JP2002298840A

JP2002298840A - アルカリ蓄電池用正極活物質およびこれを用いたアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP2002298840A
Application number: JP2001095742A
Authority: JP
Inventors: Hidekatsu Izumi; 秀勝泉; Hiroyuki Sakamoto; 弘之坂本; Yoichi Izumi; 陽一和泉; Koji Yuasa; 浩次湯浅
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2002-10-11
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: JP4956863B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた高温充電特性を維持しつつ、高率放電
特性にも優れたアルカリ蓄電池用正極活物質およびアル
カリ蓄電池を提供することを目的とする。【解決手段】水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒
子において、前記固溶体粒子の表面積の１〜３０％をイ
ットリウム、スカンジウムまたはランタノイドから選ば
れる少なくとも一種の酸化物粒子にて被覆し、かつ、そ
の外周をコバルト平均価数が３．０価より大であるコバ
ルト酸化物にて被覆する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
正極活物質とこれを用いたアルカリ蓄電池に関連するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、アルカリ蓄電池は携帯機器の普及
に伴い高容量化が強く要望されている。特にニッケル・
水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主体とした正極と、水
素吸蔵合金を主体とした負極からなる二次電池であり、
高容量かつ高信頼性の二次電池として普及している。

【０００３】以下、このアルカリ蓄電池用の正極につい
て説明する。

【０００４】アルカリ蓄電池用の正極には、大別して焼
結式と非焼結式の２つがある。前者はパンチングメタル
等の芯材とニッケル粉末とを焼結させて得た多孔度８０
％程度のニッケル焼結基板に、硝酸ニッケル水溶液等の
ニッケル塩溶液を含浸し、続いてアルカリ水溶液に含浸
するなどして多孔質ニッケル焼結基板中に水酸化ニッケ
ルを生成させて作製するものである。この正極は基板の
多孔度をこれ以上大きくすることが困難であるため、水
酸化ニッケル量を増加することができず、高容量化には
限界がある。

【０００５】後者の非焼結式正極としては、例えば特開
昭５０−３６９３５号公報に開示されたように、三次元
的に連続した多孔度９５％程度の発泡ニッケル基板に、
水酸化ニッケル粒子を保持させるものが提案されてお
り、現在、高容量のアルカリ蓄電池の正極として広く用
いられている。この非焼結式正極では高容量化の観点か
ら、嵩密度が大きい球状の水酸化ニッケル粒子が使用さ
れる。また、放電特性や充電受け入れ性、寿命特性の向
上のために、上記の水酸化ニッケル粒子にコバルト、カ
ドミウム、亜鉛等の金属元素を一部固溶させて用いるの
が一般的である。

【０００６】また、このような水酸化ニッケル粒子とと
もに発泡ニッケル基板に保持させる導電剤としては２価
のコバルト酸化物（例えば特開平７−７７１２９号公
報）等が提案されている。

【０００７】２価のコバルト酸化物の機能は次の通りで
ある。通常、発泡ニッケル基板の孔の大きさは、これに
充填する水酸化ニッケルの粒径よりも十分大きく設けら
れている。したがって、集電が保たれた基板骨格近傍の
水酸化ニッケル粒子では充放電反応が円滑に進行する
が、骨格から離れた水酸化ニッケル粒子の反応は十分に
進行しない。そこで多くの場合、水酸化コバルト、一酸
化コバルトのような２価のコバルト酸化物を添加してい
る。これら２価のコバルト酸化物はそれ自身は導電性を
有しないものの、電池内での初期の充電において導電性
を有するβ−オキシ水酸化コバルトへと電気化学的に酸
化され、これが水酸化ニッケル粒子と基板骨格とをつな
ぐ導電ネットワークとして機能する。この導電ネットワ
ークの存在によって、非焼結式正極では高密度に充填し
た活物質の利用率を大幅に高めることが可能となり、焼
結式正極に比べて高容量化が図られる。

【０００８】しかし、上記のような構成の非焼結式正極
やこれを用いたアルカリ蓄電池においても、コバルトに
よる導電ネットワークの集電性能は完全なものではない
ため、水酸化ニッケル粒子の利用率には上限があった。
さらに上記正極では、電池を過放電あるいは短絡状態で
放置したり、長期の保存や高温下での保存等を行うと、
その後の充放電で正極容量が低下するという欠点があっ
た。これは、上記したような電池内の電気化学的なコバ
ルトの酸化反応では、２価のコバルト酸化物を完全にβ
−オキシ水酸化コバルトへ変化させることができず、導
電ネットワークの機能低下が起こりやすいためである。

【０００９】こうしたコバルトによる導電ネットワーク
の不完全さを改善する手段として、特開平８−１４８１
４５号公報および特開平８−１４８１４６号公報におい
て、正極活物質中の水酸化コバルトを、電池外において
アルカリ水溶液と酸素（空気）との共存下で加熱処理
（酸化）し、結晶構造の乱れた２価よりも価数の大きい
コバルト酸化物に改質する手法が開示されている。これ
に類似する内容として、特開平９−１４７９０５号公報
においてコバルト価数が２．５〜２．９３までのコバル
ト酸化物の改良が、さらに特開平９−２５９８８８号公
報では同様の手法で作製したβ−オキシ水酸化コバルト
を使用した電池の特性が示されている。

【００１０】また、前記の特開平８−１４８１４６号公
報では、同様の加熱処理を水酸化コバルトの被覆層を有
する水酸化ニッケル固溶体粒子に施す点も述べられてい
る。この場合には、あらかじめ水酸化コバルト被覆水酸
化ニッケル固溶体粒子を作製しておくことによるコバル
トの分散性向上等の理由により、使用するコバルト量を
少なくできるという利点がある。一方、特開平９−７３
９００号公報では、この際の製造方法に関して、アルカ
リ水溶液を含んだ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル固
溶体粒子を、流動造粒装置等の中で流動させるかあるい
は分散させながら加熱する方法が開示されている。この
ような処理を行うと、凝集による粒子塊の発生等のトラ
ブルを少なくできるという利点がある。

【００１１】しかし、上記公報に記載のアルカリ蓄電池
用正極活物質（酸化を施したコバルト種の被覆層を有す
る水酸化ニッケル固溶体粒子）では、被覆層を形成する
コバルト種の酸化状態は未だ完全なものとは言い難く、
改良の余地が残されていた。これは、アルカリ共存下で
の水酸化コバルトの酸化の進行が、周囲の温度や共存さ
せるアルカリ水溶液の濃度だけでなく、周囲の水分や酸
素量にも大きく影響を受け、これらの制御なしには十分
に高次な状態にまで酸化させることができないためであ
る。この課題を改善する提案として、特開平１１−９７
００８号公報においては、酸化条件を最適に制御するこ
とによって被覆層を形成するコバルト種は価数が３．０
よりも高次なγ−オキシ水酸化コバルトまで酸化される
という点、そして、この活物質を用いた正極の利用率や
耐過放電性能等が、コバルト酸化が不十分な活物質を用
いた場合に比べて飛躍的に向上する点が開示された。こ
こで、このγ−オキシ水酸化コバルトは結晶内にアルカ
リカチオン（Ｋ⁺あるいはＮａ⁺）を多量に含有するとい
った特徴も併せ持つ。さらに特開平１１−１４７７１９
号公報においては、上記コバルト価数が３．０よりも高
次なγ−オキシ水酸化コバルト層の結晶内部に、水酸化
リチウムあるいはリチウムイオンを固定化することによ
り、高温雰囲気下で充放電サイクルを繰り返した場合の
容量劣化を抑制できる点が開示されている。

【００１２】近年に出願、公開された以上のような技術
は、基本的には電池の初充電時に起こるコバルト酸化反
応（通常の条件では満足に進行しない）を、電池外で十
分に行わせる主旨のものである。したがって、先述のコ
バルトによる導電ネットワークの不完全さに起因する欠
点の改良を図ることができる。

【００１３】一方、非焼結式ニッケル極は高温雰囲気下
での充電効率が低いという欠点を有する。通常、アルカ
リ蓄電池の充電末期には、水酸化ニッケルからオキシ水
酸化ニッケルへの充電反応（酸化反応）の他に、副反応
である酸素発生反応が競争的に起こる。特に高温雰囲気
下での充電においては、酸素発生過電圧が低下するた
め、充電電気量の多くが酸素発生反応に消費されること
になる。その結果、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッ
ケルに充分に酸化されず、電池容量の低下をきたす。

【００１４】この問題を解決するために、これまでに数
多くの提案がなされてきた。例えば、特開平５−２８９
９２号公報には、正極中にイットリウム、インジウム、
アンチモン、バリウム、カルシウムおよびベリリウムの
化合物のうち少なくとも一種を添加する方法が開示され
ている。正極中に添加されたこれらの化合物は、活物質
である水酸化ニッケルの表面に吸着し、これによって、
高温雰囲気下の充電における水酸化ニッケルの利用率が
向上する。

【００１５】また、特開平１０−２９４１０９号公報に
は、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバル
ト化合物からなる被覆層が形成された複合体粒子からな
る活物質粉末に、平均粒径０．５〜２０μｍの金属イッ
トリウム粉末および／またはイットリウム化合物粉末を
添加した正極を用いることで、高温での充電特性を向上
できることが開示されている。また、特開平１１−２７
３６７１号公報では、３．０価よりも高次なコバルト酸
化物の被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子と、前
記コバルト酸化物で被覆された水酸化ニッケル固溶体粒
子の量に対して０．１〜５．０重量部の金属イットリウ
ム粉末またはイットリウム酸化物粉末の混合物とからな
るアルカリ蓄電池用非焼結式正極が、高利用率で耐過放
電性能等に優れることが開示されている。

【００１６】さらに、特開平１０−２１９０９号公報に
は、水酸化ニッケル粒子の表面を水酸化イットリウムと
水酸化コバルトとの共晶で被覆してなる複合体粒子から
なる粉末を正極活物質として用いることで、充放電サイ
クルの初期はもとより、長期にわたって高い活物質利用
率を発現することが開示されている。また、特開平１１
−２６０３６０号公報には、水酸化ニッケル粒子表面の
少なくとも一部を、イッテルビウムを含有するコバルト
化合物層で被覆してなる複合体粒子を正極活物質として
用いることで、利用率および高温雰囲気下での充電効率
を向上できることが開示されている。

【００１７】また、特開平１１−７９４９号公報には、
水酸化ニッケルを含有する基体粒子と、当該基体粒子を
被覆するイットリウム、スカンジウムもしくはランタノ
イド、または、それらの化合物からなる被覆内層と、当
該被覆内層を被覆するコバルトまたはコバルト化合物か
らなる被覆外層とからなる複合体粒子を正極活物質とし
て用いることで、常温下で充電した場合はもとより、高
温雰囲気下で充電した場合にも、高い活物質利用率を発
現することが開示されている。さらに、特開平１１−７
９５０号公報には、水酸化ニッケルを含有する基体粒子
と、当該基体粒子を被覆するコバルトまたはコバルト化
合物からなる被覆内層と、当該被覆内層を被覆するイッ
トリウム、スカンジウムもしくはランタノイド、また
は、それらの化合物からなる被覆外層とからなる複合体
粒子を正極活物質として用いることで、常温下で充電し
た場合はもとより、高温雰囲気下で充電した場合にも、
高い活物質利用率を発現することが開示されている。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】上記添加剤は酸素発生
過電圧を増大させ、高温充電効率を向上させる効果はあ
るものの、導電性をほとんど有していない。したがっ
て、コバルト酸化物の被覆による水酸化ニッケル粒子表
面の電子伝導性付与効果を阻害し、放電特性、特に高率
放電特性に悪影響を与えることになる。特に、上記添加
剤をコバルト酸化物被覆層に共晶させた場合、あるい
は、コバルト酸化物被覆層の内層あるいは外層として均
一に分布させた場合には、高温雰囲気下で充電した場合
には優れた活物質利用率を発現するものの、高率放電特
性は顕著に劣化することになる。

【００１９】本発明は上記課題を解決するもので、優れ
た高温充電特性を維持しつつ、高率放電特性にも優れた
アルカリ蓄電池用正極活物質およびアルカリ蓄電池を提
供するものである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、水酸化ニ
ッケルを主成分とする固溶体粒子の表面積の１〜３０％
が、イットリウム、スカンジウムまたはランタノイドか
ら選ばれる少なくとも一種の酸化物粒子にて被覆されて
おり、かつ、その外周をコバルト平均価数が３．０価よ
り大であるコバルト酸化物にて被覆されていることを特
徴とするものである。

【００２１】酸素発生過電圧を増大させる効果を有する
イットリウム、スカンジウムまたはランタノイドの酸化
物粒子が、水酸化ニッケル固溶体粒子の表面に部分的に
被覆されているため、水酸化ニッケル固溶体粒子とその
外周のコバルト酸化物被覆層との結合部が存在する。し
たがって、水酸化ニッケル粒子の表面を水酸化イットリ
ウムと水酸化コバルトとの共晶で被覆する方法、あるい
は、水酸化ニッケル粒子の表面をイットリウム、スカン
ジウムもしくはランタノイド、または、それらの化合物
からなる内層にて被覆し、さらにコバルトまたはコバル
ト化合物からなる外層にて被覆する方法に比べて、活物
質内の電子伝導性が向上することになる。また、水酸化
ニッケル固溶体粒子の最外周がコバルト酸化物のみで被
覆されているため、水酸化ニッケル粒子の表面をコバル
トまたはコバルト化合物からなる内層にて被覆し、さら
にイットリウム、スカンジウムもしくはランタノイド、
または、それらの化合物からなる外層にて被覆する方法
に比べて、粒子間および粒子と基板骨格とをつなぐ導電
ネットワークが損なわれることもない。それゆえ、優れ
た高温充電特性を維持しつつ、高率放電特性にも優れた
アルカリ蓄電池用正極活物質およびアルカリ蓄電池を提
供することが可能となる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明のアルカリ蓄電池用正極活
物質は、水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子の表
面積の１〜３０％が、イットリウム、スカンジウムまた
はランタノイドから選ばれる少なくとも一種の酸化物粒
子にて被覆されており、かつ、その外周をコバルト平均
価数が３．０価より大であるコバルト酸化物にて被覆さ
れていることを特徴とする。

【００２３】ここで、イットリウム、スカンジウムまた
はランタノイドから選ばれる少なくとも一種の酸化物粒
子の被覆率は、被覆率（％）＝（（水酸化ニッケル固溶
体粒子一粒子当たりに結合する酸化物粒子数×酸化物粒
子の最大断面積）／（水酸化ニッケル固溶体粒子一粒子
の表面積））×１００で定義した。ここで、水酸化ニッ
ケル固溶体粒子一粒子当たりに結合する酸化物粒子数
は、水酸化ニッケル固溶体粒子一粒子当たりに結合する
酸化物粒子数＝（活物質中の酸化物粒子の重量／（酸化
物粒子一粒子当たりの体積×酸化物の真密度））／（活
物質中の水酸化ニッケル固溶体粒子の重量／（水酸化ニ
ッケル固溶体粒子一粒子当たりの体積×水酸化ニッケル
固溶体粒子の真密度））で定義した。なお、前記酸化物
粒子および水酸化ニッケル固溶体粒子は、その形状が真
球であり、すべての粒子がその平均粒子径を有するもの
として仮定し、粒子の断面積、一粒子の表面積、一粒子
当たりの体積を算出した。

【００２４】酸素発生過電圧を増大させる効果を有する
イットリウム、スカンジウムまたはランタノイドの酸化
物粒子が、水酸化ニッケル固溶体粒子の表面に部分的に
被覆されているため、水酸化ニッケル固溶体粒子とその
外周のコバルト酸化物被覆層との結合部が存在し、活物
質内の電子伝導性が向上することになる。また、水酸化
ニッケル固溶体粒子の最外周がコバルト酸化物のみで被
覆されているため、粒子間および粒子と基板骨格とをつ
なぐ導電ネットワークが損なわれることもない。それゆ
え、優れた高温充電特性を維持しつつ、高率放電特性に
も優れたアルカリ蓄電池用正極活物質およびアルカリ蓄
電池が得られる。

【００２５】前記正極活物質において、水酸化ニッケル
固溶体粒子の表面積に対する、イットリウム、スカンジ
ウムまたはランタノイドの酸化物粒子の被覆率が１％よ
り小さい場合、高温雰囲気下の充電における酸素発生過
電圧を十分に増大させることができない。また、被覆率
が３０％より大きい場合、酸素発生過電圧を増大させる
という効果は飽和し、かつコバルト酸化物の被覆層によ
る水酸化ニッケル粒子表面の電子伝導性付与効果を阻害
し、高率放電特性に悪影響を与える。

【００２６】また、前記イットリウム、スカンジウムま
たはランタノイドの酸化物粒子の水酸化ニッケル固溶体
粒子に対する比率が、０．１〜３．０質量％であること
を特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質である。前記
正極活物質において、イットリウム、スカンジウムまた
はランタノイドの酸化物粒子の比率が０．１質量％より
少ない場合、高温雰囲気下の充電における酸素発生過電
圧を十分に増大させることができない。また、イットリ
ウム、スカンジウムまたはランタノイドの酸化物粒子の
比率が３．０質量％より多い場合、酸素発生過電圧を増
大させるという効果は飽和し、かつコバルト酸化物の被
覆層による水酸化ニッケル粒子表面の電子伝導性付与効
果を阻害し、高率放電特性に悪影響を与える。

【００２７】また、前記水酸化ニッケルを主成分とする
固溶体粒子が、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、チタン、
イットリウムおよびランタノイドから選ばれる少なくと
も一種の元素を固溶および／または共晶状態で含有する
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質である。
水酸化ニッケルに上記の元素を一種以上固溶および／ま
たは共晶状態で含有させることにより、充電時の膨化が
抑制され、充放電サイクルに伴う容量劣化の少ないアル
カリ蓄電池用正極活物質が得られる。

【００２８】また、前記固溶体粒子に対する前記コバル
ト酸化物の被覆層の比率が、５〜１０質量％であること
を特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質である。被覆
層の比率が５質量％より少ない場合、導電ネットワーク
が不十分となり、活物質粒子からの集電を十分に保てな
い。また、被覆層の比率が１０質量％より多い場合、正
極容量を決定する水酸化ニッケル粒子の量が相対的に減
少することになり、高エネルギー密度の正極が得られな
くなる。被覆層の比率が上記範囲内にあって、かつ水酸
化ニッケル粒子からの集電能力を最大とするために、粒
子全面を被覆した状態のものが最も好適である。

【００２９】また、前記コバルト酸化物の被覆層が、そ
の結晶内部にカリウムあるいはナトリウムを含有してお
り、かつ水酸化リチウムあるいはリチウムイオンを固定
化していることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物
質である。上記コバルト酸化物の被覆層とすることで、
高温雰囲気下で充放電サイクルを繰り返した場合の容量
劣化を抑制できる。

【００３０】本発明正極活物質を適用して好適なアルカ
リ蓄電池用非焼結式正極としては、導電性芯体に活物質
を含有するペーストを塗布し、乾燥してなるペースト式
正極等が挙げられる。このときの導電性芯体の具体例と
しては、ニッケル発泡体、フェルト状金属繊維多孔体お
よびパンチングメタル等が挙げられる。

【００３１】本発明正極活物質を用いて好適なアルカリ
蓄電池の具体例としては、ニッケル・水素蓄電池、ニッ
ケル・カドミウム蓄電池、およびニッケル・亜鉛蓄電池
等が挙げられる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例について、詳細に説明
する。

【００３３】（実施例１）正極活物質である水酸化ニッ
ケル固溶体粒子は、周知の以下の手法を用いて合成し
た。すなわち、硫酸ニッケルを主成分とし、硫酸コバル
トおよび硫酸亜鉛を所定量だけ含有させた水溶液に、ア
ンモニア水で溶液ｐＨを調整しながら水酸化ナトリウム
を徐々に滴下し、球状の水酸化ニッケル固溶体粒子を析
出させる方法を用いた。この析出した水酸化ニッケル固
溶体粒子を水洗、乾燥して活物質粒子とした。なお、こ
の水酸化ニッケル固溶体粒子の平均粒径は１０μｍであ
った。

【００３４】次に、こうして得られた水酸化ニッケル固
溶体粒子の１００重量部に、平均粒径０．２μｍのＹ₂
Ｏ₃粒子を０．５重量部を加えた後、この混合物に対し
て圧縮摩砕式粉砕機によるメカノケミカル反応（メカノ
フュージョン法）を行い、水酸化ニッケル固溶体粒子の
表面にＹ₂Ｏ₃粒子を分散させ、Ｙ酸化物分散水酸化ニッ
ケル固溶体粒子を作製した。この場合の水酸化ニッケル
固溶体粒子の表面積に対するＹ₂Ｏ₃粒子の被覆率は４．
８％である。また、イットリウム特性Ｘ線像にて、水酸
化ニッケル固溶体粒子の表面にイットリウムが部分的に
存在していることを確認した。

【００３５】こうして得られたイットリウム（以下、Ｙ
と表記）酸化物分散水酸化ニッケル固溶体粒子を硫酸コ
バルト水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水溶液を徐
々に加え、３５℃でｐＨ＝１２を維持するように調整し
ながら攪拌を続けて固溶体粒子表面に水酸化コバルトを
析出させて水酸化コバルト被覆Ｙ酸化物分散水酸化ニッ
ケル固溶体粒子を作製した。ここで水酸化コバルトの被
覆量については、水酸化ニッケル固溶体粒子に対する被
覆層の重量の比率が７．０質量％となるように調整し
た。作製した水酸化コバルト被覆Ｙ酸化物分散水酸化ニ
ッケル固溶体粒子は水洗した後、真空乾燥を行った。

【００３６】続いて、水酸化コバルト被覆Ｙ酸化物分散
水酸化ニッケル固溶体粒子に４５質量％の水酸化カリウ
ム水溶液の適量を含浸させ、これをマイクロ波加熱の機
能を備えた乾燥装置内に投入して加熱し、酸素を送りな
がら粒子を完全乾燥まで導いた。この操作によって粒子
表面の水酸化コバルト被覆層は３．０価を越える高次な
状態まで酸化され、藍色に変化した。これを十分に水
洗、真空乾燥させて、コバルト酸化処理Ｙ酸化物分散活
物質粒子とした（以下これを本発明活物質Ａと表記す
る）。

【００３７】また、前記水酸化ニッケル固溶体粒子を硝
酸イットリウム水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水
溶液を徐々に加え、３５℃でｐＨ＝１１を維持するよう
に調整しながら攪拌を続けて固溶体粒子表面に水酸化イ
ットリウムを析出させてＹ酸化物被覆水酸化ニッケル固
溶体粒子を作製した。ここで水酸化イットリウムの被覆
量については、水酸化ニッケル固溶体粒子に対する被覆
層の重量の比率がＹ₂Ｏ₃換算で０．５質量％となるよう
に調整した。作製したＹ酸化物被覆水酸化ニッケル固溶
体粒子は水洗した後、８０℃にて乾燥を行った。

【００３８】こうして得られたＹ酸化物被覆水酸化ニッ
ケル固溶体粒子を硫酸コバルト水溶液中に投入し、水酸
化ナトリウム水溶液を徐々に加え、３５℃でｐＨ＝１２
を維持するように調整しながら攪拌を続けてＹ酸化物被
覆層表面に水酸化コバルトを析出させて水酸化コバルト
被覆Ｙ酸化物被覆水酸化ニッケル固溶体粒子を作製し
た。ここで水酸化コバルトの被覆量については、水酸化
ニッケル固溶体粒子に対する被覆層の重量の比率が７．
０質量％となるように調整した。作製した水酸化コバル
ト被覆Ｙ酸化物被覆水酸化ニッケル固溶体粒子は水洗し
た後、真空乾燥を行った。

【００３９】続いて、水酸化コバルト被覆Ｙ酸化物被覆
水酸化ニッケル固溶体粒子に４５質量％の水酸化カリウ
ム水溶液の適量を含浸させ、これをマイクロ波加熱の機
能を備えた乾燥装置内に投入して加熱し、酸素を送りな
がら粒子を完全乾燥まで導いた。この操作によって粒子
表面の水酸化コバルト被覆層は３．０価を越える高次な
状態まで酸化され、藍色に変化した。これを十分に水
洗、真空乾燥させて、Ｃｏ酸化処理Ｙ酸化物被覆活物質
粒子とした（以下これを比較活物質Ｂと表記する）。

【００４０】また、前記水酸化ニッケル固溶体粒子を硫
酸コバルト水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水溶液
を徐々に加え、３５℃でｐＨ＝１２を維持するように調
整しながら攪拌を続けて水酸化ニッケル固溶体粒子表面
に水酸化コバルトを析出させて水酸化コバルト被覆水酸
化ニッケル固溶体粒子を作製した。ここで水酸化コバル
トの被覆量については、水酸化ニッケル固溶体粒子に対
する被覆層の重量の比率が７．０質量％となるように調
整した。作製した水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル固
溶体粒子は水洗した後、真空乾燥を行った。

【００４１】続いて、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケ
ル固溶体粒子に４５質量％の水酸化カリウム水溶液の適
量を含浸させ、これをマイクロ波加熱の機能を備えた乾
燥装置内に投入して加熱し、酸素を送りながら粒子を完
全乾燥まで導いた。この操作によって粒子表面の水酸化
コバルト被覆層は３．０価を越える高次な状態まで酸化
され、藍色に変化した。これを十分に水洗、真空乾燥さ
せて、Ｃｏ酸化処理活物質粒子とした。

【００４２】こうして得られたＣｏ酸化処理活物質粒子
を硝酸イットリウム水溶液中に投入し、水酸化ナトリウ
ム水溶液を徐々に加え、３５℃でｐＨ＝１１を維持する
ように調整しながら攪拌を続けて水酸化コバルト被覆層
表面に水酸化イットリウムを析出させてＹ酸化物被覆Ｃ
ｏ酸化処理活物質粒子を作製した。ここで水酸化イット
リウムの被覆量については、水酸化ニッケル固溶体粒子
に対する被覆層の重量の比率がＹ₂Ｏ₃換算で０．５質量
％となるように調整した。作製したＹ酸化物被覆Ｃｏ酸
化処理活物質粒子は水洗した後、８０℃にて乾燥を行っ
た（以下これを比較活物質Ｃと表記する）。

【００４３】また、前記水酸化ニッケル固溶体粒子を硝
酸コバルトと硝酸イットリウムの混合水溶液中に投入
し、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、３５℃でｐ
Ｈ＝１２を維持するように調整しながら攪拌を続けて水
酸化ニッケル固溶体粒子表面に水酸化コバルトと水酸化
イットリウムの混晶物を析出させてＹ混晶水酸化コバル
ト被覆水酸化ニッケル固溶体粒子を作製した。ここで水
酸化コバルトの被覆量については、水酸化ニッケル固溶
体粒子に対する被覆層の重量の比率が７．０質量％とな
るように調整した。また、水酸化イットリウムの被覆量
については、水酸化ニッケル固溶体粒子に対する被覆層
の重量の比率がＹ₂Ｏ₃換算で０．５質量％となるように
調整した。作製したＹ混晶水酸化コバルト被覆水酸化ニ
ッケル固溶体粒子は水洗した後、真空乾燥を行った。

【００４４】続いて、Ｙ混晶水酸化コバルト被覆水酸化
ニッケル固溶体粒子に４５質量％の水酸化カリウム水溶
液の適量を含浸させ、これをマイクロ波加熱の機能を備
えた乾燥装置内に投入して加熱し、酸素を送りながら粒
子を完全乾燥まで導いた。この操作によって粒子表面の
水酸化コバルト被覆層は３．０価を越える高次な状態ま
で酸化され、藍色に変化した。これを十分に水洗、真空
乾燥させて、Ｙ混晶Ｃｏ酸化処理活物質粒子とした（以
下これを比較活物質Ｄと表記する）。

【００４５】さらに、前記水酸化ニッケル固溶体粒子を
硫酸コバルト水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水溶
液を徐々に加え、３５℃でｐＨ＝１２を維持するように
調整しながら攪拌を続けて水酸化ニッケル固溶体粒子表
面に水酸化コバルトを析出させて水酸化コバルト被覆水
酸化ニッケル固溶体粒子を作製した。ここで水酸化コバ
ルトの被覆量については、水酸化ニッケル固溶体粒子に
対する被覆層の重量の比率が７．０質量％となるように
調整した。作製した水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル
固溶体粒子は水洗した後、真空乾燥を行った。

【００４６】続いて、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケ
ル固溶体粒子に４５質量％の水酸化カリウム水溶液の適
量を含浸させ、これをマイクロ波加熱の機能を備えた乾
燥装置内に投入して加熱し、酸素を送りながら粒子を完
全乾燥まで導いた。この操作によって粒子表面の水酸化
コバルト被覆層は３．０価を越える高次な状態まで酸化
され、藍色に変化した。これを十分に水洗、真空乾燥さ
せて、Ｃｏ酸化処理活物質粒子とした（以下これを比較
活物質Ｅと表記する）。

【００４７】次に、こうして得られた本発明活物質Ａ、
比較活物質Ｂ、Ｃ、Ｄの１００重量部に、それぞれ増粘
剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を
０．１重量部およびバインダーとしてのポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）を０．２重量部と適量の純水
とを加えて混合分散させ、活物質スラリーとした。この
活物質スラリーを厚さ１．４ｍｍの発泡ニッケル多孔体
基板に充填し、８０℃の乾燥機内で乾燥させた後、ロー
ルプレスにより約０．７ｍｍに圧延し、さらにこれを所
定の大きさに切断加工して、Ｎｉの１電子反応を基準と
した時の理論容量が１２００ｍＡｈのニッケル正極とし
た。この正極と水素吸蔵合金を主体とした負極、親水化
処理を施したポリプロピレン不織布セパレータ、水酸化
カリウム濃度が７．０規定、水酸化リチウム濃度が１．
０規定である混合アルカリ電解液を用い、公知の方法に
より公称容量１２００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル・
水素蓄電池を作製した（以下、本発明活物質Ａ、比較活
物質Ｂ、Ｃ、Ｄに対応するこれらの電池を、それぞれ本
発明電池Ａ、比較電池Ｂ、Ｃ、Ｄと表記する）。

【００４８】また、比較活物質Ｅの１００重量部に、平
均粒径０．２μｍのＹ₂Ｏ₃を０．５重量部添加すること
以外はすべて上記と同様にして、ニッケル・水素蓄電池
を作製した（以下これを比較電池Ｅと表記する）。

【００４９】また、比較活物質Ｅを用い、Ｙ₂Ｏ₃を添加
しないこと以外はすべて上記と同様にして、ニッケル・
水素蓄電池を作製した（以下これを比較電池Ｆと表記す
る）。

【００５０】これら６種の電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ
について、２０℃の一定温度で、充電を１２０ｍＡで１
５時間、次いで放電を２４０ｍＡで終止電圧０．８Ｖで
行い、この充放電操作を５回繰り返した。

【００５１】次に、２０℃の一定温度で充電を１２０ｍ
Ａで１５時間行い、２時間の休止の後、２０℃の一定温
度で放電を２４０ｍＡで終止電圧０．８Ｖまで行い、こ
の時の放電電気量を測定し、放電容量とした。

【００５２】また、５０℃の一定温度で充電を１２０ｍ
Ａで１５時間行い、２時間の休止の後、２０℃の一定温
度で放電を２４０ｍＡで終止電圧０．８Ｖまで行い、こ
の時の放電電気量を測定し、放電容量とした。

【００５３】さらに、２０℃の一定温度で充電を１２０
ｍＡで１５時間行い、２時間の休止の後、２０℃の一定
温度で放電を３６００ｍＡで終止電圧０．８Ｖまで行
い、この時の放電電気量を測定し、放電容量とした。

【００５４】（表１）に充放電試験の結果を利用率およ
び５０℃充電効率として示す。利用率は、Ｎｉの１電子
反応を基準として計算したものを理論容量とし、理論容
量に対してどれだけ放電したかを示す指標として、利用
率（％）＝放電容量／理論容量×１００で定義した。こ
こで、放電容量に対して利用率、放電容量に対し
て利用率、放電容量に対して利用率を用いてい
る。また、５０℃充電効率は２０℃充電時に対してどれ
だけ充電したかを示す指標として、５０℃充電効率
（％）＝放電容量／放電容量で定義した。

【００５５】

【表１】

【００５６】本発明電池Ａの５０℃充電効率が８３％で
あるのに対して、比較電池Ｂは８１％、比較電池Ｃは８
０％、比較電池Ｄは８１％、比較電池Ｅは７６％、比較
電池Ｆは６７％であり、イットリウムが添加されている
電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅにおいて高温充電効率の向上が
確認できる。特に、イットリウムがコバルト酸化物被覆
層の近傍あるいはその層内に存在する電池Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄにおいて優れた高温充電効率を示す。この現象は、イ
ットリウムの分散性が高いため、酸素発生過電圧増大に
効率良く作用したためであると考えられる。

【００５７】また、３６００ｍＡ放電時の利用率は、本
発明電池Ａが７４％であるのに対して、比較電池Ｂは６
４％、比較電池Ｃは６５％、比較電池Ｄは６４％、比較
電池Ｅは６９％、比較電池Ｆは７４％であり、本発明電
池Ａが高率放電特性にも優れていることが分かる。この
結果は、イットリウムの酸化物粒子が水酸化ニッケル固
溶体粒子の表面に部分的に被覆されているため、水酸化
ニッケル固溶体粒子とその外周のコバルト酸化物被覆層
との結合部が存在し、活物質内の電子伝導性が損なわれ
ず、かつ、活物質粒子の最外周がコバルト酸化物のみで
被覆されているため、粒子間および粒子と基板骨格とを
つなぐ導電ネットワークも損なわれないためであると考
えられる。

【００５８】（実施例２）平均粒径０．２μｍのＹ₂Ｏ₃
粒子を、被覆率がそれぞれ０．５、１、５、１０、３
０、５０％となる様に被覆すること以外はすべて実施例
１と同様にして、Ｃｏ酸化処理Ｙ酸化物分散活物質粒子
を作製し、これらを用いてニッケル・水素蓄電池を作製
した。これらの電池について実施例１と同様の充放電評
価を行い、５０℃充電効率、高率放電特性を測定した。
図１に５０℃充電効率、図２に高率放電特性の評価結果
を示す。

【００５９】図１より、Ｙ₂Ｏ₃粒子の被覆率が０．５％
の場合、高温充電効率の向上がほとんど確認できないこ
とが分かる。また、Ｙ₂Ｏ₃粒子を１％以上被覆した場合
に高温充電効率の向上が確認できるが、３０％より多く
被覆しても、その効果は飽和し、それ以上の効果が得ら
れないことが確認できた。さらに、図２より、Ｙ₂Ｏ₃粒
子を３０％より多く被覆した場合、高率放電特性に悪影
響を与えることが分かる。コバルト酸化物被覆層と水酸
化ニッケル粒子表面との間に多量のＹ₂Ｏ₃が存在するた
め、コバルト酸化物の被覆層による水酸化ニッケル粒子
表面の電子伝導性付与効果が阻害されたためと考えられ
る。以上の結果より、Ｙ₂Ｏ₃粒子を水酸化ニッケル固溶
体粒子の表面積の１〜３０％被覆した場合、高温充電特
性に優れ、かつ高率放電特性にも優れていることが明ら
かである。

【００６０】（実施例３）平均粒径０．３μｍのＹ₂Ｏ₃
粒子をそれぞれ０．０５、０．１、０．５、１．０、
３．０、５．０重量部添加すること以外はすべて実施例
１と同様にして、Ｃｏ酸化処理Ｙ酸化物分散活物質粒子
を作製し、これらを用いてニッケル・水素蓄電池を作製
した。これらの電池について実施例１と同様の充放電評
価を行い、５０℃充電効率、高率放電特性を測定した。
図３に５０℃充電効率、図４に高率放電特性の評価結果
を示す。

【００６１】図３より、Ｙ₂Ｏ₃粒子の添加量が０．０５
重量部の場合、高温充電効率の向上がほとんど確認でき
ないことが分かる。また、Ｙ₂Ｏ₃粒子を０．１重量部以
上添加した場合に高温充電効率の向上が確認できるが、
３．０重量部より多く添加しても、その効果は飽和し、
それ以上の効果が得られないことが確認できた。さら
に、図４より、Ｙ₂Ｏ₃粒子を３．０重量部より多く添加
した場合、高率放電特性に悪影響を与えることが分か
る。コバルト酸化物被覆層と水酸化ニッケル粒子表面と
の間に多量のＹ₂Ｏ₃が存在するため、コバルト酸化物の
被覆層による水酸化ニッケル粒子表面の電子伝導性付与
効果が阻害されたためと考えられる。以上の結果より、
Ｙ₂Ｏ₃粒子を０．１〜３．０質量％添加した場合、高温
充電特性に優れ、かつ高率放電特性にも優れていること
が明らかである。

【００６２】なお、本実施例中では水酸化コバルトの被
覆に際し、水溶液中での化学反応を利用して被覆層の形
成を行ったが、その際の被覆条件等はここで記したもの
に限定されるものでない。Ｙ酸化物分散水酸化ニッケル
固溶体粒子と水酸化コバルト粉末とを混合し、機械混合
時におけるせん断力や衝撃力を利用して粒子表面を水酸
化コバルトで被覆させる方法（機械混合法）等を用いて
水酸化コバルト被覆Ｙ酸化物分散水酸化ニッケル固溶体
粒子としても、本発明の正極を作製することができる。

【００６３】水酸化コバルト被覆Ｙ酸化物分散水酸化ニ
ッケル固溶体粒子の酸化に際しては、高濃度の水酸化ナ
トリウム水溶液を共存させたが、高濃度の水酸化カリウ
ム水溶液を使用しても同様の効果が得られる。アルカリ
湿潤させた水酸化コバルト被覆Ｙ酸化物分散水酸化ニッ
ケル固溶体粒子を酸化させる加熱方法として、マイクロ
波加熱の機能を備えた乾燥機内で酸素を送り込みながら
加熱する方法としたが、これに限定されるものではな
い。また、そのコバルト酸化物被覆層の結晶内部に水酸
化リチウムあるいはリチウムイオンを固定化させた水酸
化コバルト被覆水酸化ニッケル固溶体粒子を用いた場合
でも同様の効果が得られる。

【００６４】ここで、前記コバルト酸化物の被覆層の比
率は、５〜１０質量％であることが好ましい。被覆層の
比率が５質量％より少ない場合、導電ネットワークが不
十分となり、活物質粒子からの集電を十分に保てない。
また、被覆層の比率が１０質量％より多い場合、正極容
量を決定する水酸化ニッケル粒子の量が相対的に減少す
ることになり、高エネルギー密度の正極が得られなくな
る。被覆層の比率が上記範囲内にあって、かつ水酸化ニ
ッケル粒子からの集電能力を最大とするために、粒子全
面を被覆した状態のものが最も好適である。

【００６５】また、本実施例中では水酸化ニッケル固溶
体粒子の作製に際し、ニッケル、コバルトおよび亜鉛の
固溶体粒子を用いたが、固溶種の元素はここで記したも
のに限定されるものでない。コバルト、亜鉛、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、アルミニウ
ム、チタン、イットリウムおよびランタノイドから選ば
れる少なくとも一種の元素を固溶および／または共晶状
態で含有する水酸化ニッケル粒子すべてにおいて、同様
の効果が得られる。

【００６６】さらに、本実施例中の効果は、Ｙ₂Ｏ₃粒子
を添加させた場合に限られるものではなく、スカンジウ
ムまたはランタノイドの酸化物粒子を添加させた場合で
も、同様の効果が得られることを確認した。

【００６７】

【発明の効果】以上に示したように、本発明の正極活物
質を用いれば、優れた高温充電特性を維持しつつ、高率
放電特性にも優れたアルカリ蓄電池用正極活物質および
アルカリ蓄電池を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で用いた各電池の５０℃充電時の充電
効率を示す図

【図２】実施例２で用いた各電池の３６００ｍＡ放電時
の利用率を示す図

【図３】実施例３で用いた各電池の５０℃充電時の充電
効率を示す図

【図４】実施例３で用いた各電池の３６００ｍＡ放電時
の利用率を示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者和泉陽一大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者湯浅浩次大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H028 AA06 BB03 BB05 EE05 EE10 HH00 HH01 5H050 AA05 BA11 CA04 CB13 CB14 CB16 DA09 EA12 FA17 FA18 FA19 GA02 GA22 HA00 HA01 HA07 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒
子を備え、前記固溶体粒子の表面積の１〜３０％が、イ
ットリウム、スカンジウムまたはランタノイドから選ば
れる少なくとも一種の酸化物粒子にて被覆されており、
かつ、その外周をコバルト平均価数が３．０価より大で
あるコバルト酸化物にて被覆されていることを特徴とす
るアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項２】前記固溶体粒子に対する前記イットリウ
ム、スカンジウムまたはランタノイドの酸化物粒子の比
率が、０．１〜３．０質量％である請求項１記載のアル
カリ蓄電池用正極活物質。
【請求項３】前記固溶体粒子が、コバルト、亜鉛、カ
ドミウム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、アル
ミニウム、チタン、イットリウムおよびランタノイドか
ら選ばれる少なくとも一種の元素を固溶および／または
共晶状態で含有することを特徴とする請求項１または請
求項２に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項４】前記固溶体粒子に対する前記コバルト酸
化物の被覆層の比率が、５〜１０質量％であることを特
徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のアルカ
リ蓄電池用正極活物質。
【請求項５】前記コバルト酸化物の被覆層が、その結
晶内部にカリウムあるいはナトリウムを含有しており、
かつ水酸化リチウムあるいはリチウムイオンを固定化し
ていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか
に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項６】請求項１〜請求項５のいずれかに記載の
正極活物質を主成分とする正極、水素吸蔵合金あるいは
カドミウム酸化物を主成分とする負極、セパレータ、ア
ルカリ電解液、およびこれらを収納する電池ケースから
なるアルカリ蓄電池。