JP2008059892A - アルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】希土類化合物を増量することなくアルカリ蓄電池の常温および高温での電池容量を向上させることを目的とする。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池用正極合剤ペーストは、水酸化ニッケル粉末を活物質とし、希土類化合物を含み、希土類化合物の平均粒子径を５０〜２００ｎｍとしたことを特徴とする。希土類化合物の平均粒子径を５０〜２００ｎｍまで小さくすると、金属コバルトやコバルト酸化物の中で希土類酸化物がより均一に存在できるので、導電剤の酸化反応を阻害しにくくなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルカリ蓄電池用正極に関し、より詳しくはアルカリ蓄電池の常温および高温での電池容量を向上させる技術に関する。

近年、情報機器の著しい普及にともない、エネルギー密度の高いアルカリ蓄電池の開発が要望されている。この要望を受けて、ニッケルカドミウム蓄電池（以下、ニカド電池と称す）やニッケル水素蓄電池（以下、Ｎｉ／ＭＨと称す）の正極として、従来の焼結式ニッケル正極よりも３０〜６０％高容量である発泡メタル式ニッケル正極を用いる技術が開発されてきた。この正極は、発泡ニッケル多孔体やニッケル繊維多孔体などの多孔度の高い三次元金属多孔体に、水酸化ニッケル粉末などの活物質を含む正極合剤を高密度に充填・圧延したものである。

この正極は、上述した活物質などを含む正極合剤ペーストを３次元金属多孔体に充填して作製される。この正極合剤ペーストには高温雰囲気下での充電特性を向上させるのを目的として、希土類酸化物などの化合物が添加されている。高温雰囲気下では酸素発生電位が低下し、充電反応と競合する酸素発生反応が支配的となる。しかしこれらの化合物を添加することで、酸素発生電位を上昇させることができ、高温雰囲気下での充電受け入れ性が向上する。一般的に正極合剤ペーストに含まれるこれらの化合物は種類や粒径などの物性によって電池特性が左右されるため、正極合剤ペーストの組成や添加物の粒径を適正化する技術が種々提案されている。

具体的には正極合剤ペーストに含まれる希土類酸化物の粒径を５μｍ以下にする方法（例えば、特許文献１）、セパレータの正極側や正極に酸化イッテルビウムの多孔質層や粒子を存在させる方法（例えば、特許文献２）などが提案されている。
特開平９−１９９１３１号公報 特開２００１−２５０５２９号公報

しかしながら特許文献１〜２の方法で作製した正極合剤ペーストは、活物質に対して希土類酸化物などの分散性が不十分であり、高温での電池容量を最大限に引き出すことが困難である。この課題を解消する方法の一つとしては希土類酸化物を増量することが考えられるが、過剰に希土類酸化物を添加すると正極の反応抵抗が増加や導電性の低下を生じるため、常温での電池容量が低下する上に、コストアップとなるので好ましくない。

本発明は上記の課題を解決するものであり、希土類化合物を増量することなくアルカリ蓄電池の常温および高温での電池容量を向上させることを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用正極合剤ペーストは、水酸化ニッケル粉末を活物質とし、希土類化合物を含み、希土類化合物の平均粒子径を５０〜２００ｎｍとしたことを特徴とする。

希土類化合物はアルカリ蓄電池の初充電を行う際に、導電剤として正極に添加されている金属コバルトやコバルト酸化物の酸化反応を阻害するが、希土類化合物が偏在した箇所はこの阻害の影響が大きくなる。そのためオキシ水酸化コバルトから成る導電ネットワー
クが弱くなり、常温および高温での充電の受け入れ性が低下するため電池容量が低下する。ただし希土類化合物の平均粒子径を５０〜２００ｎｍまで小さくすると、金属コバルトやコバルト酸化物の中で希土類酸化物がより均一に存在できるので、導電剤の酸化反応を阻害しにくくなる。

以上のように本発明によれば、適正量の添加で希土類化合物の効果が最大限に発揮できるため、常温および高温雰囲気下での電池特性が良好なアルカリ蓄電池用正極を得ることができる。

以下に本発明のアルカリ蓄電池用正極について、詳細に説明する。

第１の発明は、水酸化ニッケル粉末を活物質とし、希土類化合物を含むアルカリ蓄電池用正極合剤ペーストであって、希土類化合物の平均粒子径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする。

平均粒子径が２００ｎｍ以下の希土類化合物は、導電剤などの添加物の中で均一に存在できるので、初充電時における導電剤の酸化反応を阻害しにくくなる。そのため正極中の導電ネットワークをより強固に形成することができ、常温および高温雰囲気下での充電受け入れ性が向上する。ただし、希土類化合物の平均粒子径が５０ｎｍ未満になると正極合剤ペースト中で希土類化合物が分離しやすくなり、合剤ペーストを多孔体に充填する際に、均一な組成の正極を得ることが困難となる。

なお具体的な希土類化合物として、酸化イットリウムや酸化イッテルビウムなどの酸化物などを用いることができる。また具体的な導電剤として、コバルト化合物（金属コバルトや水酸化コバルト）などを用いることができる。

第２の発明は、第１の発明を前提として、水酸化ニッケル粉末の平均粒子径Ａと希土類化合物の平均粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂを４０〜２５０としたことを特徴とする。水酸化ニッケル粉末の平均粒子径に対して希土類酸化物の平均粒子径が小さいほど、水酸化ニッケルの表面に希土類化合物が存在できる。しかし、比Ａ／Ｂが４０よりも小さくなると、水酸化ニッケルの表面に希土類化合物が存在しない部分が増し、希土類化合物の効果が発揮しづらくなる。逆に比Ａ／Ｂが２５０を超えると、添加物の影響によって平均粒子径が小さい希土類化合物の分散性が著しく低下する。一例として、増粘剤である多糖類は飽和６員環を主体とした繰り返し単位からなる鎖状構造を有しているため、柔軟性がなく折れ曲がりにくい。そのため、緩やかな球面を持った平均粒子径の大きい水酸化ニッケルのみに選択的に吸着することになり、平均粒子径の小さい希土類化合物は合剤ペースト内で均一に存在できなくなる。

上記に基づいて作製した正極合剤ペーストを、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）などの増粘剤やポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記）などの結着剤を適量加え、これを発泡ニッケル三次元多孔体などの芯材に塗布あるいは充填した後、これを乾燥・圧延・切断することにより、アルカリ蓄電池用正極が作製される。

第３の発明は、第１〜２の発明のいずれかのアルカリ蓄電池用正極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池に関する。以下に第３の発明のアルカリ蓄電池について詳述する。第１〜２の発明のアルカリ蓄電池用正極と負極とを、セパレータを介して対峙させた電極群をケースに挿入し、アルカリ電解液を注入した後、封口板を用いて封口することにより
構成される。

ここで負極として、Ｎｉ／ＭＨの場合は水素吸蔵合金を活物質として用い、これにカーボンブラックなどの導電剤と、必要に応じてＣＭＣなどの増粘剤やスチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＳＢＲと略記）などの結着剤を適量加えてペーストにし、これをパンチングメタルなどの二次元多孔体からなる芯材に塗布したものを用いることができる。またニカド電池の場合はカドミウム化合物を活物質として用い、これを主成分とするペーストをパンチングメタルなどの二次元多孔体からなる芯材に塗布したものを用いることができる。

またセパレータとして、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる不織布を用いることができる。なおこの不織布は、アルカリ電解液との親和性を高めるためにスルホン化処理などの親水化処理がなされているのが好ましい。

上述したアルカリ蓄電池用正極、負極およびセパレータを帯状に構成して捲回した場合、渦巻状の電極群が構成される。また複数のアルカリ蓄電池用正極、負極およびセパレータを積層した場合、略矩形の積層型電極群が構成される。

アルカリ電解液は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムを適宜混合して溶解させた水溶液を用いることができる。また異常時に多量に発生した内部ガスを放出させる安全弁と、正極あるいは負極のいずれかの端子部を、封口板に備えさせることができる。

以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳しく説明する。

（実施例１）
平均粒子径が１０μｍの水酸化ニッケル粉末、添加剤である水酸化コバルト粉末および平均粒子径が１００ｎｍの酸化イッテルビウム粉末を適量の純水とともにプラネタリーミキサーを用いて混練し（混練時間２０分、回転速度５０ｐｒｍ）、第１の混練物を作製した。この第１混練物に増粘剤としてＣＭＣ（第一工業製薬製ＥＰ：品番）の３重量％水溶液を加え、回転速度２５００ｒｐｍで５分間練合撹拌し、第２の混練物を作製した。さらにこの第２の混練物に、ＰＴＦＥの３５％水分散液（第一工業製薬製Ｄ−１：商品名）を加えて攪拌することにより、正極合剤ペーストを作製した。具体的な固形分比は、水酸化ニッケル粉末１００重量部に対して水酸化コバルト粉末が１１重量部、酸化イッテルビウム粉末が２重量部、ＣＭＣが０．２重量部、ＰＴＦＥが０．１重量部であった。また正極合剤ペーストの含水率は３０％であった。

この合剤ペーストを芯材である発泡状ニッケル多孔体へ充填して乾燥し、厚み０．６ｍｍに加圧した後に幅３５ｍｍ、長さ２２０ｍｍに切断し、２８００ｍＡｈの理論容量を持つアルカリ蓄電池用正極を作製した。さらにこの正極と水素吸蔵合金を使用した理論容量４２００ｍＡｈの負極との間に介入させたスルホン化ポリプロピレンセパレータを渦巻状に捲回して電極群を作製し、この電極群を、負極端子を兼ねるケースに挿入した後、比重が１．２６である水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムからなるアルカリ電解液を正極容量に対して１．８ｍｌ／Ａｈの割合で注入し、Ｎｉ／ＭＨを作製した。これを実施例１とする。

（実施例２〜３）
実施例１に対し、酸化イッテルビウムの平均粒子径を５０ｎｍ（実施例２）、２００ｎｍ（実施例３）とした以外は、実施例１と同様にして作製したＮｉ／ＭＨを実施例２〜５
とする。

（実施例４）
実施例１に対し、水酸化ニッケルの平均粒子径を２５μｍとした以外は、実施例１と同様にして作製したＮｉ／ＭＨを実施例４とする。

（実施例５）
実施例４に対し、酸化イッテルビウムの平均粒子径を５０ｎｍとした以外は、実施例４と同様にして作製したＮｉ／ＭＨを実施例５とする。

（実施例６）
実施例１に対し、水酸化ニッケルの平均粒子径を４μｍとした以外は、実施例１と同様にして作製したＮｉ／ＭＨを実施例６とする。

（実施例７）
実施例６に対し、酸化イッテルビウムの平均粒子径を１３３ｎｍとした以外は、実施例６と同様にして作製したＮｉ／ＭＨを実施例７とする。

(比較例１〜２)
実施例１に対し、酸化イッテルビウムの平均粒子径を３０ｎｍ（比較例１）、２５０ｎｍ（比較例２）とした以外は、実施例１と同様にして作製したＮｉ／ＭＨを比較例１〜２とする。

（比較例３）
比較例１に対し、酸化イッテルビウムの添加量を３重量部とした以外は、比較例１と同様にして作製したＮｉ／ＭＨを比較例３とする。

以上の各電池を２４時間放置した後、２５℃雰囲気下で２８０ｍＡにて１５時間充電し、１時間放置した後、同じく２５℃雰囲気下で９００ｍＡにて１．０Ｖに達するまで放電した。この初充放電の後に諸評価を行った。結果を（表１）に示す。

（２５℃充電効率試験）
２５℃雰囲気下で２８０ｍＡにて１６時間充電し、１時間放置した後、同じく２５℃雰囲気下で５６０ｍＡにて１．０Ｖに達するまで放電した。このときの放電容量を、理論容量である２８００ｍＡｈで除して百分率にした。

（５５℃充電効率試験）
５５℃雰囲気下で１４００ｍＡにて所定時間充電し、１時間放置した後、同じく５５℃雰囲気下で９００ｍＡにて１．０Ｖに達するまで放電する充放電サイクルを３回繰り返した。充電時間は１サイクル目を１．６時間、２サイクル目を１．８時間、３サイクル目を２時間とした。このときの各サイクルの放電容量を、充電電気量で除して百分率にした。

酸化イッテルビウムの平均粒子径を２００ｎｍとした実施例３のＮｉ／ＭＨを基準として、実施例１は２５℃充電効率が９８％と高い結果が得られたのに対し、比較例２のように酸化イッテルビウムの平均粒子径を２５０ｎｍとした場合、２５℃充電効率が９５％以下と著しく低下する結果となった。図１に実施例１と比較例２の初充電時における充電カーブを示す。実施例１は比較例２よりも導電剤であるコバルト化合物の酸化効率が高く、より強固な導電ネットワークが形成されている。このように酸化イッテルビウムの平均粒子径が小さくなると、２５℃充電効率は良好な結果となることが分かる。図２に実施例１と比較例２の５５℃充電効率の結果を示す。５５℃充電効率に関しても実施例１の電池は比較例２の電池よりも高くなったが、同じく強固な導電ネットワークによって、高温雰囲気下での充電受け入れ性も向上したと考えられる。

しかしながら、酸化イッテルビウムの平均粒子径が小さくなりすぎると、５５℃充電効率は低下した。これは正極合剤ペースト中で酸化イッテルビウムが分離しやすくなり、合剤ペーストを多孔体に充填する際に、酸化イッテルビウムが均一に存在することが困難になったためと考えられる。酸化イッテルビウムの平均粒子径を５０ｎｍとした実施例２は５５℃充電効率がやや低下し、平均粒子径を３０ｎｍとした比較例１は５５℃充電効率が大きく低下した。よって希土類化合物の平均粒子径は５０〜２００ｎｍとする必要がある。

水酸化ニッケルの平均粒子径を２５μｍ、酸化イッテルビウムの平均粒子径を１００ｎｍとして比Ａ／Ｂを２５０とした実施例４は２５℃および５５℃充電効率がともに比較的良好であったのに対し、酸化イッテルビウムの平均粒子径を５０ｎｍとして比Ａ／Ｂを５００とした実施例５の電池は５５℃充電効率が若干低下した。これは増粘剤であるＣＭＣが、緩やかな球面を持った平均粒子径の大きい水酸化ニッケルのみに選択的に吸着し、平均粒子径の小さい希土類化合物の分散性が低下したためと考えられる。よって比Ａ／Ｂは２５０以下が好ましい。

水酸化ニッケルの平均粒子径を４μｍ、酸化イッテルビウムの平均粒子径を１００ｎｍとして比Ａ／Ｂを４０とした実施例６は２５℃および５５℃充電効率がともに比較的良好であったのに対し、水酸化ニッケルの平均粒子径を１３３μｍとして比Ａ／Ｂを３０とした実施例７は充電効率が双方とも若干低下した。これは水酸化ニッケルの表面に希土類化合物が存在しない部分が増し、希土類化合物の効果が発揮しづらくなったためと考えられる。よって比Ａ／Ｂは４０以上が好ましい。

比較例１のように酸化イッテルビウムの平均粒子径を３０ｎｍとした場合、５５℃充電
効率が著しく低下した。これは正極合剤ペースト中で微細な希土類化合物が分離しやすくなり、合剤ペーストを多孔体に充填する際に、均一な組成の正極を得ることが困難となったためと考えられる。そこで比較例３のように酸化イッテルビウムの添加量を３．０重量部まで増加すると、５５℃充電効率は回復するが正極の反応抵抗が増加し、導電性も低下するため２５℃充電効率が著しく低下する結果となった。

以上、アルカリ蓄電池用正極を作製する場合、希土類化合物の平均粒子径を適正化することにより、常温および高温雰囲気下での充電効率に優れたアルカリ蓄電池を選られることがわかる。なお本実施例では希土類化合物として酸化イッテルビウムについて効果的に作用していることを示したが、希土類元素化合物としてＹ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくとも１種類以上の元素を含む酸化物、水酸化物およびフッ化物を添加した場合でも、本発明と同様の効果が得られることは云うまでもない。

本発明によれば、希土類化合物の作用を効果的に発揮でき、優れた電池特性を有するアルカリ蓄電池用正極が得られる。また希土類化合物の量を適度に減らして放電特性の向上に展開が可能であり、あらゆる機器の電源として利用可能性は高く、その効果は大きい。

実施例１と比較例２との初充電カーブを示す図 実施例１と比較例２との５５℃充電効率を示す図

Claims (3)

1. 水酸化ニッケル粉末を活物質とし、希土類化合物を含むアルカリ蓄電池用正極であって、前記希土類化合物の平均粒子径を５０〜２００ｎｍとしたことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極。
2. 前記水酸化ニッケル粉末の平均粒子径Ａと前記希土類化合物の平均粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂを４０〜２５０としたことを特徴とする、請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極。
3. 請求項１〜２のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用正極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
   

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