JPH08329937A - アルカリ蓄電池用ニッケル正極およびニッケル−水素蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池用ニッケル正極およびニッケル−水素蓄電池Info
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- JPH08329937A JPH08329937A JP7135367A JP13536795A JPH08329937A JP H08329937 A JPH08329937 A JP H08329937A JP 7135367 A JP7135367 A JP 7135367A JP 13536795 A JP13536795 A JP 13536795A JP H08329937 A JPH08329937 A JP H08329937A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 幅広い温度雰囲気下で水酸化ニッケルの利用
率に優れたアルリ蓄電池用のニッケル正極を提供する。 【構成】 ニッケル酸化物を主成分とする活物質混合物
および導電性支持体からなるペースト式ニッケル正極に
おいて、活物質混合物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ
およびＹよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素
の化合物の粉末を含有し、前記化合物粉末の平均粒径と
ニッケル酸化物の平均粒径との比を１／２以下とする。
率に優れたアルリ蓄電池用のニッケル正極を提供する。 【構成】 ニッケル酸化物を主成分とする活物質混合物
および導電性支持体からなるペースト式ニッケル正極に
おいて、活物質混合物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ
およびＹよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素
の化合物の粉末を含有し、前記化合物粉末の平均粒径と
ニッケル酸化物の平均粒径との比を１／２以下とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、正極にニッケル酸化
物、電解質にアルカリ水溶液を用いるアルカリ蓄電池用
のニッケル正極、及びこのニッケル正極を用いた密閉型
ニッケル−水素蓄電池の改良に関する。
物、電解質にアルカリ水溶液を用いるアルカリ蓄電池用
のニッケル正極、及びこのニッケル正極を用いた密閉型
ニッケル−水素蓄電池の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル機器の高付加価値化及
び小型軽量化に伴い高エネルギー密度の二次電池が切望
されている。また、電気自動車用の電源として高エネル
ギー密度の新しい二次電池の開発が要望されている。こ
のような要望に応えるために、ニッケルーカドミウム蓄
電池の分野においては、従来の焼結式ニッケル正極を用
いた電池の高容量化が進み、また、これより３０〜６０
％高容量である発泡メタル式ニッケル正極を用いた高エ
ネルギー密度の電池が開発されている。さらに、ニッケ
ルーカドミウム蓄電池よりも高容量である負極に水素吸
蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池が開発されてい
る。この電池は、焼結式ニッケル正極を用いた電池の２
倍以上の電池容量を有する。これらの高容量アルカリ蓄
電池は、正極のエネルギー密度を向上させるために、焼
結式ニッケル多孔体や９０％以上の高多孔度の三次元の
発泡ニッケル多孔体、あるいはニッケル繊維多孔体に、
水酸化ニッケル粉末を高密度に充填している。その結
果、従来の焼結式ニッケル正極のエネルギー密度が４０
０〜４５０ｍＡｈ／ｃｍ3であるのに対して、最近の焼
結式ニッケル正極については４５０〜５００ｍＡｈ／ｃ
ｍ3まで向上し、発泡メタル式ニッケル正極については
５５０〜６５０ｍＡｈ／ｃｍ3である。
び小型軽量化に伴い高エネルギー密度の二次電池が切望
されている。また、電気自動車用の電源として高エネル
ギー密度の新しい二次電池の開発が要望されている。こ
のような要望に応えるために、ニッケルーカドミウム蓄
電池の分野においては、従来の焼結式ニッケル正極を用
いた電池の高容量化が進み、また、これより３０〜６０
％高容量である発泡メタル式ニッケル正極を用いた高エ
ネルギー密度の電池が開発されている。さらに、ニッケ
ルーカドミウム蓄電池よりも高容量である負極に水素吸
蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池が開発されてい
る。この電池は、焼結式ニッケル正極を用いた電池の２
倍以上の電池容量を有する。これらの高容量アルカリ蓄
電池は、正極のエネルギー密度を向上させるために、焼
結式ニッケル多孔体や９０％以上の高多孔度の三次元の
発泡ニッケル多孔体、あるいはニッケル繊維多孔体に、
水酸化ニッケル粉末を高密度に充填している。その結
果、従来の焼結式ニッケル正極のエネルギー密度が４０
０〜４５０ｍＡｈ／ｃｍ3であるのに対して、最近の焼
結式ニッケル正極については４５０〜５００ｍＡｈ／ｃ
ｍ3まで向上し、発泡メタル式ニッケル正極については
５５０〜６５０ｍＡｈ／ｃｍ3である。
【０００３】焼結式ニッケル多孔体、発泡ニッケル多孔
体やニッケル繊維多孔体中に水酸化ニッケルを高密度に
充填した正極は、常温付近でのエネルギー密度は高い
が、高温雰囲気下でのそれが低下するという問題があっ
た。この原因は、高温雰囲気下での充電において、水酸
化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに充電される反応と
同時に酸素発生反応が起こりやすくなるためである。す
なわち、正極での酸素発生過電圧が減少し、水酸化ニッ
ケルがオキシ水酸化ニッケルに充分に充電されず、水酸
化ニッケルの利用率が低下することによる。
体やニッケル繊維多孔体中に水酸化ニッケルを高密度に
充填した正極は、常温付近でのエネルギー密度は高い
が、高温雰囲気下でのそれが低下するという問題があっ
た。この原因は、高温雰囲気下での充電において、水酸
化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに充電される反応と
同時に酸素発生反応が起こりやすくなるためである。す
なわち、正極での酸素発生過電圧が減少し、水酸化ニッ
ケルがオキシ水酸化ニッケルに充分に充電されず、水酸
化ニッケルの利用率が低下することによる。
【０００４】この問題を解決するために、以下の方法が
提案されている。 （１）正極中にイットリウム、インジウム、アンチモ
ン、バリウム、カルシウム及びベリリウムの化合物のう
ち少なくとも一種を添加する方法（特開平５−２８９９
２号公報）。 （２）正極中に面間隔を制御したカーボン粉末とＣａ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ及びＹよりなる群から選ばれる
少なくとも一種の元素の化合物の粉末を含有させる方
法。また、比表面積、平均粒径を制御したニッケル粉末
とＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ及びＹよりなる群から
選ばれる少なくとも一種の元素の化合物の粉末を含有さ
せる方法（特開平７−１４５７８号公報）。
提案されている。 （１）正極中にイットリウム、インジウム、アンチモ
ン、バリウム、カルシウム及びベリリウムの化合物のう
ち少なくとも一種を添加する方法（特開平５−２８９９
２号公報）。 （２）正極中に面間隔を制御したカーボン粉末とＣａ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ及びＹよりなる群から選ばれる
少なくとも一種の元素の化合物の粉末を含有させる方
法。また、比表面積、平均粒径を制御したニッケル粉末
とＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ及びＹよりなる群から
選ばれる少なくとも一種の元素の化合物の粉末を含有さ
せる方法（特開平７−１４５７８号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来提案されている前
記（１）の方法では、ニッケル酸化物を主成分とする活
物質を導電性芯材で支持してなるニッケル正極におい
て、活物質にイットリウム、インジウム、アンチモン、
バリウム、カルシウム及びベリリウムの化合物のうち少
なくとも一種を添加することにより、これらの化合物が
活物質であるニッケル酸化物の表面に吸着する。そして
高温雰囲気下の充電における水酸化ニッケルの利用率を
向上させている。しかし、この方法では、ニッケル酸化
物表面に吸着するこれらの化合物の分布状態は不均一で
あるため、このニッケル正極を用いて密閉型電池を構成
した場合には電池特性がばらつくという問題があった。
また、従来提案されている前記（２）の方法は、ニッケ
ル酸化物を主成分とする活物質混合物及び導電性支持体
からなるペースト式ニッケル正極において、より一層の
導電性を付与する面間隔を制御したカーボン粉末、また
は比表面積、平均粒径を制御したニッケル粉末と、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ及びＹよりなる群から選ば
れる少なくとも一種の元素の化合物の粉末を含有させる
ことにより、高温雰囲気下の充電における水酸化ニッケ
ルの利用率を向上させている。しかし、前記（２）の方
法では、導電性を付与するカーボン粉末、またはニッケ
ル粉末を含有しない場合は、高温雰囲気下の充電におけ
る水酸化ニッケルの利用率を向上させる効果は小さい。
すなわち、カーボン粉末としては面間隔を制御したも
の、ニッケル粉末としては比表面積、平均粒径を制御し
たものと前記元素の化合物を併用しなければ効果は小さ
い。
記（１）の方法では、ニッケル酸化物を主成分とする活
物質を導電性芯材で支持してなるニッケル正極におい
て、活物質にイットリウム、インジウム、アンチモン、
バリウム、カルシウム及びベリリウムの化合物のうち少
なくとも一種を添加することにより、これらの化合物が
活物質であるニッケル酸化物の表面に吸着する。そして
高温雰囲気下の充電における水酸化ニッケルの利用率を
向上させている。しかし、この方法では、ニッケル酸化
物表面に吸着するこれらの化合物の分布状態は不均一で
あるため、このニッケル正極を用いて密閉型電池を構成
した場合には電池特性がばらつくという問題があった。
また、従来提案されている前記（２）の方法は、ニッケ
ル酸化物を主成分とする活物質混合物及び導電性支持体
からなるペースト式ニッケル正極において、より一層の
導電性を付与する面間隔を制御したカーボン粉末、また
は比表面積、平均粒径を制御したニッケル粉末と、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ及びＹよりなる群から選ば
れる少なくとも一種の元素の化合物の粉末を含有させる
ことにより、高温雰囲気下の充電における水酸化ニッケ
ルの利用率を向上させている。しかし、前記（２）の方
法では、導電性を付与するカーボン粉末、またはニッケ
ル粉末を含有しない場合は、高温雰囲気下の充電におけ
る水酸化ニッケルの利用率を向上させる効果は小さい。
すなわち、カーボン粉末としては面間隔を制御したも
の、ニッケル粉末としては比表面積、平均粒径を制御し
たものと前記元素の化合物を併用しなければ効果は小さ
い。
【０００６】本発明は、このような問題を解決するもの
で、簡単な構成により常温から高温までの幅広い温度雰
囲気下での水酸化ニッケルの利用率に優れたアルカリ蓄
電池用のニッケル正極、及びこれを用いた密閉型ニッケ
ル水素蓄電池を提供することを目的とする。
で、簡単な構成により常温から高温までの幅広い温度雰
囲気下での水酸化ニッケルの利用率に優れたアルカリ蓄
電池用のニッケル正極、及びこれを用いた密閉型ニッケ
ル水素蓄電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ蓄電池
用ニッケル正極は、ニッケル酸化物を主成分とする活物
質混合物および導電性支持体からなるペースト式ニッケ
ル正極で、活物質混合物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａ
ｇおよびＹよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元
素の化合物の粉末を含有し、前記化合物の粉末の平均粒
径とニッケル酸化物の平均粒径との比を１／２以下とし
たものである。ここで、前記化合物としては、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2、ＣａＯ、ＣａＦ2、ＣａＳ、ＣａＳＯ4、ＣａＳ
ｉ2Ｏ5、ＣａＣ2Ｏ4、ＣａＷＯ4、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（Ｏ
Ｈ）2、ＢａＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ｙ2（ＣＯ3）3およ
びＹ2Ｏ3よりなる群から選択される化合物が好ましい。
また、活物質混合物が、さらに導電性付与材として、金
属ニッケル粉末および炭素粉末よりなる群から選択され
る少なくとも一種を含有することが好ましい。活物質混
合物中の前記化合物の粉末の含有割合は、ニッケル酸化
物１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが
エネルギー密度の観点から好ましい。
用ニッケル正極は、ニッケル酸化物を主成分とする活物
質混合物および導電性支持体からなるペースト式ニッケ
ル正極で、活物質混合物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａ
ｇおよびＹよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元
素の化合物の粉末を含有し、前記化合物の粉末の平均粒
径とニッケル酸化物の平均粒径との比を１／２以下とし
たものである。ここで、前記化合物としては、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2、ＣａＯ、ＣａＦ2、ＣａＳ、ＣａＳＯ4、ＣａＳ
ｉ2Ｏ5、ＣａＣ2Ｏ4、ＣａＷＯ4、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（Ｏ
Ｈ）2、ＢａＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ｙ2（ＣＯ3）3およ
びＹ2Ｏ3よりなる群から選択される化合物が好ましい。
また、活物質混合物が、さらに導電性付与材として、金
属ニッケル粉末および炭素粉末よりなる群から選択され
る少なくとも一種を含有することが好ましい。活物質混
合物中の前記化合物の粉末の含有割合は、ニッケル酸化
物１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが
エネルギー密度の観点から好ましい。
【０００８】本発明の密閉型ニッケル−水素蓄電池は、
上記のニッケル正極、電気化学的に水素を吸収・放出す
る水素吸蔵合金からなる負極、セパレータ、アルカリ水
溶液からなる電解液、電気を外部に取り出すためのリー
ド部、及び再復帰が可能な安全弁を備えた密閉容器を具
備する。
上記のニッケル正極、電気化学的に水素を吸収・放出す
る水素吸蔵合金からなる負極、セパレータ、アルカリ水
溶液からなる電解液、電気を外部に取り出すためのリー
ド部、及び再復帰が可能な安全弁を備えた密閉容器を具
備する。
【０００９】
【作用】Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、ＡｇおよびＹよりな
る群から選ばれる少なくとも一種の元素の化合物の粉末
を、その平均粒径とニッケル酸化物の平均粒径との比が
１／２以下であるように正極中に含有させた場合、これ
らの化合物は活物質であるニッケル酸化物の表面に均一
に吸着する。そして以下の式（１）に示す高温雰囲気下
の充電における競争反応である酸素発生の過電圧を増大
させる。その結果、式（２）の水酸化ニッケルのオキシ
水酸化ニッケルへの充電反応が十分に行われ、高温雰囲
気下の正極利用率が向上する。
る群から選ばれる少なくとも一種の元素の化合物の粉末
を、その平均粒径とニッケル酸化物の平均粒径との比が
１／２以下であるように正極中に含有させた場合、これ
らの化合物は活物質であるニッケル酸化物の表面に均一
に吸着する。そして以下の式（１）に示す高温雰囲気下
の充電における競争反応である酸素発生の過電圧を増大
させる。その結果、式（２）の水酸化ニッケルのオキシ
水酸化ニッケルへの充電反応が十分に行われ、高温雰囲
気下の正極利用率が向上する。
【００１０】
【化１】
【００１１】これらの構成により、常温から高温までの
幅広い温度雰囲気下で水酸化ニッケルの利用率が向上す
る。しかも、上記に示したようにこれらの化合物は、活
物質であるニッケル酸化物の表面に均一に効率良く吸着
するため、特性のばらつきはほとんどなく、常に安定し
た特性が得られる。したがって、添加量は少量であって
もその効果を引き出すことが可能である。すなわち、本
発明の構成により、幅広い温度範囲で活物質利用率に優
れた正極が得られ、さらにこの正極を用いることによ
り、従来よりも優れた特性を持つ密閉型ニッケルー水素
蓄電池が得られることとなる。
幅広い温度雰囲気下で水酸化ニッケルの利用率が向上す
る。しかも、上記に示したようにこれらの化合物は、活
物質であるニッケル酸化物の表面に均一に効率良く吸着
するため、特性のばらつきはほとんどなく、常に安定し
た特性が得られる。したがって、添加量は少量であって
もその効果を引き出すことが可能である。すなわち、本
発明の構成により、幅広い温度範囲で活物質利用率に優
れた正極が得られ、さらにこの正極を用いることによ
り、従来よりも優れた特性を持つ密閉型ニッケルー水素
蓄電池が得られることとなる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明をその実施例により説明する。 ［実施例１］球状水酸化ニッケル粉末（平均粒径１０μ
ｍ）とコバルト粉末と水酸化コバルト粉末と平均粒径が
異なる種々の硫化カルシウム粉末（平均粒径０．５〜８
μｍ）を重量比で１００：７：５：１の割合で秤量した
粉末を良く混合した後、混合粉末に水を添加しペースト
状にした。このペーストを支持体である厚さ１．６ｍ
ｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケ
ル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、次いでフッ素
樹脂粉末の水分散液に浸漬した。この後、再度乾燥し、
大きさ９０×７０ｍｍに切断し、厚さ０．９ｍｍ、水酸
化ニッケルの充填密度約６００ｍＡｈ／ｃｃ、理論容量
３．５Ａｈのニッケル正極を得た。この正極１枚を正極
よりも大きな理論容量を持つ公知の水素吸蔵合金負極２
枚ではさみ、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として電池（フラッデッドセル）を作った。
ｍ）とコバルト粉末と水酸化コバルト粉末と平均粒径が
異なる種々の硫化カルシウム粉末（平均粒径０．５〜８
μｍ）を重量比で１００：７：５：１の割合で秤量した
粉末を良く混合した後、混合粉末に水を添加しペースト
状にした。このペーストを支持体である厚さ１．６ｍ
ｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケ
ル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、次いでフッ素
樹脂粉末の水分散液に浸漬した。この後、再度乾燥し、
大きさ９０×７０ｍｍに切断し、厚さ０．９ｍｍ、水酸
化ニッケルの充填密度約６００ｍＡｈ／ｃｃ、理論容量
３．５Ａｈのニッケル正極を得た。この正極１枚を正極
よりも大きな理論容量を持つ公知の水素吸蔵合金負極２
枚ではさみ、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として電池（フラッデッドセル）を作った。
【００１３】これらの電池について、１０時間率（０．
３５Ａ）で１５時間充電し、３時間休止後、２０℃にお
いて５時間率（０．７０Ａ）で端子間電圧が１Ｖになる
まで放電する試験を行った。なお、充電は温度２０℃お
よび４５℃で行い、放電はすべて２０℃で行った。図１
に硫化カルシウム粉末の平均粒径と水酸化ニッケル粉末
の平均粒径との比が異なる種々の正極について、４５℃
充電効率（２０℃充電時の放電容量に対する４５℃充電
時の放電容量の割合）と、水酸化ニッケル粉末の平均粒
径と硫化カルシウム粉末の平均粒径の比との関係を示
す。図１から明らかなように、硫化カルシウム粉末の平
均粒径と水酸化ニッケル粉末の平均粒径の比が１／２以
下の領域のものを用いた場合、正極の４５℃充電効率が
高いことがわかる。
３５Ａ）で１５時間充電し、３時間休止後、２０℃にお
いて５時間率（０．７０Ａ）で端子間電圧が１Ｖになる
まで放電する試験を行った。なお、充電は温度２０℃お
よび４５℃で行い、放電はすべて２０℃で行った。図１
に硫化カルシウム粉末の平均粒径と水酸化ニッケル粉末
の平均粒径との比が異なる種々の正極について、４５℃
充電効率（２０℃充電時の放電容量に対する４５℃充電
時の放電容量の割合）と、水酸化ニッケル粉末の平均粒
径と硫化カルシウム粉末の平均粒径の比との関係を示
す。図１から明らかなように、硫化カルシウム粉末の平
均粒径と水酸化ニッケル粉末の平均粒径の比が１／２以
下の領域のものを用いた場合、正極の４５℃充電効率が
高いことがわかる。
【００１４】［実施例２］硫化カルシウムの平均粒径と
水酸化ニッケルの平均粒径との比を１／１０とし、他は
実施例１と同様にして正極を構成した。この正極をａと
する。さらに、金属ニッケル粉末を水酸化ニッケル粉末
１００に対して重量比で３の割合で添加した他は前記と
同様の正極をｂとする。また、比較例として、硫化カル
シウムの平均粒径と水酸化ニッケルの平均粒径との比が
４／５のものを用いた他はａと同様の正極をｃとする。
これらの正極を用いて、上記と同様の方法で電池（フラ
ッデッドセル）を構成した。これらの電池について、１
０時間率（０．３５Ａ）で１５時間充電し、３時間休止
後、２０℃において５時間率（０．７０Ａ）で端子間電
圧が１Ｖになるまで放電する試験を行った。なお、充電
は温度２０℃および４５℃で行い、放電はすべて２０℃
で行った。表１に各正極の２０℃充電時の放電容量、４
５℃充電時の放電容量、及び４５℃充電効率を示す。
水酸化ニッケルの平均粒径との比を１／１０とし、他は
実施例１と同様にして正極を構成した。この正極をａと
する。さらに、金属ニッケル粉末を水酸化ニッケル粉末
１００に対して重量比で３の割合で添加した他は前記と
同様の正極をｂとする。また、比較例として、硫化カル
シウムの平均粒径と水酸化ニッケルの平均粒径との比が
４／５のものを用いた他はａと同様の正極をｃとする。
これらの正極を用いて、上記と同様の方法で電池（フラ
ッデッドセル）を構成した。これらの電池について、１
０時間率（０．３５Ａ）で１５時間充電し、３時間休止
後、２０℃において５時間率（０．７０Ａ）で端子間電
圧が１Ｖになるまで放電する試験を行った。なお、充電
は温度２０℃および４５℃で行い、放電はすべて２０℃
で行った。表１に各正極の２０℃充電時の放電容量、４
５℃充電時の放電容量、及び４５℃充電効率を示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】表１から明らかなように、本発明による正
極ａおよびｂは、４５℃充電効率が高いことがわかる。
次に、これらの各正極と水素吸蔵合金とを用いて密閉型
電池を構成した。負極としてランタン含量１０％のミッ
シュメタル（Ｍｍ）を用いた水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ
3.55Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.75）を使用した。この合金に
水を加えてペースト状にし、これを支持体である厚さ
１．０ｍｍ、多孔度９３％、面密度６００ｇ／ｍ2の発
泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型した。続
いて、大きさ９０×７０ｍｍに切断し、厚さ０．６ｍ
ｍ、充填密度約１２８０ｍＡｈ／ｃｃ、理論容量４．５
Ａｈの水素吸蔵合金負極を得た。試験用電池には上記の
正極１０枚と負極を１１枚用いた。
極ａおよびｂは、４５℃充電効率が高いことがわかる。
次に、これらの各正極と水素吸蔵合金とを用いて密閉型
電池を構成した。負極としてランタン含量１０％のミッ
シュメタル（Ｍｍ）を用いた水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ
3.55Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.75）を使用した。この合金に
水を加えてペースト状にし、これを支持体である厚さ
１．０ｍｍ、多孔度９３％、面密度６００ｇ／ｍ2の発
泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型した。続
いて、大きさ９０×７０ｍｍに切断し、厚さ０．６ｍ
ｍ、充填密度約１２８０ｍＡｈ／ｃｃ、理論容量４．５
Ａｈの水素吸蔵合金負極を得た。試験用電池には上記の
正極１０枚と負極を１１枚用いた。
【００１７】電池構成を以下に示す。図２に示すよう
に、スルフォン化処理をしたポリプロピレン不織布セパ
レータ１を介して、負極２と正極３を積層し、外側に負
極がくるように配置した。負極のリードはニッケル製負
極端子４に、また正極のリードはニッケル製正極端子
（図示しない）にそれぞれスポット溶接により接続し
た。これらの極板群を厚み３ｍｍのアルリロニトリル−
スチレン共重合樹脂からなる縦１０８ｍｍ、横６９ｍ
ｍ、幅１８ｍｍのケース５に入れ、比重１．３の水酸化
カリウム水溶液からなる電解液を６３ｃｃ加えた。次
に、２気圧で作動する安全弁６を取り付けたアルリロニ
トリル−スチレン共重合樹脂からなる封口板７をケース
５にエポキシ樹脂で接着した。その後、正極端子、負極
端子を封口板に取り付けた。なお、これら端子取り付け
部にはＯリング８を装着しナット９で締め付けることに
より気密に封じた。こうして、理論容量３５Ａｈの密閉
型ニッケル−水素蓄電池を構成した。正極ａ、ｂ、およ
びｃを用いた蓄電池をそれぞれＡ、Ｂ、およびＣとす
る。
に、スルフォン化処理をしたポリプロピレン不織布セパ
レータ１を介して、負極２と正極３を積層し、外側に負
極がくるように配置した。負極のリードはニッケル製負
極端子４に、また正極のリードはニッケル製正極端子
（図示しない）にそれぞれスポット溶接により接続し
た。これらの極板群を厚み３ｍｍのアルリロニトリル−
スチレン共重合樹脂からなる縦１０８ｍｍ、横６９ｍ
ｍ、幅１８ｍｍのケース５に入れ、比重１．３の水酸化
カリウム水溶液からなる電解液を６３ｃｃ加えた。次
に、２気圧で作動する安全弁６を取り付けたアルリロニ
トリル−スチレン共重合樹脂からなる封口板７をケース
５にエポキシ樹脂で接着した。その後、正極端子、負極
端子を封口板に取り付けた。なお、これら端子取り付け
部にはＯリング８を装着しナット９で締め付けることに
より気密に封じた。こうして、理論容量３５Ａｈの密閉
型ニッケル−水素蓄電池を構成した。正極ａ、ｂ、およ
びｃを用いた蓄電池をそれぞれＡ、Ｂ、およびＣとす
る。
【００１８】これらの電池Ａ、Ｂ、Ｃについて１０時間
率（３．５Ａ）で１５時間充電し、３時間休止後、２０
℃において５時間率（７Ａ）で端子間電圧が１Ｖになる
まで放電する試験を行った。なお、充電は温度２０℃お
よび４５℃で行い、放電はすべて２０℃で行った。表２
に、これらの電池の４５℃充電効率を示す。
率（３．５Ａ）で１５時間充電し、３時間休止後、２０
℃において５時間率（７Ａ）で端子間電圧が１Ｖになる
まで放電する試験を行った。なお、充電は温度２０℃お
よび４５℃で行い、放電はすべて２０℃で行った。表２
に、これらの電池の４５℃充電効率を示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】この結果、電池ＡおよびＢは、４５℃のよ
うな高温雰囲気下においても充電効率が優れた特性を示
した。これに対して電池Ｃは、電池Ａ、Ｂの特性より劣
っている。これらの結果から明らかなように、本発明に
よる正極ａ、ｂを用いた電池Ａ、Ｂは、常温から高温ま
での幅広い温度範囲において優れた特性を示した。上記
の実施例においては、添加する化合物として、硫化カル
シウム（ＣａＳ）を用いたが、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｃａ
Ｏ、ＣａＦ2、ＣａＳＯ4、ＣａＳｉ2Ｏ5、ＣａＣ2Ｏ4、
ＣａＷＯ4、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＢａＯ、Ｃｕ2
Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙ2Ｏ3を用いた場合にも
同様な効果が得られる。
うな高温雰囲気下においても充電効率が優れた特性を示
した。これに対して電池Ｃは、電池Ａ、Ｂの特性より劣
っている。これらの結果から明らかなように、本発明に
よる正極ａ、ｂを用いた電池Ａ、Ｂは、常温から高温ま
での幅広い温度範囲において優れた特性を示した。上記
の実施例においては、添加する化合物として、硫化カル
シウム（ＣａＳ）を用いたが、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｃａ
Ｏ、ＣａＦ2、ＣａＳＯ4、ＣａＳｉ2Ｏ5、ＣａＣ2Ｏ4、
ＣａＷＯ4、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＢａＯ、Ｃｕ2
Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙ2Ｏ3を用いた場合にも
同様な効果が得られる。
【００２１】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、活物質利
用率に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル正極、及び密閉
型ニッケル−水素蓄電池を提供することができる。
用率に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル正極、及び密閉
型ニッケル−水素蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極中の硫化カルシウム粉末の平均粒径と水酸
化ニッケル粉末の平均粒径の比と、各充電温度における
正極利用率との関係を示した図である。
化ニッケル粉末の平均粒径の比と、各充電温度における
正極利用率との関係を示した図である。
【図２】本発明の実施例における電池の縦断面図であ
る。
る。
１ セパレータ ２ 負極 ３ 正極 ４ 負極端子 ５ ケース ６ 安全弁 ７ 封口板 ８ Ｏリング ９ ナット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 行広 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 ニッケル酸化物を主成分とする活物質混
合物および導電性支持体からなるペースト式ニッケル正
極であって、前記活物質混合物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃ
ｕ、ＡｇおよびＹよりなる群から選ばれる少なくとも一
種の元素の化合物の粉末を含有し、前記化合物の粉末の
平均粒径とニッケル酸化物の平均粒径との比が１／２以
下であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル正
極。 - 【請求項２】 前記化合物がＣａ（ＯＨ）2、ＣａＯ、
ＣａＦ2、ＣａＳ、ＣａＳＯ4、ＣａＳｉ2Ｏ5、ＣａＣ2
Ｏ4、ＣａＷＯ4、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＢａＯ、
Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ｙ2（ＣＯ3）3およびＹ2Ｏ3よりな
る群から選択される請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニ
ッケル正極。 - 【請求項３】 前記活物質混合物が、導電性付与材とし
て、金属ニッケル粉末および炭素粉末よりなる群から選
択される少なくとも一種を含有している請求項１記載の
アルカリ蓄電池用ニッケル正極。 - 【請求項４】 活物質混合物中の前記化合物の粉末の含
有割合が、ニッケル酸化物１００重量部に対して０．１
〜５重量部である請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッ
ケル正極。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のニッケ
ル正極、電気化学的に水素を吸収・放出する水素吸蔵合
金からなる負極、セパレータ、アルカリ水溶液からなる
電解液、電気を外部に取り出すためのリード部、及び再
復帰が可能な安全弁を備えた密閉容器を具備することを
特徴とする密閉型ニッケル−水素蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7135367A JPH08329937A (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | アルカリ蓄電池用ニッケル正極およびニッケル−水素蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7135367A JPH08329937A (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | アルカリ蓄電池用ニッケル正極およびニッケル−水素蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08329937A true JPH08329937A (ja) | 1996-12-13 |
Family
ID=15150077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7135367A Pending JPH08329937A (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | アルカリ蓄電池用ニッケル正極およびニッケル−水素蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08329937A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0863562A1 (fr) * | 1997-03-06 | 1998-09-09 | Alcatel | Matière active positive pour électrode de nickel d'accumulateur à électrolyte alcalin |
| EP0923146A1 (en) * | 1997-12-11 | 1999-06-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery |
| WO1999043035A1 (fr) * | 1998-02-20 | 1999-08-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode nickel pour batterie d'accumulateurs alcalins, procede de production d'une electrode nickel pour batterie d'accumulateurs alcalins, et batterie d'accumulateurs alcalins |
| US6007946A (en) * | 1996-06-26 | 1999-12-28 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-sintered nickel electrode for alkaline storage battery, alkaline storage battery including the same, and method for production of non-sintered nickel electrode for alkaline storage battery |
| US6548210B1 (en) | 1998-11-30 | 2003-04-15 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nickel electrodes for alkaline secondary battery and alkaline secondary batteries |
| US6740451B2 (en) * | 2001-12-20 | 2004-05-25 | The Gillette Company | Gold additive for a cathode including nickel oxyhydroxide for an alkaline battery |
| EP1610403A1 (fr) * | 2004-06-25 | 2005-12-28 | Saft | Générateur électrochimique alcalin à durée de vie améliorée |
| JP2008059892A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池 |
| EP2045857A1 (fr) | 2007-10-05 | 2009-04-08 | Saft Groupe S.A. | Electrode positive pour générateur électrochimique à électrolyte alcalin |
-
1995
- 1995-06-01 JP JP7135367A patent/JPH08329937A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6007946A (en) * | 1996-06-26 | 1999-12-28 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-sintered nickel electrode for alkaline storage battery, alkaline storage battery including the same, and method for production of non-sintered nickel electrode for alkaline storage battery |
| FR2760567A1 (fr) * | 1997-03-06 | 1998-09-11 | Alsthom Cge Alcatel | Matiere active positive pour electrode de nickel d'accumulateur a electrolyte alcalin |
| EP0863562A1 (fr) * | 1997-03-06 | 1998-09-09 | Alcatel | Matière active positive pour électrode de nickel d'accumulateur à électrolyte alcalin |
| EP0923146A1 (en) * | 1997-12-11 | 1999-06-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery |
| US6338917B1 (en) | 1997-12-11 | 2002-01-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery |
| US7063915B1 (en) | 1998-02-20 | 2006-06-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nickel electrode for alkali storage battery, method of producing nickel electrode for alkali storage battery, and alkali storage battery |
| WO1999043035A1 (fr) * | 1998-02-20 | 1999-08-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode nickel pour batterie d'accumulateurs alcalins, procede de production d'une electrode nickel pour batterie d'accumulateurs alcalins, et batterie d'accumulateurs alcalins |
| CN1307734C (zh) * | 1998-02-20 | 2007-03-28 | 三洋电机株式会社 | 碱性蓄电池用镍电极及其制造方法和碱性蓄电池 |
| US7112228B2 (en) | 1998-02-20 | 2006-09-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nickel electrode for alkaline storage battery, method of producing nickel electrode for alkaline storage battery, and alkaline storage battery |
| US6548210B1 (en) | 1998-11-30 | 2003-04-15 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nickel electrodes for alkaline secondary battery and alkaline secondary batteries |
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| FR2872346A1 (fr) * | 2004-06-25 | 2005-12-30 | Accumulateurs Fixes | Generateur electrochimique alcalin a duree de vie amelioree |
| EP1610403A1 (fr) * | 2004-06-25 | 2005-12-28 | Saft | Générateur électrochimique alcalin à durée de vie améliorée |
| JP2008059892A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池 |
| EP2045857A1 (fr) | 2007-10-05 | 2009-04-08 | Saft Groupe S.A. | Electrode positive pour générateur électrochimique à électrolyte alcalin |
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