JPH1064537A - アルカリ蓄電池用ニッケル正極とこれを用いたニッケル・水素蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池用ニッケル正極とこれを用いたニッケル・水素蓄電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、ニッケル正極添加剤である水酸化
コバルトの粒子サイズを規定し、ニッケル酸化物の活物
質粒子と均一に分散させることにより、少量の水酸化コ
バルトの添加でニッケル正極の利用率を高めるとともに
長寿命で高容量の電池を安価で提供することを目的とす
る。 【解決手段】 ニッケル酸化物をペースト状活物質の主
成分とし、前記ペースト状活物質を支持しかつ導電性を
付与する支持体が３次元多孔体あるいは平板からなるニ
ッケル正極であって、ペースト状活物質中に平均粒径が
１．７μｍ以上であって、１．０μｍ以下の粒子が全体
の２０％以下である水酸化コバルトを含有するアルカリ
蓄電池用ニッケル正極とそれを用いるニッケル・水素蓄
電池。
コバルトの粒子サイズを規定し、ニッケル酸化物の活物
質粒子と均一に分散させることにより、少量の水酸化コ
バルトの添加でニッケル正極の利用率を高めるとともに
長寿命で高容量の電池を安価で提供することを目的とす
る。 【解決手段】 ニッケル酸化物をペースト状活物質の主
成分とし、前記ペースト状活物質を支持しかつ導電性を
付与する支持体が３次元多孔体あるいは平板からなるニ
ッケル正極であって、ペースト状活物質中に平均粒径が
１．７μｍ以上であって、１．０μｍ以下の粒子が全体
の２０％以下である水酸化コバルトを含有するアルカリ
蓄電池用ニッケル正極とそれを用いるニッケル・水素蓄
電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ蓄電池用ニ
ッケル正極およびそれを用いたニッケル・水素蓄電池に
関する。
ッケル正極およびそれを用いたニッケル・水素蓄電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ蓄電池は、正極にニッケル酸化
物またはニッケル水酸化物を用い、負極に水素を可逆的
に吸蔵、放出できる水素吸蔵合金、カドミウム、鉄、亜
鉛またはそれらの酸化物、水酸化物を用い、電解質とし
てアルカリ水溶液を用いた二次電池であり、電気自動車
用などの大中容量のものから、携帯電話などのポータブ
ル機器用の小容量のものまで幅広くその応用発展が期待
されている。
物またはニッケル水酸化物を用い、負極に水素を可逆的
に吸蔵、放出できる水素吸蔵合金、カドミウム、鉄、亜
鉛またはそれらの酸化物、水酸化物を用い、電解質とし
てアルカリ水溶液を用いた二次電池であり、電気自動車
用などの大中容量のものから、携帯電話などのポータブ
ル機器用の小容量のものまで幅広くその応用発展が期待
されている。
【０００３】ニッケル正極の利用率を向上するために多
くのコバルト添加方法が提案されている。 （１）一酸化コバルトを添加する方法。（特開昭６１−
１３８４５８号公報） （２）粒子径が水酸化ニッケルの１／２以下のＣｏＯ、
β−Ｃｏ（ＯＨ）2、α−Ｃｏ（ＯＨ）2を添加する方
法。（特開昭６２−２５６３６６号公報） （３）表面積２０ｍ2／ｇ以下の水酸化コバルトを添加
する方法。（特開昭６２−６６５７０号公報）
くのコバルト添加方法が提案されている。 （１）一酸化コバルトを添加する方法。（特開昭６１−
１３８４５８号公報） （２）粒子径が水酸化ニッケルの１／２以下のＣｏＯ、
β−Ｃｏ（ＯＨ）2、α−Ｃｏ（ＯＨ）2を添加する方
法。（特開昭６２−２５６３６６号公報） （３）表面積２０ｍ2／ｇ以下の水酸化コバルトを添加
する方法。（特開昭６２−６６５７０号公報）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような従来提案さ
れている前記（１）の方法では、一酸化コバルトはすぐ
に空気酸化され不安定であり、また、効果を発揮するた
めには電解液を注液後、長時間の放置が必要であり生産
性が悪い問題があった。また、前記（２）の方法では、
水酸化コバルトの結晶構造を制御しなくてはならず、原
材料の供給に問題があった。ついで前記（３）の方法で
は、用いる水酸化コバルトは、ニッケル正極の利用率を
向上するのに有効な表面積が大きくなると空気中では不
安定であり、また、表面積の小さい水酸化コバルトはニ
ッケル正極の利用率を向上するためには大量に添加しな
ければならないなど使用方法に課題があった。
れている前記（１）の方法では、一酸化コバルトはすぐ
に空気酸化され不安定であり、また、効果を発揮するた
めには電解液を注液後、長時間の放置が必要であり生産
性が悪い問題があった。また、前記（２）の方法では、
水酸化コバルトの結晶構造を制御しなくてはならず、原
材料の供給に問題があった。ついで前記（３）の方法で
は、用いる水酸化コバルトは、ニッケル正極の利用率を
向上するのに有効な表面積が大きくなると空気中では不
安定であり、また、表面積の小さい水酸化コバルトはニ
ッケル正極の利用率を向上するためには大量に添加しな
ければならないなど使用方法に課題があった。
【０００５】本発明は、上記のような従来のニッケル正
極の課題を解決するもので、簡単な製造方法で合成され
た水酸化ニッケルを用いることにより、高性能なニッケ
ル正極およびこれを用いたニッケル・水素蓄電池を提供
することを目的とする。
極の課題を解決するもので、簡単な製造方法で合成され
た水酸化ニッケルを用いることにより、高性能なニッケ
ル正極およびこれを用いたニッケル・水素蓄電池を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ蓄電池
用ニッケル正極は、上記課題を解決するために、ニッケ
ル酸化物をペースト状活物質の主成分とし、前記ペース
ト状活物質を支持しかつ導電性を付与する支持体が３次
元多孔体あるいは平板からなるニッケル正極であって、
ペースト状活物質中に平均粒子径が１．７μｍ以上であ
って、１．０μｍ以下の粒子が全体の２０％以下である
水酸化コバルトを含有するものである。
用ニッケル正極は、上記課題を解決するために、ニッケ
ル酸化物をペースト状活物質の主成分とし、前記ペース
ト状活物質を支持しかつ導電性を付与する支持体が３次
元多孔体あるいは平板からなるニッケル正極であって、
ペースト状活物質中に平均粒子径が１．７μｍ以上であ
って、１．０μｍ以下の粒子が全体の２０％以下である
水酸化コバルトを含有するものである。
【０００７】また、水酸化コバルトの比表面積が１０ｍ
2／ｇ以上であるものである。もしくは、水酸化コバル
トがニッケル酸化物表面にコーティングされているもの
である。また、ペースト状活物質中に金属ニッケル粉
末、カーボン粉末、金属コバルト粉末、酸化コバルト粉
末のうち少なくとも一種、酸化亜鉛粉末および水酸化亜
鉛粉末のうち少なくとも一種、イットリウム、インジウ
ム、アンチモン、バリウム、カルシウム、およびベリリ
ウムの群からなる化合物のうち少なくとも一種を含有す
るものである。また、これらのイットリウム、インジウ
ム、アンチモン、バリウム、カルシウムおよびベリリウ
ムの化合物がＹ2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ
2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＳ、ＣａＦ2およびＣａＯ
であるものである。さらに、３次元多孔体は発泡状ニッ
ケル多孔体、ニッケル繊維多孔体、焼結式ニッケル多孔
体およびパンチングメタルの内のいずれかであるか、平
板がニッケルあるいは鉄にニッケルメッキを施した箔で
あるものである。また、発泡状ニッケル多孔体の面密度
が２００〜７００ｇ／ｍ2である。また、ニッケル酸化
物が球状水酸化ニッケルであるものである。ニッケル酸
化物中にコバルト、亜鉛、マグネシウムおよびカドミウ
ムのうち少なくとも一種を含有するものである。
2／ｇ以上であるものである。もしくは、水酸化コバル
トがニッケル酸化物表面にコーティングされているもの
である。また、ペースト状活物質中に金属ニッケル粉
末、カーボン粉末、金属コバルト粉末、酸化コバルト粉
末のうち少なくとも一種、酸化亜鉛粉末および水酸化亜
鉛粉末のうち少なくとも一種、イットリウム、インジウ
ム、アンチモン、バリウム、カルシウム、およびベリリ
ウムの群からなる化合物のうち少なくとも一種を含有す
るものである。また、これらのイットリウム、インジウ
ム、アンチモン、バリウム、カルシウムおよびベリリウ
ムの化合物がＹ2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ
2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＳ、ＣａＦ2およびＣａＯ
であるものである。さらに、３次元多孔体は発泡状ニッ
ケル多孔体、ニッケル繊維多孔体、焼結式ニッケル多孔
体およびパンチングメタルの内のいずれかであるか、平
板がニッケルあるいは鉄にニッケルメッキを施した箔で
あるものである。また、発泡状ニッケル多孔体の面密度
が２００〜７００ｇ／ｍ2である。また、ニッケル酸化
物が球状水酸化ニッケルであるものである。ニッケル酸
化物中にコバルト、亜鉛、マグネシウムおよびカドミウ
ムのうち少なくとも一種を含有するものである。
【０００８】本発明のニッケル・水素蓄電池は、ニッケ
ル酸化物をペースト状活物質の主成分とするニッケル正
極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水素吸
蔵合金を主体とする負極と、アルカリ電解液と、セパレ
ータとこれら発電要素を内部に挿入するケースと安全弁
を備えた封口板とからなるニッケル・水素蓄電池であっ
て、前記ニッケル正極は、その初充放電以前にペースト
中に水酸化ニッケル粉末と金属ニッケル粉末、カーボン
粉末、金属コバルト粉末、酸化コバルト粉末のうち少な
くとも一種、酸化亜鉛と水酸化亜鉛のうちの少なくとも
一種、イットリウム、インジウム、アンチモン、バリウ
ム、カルシウム、およびベリリウムの群からなる化合物
のうち少なくとも一種および水酸化コバルトを含有し、
かつその水酸化コバルトは平均粒子径が１．７μｍ以上
であって、１．０μｍ以下の粒子が全体の２０％以下で
あるペーストと、前記ペーストを支持しこれに導電性を
付与する支持体としての３次元多孔体あるいは平板から
構成され、アルカリ電解液の比重は２０℃において１．
２〜１．３であり、負極理論容量は正極理論容量に対し
１．１倍以上であり、電池容量１Ａｈ当たりのアルカリ
電解液量は１．０〜２．５ｃｍ3／Ａｈであるものであ
る。また、水酸化コバルトの比表面積が１０ｍ2／ｇ以
上であるものである。もしくは、水酸化コバルトがニッ
ケル酸化物表面にコーティングされているものである。
水酸化ニッケル中にコバルト、亜鉛、マグネシウムおよ
びカドミウムのうち少なくとも一種を含有するものであ
る。また、イットリウム、インジウム、アンチモン、バ
リウム、カルシウムおよびベリリウムの化合物がＹ
2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3・Ｈ
2Ｏ、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2、ＣａＳ、ＣａＦ2およびＣａＯであるものであ
る。さらに、３次元多孔体は発泡状ニッケル多孔体、ニ
ッケル繊維多孔体、焼結式ニッケル多孔体およびパンチ
ングメタルの内のいずれかであるか、平板がニッケルあ
るいは鉄にニッケルメッキを施した箔であるものであ
る。また、発泡状ニッケル多孔体の面密度が２００〜７
００ｇ／ｍ2であるものである。また、アルカリ電解液
が水酸化カリウムと水酸化ナトリウムのうちの少なくと
も一種と水酸化リチウムとからなるものである。また、
セパレータがスルホン化されているものである。
ル酸化物をペースト状活物質の主成分とするニッケル正
極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水素吸
蔵合金を主体とする負極と、アルカリ電解液と、セパレ
ータとこれら発電要素を内部に挿入するケースと安全弁
を備えた封口板とからなるニッケル・水素蓄電池であっ
て、前記ニッケル正極は、その初充放電以前にペースト
中に水酸化ニッケル粉末と金属ニッケル粉末、カーボン
粉末、金属コバルト粉末、酸化コバルト粉末のうち少な
くとも一種、酸化亜鉛と水酸化亜鉛のうちの少なくとも
一種、イットリウム、インジウム、アンチモン、バリウ
ム、カルシウム、およびベリリウムの群からなる化合物
のうち少なくとも一種および水酸化コバルトを含有し、
かつその水酸化コバルトは平均粒子径が１．７μｍ以上
であって、１．０μｍ以下の粒子が全体の２０％以下で
あるペーストと、前記ペーストを支持しこれに導電性を
付与する支持体としての３次元多孔体あるいは平板から
構成され、アルカリ電解液の比重は２０℃において１．
２〜１．３であり、負極理論容量は正極理論容量に対し
１．１倍以上であり、電池容量１Ａｈ当たりのアルカリ
電解液量は１．０〜２．５ｃｍ3／Ａｈであるものであ
る。また、水酸化コバルトの比表面積が１０ｍ2／ｇ以
上であるものである。もしくは、水酸化コバルトがニッ
ケル酸化物表面にコーティングされているものである。
水酸化ニッケル中にコバルト、亜鉛、マグネシウムおよ
びカドミウムのうち少なくとも一種を含有するものであ
る。また、イットリウム、インジウム、アンチモン、バ
リウム、カルシウムおよびベリリウムの化合物がＹ
2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3・Ｈ
2Ｏ、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2、ＣａＳ、ＣａＦ2およびＣａＯであるものであ
る。さらに、３次元多孔体は発泡状ニッケル多孔体、ニ
ッケル繊維多孔体、焼結式ニッケル多孔体およびパンチ
ングメタルの内のいずれかであるか、平板がニッケルあ
るいは鉄にニッケルメッキを施した箔であるものであ
る。また、発泡状ニッケル多孔体の面密度が２００〜７
００ｇ／ｍ2であるものである。また、アルカリ電解液
が水酸化カリウムと水酸化ナトリウムのうちの少なくと
も一種と水酸化リチウムとからなるものである。また、
セパレータがスルホン化されているものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のアルカリ蓄電池用ニッケ
ル正極は、ペースト状活物質中に平均粒子径が１．７μ
ｍ以上であって、１．０μｍ以下の粒子が全体の２０％
以下である水酸化コバルトを含有するものである。平均
粒子径だけで水酸化コバルトの物性値を規定すると微粒
子成分の量についてうまく把握できないが、１．０μｍ
以下の成分を制御することにより、ペースト状活物質中
での水酸化コバルトの凝集は抑制することができること
を見いだした。粒子径の小さいものを取り除く、もしく
は少ない水酸化コバルトを用いるとペースト状活物質に
添加した水酸化コバルトの分散性が向上する。ペースト
状活物質中での水酸化コバルトはより均一に分散し、少
ない添加量で効果的に作用し、活物質中の導電性を付与
するＣｏＯＯＨのネットワークも同様に均一に生成し、
正極板全体での導電性が向上し、正極板の不均一反応を
抑制し、活物質の膨潤なども抑制でき高容量で、長寿命
なアルカリ蓄電池を提供することができる。
ル正極は、ペースト状活物質中に平均粒子径が１．７μ
ｍ以上であって、１．０μｍ以下の粒子が全体の２０％
以下である水酸化コバルトを含有するものである。平均
粒子径だけで水酸化コバルトの物性値を規定すると微粒
子成分の量についてうまく把握できないが、１．０μｍ
以下の成分を制御することにより、ペースト状活物質中
での水酸化コバルトの凝集は抑制することができること
を見いだした。粒子径の小さいものを取り除く、もしく
は少ない水酸化コバルトを用いるとペースト状活物質に
添加した水酸化コバルトの分散性が向上する。ペースト
状活物質中での水酸化コバルトはより均一に分散し、少
ない添加量で効果的に作用し、活物質中の導電性を付与
するＣｏＯＯＨのネットワークも同様に均一に生成し、
正極板全体での導電性が向上し、正極板の不均一反応を
抑制し、活物質の膨潤なども抑制でき高容量で、長寿命
なアルカリ蓄電池を提供することができる。
【００１０】
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。
説明する。
【００１１】（実施例１）平均粒子径が１０μｍの球状
水酸化ニッケル粉末と表１に示すような平均粒子径、粒
度分布の異なる水酸化コバルト粉末を秤量し重量比でＮ
ｉ（ＯＨ）2：Ｃｏ（ＯＨ）2：Ｃｏ：ＺｎＯ：ＣａＦ2
＝１００：５：７：３：３の割合になるように用意し、
水を用いてペースト活物質状にし、支持体である多孔度
９５％、面密度３００ｇ／ｃｍ2、横６０ｍｍ、縦８１
ｍｍの発泡ニッケル中に、このペースト状活物質を充填
し８０℃乾燥後、厚み１．７４ｍｍに圧縮し正極板とし
た。正極板の角にリードとしてニッケル板をスポット溶
接した。試験用セルにはこの正極を５枚用いた。試験に
用いた電池の理論電池容量は２５．１Ａｈである。
水酸化ニッケル粉末と表１に示すような平均粒子径、粒
度分布の異なる水酸化コバルト粉末を秤量し重量比でＮ
ｉ（ＯＨ）2：Ｃｏ（ＯＨ）2：Ｃｏ：ＺｎＯ：ＣａＦ2
＝１００：５：７：３：３の割合になるように用意し、
水を用いてペースト活物質状にし、支持体である多孔度
９５％、面密度３００ｇ／ｃｍ2、横６０ｍｍ、縦８１
ｍｍの発泡ニッケル中に、このペースト状活物質を充填
し８０℃乾燥後、厚み１．７４ｍｍに圧縮し正極板とし
た。正極板の角にリードとしてニッケル板をスポット溶
接した。試験用セルにはこの正極を５枚用いた。試験に
用いた電池の理論電池容量は２５．１Ａｈである。
【００１２】ここで用いた水酸化コバルトは硫酸コバル
ト水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を温度、ｐＨをコン
トロールしながら各種作成したものであり、水酸化コバ
ルトの比表面積と平均粒子径には図１に示すような関係
がみれた。図１からわかるように比表面積の増大に伴い
粒子径は小さくなっていき、逆に比表面積が小さい場合
には粒子径も大きくなっている。また、ここで用いた水
酸化コバルトの粒度分布を図２に示す。
ト水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を温度、ｐＨをコン
トロールしながら各種作成したものであり、水酸化コバ
ルトの比表面積と平均粒子径には図１に示すような関係
がみれた。図１からわかるように比表面積の増大に伴い
粒子径は小さくなっていき、逆に比表面積が小さい場合
には粒子径も大きくなっている。また、ここで用いた水
酸化コバルトの粒度分布を図２に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】ここで用いたペースト状活物質中に添加し
た水酸化コバルトの分散状態を確認するために、ペース
ト状活物質の粒度分布測定を行いこの結果を表２に示
す。なお、粒度分布測定において水酸化コバルトを含ま
ない水酸化ニッケルだけのペースト状活物質についても
ブランクとして測定を行った。
た水酸化コバルトの分散状態を確認するために、ペース
ト状活物質の粒度分布測定を行いこの結果を表２に示
す。なお、粒度分布測定において水酸化コバルトを含ま
ない水酸化ニッケルだけのペースト状活物質についても
ブランクとして測定を行った。
【００１５】
【表２】
【００１６】表２に示すように、平均粒子径がブランク
値よりも大きくなっているペースト状活物質は水酸化コ
バルトが凝集し、粒子径の大きいものが存在していると
いえる。平均粒子径が１．７μｍ未満である電池Ｎｏ．
１６および１７は１μｍ以下の粒子数の存在量にかかわ
らず、水酸化コバルトは凝集している。また、１μｍ以
下の粒子数が２０％より多い電池Ｎｏ．１２、１５およ
び１６は水酸化コバルトの凝集がある。このように、水
酸化コバルト粉末に微粒子が多く存在する場合、ペース
ト状活物質にしたときに水酸化コバルトの分散は良くな
いことがわかる。これらのことより、水酸化コバルトの
凝集を抑制するためには平均粒子径１．７μｍ以上で、
１μｍ以下の粒子数が２０％以下であることが望ましい
といえる。
値よりも大きくなっているペースト状活物質は水酸化コ
バルトが凝集し、粒子径の大きいものが存在していると
いえる。平均粒子径が１．７μｍ未満である電池Ｎｏ．
１６および１７は１μｍ以下の粒子数の存在量にかかわ
らず、水酸化コバルトは凝集している。また、１μｍ以
下の粒子数が２０％より多い電池Ｎｏ．１２、１５およ
び１６は水酸化コバルトの凝集がある。このように、水
酸化コバルト粉末に微粒子が多く存在する場合、ペース
ト状活物質にしたときに水酸化コバルトの分散は良くな
いことがわかる。これらのことより、水酸化コバルトの
凝集を抑制するためには平均粒子径１．７μｍ以上で、
１μｍ以下の粒子数が２０％以下であることが望ましい
といえる。
【００１７】負極の水素吸蔵合金としてＡＢ5型合金で
あるランタン含量１０ｗｔ％のミッシュメタル（Ｍｍ）
を含む合金ＭｍＮｉ3.55Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.75を用い
た。この合金を水を加えてペーストとした。横６０ｍｍ
縦８１ｍｍ重量３．１ｇの発泡ニッケル中に、このペー
ストを充填し乾燥後、厚み１．２０ｍｍに圧縮し負極板
とした。負極板の角にリードとしてニッケル板をスポッ
ト溶接した。試験用電池にはこの負極板を６枚用いた。
あるランタン含量１０ｗｔ％のミッシュメタル（Ｍｍ）
を含む合金ＭｍＮｉ3.55Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.75を用い
た。この合金を水を加えてペーストとした。横６０ｍｍ
縦８１ｍｍ重量３．１ｇの発泡ニッケル中に、このペー
ストを充填し乾燥後、厚み１．２０ｍｍに圧縮し負極板
とした。負極板の角にリードとしてニッケル板をスポッ
ト溶接した。試験用電池にはこの負極板を６枚用いた。
【００１８】図３のようにスルホン化処理を行ったポリ
プロピレン不織布セパレータ１を介して、負極２、正極
３の順に外側に負極がくるように配置した。負極のリー
ドをニッケル製負極端子４に、正極のリードをニッケル
製正極端子にスポット溶接した。これらの極板群を厚み
３ｍｍのアクリロニトリル−スチレン樹脂からなる内寸
で縦１０８ｍｍ横６９ｍｍ幅１８ｍｍのケースに入れ
た。比重１．３の水酸化カリウム水溶液を電解液として
５４ｍｌ加えた。２気圧で作動する安全弁を取り付けた
アクリロニトリル−スチレン樹脂からなる封口板をケー
スにエポキシ樹脂で接着した。その後正極端子、負極端
子を封口板にＯリングを介して圧接固定し、密閉電池と
した。
プロピレン不織布セパレータ１を介して、負極２、正極
３の順に外側に負極がくるように配置した。負極のリー
ドをニッケル製負極端子４に、正極のリードをニッケル
製正極端子にスポット溶接した。これらの極板群を厚み
３ｍｍのアクリロニトリル−スチレン樹脂からなる内寸
で縦１０８ｍｍ横６９ｍｍ幅１８ｍｍのケースに入れ
た。比重１．３の水酸化カリウム水溶液を電解液として
５４ｍｌ加えた。２気圧で作動する安全弁を取り付けた
アクリロニトリル−スチレン樹脂からなる封口板をケー
スにエポキシ樹脂で接着した。その後正極端子、負極端
子を封口板にＯリングを介して圧接固定し、密閉電池と
した。
【００１９】これらの電池を２０℃で１／１０ＣＡで１
５時間充電し、１／５ＣＡで端子間電圧１Ｖになるまで
放電する充放電を行い、正極活物質である水酸化ニッケ
ルの理論容量に対する利用率を測定した。これらのニッ
ケル正極の利用率を表３に示す。正極活物質である水酸
化ニッケルの利用率は次式を用いて計算した。
５時間充電し、１／５ＣＡで端子間電圧１Ｖになるまで
放電する充放電を行い、正極活物質である水酸化ニッケ
ルの理論容量に対する利用率を測定した。これらのニッ
ケル正極の利用率を表３に示す。正極活物質である水酸
化ニッケルの利用率は次式を用いて計算した。
【００２０】正極利用率（％）＝（放電容量／２５．１
Ａｈ）×１００
Ａｈ）×１００
【００２１】
【表３】
【００２２】表３に示すように電池Ｎｏ．１１，１３，
１４および１７は水酸化コバルトの凝集がなく、正極板
中での分散状態が良好であり、比表面積が１０ｍ2／ｇ
以上あるため正極利用率は高い。しかし、電池Ｎｏ．１
９は水酸化コバルトの分散は良好であるが、比表面積
９．０ｍ2／ｇと導電性の高いＣｏＯＯＨへの反応に対
して反応性に乏しく良好なネットワークが形成されてい
ないため、正極利用率は低い。
１４および１７は水酸化コバルトの凝集がなく、正極板
中での分散状態が良好であり、比表面積が１０ｍ2／ｇ
以上あるため正極利用率は高い。しかし、電池Ｎｏ．１
９は水酸化コバルトの分散は良好であるが、比表面積
９．０ｍ2／ｇと導電性の高いＣｏＯＯＨへの反応に対
して反応性に乏しく良好なネットワークが形成されてい
ないため、正極利用率は低い。
【００２３】また、電池Ｎｏ．１２，１５，１６，１７
は表２に示す手結果で水酸化コバルトの凝集が多く見ら
れ、正極板中で良好なＣｏＯＯＨの形成が行われていな
いために正極利用率は低い。
は表２に示す手結果で水酸化コバルトの凝集が多く見ら
れ、正極板中で良好なＣｏＯＯＨの形成が行われていな
いために正極利用率は低い。
【００２４】このように正極利用率の優れた特性を得る
ためには水酸化コバルトの平均粒子径が１．７μｍ以
上、かつ１μｍ以下の粒子数が全体の２０％以下である
ことが好ましい。なお、平均粒子径が１．９μ以上、か
つ１μ以下の粒子数が全体の１５％以下である方がより
好ましい。さらに好ましくは平均粒子径が２．０μ以
上、かつ１μ以下の粒子数が全体の１０％以下である場
合水酸化コバルトの凝集は最小限に押さえられ、水酸化
コバルトの分散は良好である。また、比表面積は１０ｍ
2／ｇ以上が好ましい。
ためには水酸化コバルトの平均粒子径が１．７μｍ以
上、かつ１μｍ以下の粒子数が全体の２０％以下である
ことが好ましい。なお、平均粒子径が１．９μ以上、か
つ１μ以下の粒子数が全体の１５％以下である方がより
好ましい。さらに好ましくは平均粒子径が２．０μ以
上、かつ１μ以下の粒子数が全体の１０％以下である場
合水酸化コバルトの凝集は最小限に押さえられ、水酸化
コバルトの分散は良好である。また、比表面積は１０ｍ
2／ｇ以上が好ましい。
【００２５】このように本発明の水酸化コバルトは少な
い添加量で効果的に作用するための有効な手段であると
いえる。
い添加量で効果的に作用するための有効な手段であると
いえる。
【００２６】なお、水酸化コバルトがニッケル酸化物表
面にコーティングされているものや、ペースト状活物質
中に金属ニッケル粉末、カーボン粉末、酸化コバルト粉
末のうち少なくとも一種を含有するもの、酸化亜鉛粉末
の代わりに水酸化亜鉛粉末を含有するものについても同
様な結果が得られておりそれぞれの添加による相乗効果
により向上している。また、フッ化カルシウムの代わり
にイットリウム、インジウム、アンチモン、バリウム、
カルシウムおよびベリリウムの化合物のうち一種を含有
するものは幅広い温度雰囲気下で高い性能を示してい
る。また、水酸化ニッケル中にコバルト、亜鉛、マグネ
シウムおよびカドミウムのうち少なくとも一種を含有す
る場合、より高利用率、長寿命であった。
面にコーティングされているものや、ペースト状活物質
中に金属ニッケル粉末、カーボン粉末、酸化コバルト粉
末のうち少なくとも一種を含有するもの、酸化亜鉛粉末
の代わりに水酸化亜鉛粉末を含有するものについても同
様な結果が得られておりそれぞれの添加による相乗効果
により向上している。また、フッ化カルシウムの代わり
にイットリウム、インジウム、アンチモン、バリウム、
カルシウムおよびベリリウムの化合物のうち一種を含有
するものは幅広い温度雰囲気下で高い性能を示してい
る。また、水酸化ニッケル中にコバルト、亜鉛、マグネ
シウムおよびカドミウムのうち少なくとも一種を含有す
る場合、より高利用率、長寿命であった。
【００２７】（実施例２）本実施例で用いたニッケル・
水素蓄電池は実施例１と同様な方法で表４に示した構成
で作成した。ここで用いた正極の組成は重量比でＮｉ
（ＯＨ）2：Ｃｏ（ＯＨ）2：Ｃｏ：ＺｎＯ：ＣａＦ2＝
１００：５：７：３：３である。
水素蓄電池は実施例１と同様な方法で表４に示した構成
で作成した。ここで用いた正極の組成は重量比でＮｉ
（ＯＨ）2：Ｃｏ（ＯＨ）2：Ｃｏ：ＺｎＯ：ＣａＦ2＝
１００：５：７：３：３である。
【００２８】
【表４】
【００２９】これらの電池を２０℃でＣＡ／１０で１５
時間充電し、ＣＡ／５で端子間電圧１Ｖになるまで放電
する充放電を行い、正極活物質である水酸化ニッケルの
理論容量に対する利用率を測定した。これらのニッケル
正極の利用率を表５に示す。正極活物質である水酸化ニ
ッケルの利用率は次式を用いて計算した。
時間充電し、ＣＡ／５で端子間電圧１Ｖになるまで放電
する充放電を行い、正極活物質である水酸化ニッケルの
理論容量に対する利用率を測定した。これらのニッケル
正極の利用率を表５に示す。正極活物質である水酸化ニ
ッケルの利用率は次式を用いて計算した。
【００３０】正極利用率（％）＝（放電容量／２５．１
Ａｈ）×１００ サイクル寿命は２０℃雰囲気下で、充電を１ＣＡで１．
３時間行い、放電を１ＣＡで端子間電圧１．０Ｖまで行
い、この充放電を繰り返し、初期の放電容量に対し、４
０％劣化した時点で電池寿命とした。表５にこれらの電
池の初期の正極利用率およびサイクル寿命特性について
示す。
Ａｈ）×１００ サイクル寿命は２０℃雰囲気下で、充電を１ＣＡで１．
３時間行い、放電を１ＣＡで端子間電圧１．０Ｖまで行
い、この充放電を繰り返し、初期の放電容量に対し、４
０％劣化した時点で電池寿命とした。表５にこれらの電
池の初期の正極利用率およびサイクル寿命特性について
示す。
【００３１】
【表５】
【００３２】表５中の電池Ｎｏ．２１および２２に示す
ように実施例１でも示したように正極利用率の低い電池
はサイクル寿命特性も良くない。これは正極板中で水酸
化コバルトの分散が悪く、導電性の高いＣｏＯＯＨのネ
ットワークの形成が不十分であるため、サイクルを経過
すると正極板中で不均一反応が起こり、極板の膨潤、電
解液の枯渇等が生じるためである。一方水酸化コバルト
の分散の優れた電池Ｎｏ．２３は正極利用率も高く、ま
たサイクル寿命特性にも優れている。
ように実施例１でも示したように正極利用率の低い電池
はサイクル寿命特性も良くない。これは正極板中で水酸
化コバルトの分散が悪く、導電性の高いＣｏＯＯＨのネ
ットワークの形成が不十分であるため、サイクルを経過
すると正極板中で不均一反応が起こり、極板の膨潤、電
解液の枯渇等が生じるためである。一方水酸化コバルト
の分散の優れた電池Ｎｏ．２３は正極利用率も高く、ま
たサイクル寿命特性にも優れている。
【００３３】電池Ｎｏ．２４は電解液の比重が１．１５
であるため正極利用率が低下する。電池Ｎｏ．２６は電
解液の比重が１．３５であるためサイクル寿命特性が低
下する。電池Ｎｏ．２３，２４，２５および２６より正
極利用率とサイクル寿命の優れた特性を得るためには電
解液比重が１．２〜１．３が好ましい。
であるため正極利用率が低下する。電池Ｎｏ．２６は電
解液の比重が１．３５であるためサイクル寿命特性が低
下する。電池Ｎｏ．２３，２４，２５および２６より正
極利用率とサイクル寿命の優れた特性を得るためには電
解液比重が１．２〜１．３が好ましい。
【００３４】電池Ｎｏ．２３，２７，２８，２９および
３０の結果から電解液の量は１．０〜２．５ｃｍ2／Ａ
ｈが良好である。電解液量の少ない電池Ｎｏ．２７は電
極反応が十分行われていないためサイクル寿命と正極利
用率共に低下する。ペースト式ニッケル正極を用いた場
合正極中のコバルト、亜鉛などの添加物が電解液と反応
するため電解液の比重は低い。または電解液量が少ない
場合は正極利用率やサイクル寿命が低下する。また、電
解液量の多い電池Ｎｏ．３０は、過充電時に電池内での
ガス吸収が十分行われないために電解液が漏液し、サイ
クル寿命を低下させる。次に正負極容量比と電池特性の
関係を調べた結果、電池Ｎｏ．３１に示した様に正負極
容量比が１．０ではサイクル寿命が低下する。これは、
正極に添加したコバルト、亜鉛を添加したことにより、
充電時の酸素ガス発生が抑制されるため、負極が十分に
充電される。その結果、正負極容量比が１．０では負極
のガス吸収能力が十分なく、電解液が漏液するために寿
命特性が低下する。したがって、電池Ｎｏ．３２に示し
たように少なくとも正負極容量比は１．１倍以上必要で
ある。
３０の結果から電解液の量は１．０〜２．５ｃｍ2／Ａ
ｈが良好である。電解液量の少ない電池Ｎｏ．２７は電
極反応が十分行われていないためサイクル寿命と正極利
用率共に低下する。ペースト式ニッケル正極を用いた場
合正極中のコバルト、亜鉛などの添加物が電解液と反応
するため電解液の比重は低い。または電解液量が少ない
場合は正極利用率やサイクル寿命が低下する。また、電
解液量の多い電池Ｎｏ．３０は、過充電時に電池内での
ガス吸収が十分行われないために電解液が漏液し、サイ
クル寿命を低下させる。次に正負極容量比と電池特性の
関係を調べた結果、電池Ｎｏ．３１に示した様に正負極
容量比が１．０ではサイクル寿命が低下する。これは、
正極に添加したコバルト、亜鉛を添加したことにより、
充電時の酸素ガス発生が抑制されるため、負極が十分に
充電される。その結果、正負極容量比が１．０では負極
のガス吸収能力が十分なく、電解液が漏液するために寿
命特性が低下する。したがって、電池Ｎｏ．３２に示し
たように少なくとも正負極容量比は１．１倍以上必要で
ある。
【００３５】このように正極利用率の優れた特性を得る
ためには水酸化コバルトの平均粒子径が１．７μｍ以
上、かつ１μｍ以下の粒子数が全体の２０％以下である
ことが好ましい。なお、平均粒子径が１．９μ以上、か
つ１μ以下の粒子数が全体の１５％以下である方がより
好ましい。さらに好ましくは平均粒子径が２．０μ以
上、かつ１μ以下の粒子数が全体の１０％以下である場
合水酸化コバルトの凝集は最小限に押さえられ、水酸化
コバルトの分散は良好である。また、比表面積は１０ｍ
2／ｇ以上が好ましい。
ためには水酸化コバルトの平均粒子径が１．７μｍ以
上、かつ１μｍ以下の粒子数が全体の２０％以下である
ことが好ましい。なお、平均粒子径が１．９μ以上、か
つ１μ以下の粒子数が全体の１５％以下である方がより
好ましい。さらに好ましくは平均粒子径が２．０μ以
上、かつ１μ以下の粒子数が全体の１０％以下である場
合水酸化コバルトの凝集は最小限に押さえられ、水酸化
コバルトの分散は良好である。また、比表面積は１０ｍ
2／ｇ以上が好ましい。
【００３６】このように本発明の水酸化コバルトは少な
い添加量で効果的に作用するための有効な手段であると
いえる。
い添加量で効果的に作用するための有効な手段であると
いえる。
【００３７】本実施例ではアルカリ電解液として水酸化
カリウム水溶液を用いたが、水酸化ナトリウムおよび水
酸化カリウムの少なくとも一種と水酸化リチウムからな
る電解液を用いれば、比重と量が適切であれば同様の結
果を示す。また、添加物として金属コバルト粉末、酸化
亜鉛、フッ化カルシウムを用いたが、カーボン粉末、酸
化コバルト粉末や水酸化亜鉛やイットリウム、インジウ
ム、アンチモン、バリウム、カルシウムおよびベリリウ
ムの群からなる化合物を含む場合これらの添加による効
果により幅広い温度雰囲気下で、また、水酸化ニッケル
中にコバルト、亜鉛、マグネシウムおよびカドミウムの
うち少なくとも一種を含有する場合、より高容量、長寿
命の電池性能を示している。なお、本実施例では角形密
閉型ニッケル・水素蓄電池について示したが、円筒型や
電気自動車に用いるような大容量のニッケル・水素蓄電
池にも同様の効果を示す。
カリウム水溶液を用いたが、水酸化ナトリウムおよび水
酸化カリウムの少なくとも一種と水酸化リチウムからな
る電解液を用いれば、比重と量が適切であれば同様の結
果を示す。また、添加物として金属コバルト粉末、酸化
亜鉛、フッ化カルシウムを用いたが、カーボン粉末、酸
化コバルト粉末や水酸化亜鉛やイットリウム、インジウ
ム、アンチモン、バリウム、カルシウムおよびベリリウ
ムの群からなる化合物を含む場合これらの添加による効
果により幅広い温度雰囲気下で、また、水酸化ニッケル
中にコバルト、亜鉛、マグネシウムおよびカドミウムの
うち少なくとも一種を含有する場合、より高容量、長寿
命の電池性能を示している。なお、本実施例では角形密
閉型ニッケル・水素蓄電池について示したが、円筒型や
電気自動車に用いるような大容量のニッケル・水素蓄電
池にも同様の効果を示す。
【００３８】
【発明の効果】本発明のニッケル正極は、正極利用率が
向上しており、それを用いたニッケル・水素蓄電池は高
性能かつ高容量のものであり、その工業的価値は極めて
高い。
向上しており、それを用いたニッケル・水素蓄電池は高
性能かつ高容量のものであり、その工業的価値は極めて
高い。
【図１】本発明の一実施例による水酸化コバルトの比表
面積と平均粒子径の関係を示す図
面積と平均粒子径の関係を示す図
【図２】本発明の一実施例による水酸化コバルトの粒度
分布を示す図
分布を示す図
【図３】本発明の一実施例によるアルカリ蓄電池の縦断
面図
面図
２ 負極 ３ 正極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池山 正一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 生駒 宗久 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (22)
- 【請求項１】ニッケル酸化物を主成分としたペースト状
活物質を、三次元多孔体あるいは平板からなる支持体に
よって支持したニッケル正極であって、ペースト状活物
質中に含まれた水酸化コバルトは平均粒子径が１．７μ
ｍ以上であって、１．０μｍ以下の粒子が２０％以下で
あることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル正極。 - 【請求項２】水酸化コバルトの比表面積が１０ｍ2／ｇ
以上である請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正
極。 - 【請求項３】水酸化コバルトがニッケル酸化物表面にコ
ーティングされている請求項１記載のアルカリ蓄電池用
ニッケル正極。 - 【請求項４】ペースト状活物質中に金属ニッケル粉末、
カーボン粉末、金属コバルト粉末、酸化コバルト粉末の
うち少なくとも一種を含有する請求項１記載のアルカリ
蓄電池用ニッケル正極。 - 【請求項５】ペースト状活物質中に酸化亜鉛粉末および
水酸化亜鉛粉末のうち少なくとも一種を含有する請求項
１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。 - 【請求項６】ペースト状活物質中にイットリウム、イン
ジウム、アンチモン、バリウム、カルシウムおよびベリ
リウムの群からなる化合物のうち少なくとも一種を含有
する請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。 - 【請求項７】イットリウム、インジウム、アンチモン、
バリウム、カルシウムおよびベリリウムの化合物は、そ
れぞれＹ2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ、Ｉｎ
2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｃ
ａＳ、ＣａＦ2、ＣａＯ、ＢｅＯおよびＢｅ（ＯＨ）2で
ある請求項６記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。 - 【請求項８】３次元多孔体は発泡状ニッケル多孔体、ニ
ッケル繊維多孔体、焼結式ニッケル多孔体およびパンチ
ングメタルの内のいずれかである請求項１記載のアルカ
リ蓄電池用ニッケル正極。 - 【請求項９】平板がニッケルあるいは鉄にニッケルメッ
キを施した箔である請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニ
ッケル正極。 - 【請求項１０】発泡状ニッケル多孔体の面密度が２００
〜７００ｇ／ｍ2である請求項１記載のアルカリ蓄電池
用ニッケル正極。 - 【請求項１１】ニッケル酸化物が球状水酸化ニッケルで
ある請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。 - 【請求項１２】ニッケル酸化物中にコバルト、亜鉛、マ
グネシウムおよびカドミウムのうち少なくとも一種を含
有する請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。 - 【請求項１３】ニッケル酸化物をペースト状活物質の主
成分とするニッケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放
出反応が可能な水素吸蔵合金を主体とする負極と、アル
カリ電解液と、セパレータとこれら発電要素を内部に挿
入するケースと安全弁を備えた封口板とからなるニッケ
ル・水素蓄電池であって、 前記ニッケル正極は、その初充放電以前にペースト中に
水酸化ニッケル粉末と金属ニッケル粉末、カーボン粉
末、金属コバルト粉末、酸化コバルト粉末のうち少なく
とも一種、酸化亜鉛と水酸化亜鉛のうちの少なくとも一
種、イットリウム、インジウム、アンチモン、バリウ
ム、カルシウム、およびベリリウムの群からなる化合物
のうち少なくとも一種および水酸化コバルトを含有し、
かつその水酸化コバルトは平均粒子径が１．７μｍ以上
であって、１．０μｍ以下の粒子が全体の２０％以下で
あるペーストと、 前記ペーストを支持しこれに導電性を付与する支持体と
しての３次元多孔体あるいは平板から構成され、 アルカリ電解液の比重は２０℃において１．２〜１．３
であり、 負極理論容量は正極理論容量に対し１．１倍以上であ
り、 電池容量１Ａｈ当たりのアルカリ電解液量は１．０〜
２．５ｃｍ3／Ａｈであることを特徴とするニッケル・
水素蓄電池。 - 【請求項１４】水酸化コバルトの比表面積が１０ｍ2／
ｇ以上である請求項１３記載のニッケル・水素蓄電池。 - 【請求項１５】水酸化コバルトがニッケル酸化物表面に
コーティングされている請求項１３記載のニッケル・水
素蓄電池。 - 【請求項１６】水酸化ニッケル中にコバルト、亜鉛、マ
グネシウムおよびカドミウムのうち少なくとも一種を含
有する請求項１３記載のニッケル・水素蓄電池。 - 【請求項１７】イットリウム、インジウム、アンチモ
ン、バリウム、カルシウムおよびベリリウムの化合物
は、それぞれＹ2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ
2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）2、ＣａＳ、ＣａＦ2、ＣａＯ、ＢｅＯおよびＢｅ
（ＯＨ）2である請求項１３記載のニッケル・水素蓄電
池。 - 【請求項１８】３次元多孔体は発泡状ニッケル多孔体、
ニッケル繊維多孔体、焼結式ニッケル多孔体およびパン
チングメタルの内のいずれかである請求項１３記載のニ
ッケル・水素蓄電池。 - 【請求項１９】平板がニッケルあるいは鉄にニッケルメ
ッキを施した箔である請求項１３記載のニッケル・水素
蓄電池。 - 【請求項２０】発泡状ニッケル多孔体の面密度が２００
〜７００ｇ／ｍ2である請求項１３記載のニッケル・水
素蓄電池。 - 【請求項２１】アルカリ電解液が水酸化カリウムと水酸
化ナトリウムのうちの少なくとも一種と水酸化リチウム
とからなる請求項１３記載のニッケル・水素蓄電池。 - 【請求項２２】セパレータがスルホン化されている請求
項１３記載のニッケル・水素蓄電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21958596A JP3246345B2 (ja) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | アルカリ蓄電池用ニッケル正極とこれを用いたニッケル・水素蓄電池 |
| EP97306341A EP0827224B1 (en) | 1996-08-21 | 1997-08-20 | Nickel positive electrode for alkaline rechargeable batteries and nickel-metal hydride batteries using the same positive electrode |
| KR1019970039592A KR100286210B1 (ko) | 1996-08-21 | 1997-08-20 | 알칼리축전지용 니켈양극 및 그 양극을 사용한 니켈.금속수소화물전지 |
| DE69703330T DE69703330T2 (de) | 1996-08-21 | 1997-08-20 | Nickel Positivelektrode für alkalischen Akkumulator und diese verwendende Nickel-Metallhydrid Akkumulatoren |
| CN97117716A CN1123079C (zh) | 1996-08-21 | 1997-08-21 | 碱性蓄电池用镍正极及其镍－金属氢化物蓄电池 |
| US08/918,185 US5968684A (en) | 1996-08-21 | 1997-08-21 | Nickel positive electrode for alkaline rechargeable batteries and nickel metal hydride cells |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21958596A JP3246345B2 (ja) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | アルカリ蓄電池用ニッケル正極とこれを用いたニッケル・水素蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1064537A true JPH1064537A (ja) | 1998-03-06 |
| JP3246345B2 JP3246345B2 (ja) | 2002-01-15 |
Family
ID=16737844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21958596A Expired - Lifetime JP3246345B2 (ja) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | アルカリ蓄電池用ニッケル正極とこれを用いたニッケル・水素蓄電池 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5968684A (ja) |
| EP (1) | EP0827224B1 (ja) |
| JP (1) | JP3246345B2 (ja) |
| KR (1) | KR100286210B1 (ja) |
| CN (1) | CN1123079C (ja) |
| DE (1) | DE69703330T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005108610A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池および組電池 |
| JP2020004508A (ja) * | 2018-06-25 | 2020-01-09 | 凸版印刷株式会社 | アルカリ二次電池用負極組成物及びアルカリ二次電池用負極 |
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