金を得る。この合金をさらに粉砕して３００
メッシュ以下の粒径を有する粉末とし、結着剤などと混
練してペースト状あるいはシート状にした後、これを電
極支持体と加圧一体化して水素吸蔵電極としている。ま
たこの電極を負極とし、電解液中でセパレータを介して
正極と組み合わせることにより、ニッケルー水素蓄電池
としている。
て、電極支持体に発泡ニッケル多孔体に代わってパンチ
ングメタルなどの２次元多孔性金属基板が用いられる場
合が多い。この電極の製造法は以下に示す通りである。
すなわち、合金組成に合うように各種金属を秤量し、ア
ーク溶解炉などを用いて高温アーク放電によって各種金
属の混合物を溶解させ、可逆的に水素を吸蔵・放出する
水素吸蔵合金を得る。この合金をさらに粉砕して３００
メッシュ以下の粒径を有する粉末とし、結着剤などと混
練してペースト状あるいはシート状にした後、これを電
極支持体と加圧一体化して水素吸蔵電極としている。ま
たこの電極を負極とし、電解液中でセパレータを介して
正極と組み合わせることにより、ニッケルー水素蓄電池
としている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】小型（１Ａｈ程度）の
円筒型電池で比較した場合、ニッケルー水素蓄電池は他
の電池系、例えばニッケルーカドミウム蓄電池に比べて
単位重量当たりのエネルギー密度が大きい。従ってその
大型電池は移動用電源として囑望されている。しかし現
状では既存の大型電池と比べてエネルギー密度に有意な
差がみられない。これは大型電池にした場合、小型電池
に比べて極柱など周辺部材の全重量に占める割合が高い
からである。そしてエネルギー密度に有意な差をもたせ
るためには、電極等については大幅な軽量化が必要であ
る。
円筒型電池で比較した場合、ニッケルー水素蓄電池は他
の電池系、例えばニッケルーカドミウム蓄電池に比べて
単位重量当たりのエネルギー密度が大きい。従ってその
大型電池は移動用電源として囑望されている。しかし現
状では既存の大型電池と比べてエネルギー密度に有意な
差がみられない。これは大型電池にした場合、小型電池
に比べて極柱など周辺部材の全重量に占める割合が高い
からである。そしてエネルギー密度に有意な差をもたせ
るためには、電極等については大幅な軽量化が必要であ
る。
【０００４】上記の電極に用いる集電体は、耐アルカリ
性を考慮してニッケル、あるいは鉄にニッケルメッキを
施したものが用いられる。これらの集電体は、エキスパ
ンドメタルやパンチングメタルに代表されるように、電
極活物質の結着性向上のため２次元多孔性構造をとって
いる。この集電体が電極全体に占める割合は１０〜２０
重量％程度もあり、この値を軽減し電池全体のエネルギ
ー密度を向上させるには、集電体の材料自体を見直す必
要がある。
性を考慮してニッケル、あるいは鉄にニッケルメッキを
施したものが用いられる。これらの集電体は、エキスパ
ンドメタルやパンチングメタルに代表されるように、電
極活物質の結着性向上のため２次元多孔性構造をとって
いる。この集電体が電極全体に占める割合は１０〜２０
重量％程度もあり、この値を軽減し電池全体のエネルギ
ー密度を向上させるには、集電体の材料自体を見直す必
要がある。
【０００５】従って本発明は、集電体を軽量化し、単位
重量当たりのエネルギー密度が大きい水素吸蔵電極及び
ニッケル−水素蓄電池を提供することを目的とする。
重量当たりのエネルギー密度が大きい水素吸蔵電極及び
ニッケル−水素蓄電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は水素吸蔵電極用
の集電体として、図１に示すように樹脂薄板１を基板と
し、その表裏両面に耐アルカリ性に優れたニッケルから
なる導電層２を備えることを特徴とする電極用集電体４
を提供するものである。
の集電体として、図１に示すように樹脂薄板１を基板と
し、その表裏両面に耐アルカリ性に優れたニッケルから
なる導電層２を備えることを特徴とする電極用集電体４
を提供するものである。
【０００７】水素吸蔵電極の結着性を向上させるために
は、合金層同士の接触性を高める必要がある。加えて活
物質である水素の受け渡しを円滑にするためには、集電
体によって水素吸蔵合金粉末と電解液の接触を悪化させ
ないような集電体構造とする必要がある。そこでこの集
電体をパンチングメタルのような２次元多孔性構造とす
るのが好ましい。
は、合金層同士の接触性を高める必要がある。加えて活
物質である水素の受け渡しを円滑にするためには、集電
体によって水素吸蔵合金粉末と電解液の接触を悪化させ
ないような集電体構造とする必要がある。そこでこの集
電体をパンチングメタルのような２次元多孔性構造とす
るのが好ましい。
【０００８】また、樹脂薄板及び導電層であるメッキ層
の厚みは、構造的な強度、導電性、フレキシビリティ、
及び電極の単位重量当たりのエネルギー密度などを考慮
して決定する必要があり、樹脂薄板の厚みは１０〜１０
０μｍ、導電層の厚みは２〜４０μｍ程度とするのが好
ましい。
の厚みは、構造的な強度、導電性、フレキシビリティ、
及び電極の単位重量当たりのエネルギー密度などを考慮
して決定する必要があり、樹脂薄板の厚みは１０〜１０
０μｍ、導電層の厚みは２〜４０μｍ程度とするのが好
ましい。
【０００９】本発明の集電体の製造法としては、樹脂薄
板に無電解ニッケルメッキを施す方法が挙げられる。こ
こでニッケルメッキ層と樹脂薄板との密着性を上げるた
めに、樹脂薄板に予めブラスト処理を施し、樹脂薄板表
面の凹凸を大きくした後に無電解ニッケルメッキに供す
る方法が挙げられる。さらには前記ブラスト処理に引続
き、樹脂薄板を塩化パラジウム溶液に代表される無電解
メッキ用触媒溶液中に浸漬し、しかる後に無電解ニッケ
ルメッキに供する方法もとられる。
板に無電解ニッケルメッキを施す方法が挙げられる。こ
こでニッケルメッキ層と樹脂薄板との密着性を上げるた
めに、樹脂薄板に予めブラスト処理を施し、樹脂薄板表
面の凹凸を大きくした後に無電解ニッケルメッキに供す
る方法が挙げられる。さらには前記ブラスト処理に引続
き、樹脂薄板を塩化パラジウム溶液に代表される無電解
メッキ用触媒溶液中に浸漬し、しかる後に無電解ニッケ
ルメッキに供する方法もとられる。
【００１０】また比較的密着性や強度の小さい無電解ニ
ッケルメッキ層の上に、さらに電解ニッケルメッキを行
う方法も、信頼性の高い導電層を得る方法として挙げる
ことができる。
ッケルメッキ層の上に、さらに電解ニッケルメッキを行
う方法も、信頼性の高い導電層を得る方法として挙げる
ことができる。
【００１１】前記集電体４を用いた水素吸蔵電極として
は、図２に示すように、まず水素吸蔵合金粉末と結着剤
からなるペースト状あるいはシート状合金層３が、前記
集電体４を挟み込む形が挙げられる（水素吸蔵電極１） また図３に示すように、前記集電体４をＵ字型に曲げて
この集電体４の内側に前記合金層３を配し、全体として
集電体４が該合金層３を包み込む形をとる水素吸蔵電極
も挙げられる（水素吸蔵電極２） さらには図４に示すように３枚の前記集電体４を、２枚
の合金層３と交互に重ね合わせた形とすることもでき
る。（水素吸蔵電極３） 尚、前記図２乃至図５中、５はリードを示す。
は、図２に示すように、まず水素吸蔵合金粉末と結着剤
からなるペースト状あるいはシート状合金層３が、前記
集電体４を挟み込む形が挙げられる（水素吸蔵電極１） また図３に示すように、前記集電体４をＵ字型に曲げて
この集電体４の内側に前記合金層３を配し、全体として
集電体４が該合金層３を包み込む形をとる水素吸蔵電極
も挙げられる（水素吸蔵電極２） さらには図４に示すように３枚の前記集電体４を、２枚
の合金層３と交互に重ね合わせた形とすることもでき
る。（水素吸蔵電極３） 尚、前記図２乃至図５中、５はリードを示す。
【００１２】また前記水素吸蔵電極１乃至３の導電性を
高めるために、合金層中に耐アルカリ性のあるニッケ
ル、カーボン、コバルトなどの導電性微粉末を添加する
ことも好ましい。その添加量は水素吸蔵電極の単位重量
当たりのエネルギー密度を考慮して決定する必要があ
り、水素吸蔵合金粉末に対して１〜１０重量％程度が好
ましい。
高めるために、合金層中に耐アルカリ性のあるニッケ
ル、カーボン、コバルトなどの導電性微粉末を添加する
ことも好ましい。その添加量は水素吸蔵電極の単位重量
当たりのエネルギー密度を考慮して決定する必要があ
り、水素吸蔵合金粉末に対して１〜１０重量％程度が好
ましい。
【００１３】また正極容量規制電池とした場合の過充電
時におけるガス吸収性を高めるために、結着剤に撥水性
の高いフッ素樹脂を用いることも好ましい。その添加量
は電極の結着性及び電池特性を考慮して決定する必要が
あり、水素吸蔵合金粉末に対して１〜１０重量％程度が
好ましい。
時におけるガス吸収性を高めるために、結着剤に撥水性
の高いフッ素樹脂を用いることも好ましい。その添加量
は電極の結着性及び電池特性を考慮して決定する必要が
あり、水素吸蔵合金粉末に対して１〜１０重量％程度が
好ましい。
【００１４】さらには電解液を通しての電極反応を円滑
にするため、結着剤に前記フッ素樹脂と親水性高分子
（カルボキシルメチルセルロース、以下ＣＭＣと略記）
とを組合せて用いることも、バランスのとれた電池特性
を得るために好ましい方法である。
にするため、結着剤に前記フッ素樹脂と親水性高分子
（カルボキシルメチルセルロース、以下ＣＭＣと略記）
とを組合せて用いることも、バランスのとれた電池特性
を得るために好ましい方法である。
【００１５】
【作用】集電体の軽量化により、単位重量当たりのエネ
ルギー密度が大きな水素吸蔵電極及びニッケル−水素蓄
電池が得られる。
ルギー密度が大きな水素吸蔵電極及びニッケル−水素蓄
電池が得られる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００１７】（実施例１）純度９９．５％以上のランタ
ン（Ｌａ）を２０重量％含むミッシュメタル（Ｍｍ）、
ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム
（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）を所定の割合で混合し、ア
ーク溶解炉にて溶解しＭｍＮｉ4.0 Ｍｎ0.3Ａｌ0.3 Ｃ
ｏ0.4 合金を製造した。この合金を不活性雰囲気中で粉
砕し、粒度３００メッシュ以下の粉末とした。この合金
粉末７．５ｇに対して高分子結着剤ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）を5 重量％加え、よく混練した後
にローラープレスにかけ、厚さ０．２５ｍｍ程度の２枚
のシートとした。このシート２枚で集電体のパンチング
メタル（鉄にニッケルめっき、９０μｍ厚）を挟み、ロ
ーラープレスにて加圧成型し前記水素吸蔵電極１と同構
造の電極とした（寸法５５×６０ｍｍ2 、厚さ０．４５
ｍｍ）。この電極を０．２Ａ×１５時間の条件で予備充
放電した後再びローラープレスによる加圧を行った。こ
れを負極として５枚用い、図５に示すような負極容量規
制のニッケルー水素蓄電池を作製した。これを電池Ａと
する。具体的には、負極６をセパレター８を介して正極
７と組み合わせ、アルカリ性電解液９とともに電槽１０
に挿入するようにした。この電槽１０には注液栓を兼ね
る安全弁１１が取りつけてある蓋１２が装備され、さら
に負荷を取り出すための負極リード１３と正極リード１
４が取りつけてある。
ン（Ｌａ）を２０重量％含むミッシュメタル（Ｍｍ）、
ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム
（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）を所定の割合で混合し、ア
ーク溶解炉にて溶解しＭｍＮｉ4.0 Ｍｎ0.3Ａｌ0.3 Ｃ
ｏ0.4 合金を製造した。この合金を不活性雰囲気中で粉
砕し、粒度３００メッシュ以下の粉末とした。この合金
粉末７．５ｇに対して高分子結着剤ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）を5 重量％加え、よく混練した後
にローラープレスにかけ、厚さ０．２５ｍｍ程度の２枚
のシートとした。このシート２枚で集電体のパンチング
メタル（鉄にニッケルめっき、９０μｍ厚）を挟み、ロ
ーラープレスにて加圧成型し前記水素吸蔵電極１と同構
造の電極とした（寸法５５×６０ｍｍ2 、厚さ０．４５
ｍｍ）。この電極を０．２Ａ×１５時間の条件で予備充
放電した後再びローラープレスによる加圧を行った。こ
れを負極として５枚用い、図５に示すような負極容量規
制のニッケルー水素蓄電池を作製した。これを電池Ａと
する。具体的には、負極６をセパレター８を介して正極
７と組み合わせ、アルカリ性電解液９とともに電槽１０
に挿入するようにした。この電槽１０には注液栓を兼ね
る安全弁１１が取りつけてある蓋１２が装備され、さら
に負荷を取り出すための負極リード１３と正極リード１
４が取りつけてある。
【００１８】次に集電体のパンチングメタルをＵ字型に
曲げ、その内側に電池Ａと同様のシート挟み、加圧一体
化により前記水素吸蔵電極２と同構造の電極を作製し
た。この電極に対し電池Ａと同様の予備充放電及び再加
圧を行った。これを負極として５枚用い、図５と同様に
作製した電池を電池Ｂとする。
曲げ、その内側に電池Ａと同様のシート挟み、加圧一体
化により前記水素吸蔵電極２と同構造の電極を作製し
た。この電極に対し電池Ａと同様の予備充放電及び再加
圧を行った。これを負極として５枚用い、図５と同様に
作製した電池を電池Ｂとする。
【００１９】続いて電池Ａと同様の電極体を作製し、こ
の電極体を挟む形でニッケルネット２枚を加圧一体化し
て前記水素吸蔵電極３と同構造の電極を作製した。この
電極に対し電池Ａと同様の予備充放電及び再加圧を行っ
た。これを負極として５枚用い、図２と同様に作製した
電池を電池Ｃとする。
の電極体を挟む形でニッケルネット２枚を加圧一体化し
て前記水素吸蔵電極３と同構造の電極を作製した。この
電極に対し電池Ａと同様の予備充放電及び再加圧を行っ
た。これを負極として５枚用い、図２と同様に作製した
電池を電池Ｃとする。
【００２０】ここでパンチングメタルに代わって、厚さ
７０μｍのポリ塩化ビニル薄板を次亜リン酸系の還元剤
を含む無電解ニッケルメッキ液に浸漬し、メッキ厚が片
面１０μｍになるまで無電解ニッケルメッキを施し、総
厚を９０μｍとした後一定間隔でパンチ穴を開けた本発
明の２次元多孔性集電体を用い、電池Ａ、Ｂ、Ｃと同様
の電極構成及び電池構成としたものを、それぞれ電池
Ｄ、Ｅ、Ｆとする。
７０μｍのポリ塩化ビニル薄板を次亜リン酸系の還元剤
を含む無電解ニッケルメッキ液に浸漬し、メッキ厚が片
面１０μｍになるまで無電解ニッケルメッキを施し、総
厚を９０μｍとした後一定間隔でパンチ穴を開けた本発
明の２次元多孔性集電体を用い、電池Ａ、Ｂ、Ｃと同様
の電極構成及び電池構成としたものを、それぞれ電池
Ｄ、Ｅ、Ｆとする。
【００２１】電池作製に際しては、ニッケル正極は１枚
当たり２．５Ａｈのものを６枚用い、電解液には比重
１．３の水酸化カリウム水溶液２００ｍｌを用いた。
当たり２．５Ａｈのものを６枚用い、電解液には比重
１．３の水酸化カリウム水溶液２００ｍｌを用いた。
【００２２】以上の電池各１個について５．０Ａの電流
で充放電した。充電時間は３時間、放電終止電圧は１．
０Ｖとして１００サイクルの充放電試験を行った。電池
Ａ〜Ｆの負極重量（リードは除く）、及び２、２０、１
００サイクル目における負極重量当たりの放電容量を表
１に示す。
で充放電した。充電時間は３時間、放電終止電圧は１．
０Ｖとして１００サイクルの充放電試験を行った。電池
Ａ〜Ｆの負極重量（リードは除く）、及び２、２０、１
００サイクル目における負極重量当たりの放電容量を表
１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】電池Ａ〜Ｃに関しては、電池の放電容量は
電池Ａ＜Ｂ＜Ｃの順に大きくなっている。これは水素吸
蔵電極の構造、即ち集電体による導電性の向上に起因し
て現れた差異である。しかし集電体であるパンチングメ
タルの電極重量に占める割合が大きいため、電極重量当
たりの放電容量は用いた集電体の重量に反比例して、明
確に電池Ａ＞Ｂ＞Ｃと逆転しており、導電性向上の効果
が見られなくなっている。しかもその放電容量は、最大
値を示した１００サイクルにおいても１９０ｍＡｈ／ｇ
程度に過ぎない。
電池Ａ＜Ｂ＜Ｃの順に大きくなっている。これは水素吸
蔵電極の構造、即ち集電体による導電性の向上に起因し
て現れた差異である。しかし集電体であるパンチングメ
タルの電極重量に占める割合が大きいため、電極重量当
たりの放電容量は用いた集電体の重量に反比例して、明
確に電池Ａ＞Ｂ＞Ｃと逆転しており、導電性向上の効果
が見られなくなっている。しかもその放電容量は、最大
値を示した１００サイクルにおいても１９０ｍＡｈ／ｇ
程度に過ぎない。
【００２５】これに比べて本発明の電池Ｄ〜Ｆでは、電
池の放電容量はパンチングメタルを集電体に用いた電池
Ａ〜Ｃと変わらないが、電極重量当たりの放電容量が電
池ＡとＤでは７％、電池ＢとＥでは１４％、電池ＣとＦ
では２１％、それぞれ伸長している。また電極構造によ
る導電性向上の効果については、その傾向は依然明確で
ないものの（電池Ｄ≧Ｅ≧Ｆ）、集電体重量が大幅に小
さくなったことにより幾分改善されているのがわかる。
池の放電容量はパンチングメタルを集電体に用いた電池
Ａ〜Ｃと変わらないが、電極重量当たりの放電容量が電
池ＡとＤでは７％、電池ＢとＥでは１４％、電池ＣとＦ
では２１％、それぞれ伸長している。また電極構造によ
る導電性向上の効果については、その傾向は依然明確で
ないものの（電池Ｄ≧Ｅ≧Ｆ）、集電体重量が大幅に小
さくなったことにより幾分改善されているのがわかる。
【００２６】以上のように本発明の集電体を用いた水素
吸蔵電極は、放電容量そのものは従来と変わりないもの
の、集電体の軽量化により単位重量当たりの放電容量が
向上することがわかった。
吸蔵電極は、放電容量そのものは従来と変わりないもの
の、集電体の軽量化により単位重量当たりの放電容量が
向上することがわかった。
【００２７】（実施例２）表２に示す厚さのポリ塩化ビ
ニル薄板を次亜リン酸系の還元剤を含む無電解ニッケル
メッキ液に浸漬し、メッキ厚が片面１０μｍになるまで
無電解ニッケルメッキを施した後一定間隔でパンチ穴を
開けて２次元多孔性集電体を作製した。この集電体を用
いて、実施例１の電池Ｅと同様の水素吸蔵電極及びニッ
ケルー水素蓄電池Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋを作製した。
ニル薄板を次亜リン酸系の還元剤を含む無電解ニッケル
メッキ液に浸漬し、メッキ厚が片面１０μｍになるまで
無電解ニッケルメッキを施した後一定間隔でパンチ穴を
開けて２次元多孔性集電体を作製した。この集電体を用
いて、実施例１の電池Ｅと同様の水素吸蔵電極及びニッ
ケルー水素蓄電池Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋを作製した。
【００２８】
【表２】
【００２９】以上の電池各１個を５．０Ａの電流で充放
電した。充電時間は３時間、放電終止電圧は１．０Ｖと
して３００サイクルの充放電試験を行った。負極重量
（リードは除く）、及び２、２０、１００、２００、３
００サイクル目におけるこれら電池の負極重量当たりの
放電容量を、電池Ｅとともに表２に併せて示す。
電した。充電時間は３時間、放電終止電圧は１．０Ｖと
して３００サイクルの充放電試験を行った。負極重量
（リードは除く）、及び２、２０、１００、２００、３
００サイクル目におけるこれら電池の負極重量当たりの
放電容量を、電池Ｅとともに表２に併せて示す。
【００３０】一般に無電解メッキの密着性は、基板の凹
部へメッキ層が噛み込むことにより上昇する。これに対
し樹脂薄板は薄くなるにつれてその平滑性は高くなる傾
向がある。従って薄い樹脂薄板を用いて集電体を作製
し、これを電極材料として用いた場合、樹脂薄板とニッ
ケルメッキ層との密着性低いため、充電ロスに起因する
ガス発生によってメッキ層の剥離進み、充放電サイクル
を重ねるにつれて容量は低下し続ける（電池Ｇ）。
部へメッキ層が噛み込むことにより上昇する。これに対
し樹脂薄板は薄くなるにつれてその平滑性は高くなる傾
向がある。従って薄い樹脂薄板を用いて集電体を作製
し、これを電極材料として用いた場合、樹脂薄板とニッ
ケルメッキ層との密着性低いため、充電ロスに起因する
ガス発生によってメッキ層の剥離進み、充放電サイクル
を重ねるにつれて容量は低下し続ける（電池Ｇ）。
【００３１】一方電池Ｅに用いる水素吸蔵電極２の構造
では、樹脂薄板は厚くなると、曲げの応力に対する斥力
が大きくなるため、特に樹脂薄板表面にかかる歪みによ
りメッキ層の剥離が起こりやすくなる。従ってこれを電
極材料として用いた場合、充放電サイクルを重ねるにつ
れて容量は低下し続ける（電池Ｋ）。
では、樹脂薄板は厚くなると、曲げの応力に対する斥力
が大きくなるため、特に樹脂薄板表面にかかる歪みによ
りメッキ層の剥離が起こりやすくなる。従ってこれを電
極材料として用いた場合、充放電サイクルを重ねるにつ
れて容量は低下し続ける（電池Ｋ）。
【００３２】前記の２つの現象については、試験終了後
に電池を分解し確認したものである。従って本発明の集
電体を電極材料として用いる場合、従来のパンチングメ
タルなとどの優位性を考慮して、樹脂薄板の厚みを１０
〜１００μｍの範囲とするのが好ましい。
に電池を分解し確認したものである。従って本発明の集
電体を電極材料として用いる場合、従来のパンチングメ
タルなとどの優位性を考慮して、樹脂薄板の厚みを１０
〜１００μｍの範囲とするのが好ましい。
【００３３】（実施例３）厚さ７０μｍのポリ塩化ビニ
ル薄板を次亜リン酸系の還元剤を含む無電解ニッケルメ
ッキ液に浸漬し、片面のメッキ厚が表３に示す値になる
まで無電解ニッケルメッキを施した後一定間隔でパンチ
穴を開けて２次元多孔性集電体を作製した。この集電体
を用いて、実施例１の電池Ｅと同様の水素吸蔵電極及び
ニッケルー水素蓄電池Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏを作製した。
ル薄板を次亜リン酸系の還元剤を含む無電解ニッケルメ
ッキ液に浸漬し、片面のメッキ厚が表３に示す値になる
まで無電解ニッケルメッキを施した後一定間隔でパンチ
穴を開けて２次元多孔性集電体を作製した。この集電体
を用いて、実施例１の電池Ｅと同様の水素吸蔵電極及び
ニッケルー水素蓄電池Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏを作製した。
【００３４】
【表３】
【００３５】以上の電池各１個を５．０Ａの電流で充放
電した。充電時間は３時間、放電終止電圧は１．０Ｖと
して３００サイクルの充放電試験を行った。負極重量
（リードは除く）、及び２、２０、１００、２００、３
００サイクル目におけるこれら電池の負極重量当たりの
放電容量を、電池Ｅとともに表３に併せて示す。
電した。充電時間は３時間、放電終止電圧は１．０Ｖと
して３００サイクルの充放電試験を行った。負極重量
（リードは除く）、及び２、２０、１００、２００、３
００サイクル目におけるこれら電池の負極重量当たりの
放電容量を、電池Ｅとともに表３に併せて示す。
【００３６】本発明の集電体においてはニッケルメッキ
層の重量割合が高いため、本発明の主旨に基づき、電池
特性を損なわない範囲内でできるだけこの割合を低くす
ることが必要である。しかしメッキ厚を過剰に小さくす
ると、集電体の導電性が悪化し電極の電池特性は低下す
ると考えられる。実際メッキ厚が片面１μｍの場合（電
池Ｌ）、電池特性の著しい低下が見られた。
層の重量割合が高いため、本発明の主旨に基づき、電池
特性を損なわない範囲内でできるだけこの割合を低くす
ることが必要である。しかしメッキ厚を過剰に小さくす
ると、集電体の導電性が悪化し電極の電池特性は低下す
ると考えられる。実際メッキ厚が片面１μｍの場合（電
池Ｌ）、電池特性の著しい低下が見られた。
【００３７】またメッキ厚が過剰に大きい場合、単位重
量当たりの電池容量が低下する（電池Ｏ）。従って本発
明の集電体を電極材料として用いる場合、従来のパンチ
ングメタルなどとの優位性を考慮して、メッキ層の厚み
を２〜４０μｍの範囲とするのが好ましい。
量当たりの電池容量が低下する（電池Ｏ）。従って本発
明の集電体を電極材料として用いる場合、従来のパンチ
ングメタルなどとの優位性を考慮して、メッキ層の厚み
を２〜４０μｍの範囲とするのが好ましい。
【００３８】（実施例４）厚さ７０μｍのポリ塩化ビニ
ル薄板にブラスト処理を行い、表面の凹凸を増した後に
次亜リン酸系の還元剤を含む無電解ニッケルメッキ液に
浸漬し、片面のメッキ厚が１０μｍになるまで無電解ニ
ッケルメッキを施した後一定間隔でパンチ穴を開けて２
次元多孔性集電体を作製した（集電体１）。また前記ブ
ラスト処理の後、２×１０-3Ｍの塩化パラジウム水溶液
に１分間浸漬した後に集電体１と同様の方法で２次元多
孔性集電体を作製した（集電体２）。さらには実施例１
に用いた集電体と前記集電体１及び２に対して、それぞ
れメッキ厚が５μｍとなるように電解ニッケルメッキを
行った（それぞれを集電体３、４、５とする）。この集
電体１〜５を用いて、実施例１の電池Ｅと同様の水素吸
蔵電極及びニッケルー水素蓄電池を作製した。これらの
電池をそれぞれ電池Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔとする。
ル薄板にブラスト処理を行い、表面の凹凸を増した後に
次亜リン酸系の還元剤を含む無電解ニッケルメッキ液に
浸漬し、片面のメッキ厚が１０μｍになるまで無電解ニ
ッケルメッキを施した後一定間隔でパンチ穴を開けて２
次元多孔性集電体を作製した（集電体１）。また前記ブ
ラスト処理の後、２×１０-3Ｍの塩化パラジウム水溶液
に１分間浸漬した後に集電体１と同様の方法で２次元多
孔性集電体を作製した（集電体２）。さらには実施例１
に用いた集電体と前記集電体１及び２に対して、それぞ
れメッキ厚が５μｍとなるように電解ニッケルメッキを
行った（それぞれを集電体３、４、５とする）。この集
電体１〜５を用いて、実施例１の電池Ｅと同様の水素吸
蔵電極及びニッケルー水素蓄電池を作製した。これらの
電池をそれぞれ電池Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔとする。
【００３９】以上の電池各１個を５．０Ａの電流で充放
電した。充電時間は３時間、放電終止電圧は１．０Ｖと
して３００サイクルの充放電試験を行った。負極重量
（リードは除く）、及び２、２０、１００、２００、３
００サイクル目におけるこれら電池の負極重量当たりの
放電容量を電池Ｅとともに表４に示す。
電した。充電時間は３時間、放電終止電圧は１．０Ｖと
して３００サイクルの充放電試験を行った。負極重量
（リードは除く）、及び２、２０、１００、２００、３
００サイクル目におけるこれら電池の負極重量当たりの
放電容量を電池Ｅとともに表４に示す。
【００４０】
【表４】
【００４１】無電解メッキは基板の凹部を反応開始点と
して自己触媒的に反応が進む系であり、前述のように表
面の凹凸に応じて基板とメッキ層との密着性は上昇す
る。電池Ｅに用いた樹脂薄板（７０μｍ厚）は表面に適
度の凹凸があるため、無電解メッキ層（片面１０μｍ
厚）との密着性もさほど低くはないが、しかし３００サ
イクル程度充放電を繰り返すと、無電解メッキ層の剥離
に起因する電極の容量低下が確認される。この現象は試
験終了後に電池を分解することにより確認できる。
して自己触媒的に反応が進む系であり、前述のように表
面の凹凸に応じて基板とメッキ層との密着性は上昇す
る。電池Ｅに用いた樹脂薄板（７０μｍ厚）は表面に適
度の凹凸があるため、無電解メッキ層（片面１０μｍ
厚）との密着性もさほど低くはないが、しかし３００サ
イクル程度充放電を繰り返すと、無電解メッキ層の剥離
に起因する電極の容量低下が確認される。この現象は試
験終了後に電池を分解することにより確認できる。
【００４２】一方ブラスト処理により樹脂薄板の凹凸を
さらに大きくした電池Ｐでは、初期容量こそ変わりない
ものの、３００サイクル目の放電容量が大きくなってい
ることがわかる。このようにメッキ基板（ここでは樹脂
薄板）の表面凹凸を、集電体作製に先立ち大きくするこ
とは、電極の寿命特性向上に効果があることがわかっ
た。
さらに大きくした電池Ｐでは、初期容量こそ変わりない
ものの、３００サイクル目の放電容量が大きくなってい
ることがわかる。このようにメッキ基板（ここでは樹脂
薄板）の表面凹凸を、集電体作製に先立ち大きくするこ
とは、電極の寿命特性向上に効果があることがわかっ
た。
【００４３】また前記ブラスト処理を行った樹脂薄板上
にメッキ用触媒を付与した場合（電池Ｑ）、放電容量自
体が若干上昇する。これは触媒の存在により無電解メッ
キ反応が均一に起こり、より緻密な導電層（無電解ニッ
ケルメッキ層）が形成されたことに基づくと考えられ
る。
にメッキ用触媒を付与した場合（電池Ｑ）、放電容量自
体が若干上昇する。これは触媒の存在により無電解メッ
キ反応が均一に起こり、より緻密な導電層（無電解ニッ
ケルメッキ層）が形成されたことに基づくと考えられ
る。
【００４４】さらにこれら無電解ニッケルメッキ層の上
に電解ニッケルメッキを施した場合（電池Ｒ〜Ｔ）、電
池Ｒ、Ｓについては電極重量が増したにもかかわらず、
それぞれ電解メッキを行っていないものよりも放電容量
が伸長した。これは一般に無電解メッキが基板に対して
垂直方向に反応が進むのに対し、電解メッキは条件によ
り基板と平行方向にメッキ層を形成させることができる
からで、これにより得られたニッケルメッキ層の導電性
が著しく上昇したためである。従って既に緻密なメッキ
層を得ている電池Ｑの改良型である電池Ｔでは、さほど
の効果がなかったと考えられる。
に電解ニッケルメッキを施した場合（電池Ｒ〜Ｔ）、電
池Ｒ、Ｓについては電極重量が増したにもかかわらず、
それぞれ電解メッキを行っていないものよりも放電容量
が伸長した。これは一般に無電解メッキが基板に対して
垂直方向に反応が進むのに対し、電解メッキは条件によ
り基板と平行方向にメッキ層を形成させることができる
からで、これにより得られたニッケルメッキ層の導電性
が著しく上昇したためである。従って既に緻密なメッキ
層を得ている電池Ｑの改良型である電池Ｔでは、さほど
の効果がなかったと考えられる。
【００４５】（実施例５）実施例１と同様の合金粉末
７．５ｇに対して高分子結着剤ＰＴＦＥを適量、さらに
必要に応じてＣＭＣを０．３重量％加え、適宜導電材と
してニッケル微粉末（粒径２〜３μｍ）を加えてシート
とした。このシートを用いて電池Ｅと同条件の水素吸蔵
電極を作製した。これら電極の作製条件の詳細について
は表５に示す。
７．５ｇに対して高分子結着剤ＰＴＦＥを適量、さらに
必要に応じてＣＭＣを０．３重量％加え、適宜導電材と
してニッケル微粉末（粒径２〜３μｍ）を加えてシート
とした。このシートを用いて電池Ｅと同条件の水素吸蔵
電極を作製した。これら電極の作製条件の詳細について
は表５に示す。
【００４６】
【表５】
【００４７】以上の水素吸蔵電極５枚を用いて実施例１
と同様にニッケルー水素蓄電池Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、
Ｚ、ＡＡ、ＢＢ、ＣＣを組立て、これら各１個を５．０
Ａの電流で充放電した。充電時間は３時間、放電終止電
圧は１．０Ｖとして３００サイクルの充放電試験を行っ
た。負極重量（リードは除く）、及び２、２０、１０
０、２００、３００サイクル目におけるこれら電池の負
極重量当たりの放電容量を、電池Ｅとともに表５に併せ
て示す。
と同様にニッケルー水素蓄電池Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、
Ｚ、ＡＡ、ＢＢ、ＣＣを組立て、これら各１個を５．０
Ａの電流で充放電した。充電時間は３時間、放電終止電
圧は１．０Ｖとして３００サイクルの充放電試験を行っ
た。負極重量（リードは除く）、及び２、２０、１０
０、２００、３００サイクル目におけるこれら電池の負
極重量当たりの放電容量を、電池Ｅとともに表５に併せ
て示す。
【００４８】表５に示すように、結着剤であるＰＴＦＥ
量に関しては、添加量を合金に対して０．５重量％とし
た場合（電池Ｕ）、初期の容量は他の電池に比べてよい
ものの、３００サイクル経過時には放電容量がほとんど
０である。また添加量が１５重量％のもの（電池Ｘ）
は、初期から放電容量が低いままである。この２つの電
池を３００サイクル後に分解したところ、電池Ｕの負極
はシートが崩壊して粉末が集電体からほとんど脱落して
いるのが確認できた。また電池Ｘの負極は電解液をはじ
いているのが確認でき、電池反応がスムーズに行われて
いなかったと考えられる。従ってＰＴＦＥの添加量は、
合金に対して１〜１０重量％であるのが好ましい。
量に関しては、添加量を合金に対して０．５重量％とし
た場合（電池Ｕ）、初期の容量は他の電池に比べてよい
ものの、３００サイクル経過時には放電容量がほとんど
０である。また添加量が１５重量％のもの（電池Ｘ）
は、初期から放電容量が低いままである。この２つの電
池を３００サイクル後に分解したところ、電池Ｕの負極
はシートが崩壊して粉末が集電体からほとんど脱落して
いるのが確認できた。また電池Ｘの負極は電解液をはじ
いているのが確認でき、電池反応がスムーズに行われて
いなかったと考えられる。従ってＰＴＦＥの添加量は、
合金に対して１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００４９】このように疎水性結着剤であるＰＴＦＥの
みを用いた場合、水溶液である電解液との親和性が低い
ため、電池容量が低くなる傾向がある。そこで電池Ｙの
ように結着剤にＣＭＣを併用したところ、表５に示すよ
うにＰＴＦＥのみの電池Ｅに比べて２％程度電池容量が
伸長した。このように結着力の強いフッ素樹脂結着剤と
親水性結着剤を併用することは、電池特性の向上に効果
があることがわかった。
みを用いた場合、水溶液である電解液との親和性が低い
ため、電池容量が低くなる傾向がある。そこで電池Ｙの
ように結着剤にＣＭＣを併用したところ、表５に示すよ
うにＰＴＦＥのみの電池Ｅに比べて２％程度電池容量が
伸長した。このように結着力の強いフッ素樹脂結着剤と
親水性結着剤を併用することは、電池特性の向上に効果
があることがわかった。
【００５０】ニッケル微粉末添加の効果については、表
５に示すようにその添加量が大きいものの方が放電容量
が大きい。しかしニッケル添加量が１５重量％の場合、
ニッケルを電極重量に加えて換算すると、もはやニッケ
ル添加の優位性はみられない。従ってニッケル添加量は
１〜１０重量％が望ましいということがわかる。
５に示すようにその添加量が大きいものの方が放電容量
が大きい。しかしニッケル添加量が１５重量％の場合、
ニッケルを電極重量に加えて換算すると、もはやニッケ
ル添加の優位性はみられない。従ってニッケル添加量は
１〜１０重量％が望ましいということがわかる。
【００５１】なお本実施例では導電性粉末としてニッケ
ルを用いたが、他にコバルト、カーボン、パラジウム、
白金、銀などから１種あるいは数種を選択して添加して
も、同様の効果が得られる。またフッ素樹脂について
も、ＰＴＦＥの他にテトラフルオロエチレンーヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、ポリヘキサフルオロプロピ
レンなどが使用できる。さらには親水性高分子として、
ＣＭＣの他にポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、
ポリビニルアルコールなどが使用できる。
ルを用いたが、他にコバルト、カーボン、パラジウム、
白金、銀などから１種あるいは数種を選択して添加して
も、同様の効果が得られる。またフッ素樹脂について
も、ＰＴＦＥの他にテトラフルオロエチレンーヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、ポリヘキサフルオロプロピ
レンなどが使用できる。さらには親水性高分子として、
ＣＭＣの他にポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、
ポリビニルアルコールなどが使用できる。
【００５２】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、軽量で且
つ十分な集電能をもつ電極用集電体、及びこの集電体を
用いた単位重量当たりのエネルギー密度が大きい水素吸
蔵電極及びニッケルー水素蓄電池を提供することができ
る。
つ十分な集電能をもつ電極用集電体、及びこの集電体を
用いた単位重量当たりのエネルギー密度が大きい水素吸
蔵電極及びニッケルー水素蓄電池を提供することができ
る。
【図１】本発明集電体の斜視図
【図２】本発明電極の側面断面図
【図３】本発明電極の側面断面図
【図４】本発明電極の側面断面図
【図５】本発明電池の側面断面図
１ 樹脂薄板 ２ ニッケル導電層 ３ シート状合金層 ４ 集電体 ５ リード ６ 負極 ７ 正極 ８ セパレータ ９ 電解液 １０ 電槽 １１ 安全弁 １２ 蓋 １３ 負極リード １４ 正極リード
Claims (15)
- 【請求項１】 アルカリ蓄電池用負極に用いる集電体で
あって、樹脂薄板の表裏両面にニッケルからなる導電層
を備えてなる電極用集電体。 - 【請求項２】 前記樹脂薄板を２次元多孔性構造とした
請求項１記載の電極用集電体。 - 【請求項３】 前記樹脂薄板の厚みが１０〜１００μｍ
である請求項１または２記載の電極用集電体。 - 【請求項４】 前記導電層の厚みが２〜４０μｍである
請求項１乃至３の何れかに記載の電極用集電体。 - 【請求項５】 アルカリ蓄電池用負極に用いる集電体の
製造法であって、樹脂薄板に無電解ニッケルメッキを施
すことにより表裏両面にニッケルからなる導電層を形成
せしめる電極用集電体の製造法。 - 【請求項６】 前記樹脂薄板に各種ブラスト処理を行
い、各面の凹凸を大きくした後に前記無電解ニッケルメ
ッキを施す請求項５記載の電極用集電体の製造法。 - 【請求項７】 前記ブラスト処理に引き続き、樹脂薄板
を各種メッキ用触媒溶液中に浸漬した後に前記無電解ニ
ッケルメッキを施す請求項６記載の電極用集電体の製造
法。 - 【請求項８】 前記無電解ニッケルメッキの後に電解ニ
ッケルメッキを施す請求項５乃至７の何れかに記載の電
極用集電体の製造法。 - 【請求項９】 樹脂薄板の表裏両面にニッケルからなる
導電層を備えてなる集電体、電気化学的に水素を吸蔵・
放出する水素吸蔵合金粉末、及び結着剤からなる水素吸
蔵電極であって、前記集電体を、前記水素吸蔵合金粉末
と結着剤からなる合金層が挟み込む形をとる水素吸蔵電
極。 - 【請求項１０】 樹脂薄板の表裏両面にニッケルからな
る導電層を備えてなる集電体、電気化学的に水素を吸蔵
・放出する水素吸蔵合金粉末、及び結着剤からなる水素
吸蔵電極であって、前記集電体をＵ字型に曲げて、前記
水素吸蔵合金粉末と結着剤からなる合金層を包み込む形
をとる水素吸蔵電極。 - 【請求項１１】 樹脂薄板の表裏両面にニッケルからな
る導電層を備えてなる集電体、電気化学的に水素を吸蔵
・放出する水素吸蔵合金粉末、及び結着剤からなる水素
吸蔵電極であって、前記集電体３枚を、前記水素吸蔵合
金粉末と結着剤からなる合金層２枚と交互に重ね合わせ
た形をとる水素吸蔵電極。 - 【請求項１２】 前記合金層中に耐アルカリ性のある導
電性微粉末が水素吸蔵合金粉末に対して１〜１０重量％
含まれる請求項９乃至１１の何れかに記載の水素吸蔵電
極。 - 【請求項１３】 前記結着剤がフッ素樹脂であり、その
添加量が水素吸蔵合金粉末に対して１〜１０重量％であ
る請求項９乃至１２の何れかに記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項１４】 前記結着剤がフッ素樹脂と親水性高分
子との組合せであり、フッ素樹脂の添加量が水素吸蔵合
金粉末に対して１〜１０重量％である請求項９乃至１２
の何れかに記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項１５】 電気化学的に水素を吸蔵・放出する水
素吸蔵電極からなる負極、ニッケル正極、セパレータ、
及びアルカリ電解液からなるニッケル−水素蓄電池であ
って、前記負極が請求項９乃至１４の何れかに記載の水
素吸蔵電極からなるニッケル−水素蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4010671A JPH05205746A (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | 電極用集電体とその製造法、及びそれを用いた水素吸蔵電極とニッケル−水素蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4010671A JPH05205746A (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | 電極用集電体とその製造法、及びそれを用いた水素吸蔵電極とニッケル−水素蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05205746A true JPH05205746A (ja) | 1993-08-13 |
Family
ID=11756717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4010671A Pending JPH05205746A (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | 電極用集電体とその製造法、及びそれを用いた水素吸蔵電極とニッケル−水素蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05205746A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07262987A (ja) * | 1994-03-25 | 1995-10-13 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵合金電極 |
| JPH08329979A (ja) * | 1995-06-02 | 1996-12-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
| JPH0973905A (ja) * | 1995-09-06 | 1997-03-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニッケル系蓄電池用正極板 |
| JPH09283133A (ja) * | 1996-04-18 | 1997-10-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用ニッケル電極及びその製造法 |
| JP2003031224A (ja) * | 2001-04-10 | 2003-01-31 | Toyo Kohan Co Ltd | 二次電池用の軽量集電体 |
| JP2003109587A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池およびその製造方法 |
| WO2004023584A1 (ja) * | 2002-08-29 | 2004-03-18 | Toyo Kohan Co., Ltd. | 複合集電体 |
| JP2018113242A (ja) * | 2017-01-12 | 2018-07-19 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ | 集電体、その極シート及び電池ならびに電池及び使用 |
| JP2019186202A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-24 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ | 集電体、それを有する電極シート及び電気化学デバイス |
| US11539050B2 (en) | 2017-01-12 | 2022-12-27 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Current collector, electrode plate and battery containing the same, and application thereof |
-
1992
- 1992-01-24 JP JP4010671A patent/JPH05205746A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH07262987A (ja) * | 1994-03-25 | 1995-10-13 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵合金電極 |
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| JPH0973905A (ja) * | 1995-09-06 | 1997-03-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニッケル系蓄電池用正極板 |
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| US6984251B2 (en) | 2001-09-28 | 2006-01-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery and process for producing the same |
| WO2004023584A1 (ja) * | 2002-08-29 | 2004-03-18 | Toyo Kohan Co., Ltd. | 複合集電体 |
| JP2018113242A (ja) * | 2017-01-12 | 2018-07-19 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ | 集電体、その極シート及び電池ならびに電池及び使用 |
| US11539050B2 (en) | 2017-01-12 | 2022-12-27 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Current collector, electrode plate and battery containing the same, and application thereof |
| JP2019186202A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-24 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ | 集電体、それを有する電極シート及び電気化学デバイス |
| US10944112B2 (en) | 2018-03-30 | 2021-03-09 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Current collector, electrode plate including the same and electrochemical device |
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