KR20220077081A - 피복 정극 활물질, 피복 정극 활물질의 제조 방법 및 전고체 전지 - Google Patents

피복 정극 활물질, 피복 정극 활물질의 제조 방법 및 전고체 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20220077081A
KR20220077081A KR1020210161528A KR20210161528A KR20220077081A KR 20220077081 A KR20220077081 A KR 20220077081A KR 1020210161528 A KR1020210161528 A KR 1020210161528A KR 20210161528 A KR20210161528 A KR 20210161528A KR 20220077081 A KR20220077081 A KR 20220077081A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
electrode active
positive electrode
solid electrolyte
lithium
Prior art date
Application number
KR1020210161528A
Other languages
English (en)
Inventor
고우타로우 아오야기
다쿠야 마츠야마
Original Assignee
도요타 지도샤（주）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타 지도샤（주） filed Critical 도요타 지도샤（주）
Publication of KR20220077081A publication Critical patent/KR20220077081A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C01B35/121—Borates of alkali metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/223—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating specially adapted for coating particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H01M4/0426—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

(과제) 본 개시는, 고체 전해질과의 반응을 억제 가능한 정극 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
(해결 수단) 본 개시에 있어서는, 정극 활물질과, 상기 정극 활물질의 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복부를 갖고, 상기 피복부가, 스칸듐인산리튬계 화합물 또는 붕산리튬계 화합물을 포함하는, 피복 정극 활물질을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

피복 정극 활물질, 피복 정극 활물질의 제조 방법 및 전고체 전지{COATED CATHODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING COATED CATHODE ACTIVE MATERIAL, AND ALL SOLID STATE BATTERY}
본 개시는, 피복 정극 활물질, 피복 정극 활물질의 제조 방법 및 전고체 전지에 관한 것이다.
전고체 전지는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층을 갖는 전지로서, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 갖는 액계 전지에 비하여, 안전 장치의 간소화를 도모하기 쉽다는 이점을 갖는다.
정극 활물질 및 고체 전해질의 반응을 억제하는 시도가 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 정극층과 고체 전해질층 사이에 산소 결손을 발생시킨 Li 이온 전도성 산화물 (LiNbO3-α) 을 포함하는 중간층을 형성한 비수 전해질 전지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에서는, 정극 활물질의 표면의 적어도 일부가, 주기표 중 13 족 원소 중 적어도 1 종을 포함하는 산화물에 의해 피복되어 이루어지는 표면 처리 정극 활물질을 함유하는 전고체 2 차 전지용 정극이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에서는, 수산화니켈을 주성분으로 하는 고용체 입자의 표면적의 1 ∼ 30 ％ 를 이트륨, 스칸듐 또는 란타노이드에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물 입자로 피복하고, 또한, 그 외주를 코발트 평균 가수가 3.0 가보다 큰 코발트 산화물로 피복한 알칼리 축전지용 정극 활물질이 기재되어 있다.
특허문헌 4 에서는, 기체 입자를 피복하는 코발트 또는 코발트 화합물로 이루어지는 피복 내층과, 당해 피복 내층을 피복하는 이트륨, 스칸듐 혹은 란타노이드, 또는, 그들의 화합물로 이루어지는 피복 외층으로 이루어지는 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-086555호 일본 공개특허공보 2010-192373호 일본 공개특허공보 2002-298840호 일본 공개특허공보 평11-007950호
정극 활물질 및 고체 전해질이 반응하면, 양자의 계면에 고저항층이 생성되고, 전고체 전지의 내부 저항이 증가한다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 고체 전해질과의 반응을 억제 가능한 정극 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 개시에 있어서는, 정극 활물질과, 상기 정극 활물질의 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복부를 갖고, 상기 피복부가, 스칸듐인산리튬계 화합물 또는 붕산리튬계 화합물을 포함하는, 피복 정극 활물질을 제공한다.
본 개시에 의하면, 정극 활물질의 표면에, 스칸듐인산리튬계 화합물 또는 붕산리튬계 화합물을 포함하는 피복부를 형성함으로써, 고체 전해질과의 반응을 억제 가능한 피복 정극 활물질로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서, 상기 스칸듐인산리튬계 화합물에 있어서의 상기 Li, 상기 Sc 및 상기 P 의 몰비가, Li : Sc : P = 3.00 : 2.19 ∼ 5.00 : 1.99 ∼ 2.57 을 만족해도 된다.
상기 개시에서는, 상기 스칸듐인산리튬계 화합물에 있어서, Sc 에 대한 Li 의 몰비 (Li/Sc) 가, 0.60 이상이어도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 붕산리튬계 화합물에 있어서의 Li 및 B 의 몰비가, Li : B = 3.00 : 5.04 ∼ 6.72 를 만족해도 된다.
상기 개시에서는, 상기 붕산리튬계 화합물에 있어서, B 에 대한 Li 의 몰비 (Li/B) 가, 0.60 이하여도 된다.
또한, 본 개시에 있어서는, 정극 활물질과, 상기 정극 활물질의 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복부를 갖는 피복 정극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 정극 활물질을 준비하는 준비 공정과, 타깃으로서, 스칸듐인산리튬계 전구 화합물 또는 붕산리튬계 전구 화합물을 사용한 스퍼터링법에 의해, 상기 정극 활물질의 표면에 상기 피복부를 형성하는 피복부 형성 공정을 갖는, 피복 정극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 개시에 의하면, 타깃으로서, 스칸듐인산리튬계 전구 화합물 또는 붕산리튬계 전구 화합물을 사용한 스퍼터링법을 실시함으로써, 고체 전해질과의 반응을 억제 가능한 피복 정극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 개시에 있어서, 상기 스칸듐인산리튬계 전구 화합물이, Li3Sc2(PO4)3 이어도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 붕산리튬계 전구 화합물이, Li3B7O12 여도 된다.
또한, 본 개시에 있어서는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖고, 상기 정극 활물질층이, 상기 서술한 피복 정극 활물질을 함유하는, 전고체 전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 정극 활물질층이 상기 서술한 피복 정극 활물질을 함유하기 때문에, 피복 정극 활물질 및 고체 전해질의 반응을 억제한 전고체 전지로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서, 상기 피복 정극 활물질에 있어서의 상기 정극 활물질이, 산화물 활물질이고, 상기 정극 활물질층이, 황화물 고체 전해질을 함유하고 있어도 된다.
본 개시에 의하면, 고체 전해질과의 반응을 억제 가능한 정극 활물질을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1 은, 본 개시에 있어서의 피복 정극 활물질의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은, 실시예 1-1 ∼ 1-3 의 셀 저항 평가 결과이다.
도 4 는, 실시예 2-1 ∼ 2-3 의 셀 저항 평가 결과이다.
도 5 는, 비교예 1-1 ∼ 1-3 의 셀 저항 평가 결과이다.
도 6 은, 실시예 1-1 ∼ 1-3 의 각 사이클 경과 후의 방전 용량의 측정 결과이다.
도 7 은, 실시예 2-1 ∼ 2-3 의 각 사이클 경과 후의 방전 용량의 측정 결과이다.
도 8 은, 비교예 1-1 ∼ 1-3 의 각 사이클 경과 후의 방전 용량의 측정 결과이다.
A. 피복 정극 활물질
이하, 본 개시에 있어서의 피복 정극 활물질의 상세를 설명한다. 도 1 은 본 개시에 있어서의 피복 정극 활물질의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내는 피복 정극 활물질 (10) 은, 정극 활물질 (1) 과, 정극 활물질 (1) 의 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복부 (2) 를 갖고, 피복부 (2) 는, 스칸듐인산리튬계 화합물 또는 붕산리튬계 화합물을 포함한다.
본 개시에 의하면, 정극 활물질의 표면에, 스칸듐인산리튬계 화합물 또는 붕산리튬계 화합물을 포함하는 피복부를 형성함으로써, 고체 전해질과의 반응을 억제 가능한 피복 정극 활물질로 할 수 있다. 구체적으로는, 스칸듐인산리튬계 화합물 또는 붕산리튬계 화합물은, 종래의 니오브산리튬 (LiNbO3) 과 마찬가지로, 정극 활물질 및 고체 전해질의 반응을 억제할 수 있다. 또한, 스칸듐인산리튬계 화합물 또는 붕산리튬계 화합물은, 종래의 니오브산리튬 (LiNbO3) 보다 산화 전위가 높다. 산화 전위가 높음으로써, 충전시에 피복부가 고체 전해질과 반응하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 피복부 및 고체 전해질이 열화하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 산화 전위가 높음으로써, 충전시에 스칸듐인산리튬계 화합물 또는 붕산리튬계 화합물의 산화 분해가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이들의 결과, 내부 저항의 시간 경과적인 증가가 잘 발생하지 않아, 사이클 특성의 향상을 도모할 수 있다.
1. 피복부
본 개시에 있어서의 피복부는, 정극 활물질의 표면의 적어도 일부를 피복하도록 형성되어 있다. 또한, 피복부는, 스칸듐인산리튬계 화합물 또는 붕산리튬계 화합물을 포함한다.
스칸듐인산리튬계 화합물은, 통상적으로, Li, Sc 및 PO4 를 갖는다. 또한, 스칸듐인산리튬계 화합물에 있어서의 Li, Sc 및 P 의 몰비는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Li : Sc : P = 3.00 : 2.19 ∼ 5.00 : 1.99 ∼ 2.57 을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 스칸듐인산리튬계 화합물은, 예를 들어, LixScy(PO4)z 로 나타내는 조성을 갖는 것이 바람직하다. x, y, z 는, x : y : z = 3.00 : 2.19 ∼ 5.00 : 1.99 ∼ 2.57 을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 스칸듐인산리튬계 화합물에 있어서, Sc 에 대한 Li 의 몰비를 Li/Sc 로 하고, P 에 대한 Li 의 몰비를 Li/P 로 하고, P 에 대한 Sc 의 몰비를 Sc/P 로 한다. Li/Sc 는, 예를 들어 0.60 이상이고, 0.63 이상이어도 되고, 0.80 이상이어도 된다. 한편, Li/Sc 는, 예를 들어 1.37 이하이다. Li/P 는, 예를 들어 1.50 이하이고, 1.40 이하여도 된다. 한편, Li/P 는, 예를 들어 1.17 이상이다. Sc/P 는, 예를 들어 2.51 이하이고, 2.38 이하여도 되고, 2.00 이하여도 된다. 한편, Sc/P 는, 예를 들어 0.85 이상이다.
붕산리튬계 화합물은, 통상적으로, Li, B 및 O 를 갖는다. 또한, 붕산리튬계 화합물에 있어서의 Li 및 B 의 몰비는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Li : B = 3.00 : 5.04 ∼ 6.72 를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 붕산리튬계 화합물은, 예를 들어, LiaBbOc 로 나타내는 조성을 갖는 것이 바람직하다. a, b, c 는, a : b : c = 3.00 : 5.04 ∼ 6.72 : 9.06 ∼ 12.0 을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 붕산리튬계 화합물에 있어서, B 에 대한 Li 의 몰비를 Li/B 로 한다. Li/B 는, 예를 들어 0.60 이하이고, 0.58 이하여도 되고, 0.50 이하여도 된다. 한편, Li/B 는, 예를 들어 0.45 이상이다.
피복부는, 스칸듐인산리튬계 화합물 또는 붕산리튬계 화합물을 주체로서 포함하는 것이 바람직하다. 피복부에 있어서의 스칸듐인산리튬계 화합물 또는 붕산리튬계 화합물의 비율은, 예를 들어 50 중량％ 이상이고, 70 중량％ 이상이어도 되고, 90 중량％ 이상이어도 된다. 또한, 피복부는, 스칸듐인산리튬계 화합물만, 또는, 붕산리튬계 화합물만을 포함하고 있어도 된다. 또한, 피복부는, 스칸듐인산리튬계 화합물 또는 붕산리튬계 화합물을 적어도 포함하고, 스칸듐인산리튬계 화합물 및 붕산리튬계 화합물의 양방을 포함하고 있어도 된다.
피복부의 두께는, 예를 들어 5 ㎚ 이상이고, 10 ㎚ 이상이어도 된다. 한편, 피복부의 두께는, 예를 들어 100 ㎚ 이하이고, 50 ㎚ 이하여도 되고, 20 ㎚ 이하여도 된다. 피복부가 지나치게 얇으면, 본 개시의 효과가 얻어지지 않을 우려가 있고, 피복부가 지나치게 두꺼우면, 전고체 전지의 내부 저항이 높아질 우려가 있다. 예를 들어, 피복부의 두께는, 투과형 전자 현미경 (TEM) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
피복부는, 정극 활물질의 표면의 적어도 일부를 피복한다. 피복부는, 정극 활물질의 표면의 일부에 형성되어 있어도 되고, 전면에 형성되어 있어도 된다. 피복부의 피복률은, 예를 들어 50 ％ 이상이고, 70 ％ 이상이어도 되고, 90 ％ 이상이어도 된다. 한편, 피복부의 피복률은, 100 ％ 여도 되고, 100 ％ 미만이어도 된다. 피복률은, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 측정에 의해 구할 수 있다. 또한, 정극 활물질 및 피복부는, 직접 접촉하고 있어도 되고, 다른 층을 개재하여 배치되어 있어도 된다.
피복부의 형성 방법에 대해서는, 후술하는 「B. 피복 정극 활물질의 제조 방법」 에 상세히 서술하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.
2. 정극 활물질
정극 활물질로는, 예를 들어 산화물 활물질을 들 수 있다. 산화물 활물질로는, 구체적으로는, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염 층상형 활물질, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCuPO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다. 특히, 정극 활물질이 산화물 활물질이고, 정극 활물질층이 황화물 고체 전해질을 함유하는 경우, 산화물 활물질 및 황화물 고체 전해질의 계면에, 고저항층이 형성되기 쉽다. 그러한 경우에도, 상기 서술한 피복부를 형성함으로써, 산화물 활물질 및 황화물 고체 전해질의 반응을 억제할 수 있다.
정극 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 정극 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 ㎚ 이상이고, 100 ㎚ 이상이어도 된다. 한편, 정극 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 50 ㎛ 이하이고, 20 ㎛ 이하여도 된다. 또한, 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어, 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 측정으로부터 산출할 수 있다.
3. 피복 정극 활물질
본 개시에 있어서의 피복 정극 활물질은, 통상적으로, 전고체 전지에 사용된다. 전고체 전지에 대해서는, 후술하는 「C. 전고체 전지」 에 상세히 서술하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.
B. 피복 정극 활물질의 제조 방법
본 개시에 있어서의 피복 정극 활물질의 제조 방법은, 정극 활물질과, 상기 정극 활물질의 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복부를 갖는 피복 정극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 정극 활물질을 준비하는 준비 공정과, 타깃으로서, 스칸듐인산리튬계 전구 화합물, 또는, 붕산리튬계 전구 화합물을 사용한 스퍼터링법에 의해, 상기 정극 활물질의 표면에 상기 피복부를 형성하는 피복부 형성 공정을 갖는다.
본 개시에 의하면, 타깃으로서, 스칸듐인산리튬계 전구 화합물 또는 붕산리튬계 전구 화합물을 사용한 스퍼터링법을 실시함으로써, 고체 전해질과의 반응을 억제 가능한 피복 정극 활물질을 얻을 수 있다.
본 개시에 있어서의 준비 공정은, 정극 활물질을 준비하는 공정이다. 정극 활물질은, 스스로 합성하여 준비해도 되고, 시판품을 구입하여 준비해도 된다. 정극 활물질에 대해서는, 「A. 피복 정극 활물질」 과 동일한 내용이기 때문에 여기서의 기재는 생략한다.
본 개시에 있어서의 피복부 형성 공정은, 타깃으로서, 스칸듐인산리튬계 전구 화합물 또는 붕산리튬계 전구 화합물을 사용한 스퍼터링법에 의해, 상기 정극 활물질의 표면에 상기 피복부를 형성하는 공정이다.
스칸듐인산리튬계 전구 화합물은, 통상적으로, Li, Sc 및 PO4 를 함유한다. 스칸듐인산리튬계 전구 화합물로는, 예를 들어, Li3Sc2(PO4)3 을 들 수 있다. 한편, 붕산리튬계 전구 화합물은, Li, B 및 O 를 함유한다. 붕산리튬계 전구 화합물로는, 예를 들어, Li3B7O12 를 들 수 있다. 스퍼터링으로는, 예를 들어, 배럴 스퍼터링이 바람직하다. 정극 활물질 표면에 균일하게 성막할 수 있기 때문이다. 스퍼터 시간 등을 조정함으로써, 피복부의 두께를 조정할 수 있다.
피복부 형성 공정에서는, 상기 스퍼터링 후에 열 처리를 실시해도 되고, 실시하지 않아도 되지만, 후자가 바람직하다. 고체 전해질과의 반응을 보다 억제할 수 있기 때문이다. 한편, 전자의 경우, 열 처리 온도로는, 예를 들어 300 ℃ 이상이고, 400 ℃ 이상이어도 된다. 열 처리 분위기로는, 예를 들어, 아르곤 분위기하를 들 수 있다. 또한, 열 처리 시간은, 예를 들어, 1 시간 이상 10 시간 이하이고, 바람직하게는 5 시간 정도이다.
C. 전고체 전지
도 2 는, 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 개략 단면도이다. 도 2 에 나타내는 전고체 전지 (20) 는, 상기 서술한 피복 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (11) 과, 부극 활물질층 (12) 과, 정극 활물질층 (11) 및 부극 활물질층 (12) 의 사이에 형성된 고체 전해질층 (13) 과, 정극 활물질층 (11) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (14) 와, 부극 활물질층 (12) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (15) 를 갖는다.
본 개시에 의하면, 정극 활물질층이 상기 서술한 피복 정극 활물질을 함유하기 때문에, 피복 정극 활물질 및 고체 전해질의 반응을 억제한 전고체 전지로 할 수 있다.
1. 정극 활물질층
정극 활물질층은, 적어도 상기 서술한 피복 정극 활물질을 함유하는 층으로서, 필요에 따라 고체 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 1 개를 가지고 있어도 된다. 정극 활물질층에 있어서의 피복 정극 활물질의 함유량은 특별히 한정되는 것이 아니고, 목적으로 하는 전지의 성능에 따라 적절히 결정하면 된다. 정극 활물질층에 있어서의 피복 정극 활물질의 비율은, 예를 들어 20 중량％ 이상이고, 30 중량％ 이상이어도 되고, 40 중량％ 이상이어도 된다. 한편, 피복 정극 활물질의 비율은, 예를 들어 80 중량％ 이하이고, 70 중량％ 이하여도 되고, 60 중량％ 이하여도 된다.
정극 활물질층은, 고체 전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 고체 전해질은, 전고체 리튬 이온 전지에 통상적으로 사용되는, 종래 공지된 고체 전해질로 할 수 있는데, 예를 들어 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질 등을 들 수 있고, 그 중에서도 황화물 고체 전해질이 바람직하다. 특히, 정극 활물질층에 있어서, 황화물 고체 전해질은 피복 정극 활물질과 접하고 있는 것이 바람직하다. 보다 본 개시의 효과를 향수할 수 있기 때문이다.
황화물 고체 전해질로는, 예를 들어, Li 원소, X 원소 (X 는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 의 적어도 1 종이다), 및, S 원소를 함유하는 고체 전해질을 들 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질은, O 원소 및 할로겐 원소의 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 할로겐 원소로는, 예를 들어, F 원소, Cl 원소, Br 원소, I 원소를 들 수 있다.
황화물 고체 전해질은, 오르토 조성의 아니온 구조 (PS4 3- 구조, SiS4 4- 구조, GeS4 4- 구조, AlS3 3- 구조, BS3 3- 구조) 를 아니온의 주성분으로서 갖는 것이 바람직하다. 화학 안정성이 높기 때문이다. 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 황화물 고체 전해질에 있어서의 전체 아니온 구조에 대하여, 예를 들어 70 ㏖％ 이상이고, 90 ㏖％ 이상이어도 된다. 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 예를 들어, 라먼 분광법, NMR, XPS 에 의해 결정할 수 있다. 황화물 고체 전해질의 구체예로는, xLi2S·(100 - x)P2S5 (70 ≤ x ≤ 80), yLiI·zLiBr·(100 - y - z)Li3PS4 (0 ≤ y ≤ 30, 0 ≤ z ≤ 30) 를 들 수 있다.
황화물 고체 전해질은, 유리계 황화물 고체 전해질이어도 되고, 유리 세라믹스계 황화물 고체 전해질이어도 된다. 유리계 황화물 고체 전해질은, 원료를 유리화함으로써 얻을 수 있다. 유리 세라믹스계 황화물 고체 전해질은, 예를 들어, 상기 서술한 유리계 황화물 고체 전해질을 열 처리함으로써 얻을 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질은, 소정 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 결정 구조로는, 예를 들어, Thio-LISICON 형 결정 구조, LGPS 형 결정 구조, 아기로다이트형 결정 구조를 들 수 있다.
고체 전해질의 형상으로는, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 고체 전해질의 평균 입경은, 예를 들어 0.05 ㎛ 이상이고, 0.1 ㎛ 이상이어도 된다. 한편, 고체 전해질의 평균 입경은, 예를 들어 50 ㎛ 이하이고, 20 ㎛ 이하여도 된다. 고체 전해질의 평균 입경은, D50 으로서 정의할 수 있고, 예를 들어, 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 측정으로부터 산출할 수 있다.
정극 활물질층은, 도전재를 함유하고 있어도 된다. 도전재를 사용함으로써, 정극 활물질층 내의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 도전재로는, 예를 들어, 탄소 재료, 금속 입자, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB) 등의 입자상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 (CNT), 카본 나노 파이버 (CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다.
또한, 정극 활물질층은, 바인더를 함유하고 있어도 된다. 바인더를 사용함으로써, 정극 활물질층의 치밀성을 향상시킬 수 있다. 바인더로는, 예를 들어, 부틸렌 고무 (BR) 및 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 등의 고무계 바인더, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소계 바인더를 들 수 있다. 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하이다. 정극 활물질층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 피복 정극 활물질 및 분산매를 적어도 함유하는 합재를 도공하여, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
2. 부극 활물질층
부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 또한, 부극 활물질층은, 필요에 따라, 고체 전해질, 도전재 및 바인더의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
부극 활물질은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 금속 활물질, 탄소 활물질, 산화물 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어, 금속 단체, 금속 합금을 들 수 있다. 금속 활물질에 포함되는 금속 원소로는, 예를 들어, Si, Sn, In, Al 을 들 수 있다. 금속 합금은, 상기 금속 원소를 주성분으로서 함유하는 합금인 것이 바람직하다.
한편, 카본 활물질로는, 예를 들어, 메소카본마이크로비드 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본을 들 수 있다. 또한, 산화물 활물질로는, 예를 들어, Li4Ti5O12 등의 티탄산리튬을 들 수 있다.
부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 비율은, 예를 들어 20 중량％ 이상이고, 30 중량％ 이상이어도 되고, 40 중량％ 이상이어도 된다. 한편, 부극 활물질의 비율은, 예를 들어 80 중량％ 이하이고, 70 중량％ 이하여도 되고, 60 중량％ 이하여도 된다.
고체 전해질, 도전재 및 바인더에 대해서는, 상기 「1. 정극 활물질층」 에 기재한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다. 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하이다.
3. 고체 전해질층
고체 전해질층은, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성되는 층으로서, 적어도 고체 전해질을 함유하는 층이다. 또한, 고체 전해질층은, 고체 전해질만을 함유하고 있어도 되고, 추가로 바인더를 함유하고 있어도 된다.
고체 전해질층은, 고체 전해질로서, 황화물 고체 전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 고체 전해질층에 포함되는 황화물 고체 전해질이, 정극 활물질층에 포함되는 피복 정극 활물질과 접하고 있는 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질 및 바인더에 대해서는, 상기 「1. 정극 활물질층」 에 기재한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하이다.
4. 그 외
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및, 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는 것이 바람직하다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, 구리, 니켈 및 카본을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 전고체 전지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 리튬 이온 전지이다. 또한, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 1 차 전지여도 되고, 2 차 전지여도 되지만, 그 중에서도 2 차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있어, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다.
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 단전지여도 되고, 적층 전지여도 된다. 적층 전지는, 모노폴라형 적층 전지 (병렬 접속형의 적층 전지) 여도 되고, 바이폴라형 적층 전지 (직렬 접속형의 적층 전지) 여도 된다. 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형, 각형을 들 수 있다.
본 개시는, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 본 개시의 전고체 전지에 대하여, 실시예 및 비교예를 이용하여, 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1-1]
(정극 활물질층의 제작)
NCM (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 정극 활물질) 10 g 에 대하여, Li3Sc2(PO4)3 의 타깃을 사용한 배럴 스퍼터링에 의해 코팅을 실시하였다. 이로써, 두께 10 ㎚ 의 피복부를 갖는 피복 정극 활물질을 얻었다.
폴리프로필렌 (PP) 제 용기에, PVDF 와, 상기에서 얻어진 피복 정극 활물질과, 고체 전해질 (Li2S-P2S5 계 유리 세라믹스) 과, 도전재 (기상 성장 탄소 섬유, VGCF, 쇼와 전공 제조) 를 첨가하고, 초음파 분산 장치 (에스엠티 제조 UH-50) 로 PP 제 용기를 30 초간 교반하였다. 다음으로, PP 제 용기를 진탕기 (시바타 과학 제조, TTM-1) 로 3 분간 진탕시키고, 추가로 초음파 분산 장치로 30 초간 교반하여, 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액을, Al 박 (닛폰 제박 제조) 기재 상에, 어플리케이터를 사용하여, 블레이드법에 의해 도공하였다. 도공층을, 자연 건조 후, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켜, Al 박 기재의 일방의 표면 상에 정극 활물질층을 형성하였다.
(정극 집전체의 제작)
카본 블랙과 PVDF 계 바인더 (쿠레하 제조) 를, 중량％ 로 30 : 70 이 되도록 칭량하고, 유기 용제를 첨가하여 도공액을 얻었다. 어플리케이터를 사용하여, 블레이드법에 의해 Al 박 (두께 : 15 ㎛) 에 도공하고, 자연 건조시킨 후, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이로써, Al 박의 일방의 표면 상에 두께 2 ㎛ 의 카본층을 갖는 정극 집전체를 형성하였다.
(부극의 제작)
PP 제 용기에, PVDF 계 바인더 (쿠레하 제조) 와, 부극 활물질 (티탄산리튬 (LTO)) 과, 상기 서술한 고체 전해질을 첨가하고, 초음파 분산 장치 (에스엠티 제조 UH-50) 로 PP 제 용기를 30 초간 교반하여, 도공액을 얻었다. 다음으로, Cu 박 (부극 집전체) 을 준비하고, 얻어진 도공액을, 어플리케이터를 사용하여, 블레이드법에 의해 도공하였다. 도공한 전극을, 자연 건조 후, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이로써, Cu 박 (부극 집전체) 의 일방의 표면 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 동일한 처리를 실시하여, Cu 박 (부극 집전체) 의 타방의 표면 상에 부극 활물질층을 형성하여, 부극을 얻었다.
(고체 전해질층의 제작)
PP 제 용기에, 부티르산부틸과, 상기 서술한 고체 전해질을 첨가하고, 초음파 분산 장치 (에스엠티 제조 UH-50) 로 PP 제 용기를 30 초간 교반하였다. 다음으로, PP 제 용기를 진탕기 (시바타 과학 제조, TTM-1) 로 30 분간 진탕시키고, 추가로 초음파 분산 장치로 30 초간 교반하여, 도공액을 얻었다. Al 박 (닛폰 제박 제조) 기재 상에, 얻어진 도공액을, 어플리케이터를 사용하여, 블레이드법에 의해 도공하고, 자연 건조 후, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시킴으로써, Al 박 및 고체 전해질층을 갖는 전사 부재를 얻었다.
얻어진 2 개의 전사 부재를, 각각, 부극 집전체의 양면에 형성된 부극 활물질층 상에 배치하여 프레스하고, 전사 부재의 Al 박 기재를 박리하였다. 이로써, 부극 활물질층 상에 고체 전해질층을 형성하였다. 얻어진 적층체를, 상기에서 얻어진 정극 집전체보다 큰 사이즈가 되도록, 타발하였다. 다음으로, 상기에서 얻어진 2 개의 정극 활물질층을, 각각, 부극의 양면에 형성된 고체 전해질층 상에 배치하여 프레스하고, 정극 활물질층이 형성되어 있던 Al 박 기재를, 정극 활물질층으로부터 박리하여, 프레스하였다. 이로써, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층과, 고체 전해질층과, 정극 활물질층을 갖는 전극 적층체를 얻었다.
다음으로, 얻어진 전극 적층체의 양면에, 바인더를 사용하여 정극 집전체를 첩합하였다. 이로써, 상기 전극 적층체의 양면에 정극 집전체가 형성된 2 적층 셀 구조의 전고체 전지를 얻었다. 이 때, 정극 집전체의 카본층측이, 전극 적층체의 정극 활물질층과 접하도록 배치하였다. 또한, 얻어진 2 적층 셀 구조를 복수 개 적층하여 단자 용접 후, 라미네이트 필름에 의해 봉지하여, 평가용 전지를 얻었다.
[실시예 1-2]
배럴 스퍼터링에 의한 코팅 후, Ar 분위기에 있어서 300 ℃ 5 시간의 조건에서 열 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 피복 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 피복 정극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.
[실시예 1-3]
배럴 스퍼터링에 의한 코팅 후, Ar 분위기에 있어서 400 ℃ 5 시간의 조건에서 열 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 피복 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 피복 정극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.
[실시예 2-1]
타깃으로서 Li3B7O12 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 피복 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 피복 정극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.
[실시예 2-2]
배럴 스퍼터링에 의한 코팅 후, Ar 분위기에 있어서 300 ℃ 5 시간의 조건에서 열 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 피복 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 피복 정극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.
[실시예 2-3]
배럴 스퍼터링에 의한 코팅 후, Ar 분위기에 있어서 400 ℃ 5 시간의 조건에서 열 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 피복 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 피복 정극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.
[비교예 1-1]
타깃으로서 LiNbO3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 피복 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 피복 정극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.
[비교예 1-2]
배럴 스퍼터링에 의한 코팅 후, Ar 분위기에 있어서 300 ℃ 5 시간의 조건에서 열 처리를 실시한 것 이외에는, 비교예 1-1 과 동일하게 하여 피복 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 피복 정극 활물질을 사용한 것 이외에는, 비교예 1-1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.
[비교예 1-3]
배럴 스퍼터링에 의한 코팅 후, Ar 분위기에 있어서 400 ℃ 5 시간의 조건에서 열 처리를 실시한 것 이외에는, 비교예 1-1 과 동일하게 하여 피복 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 피복 정극 활물질을 사용한 것 이외에는, 비교예 1-1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.
[조성 분석]
실시예 1-1, 실시예 2-1 및 비교예 1-1 에서 제조한 피복 정극 활물질의 피복부의 조성을 구하기 위해서, Al 박에 대하여, Li3Sc2(PO4)3, Li3B7O12, LiNbO3 의 스퍼터링 타깃을 사용하여 24 시간 성막을 실시한 후에, ICP 측정을 사용하여 피복부의 조성을 구하였다.
실시예 1-2, 실시예 2-2 에서 형성한 피복 정극 활물질의 피복부의 조성을 구하기 위해서, Al 박에 대하여, Li3Sc2(PO4)3, Li3B7O12 의 스퍼터링 타깃을 사용하여 24 시간 성막을 실시한 후에, Ar 분위기하에서 5 시간, 300 ℃ 에서 열 처리를 실시하고, ICP 측정을 사용하여 피복부의 조성을 구하였다.
실시예 1-3, 실시예 2-3 에서 형성한 피복 정극 활물질의 피복부의 조성을 구하기 위해서, Al 박에 대하여, Li3Sc2(PO4)3, Li3B7O12 의 스퍼터링 타깃을 사용하여 24 시간 성막을 실시한 후에, Ar 분위기하에서 5 시간, 400 ℃ 에서 열 처리를 실시하고, ICP 측정을 사용하여 피복부의 조성을 구하였다.
실시예 1-1 ∼ 1-3 및 실시예 2-1 ∼ 2-3 의 조성 분석의 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다. 또한, 비교예 1-1 의 조성 분석의 결과는, Li : Nb = 1 : 0.99 였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
[셀 저항 평가]
상기에서 얻어진 평가용 전지에 대하여, 셀 저항을 측정하였다. 측정은, 1.5 ∼ 3.0 V 의 범위 내에서, 25 ℃, 0.33 C 로 정전류-정전압 충전 후, SOC 40 ％ 까지 정전류-정전압 방전하고, 3 C 의 레이트로 5 초간 방전했을 때의 전압 저하 (ΔV) 로부터, 저항을 산출하였다. 또한, 0 ∼ 0.1 초까지 방전한 전압 강하로부터 구한 저항을 반응 저항, 0.1 초부터 5 초까지 방전한 전압 강하로부터 구한 저항을 확산 저항으로서 구하였다. 0.33 C 에서의 정전류 충전 및 정전류 방전을 1 사이클로 하는 충방전을 1 ∼ 10 사이클 반복하여 실시하고, 각 사이클 종료 후의 전고체 전지의 저항을 측정하였다. SOC 40 ％ 에서의 결과를 도 3 ∼ 도 5 및 표 3 에 나타낸다.
Figure pat00003
도 3 ∼ 도 5 및 표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1 ∼ 1-3 및 실시예 2-1 ∼ 2-3 은, 비교예 1-1 ∼ 1-3 과 동일한 정도의 내부 저항을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 1-3 은, 내부 저항이 낮아졌지만, 후술하는 바와 같이, 사이클 특성에서는 양호한 평가가 얻어지지 않았다. 그 이유는, 성막한 피복부가 산소 결손됨으로써, 전자 전도성을 일으켜, 정극 활물질과 고체 전해질의 계면에서 고체 전해질의 산화 분해가 발생했기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1 ∼ 1-3 을 비교하면, 열 처리 온도가 높아질수록, 각 사이클에 있어서의 내부 저항이 증가하는 경향이 있는 것이 확인되었다. 이것은, 열 처리에 의해 Li 와 P 가 결손됨으로써, 피복부의 전도도나 내산화성에 영향을 주었기 때문인 것으로 추찰된다. 또한, 실시예 1-1 ∼ 1-3 에서는, 각각, 사이클수가 증가할수록 내부 저항이 증가하는 경향이 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1 ∼ 2-3 에 있어서도, 실시예 1-1 ∼ 1-3 과 동일한 경향이 확인되었다.
[사이클 특성 평가]
상기에서 얻어진 평가 전지에 대하여, 상기 충방전 사이클을 50 회 실시하고, 각 사이클 경과 후의 방전 용량의 측정 결과를 도 6 ∼ 도 8 에 나타낸다.
도 6 에 나타내는 바와 같이, 사이클 특성은, 실시예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 1-3 의 순서로 양호한 결과가 얻어졌다. 상기 서술한 도 3 에 나타낸 바와 같이, 내부 저항은, 실시예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 1-3 의 순서로 낮았던 것으로부터, 내부 저항이 낮을수록, 사이클 특성이 양호해지는 것이 시사되었다. 또한, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 사이클 특성은, 실시예 2-1, 실시예 2-2, 실시예 2-3 의 순서로 양호한 결과가 얻어졌다. 상기 서술한 도 4 에 나타낸 바와 같이, 내부 저항은, 실시예 2-1, 실시예 2-2, 실시예 2-3 의 순서로 낮았던 것으로부터, 내부 저항이 낮을수록, 사이클 특성이 양호해지는 것이 시사되었다. 한편, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 사이클 특성은, 비교예 1-1, 비교예 1-2, 비교예 1-3 의 순서로 양호한 결과가 얻어졌지만, 비교예 1-3 에서는 사이클 특성이 현저하게 낮아졌다.
1 ; 정극 활물질
2 ; 피복부
10 ; 피복 정극 활물질
11 ; 정극 활물질층
12 ; 부극 활물질층
13 ; 고체 전해질층
14 ; 정극 집전체
15 ; 부극 집전체
20 ; 전고체 전지

Claims (10)

  1. 정극 활물질과,
    상기 정극 활물질의 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복부를 갖고,
    상기 피복부가, 스칸듐인산리튬계 화합물 또는 붕산리튬계 화합물을 포함하는, 피복 정극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스칸듐인산리튬계 화합물에 있어서의 Li, Sc 및 P 의 몰비가, Li : Sc : P = 3.00 : 2.19 ∼ 5.00 : 1.99 ∼ 2.57 을 만족하는, 피복 정극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 스칸듐인산리튬계 화합물에 있어서, Sc 에 대한 Li 의 몰비 (Li/Sc) 가, 0.60 이상인, 피복 정극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕산리튬계 화합물에 있어서의 Li 및 B 의 몰비가, Li : B = 3.00 : 5.04 ∼ 6.72 를 만족하는, 피복 정극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕산리튬계 화합물에 있어서, B 에 대한 Li 의 몰비 (Li/B) 가, 0.60 이하인, 피복 정극 활물질.
  6. 정극 활물질과, 상기 정극 활물질의 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복부를 갖는 피복 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 정극 활물질을 준비하는 준비 공정과,
    타깃으로서, 스칸듐인산리튬계 전구 화합물 또는 붕산리튬계 전구 화합물을 사용한 스퍼터링법에 의해, 상기 정극 활물질의 표면에 상기 피복부를 형성하는 피복부 형성 공정을 갖는, 피복 정극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 스칸듐인산리튬계 전구 화합물이, Li3Sc2(PO4)3 인, 피복 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 붕산리튬계 전구 화합물이, Li3B7O12 인, 피복 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖고,
    상기 정극 활물질층이, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 피복 정극 활물질을 함유하는, 전고체 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 피복 정극 활물질에 있어서의 상기 정극 활물질이, 산화물 활물질이고,
    상기 정극 활물질층이, 황화물 고체 전해질을 함유하는, 전고체 전지.
KR1020210161528A 2020-12-01 2021-11-22 피복 정극 활물질, 피복 정극 활물질의 제조 방법 및 전고체 전지 KR20220077081A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020199476A JP2022087504A (ja) 2020-12-01 2020-12-01 被覆正極活物質、被覆正極活物質の製造方法および全固体電池
JPJP-P-2020-199476 2020-12-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220077081A true KR20220077081A (ko) 2022-06-08

Family

ID=78725336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210161528A KR20220077081A (ko) 2020-12-01 2021-11-22 피복 정극 활물질, 피복 정극 활물질의 제조 방법 및 전고체 전지

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11990619B2 (ko)
EP (1) EP4009401A1 (ko)
JP (1) JP2022087504A (ko)
KR (1) KR20220077081A (ko)
CN (1) CN114583168A (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230187612A1 (en) * 2021-12-10 2023-06-15 GM Global Technology Operations LLC Lithium-containing coatings for cathode materials
WO2024065144A1 (zh) * 2022-09-27 2024-04-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH117950A (ja) 1997-06-16 1999-01-12 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
JP2002298840A (ja) 2001-03-29 2002-10-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池用正極活物質およびこれを用いたアルカリ蓄電池
JP2010192373A (ja) 2009-02-20 2010-09-02 Samsung Electronics Co Ltd 全固体二次電池
JP2011086555A (ja) 2009-10-16 2011-04-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池と、その製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0886331B1 (en) 1997-06-16 2001-10-04 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-sintered nickel for alkaline storage battery
US20100216030A1 (en) 2009-02-20 2010-08-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for all-solid secondary battery and all-solid secondary battery employing same
JP2012089406A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Toyota Motor Corp 正極活物質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法および正極活物質材料
US9692041B2 (en) * 2013-10-02 2017-06-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium battery and method of preparing cathode active material for the lithium battery
JP6102859B2 (ja) 2014-08-08 2017-03-29 トヨタ自動車株式会社 リチウム電池用正極活物質、リチウム電池およびリチウム電池用正極活物質の製造方法
KR101777466B1 (ko) * 2014-10-02 2017-09-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6252524B2 (ja) * 2015-03-12 2017-12-27 トヨタ自動車株式会社 固体電池用正極活物質の製造方法
JP2016219130A (ja) * 2015-05-15 2016-12-22 セイコーエプソン株式会社 固体電解質電池、電極複合体、複合固体電解質および固体電解質電池の製造方法
FR3046498B1 (fr) * 2015-12-31 2019-11-29 I-Ten Batterie entierement solide comprenant un electrolyte solide et une couche de materiau conducteur ionique
EP3509139A4 (en) * 2016-08-30 2019-08-28 FUJIFILM Corporation FESTELECTROLYTE COMPOSITION, FESTELECTROLYTIC LAYER, FIRM PARTICULAR BATTERY, METHOD FOR THE PRODUCTION OF A FESTELECTROLYTIC LAYER AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF A SOLID BODY CERTAIN BATTERY
JP6610531B2 (ja) * 2016-12-27 2019-11-27 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極
KR102132878B1 (ko) 2017-10-20 2020-07-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
US10930927B2 (en) * 2017-11-08 2021-02-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode active material, methods for the manufacture thereof, and electrochemical cell comprising the positive electrode active material
KR102010929B1 (ko) 2017-12-26 2019-08-16 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11424449B2 (en) * 2019-01-25 2022-08-23 Camx Power Llc Stable cathode materials
CN111987313A (zh) * 2020-08-26 2020-11-24 中南大学 一种磷酸钪钛锂包覆层状无钴高镍正极材料及其制备方法
US11522213B2 (en) * 2021-02-08 2022-12-06 Nissan North America, Inc. Coating material for cathode active material in lithium batteries

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH117950A (ja) 1997-06-16 1999-01-12 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
JP2002298840A (ja) 2001-03-29 2002-10-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池用正極活物質およびこれを用いたアルカリ蓄電池
JP2010192373A (ja) 2009-02-20 2010-09-02 Samsung Electronics Co Ltd 全固体二次電池
JP2011086555A (ja) 2009-10-16 2011-04-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池と、その製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114583168A (zh) 2022-06-03
US20220173393A1 (en) 2022-06-02
EP4009401A1 (en) 2022-06-08
JP2022087504A (ja) 2022-06-13
US11990619B2 (en) 2024-05-21
US20240063388A1 (en) 2024-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101314031B1 (ko) 전고체 전지
JP6172083B2 (ja) リチウム固体二次電池およびその製造方法
CN102468476B (zh) 全固态电池
KR101726504B1 (ko) 리튬 전지용 정극 활물질, 리튬 전지 및 리튬 전지용 정극 활물질의 제조 방법
KR101886358B1 (ko) Latp 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지 및 이의 제조 방법
JP2016081790A (ja) 全固体二次電池の製造方法
JP7064613B2 (ja) 全固体二次電池用積層部材の製造方法及び全固体二次電池の製造方法
US20240063388A1 (en) Coated cathode active material, method for producing coated cathode active material, and all solid state battery
US20180301689A1 (en) Method for producing all-solid-state lithium ion secondary battery
JP2014053166A (ja) 電池用焼結体、全固体リチウム電池および電池用焼結体の製造方法
JP7248043B2 (ja) 全固体電池
JP5920097B2 (ja) 硫化物固体電池
JP7347454B2 (ja) 負極活物質層
CN115224353A (zh) 电池
US20230327126A1 (en) Conductive material and battery
JP2019096541A (ja) 全固体電池
WO2021177212A1 (ja) 固体電池
US20230106063A1 (en) Solid-state battery and method for producing solid-state battery
JP2023077585A (ja) 全固体電池
KR20220069624A (ko) 금속계 입자를 포함하는 코팅층이 구비된 전고체 전지용 음극
JP2022088979A (ja) 全固体電池
JP2022088978A (ja) 全固体電池
KR20220170627A (ko) 저온 작동이 가능한 무음극 전고체 전지 및 이의 제조방법
JP2023044797A (ja) 負極および電池