CN115224353A - 电池 - Google Patents

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Abstract

作为课题，本公开的主要目的是提供针对发热的安全性良好的电池。在本公开中，通过提供下述电池来解决所述课题。一种电池，是沿着厚度方向依次具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体的电池，在所述负极集电体的所述负极活性物质层侧的表面上具有含有氧化物活性物质的涂层，所述固体电解质层具有第1固体电解质层和配置于所述第1固体电解质层与所述负极活性物质层之间的第2固体电解质层，所述第1固体电解质层含有卤化物固体电解质，所述第2固体电解质层含有硫化物固体电解质。

Description

电池
技术领域
本公开涉及电池。
背景技术
在正极活性物质层和负极活性物质层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性的有机溶剂的电解液的电池相比，具有容易实现安全装置的简化的优点。
作为容量特性良好的负极活性物质，已知有Si系活性物质。在专利文献1中公开了一种硫化物全固体电池用负极，其包含选自Si和Si合金之中的至少一种材料作为负极活性物质。
另外，虽然不是关于具有固体电解质层的电池的技术，但是在专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池用负极，其具有集电体、包含钛酸锂的第1层和包含碳材料的第2层，第1层的厚度T1与第2层的厚度T2之比T1/T2为0.15以上且0.55以下。另外，在专利文件3中公开了一种电池，其中，作为固体电解质含有硫化物固体电解质和卤化物固体电解质。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-142431号公报
专利文献2：日本特开2014-199714号公报
专利文献3：国际公开第2019-135323号
发明内容
为了降低例如在短路时产生的发热量，在负极集电体和负极活性物质层之间设置后述的涂层是有效的。另一方面，例如，由于在起因于大的导电性异物的短路中产生大电流，因此希望进一步提高针对发热的安全性。
本公开是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的是提供针对发热的安全性良好的电池。
为了解决上述课题，在本公开中提供一种电池，其是沿着厚度方向依次具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体的电池，在上述负极集电体的上述负极活性物质层侧的表面上具有含有氧化物活性物质的涂层，上述固体电解质层具有第1固体电解质层、和配置于上述第1固体电解质层与上述负极活性物质层之间的第2固体电解质层，上述第1固体电解质层包含卤化物固体电解质。上述第2固体电解质层包含硫化物固体电解质。
根据本公开，通过在负极集电体和负极活性物质层之间配置涂层、且第1固体电解质层含有卤化物固体电解质，成为针对发热的安全性良好的电池。
在上述公开中，上述氧化物活性物质可以包含钛酸锂和铌钛系氧化物中的至少一者。
在上述公开中，也可以：上述卤化物固体电解质采用下述的组成式(1)表示，
LiαMβXγ…式(1)
α、β和γ分别为大于0的值，M包含选自Li以外的金属元素和半金属元素之中的至少一种，X包含选自F、Cl、Br和I之中的至少一种。
在上述公开中，上述卤化物固体电解质可以采用Li6-3AMAX6(A满足0＜A＜2，M为Y和In中的至少一种，X为Cl和Br中的至少一种)表示。
在上述公开中，上述卤化物固体电解质可以为氯化物固体电解质。
在上述公开中，上述硫化物固体电解质可以含有Li、P、S。
在上述公开中，上述负极活性物质层可以含有由充电引起的总体积膨胀率为14％以上的负极活性物质。
在上述公开中，上述负极活性物质可以为Si系活性物质。
在上述公开中，上述涂层的厚度相对于上述负极活性物质层的厚度的比例可以为3％以上且20％以下。
本公开中的电池获得了针对发热的安全性良好这样的效果。
附图说明
图1是例示本公开中的电池的概略截面图。
图2是例示本公开中的电池的概略截面图。
图3是例示本公开中的电池的概略截面图。
图4是针对在实施例1和比较例1～3中制作的电池的扎刺试验的结果。
附图标记说明
1：正极集电体
2：正极活性物质层
3：固体电解质层
4：负极活性物质层
5：负极集电体
6：涂层
10：电池
具体实施方式
以下，使用附图来详细地说明本公开中的电池。以下示出的各图是示意性地示出的图，为了容易理解，各部分的大小、形状被适当地夸张。另外，在各图中，适当地省略了表示构件的截面的剖面线。
图1是例示本公开中的电池的概略截面图。图1所示的电池10，沿着厚度方向DT依次具有正极集电体1、正极活性物质层2、固体电解质层3、负极活性物质层4和负极集电体5。在负极集电体5的负极活性物质层4侧的表面上具有含有氧化物活性物质的涂层6。另外，固体电解质层3具有第1固体电解质层3x和配置于第1固体电解质层3x与负极活性物质层4之间的第2固体电解质层3y。第1固体电解质层3x含有卤化物固体电解质，第2固体电解质层3y含有硫化物固体电解质。再者，在本公开中，有时将正极集电体1和正极活性物质层2称为“正极”、将负极活性物质层4、涂层6和负极集电体5称为“负极”。
根据本公开，通过在负极集电体和负极活性物质层之间配置涂层、且第1固体电解质层含有卤化物固体电解质，成为针对发热的安全性良好的电池。如上述那样，为了降低例如在短路时产生的发热量，在负极集电体和负极活性物质层之间设置含有氧化物活性物质的涂层是有效的。氧化物活性物质，当Li嵌入时，体现出电子传导性，当所嵌入的Li脱离时，体现出绝缘性。因此，通过利用氧化物活性物质的电子传导性来形成电子传导通路，能够抑制内阻的增加。另一方面，当例如发生短路时，Li从氧化物活性物质脱离，因此通过利用它的绝缘化(关闭(shutdown)功能)来截断电子传导通路，能够降低发热量。
例如，由于在起因于大的导电性异物的短路中产生大电流，因此希望进一步提高针对发热的安全性。在本公开中，通过使用具有良好的热稳定性的卤化物固体电解质来作为固体电解质层中所使用的固体电解质，能够实现针对发热的安全性的进一步提高。另一方面，由于卤化物固体电解质的耐还原性比较低，因此将卤化物固体电解质用于不要求耐还原性的正极活性物质层侧的第1固体电解质层。而且，将耐还原性比较高的硫化物固体电解质用于要求耐还原性的负极活性物质层侧的第2固体电解质层。由此，能够得到针对发热的安全性高、且循环特性良好的电池。
1.负极
本公开中的负极具有负极活性物质层和负极集电体。另外，在负极集电体的负极活性物质层侧的表面上具有含有氧化物活性物质的涂层。
(1)涂层
涂层是配置于负极集电体的负极活性物质层侧的表面的层。而且，涂层含有氧化物活性物质。氧化物活性物质，通常在Li嵌入了的状态下具有电子传导性，并在所嵌入的Li脱离了的状态下具有绝缘性。在将在Li嵌入了的状态下的氧化物活性物质的电子传导率(25℃)记为C1，将在所嵌入的Li脱离了的状态下的氧化物活性物质的电子传导率(25℃)记为C2的情况下，C1/C2例如为104以上，可以为105以上。当C1/C2充分大时，能够获得良好的关闭功能。在Li嵌入了的状态下的氧化物活性物质的电子传导率(25℃)例如为8.0×10-1S/cm以上。另一方面，在所嵌入的Li脱离了的状态下的氧化物活性物质的电子传导率(25℃)例如为2.1×10-6S/cm以下。
氧化物活性物质至少含有金属元素和氧元素。另外，优选氧化物活性物质具有层状结构和尖晶石型结构中的至少一者。作为氧化物活性物质的一例，可列举钛酸锂。钛酸锂是含有Li、Ti和O的化合物，例如，可列举Li4Ti5O12、Li4TiO4、Li2TiO3、Li2Ti3O7。作为氧化物活性物质的其他例，可列举铌钛系氧化物。铌钛系氧化物是含有Ti、Nb和O的化合物，例如，可列举TiNb2O7、Ti2Nb10O29。涂层可以仅含有1种氧化物活性物质，也可以含有两种以上的氧化物活性物质。另外，优选：氧化物活性物质与负极活性物质相比，Li嵌入脱离电位高。
作为氧化物活性物质的形状，例如可列举粒子状。氧化物活性物质的平均粒径(D50)不特别限定，例如为10nm以上，可以为100nm以上。另一方面，氧化物活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，可以为20μm以下。平均粒径(D50)能够通过利用例如激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(SEM)进行的测定来算出。涂层中的氧化物活性物质的比例例如为50重量％以上，可以为70重量％以上，可以为90重量％以上。
涂层可以含有导电材料，也可以不含有导电材料。通过少量地添加导电材料，关闭功能迅速地发挥作用，能够更加降低发热量。作为导电材料，例如，可列举碳材料、金属粒子、导电性聚合物。作为碳材料，例如，可列举乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等的粒子状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等的纤维状碳材料。
涂层中的导电材料的比例例如为1重量％以下，可以为0.5重量％以下，可以为0.3重量％以下。导电材料的上述比例可以为0重量％，也可以大于0重量％，在后者的情况下，例如为0.05重量％以上。
涂层可以含有固体电解质，也可以不含有固体电解质。通过添加固体电解质，能在涂层中形成良好的离子传导通路，关闭功能迅速地发挥作用，能够更加降低发热量。另一方面，通过不添加固体电解质，能够抑制内阻的增加。作为固体电解质，例如，可列举硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等的无机固体电解质。对于硫化物固体电解质和卤化物固体电解质，能够使用与在后述的“2.固体电解质层”中记载的材料同样的材料。
涂层中的固体电解质的比例例如为5体积％以上，可以为10体积％以上。当固体电解质的比例过少时，难以得到由固体电解质带来的发热量的降低效果。另一方面，涂层中的固体电解质的比例例如为30体积％以下。当固体电解质的比例过多时，内阻容易增加。
涂层优选含有粘合剂。通过添加粘合剂，涂层的粘接性提高，与负极活性物质层及负极集电体的密合性提高。作为粘合剂，例如，可列举氟化物系粘合剂、聚酰亚胺系粘合剂、橡胶系粘合剂。涂层中的粘合剂的含量例如为1重量％以上且10重量％以下。
在本公开中，将涂层的厚度记为T1，将负极活性物质层的厚度记为T2。T1相对于T2的比例(T1/T2)例如为3％以上，可以为5％以上。当T1/T2过小时，难以获得发热量的降低效果。另一方面，T1相对于T2的比例(T1/T2)例如为20％以下，可以为13％以下，可以为10％以下。当T1/T2过大时，内阻容易增加。T1例如为2μm以上，可以为3μm以上，可以为4μm以上。另一方面，T1例如为15μm以下，可以为10μm以下。T2例如为20μm以上，可以为40μm以上。另一方面，T2例如为200μm以下，可以为150μm以下。
另外，如图2所示，将涂层6的厚度记为T1，将负极集电体5的涂层6侧的表面的表面粗糙度(Rz)记为R。再者，T1和R的单位设为μm。另外，表面粗糙度Rz意指十点平均粗糙度，例如能够通过触针式表面粗糙度测定机来求出。R相对于T1的比例(R/T1)例如为30％以上，可以为40％以上。R/T1越大，越容易获得发热量的降低效果。另一方面，R相对于T1的比例(R/T1)例如为小于100％，可以为90％以下，可以为80％以下。当R/T1小于100％时，能够抑制负极集电体的一部分从涂层露出，因此能够更加降低发热量。
负极集电体的表面粗糙度(Rz)例如为2μm以上，可以为4μm以上，可以为6μm以上。另一方面，负极集电体的表面粗糙度(Rz)例如为9μm以下。
(2)负极活性物质层
负极活性物质层至少含有负极活性物质，也可以还含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一者。
负极活性物质不特别限定，能够使用一般的负极活性物质，其中，优选其由充电引起的总体积膨胀率为14％以上。这是因为由充电引起的总体积膨胀率大的活性物质有容量特性高的倾向。另外，当容量特性高时，例如在短路时产生的发热量容易变多，但在本公开中，通过设置上述的涂层，能够维持高的容量特性、并且抑制发热量的增加。
在此，作为一般的负极活性物质而已知的石墨，由充电引起的总体积膨胀率为13.2％(Simon Schweidler et al.,“Volume Changes of Graphite Anodes Revisited:ACombined Operando X-ray Diffraction and In Situ Pressure Analysis Study”,J.Phys.Chem.C 2018,122,16,8829-8835)。即，由充电引起的总体积膨胀率为14％以上的负极活性物质是由充电引起的总体积膨胀率比石墨大的活性物质。由充电引起的总体积膨胀率，如西蒙·舒韦德勒(Simon Schweidler)等所记载的那样，能够通过空间群独立评价(space-group-independent evaluation)来求出。负极活性物质的由充电引起的总体积膨胀率可以为100％以上，可以为200％以上。
作为负极活性物质的一例，例如，可列举Si系活性物质。Si系活性物质是含有Si元素的活性物质。Si系活性物质例如可列举Si单质、Si合金、Si氧化物。Si合金优选含有Si元素作为主成分。另外，作为负极活性物质的其他例，例如可列举Sn系活性物质。Sn系活性物质是含有Sn元素的活性物质。Sn系活性物质例如可列举Sn单质、Sn合金、Sn氧化物。Sn合金优选含有Sn元素作为主成分。
作为负极活性物质的形状，例如可列举粒子状。负极活性物质的平均粒径(D50)不特别限定，例如为10nm以上，可以为100nm以上。另一方面，负极活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，可以为20μm以下。
负极活性物质层中的负极活性物质的比例例如为20重量％以上，可以为40重量％以上，可以为60重量％以上。另一方面，负极活性物质的上述比例例如为80重量％以下。另外，负极活性物质层也可以还含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一者。关于这些材料，能够使用与上述涂层中的材料同样的材料。
(3)负极集电体
负极集电体是进行负极活性物质层的集电的构件。作为负极集电体，例如可列举金属集电体。作为金属集电体，例如可列举具有Cu、Ni等金属的集电体。金属集电体可以是上述金属的单质，可以是上述金属的合金。作为负极集电体的形状，例如可列举箔状。
2.固体电解质层
本公开中的固体电解质层是配置于正极活性物质层和负极活性物质层之间、且至少含有固体电解质的层。另外，固体电解质层具有含有卤化物固体电解质的第1固体电解质层和含有硫化物固体电解质的第2固体电解质层。第1固体电解质层位于比第2固体电解质层靠正极活性物质层侧的位置。
(1)第1固体电解质层
第1固体电解质层是作为固体电解质至少含有卤化物固体电解质的层。在本公开中，所谓“卤化物固体电解质”意指含有卤素元素且不含硫的固体电解质材料。另外，在本公开中，所谓不含硫的固体电解质材料意指用不含硫元素的组成式表示的固体电解质材料。因此，硫成分为极微量、例如硫为0.1重量％以下的固体电解质包括在不含硫的固体电解质中。卤化物固体电解质也可以还含有氧作为卤素元素以外的阴离子。
第1固体电解质层优选含有卤化物固体电解质作为固体电解质的主成分。这是因为针对发热的安全性提高。所谓“固体电解质的主成分”是指在层内所包含的全部的固体电解质中比例最多的固体电解质。第1固体电解质层中的卤化物固体电解质相对于全部的固体电解质的比例例如为50体积％以上，可以为70体积％以上，可以为90体积％以上。
另外，第1固体电解质层也可以作为固体电解质仅含有卤化物固体电解质。另一方面，在第1固体电解质层含有卤化物固体电解质以外的固体电解质的情况下，作为该固体电解质，例如可列举硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质等的无机固体电解质。
卤化物固体电解质优选具有：Li元素；Li以外的金属元素或半金属元素；和卤素元素。
卤化物固体电解质可以采用下述的组成式(1)表示。
LiαMβXγ…式(1)
在此，α、β和γ分别为大于0的值。
M包含选自Li以外的金属元素和半金属元素之中的至少一种。M也可以是选自Li以外的金属元素和半金属元素之中的至少一种元素。X包含选自F、Cl、Br和I之中的至少一种。X也可以是选自F、Cl、Br和I之中的至少一种。根据以上的构成，能够使卤化物固体电解质的离子传导率更加提高。由此，能够更加提高电池的输出特性。
在组成式(1)中，α、β和γ也可以满足2.5≤α≤3、1≤β≤1.1和γ＝6。根据以上的构成，能够使卤化物固体电解质的离子传导率更加提高。
在本公开中，所谓“半金属元素”是指B、Si、Ge、As、Sb及Te。在本公开中，所谓“金属元素”是指将氢除外的元素周期表第1族(第1列)到第12族(第12列)中所包含的所有的元素、以及将B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se除外的元素周期表第13族(第13列)到第16族(第16列)中所包含的所有的元素。即，所谓“半金属元素”或“金属元素”是在形成卤素化合物和无机化合物时能够成为阳离子的元素群。
在组成式(1)中，M也可以包含Y(钇)。即，卤化物固体电解质也可以作为金属元素包含Y。根据以上的构成，能够使卤化物固体电解质的离子传导率更加提高。
包含Y的卤化物固体电解质可以是例如用LiaMebYcX6组成式表示的化合物。在此，a、b和c满足a+mb+3c＝6和c＞0。Me是选自将Li和Y除外的金属元素和半金属元素之中的至少一种。m是Me的价数。X是选自F、Cl、Br和I之中的至少一种。Me也可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb之中的至少一种。根据以上的构成，能够使卤化物固体电解质的离子传导率更加提高。
卤化物固体电解质也可以采用下述的组成式(A1)表示。
Li6-3dYdX6…式(A1)
在组成式(A1)中，X是选自F、Cl、Br和I之中的至少一种、或选自F、Cl、Br和I之中的两种以上的元素。在组成式(A1)中，d满足0＜d＜2。根据以上的构成，能够使卤化物固体电解质的离子传导率更加提高。
卤化物固体电解质也可以采用下述的组成式(A2)表示。
Li3YX6…式(A2)
在组成式(A2)中，X是选自F、Cl、Br和I之中的至少一种、或选自F、Cl、Br和I之中的两种以上的元素。根据以上的构成，能够使卤化物固体电解质的离子传导率更加提高。
卤化物固体电解质也可以采用下述的组成式(A3)表示。
Li3-3δY1+δCl6…式(A3)
在组成式(A3)中，δ满足0＜δ≤0.15。根据以上的构成，能够使卤化物固体电解质的离子传导率更加提高。
卤化物固体电解质也可以采用下述的组成式(A4)表示。
Li3-3δY1+δBr6…式(A4)
在组成式(A4)中，δ满足0＜δ≤0.25。根据以上的构成，能够使卤化物固体电解质的离子传导率更加提高。
卤化物固体电解质也可以采用下述的组成式(A5)表示。
Li3-3δ+aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy…式(A5)
在组成式(A5)中，Me包含选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn之中的至少一种。Me也可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn之中的至少一种。在组成式(A5)中，δ、a、x和y满足-1＜δ＜2、0＜a＜3、0＜(3-3δ+a)、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6和(x+y)≤6。根据以上的构成，能够使卤化物固体电解质的离子传导率更加提高。
卤化物固体电解质也可以采用下述的组成式(A6)表示。
Li3-3δY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy…式(A6)
在组成式(A6)中，Me包含选自Al、Sc、Ga和Bi之中的至少一种。Me也可以是选自Al、Sc、Ga和Bi之中的至少一种。在组成式(A6)中，δ、a、x和y满足-1＜δ＜1、0＜a＜2、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6和(x+y)≤6。根据以上的构成，能够使卤化物固体电解质的离子传导率更加提高。
卤化物固体电解质也可以采用下述的组成式(A7)表示。
Li3-3δ-aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy…式(A7)
在组成式(A7)中，Me包含选自Zr、Hf和Ti之中的至少一种。Me也可以是选自Zr、Hf和Ti之中的至少一种。在组成式(A7)中，δ、a、x和y满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.5、0＜(3-3δ-a)、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6和(x+y)≤6。根据以上的构成，能够使卤化物固体电解质的离子传导率更加提高。
卤化物固体电解质也可以采用下述的组成式(A8)表示。
Li3-3δ-2aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy…式(A8)
在组成式(A8)中，Me包含选自Ta和Nb之中的至少一种。Me也可以是选自Ta和Nb之中的至少一种。在组成式(A8)中，δ、a、x和y满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.2、0＜(3-3δ-2a)、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6和(x+y)≤6。根据以上的构成，能够使卤化物固体电解质的离子传导率更加提高。
作为卤化物固体电解质，例如可列举Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6。在这些材料中，元素X是选自F、Cl、Br和I之中的至少一种。在本公开中，“(Al、Ga、In)”表示选自括号内的元素群中的至少一种元素。即，“(Al、Ga、In)”与选自Al、Ga和In之中的至少一种”同义。在其它元素的情况下也是同样的。
卤化物固体电解质中所含的X(即阴离子)包含选自F、Cl、Br和I之中的至少一种，也可以还包含氧。根据以上的构成，能够使卤化物固体电解质的离子传导率更加提高。
卤化物固体电解质可以如上述那样采用组成式(1)表示。进而，卤化物固体电解质也可以是用Li6-3AMAX6(A满足0＜A＜2，M是Y和In中的至少一种，X是Cl和Br中的至少一种)表示的固体电解质。
在Li6-3AMAX6中，在M是Y和In中的至少一种时，A大于0，可以为0.75以上，可以为1以上。另一方面，A小于2，可以为1.5以下，可以为1.25以下。M是Y和In中的至少一种，优选至少包含Y，也可以仅为Y。X是Cl和Br中的至少一种，也可以仅为Cl，也可以仅为Br，也可以为Cl和Br这两者。
用Li6-3AMAX6表示的固体电解质，也可以具有X的排列为与具有属于空间群C2/m的晶体结构的Li3ErBr6中的Br的排列相同的排列的第1结晶相。在该情况下，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ分别为25°～28°、29°～32°、41°～46°、49°～55°、51°～58°的范围内观测到特征性的峰。另外，在将相当于Li3ErBr6的晶体结构中的(200)面的第1结晶相的峰强度记为I200、将相当于(110)面的第1结晶相的峰强度记为I110的情况下，也可以满足I110/I200≤0.01。另外，在将相当于Li3ErBr6的晶体结构中的(200)面的第1结晶相的峰的半值宽度记为FWHM1、将上述峰的中心的衍射角度(峰中心值)记为2θc1的情况下，也可以满足FWHM1/2θc1≥0.015。
用Li6-3AMAX6表示的固体电解质，也可以具有X的排列为与具有属于空间群P-3m1的晶体结构的Li3ErCl6中的Cl的排列相同的排列的第2结晶相。在该情况下，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ分别为29.8°～32°、38.5°～41.7°、46.3°～50.4°、50.8°～55.4°的范围内观测到特征性的峰。另外，在将相当于Li3ErCl6的晶体结构中的(303)面的第2结晶相的峰强度记为I303、将相当于(110)面的第2结晶相的峰强度记为I′110的情况下，也可以满足I′110/I303≤0.3。另外，在将相当于Li3ErCl6的晶体结构中的(303)面的第2结晶相的峰的半值宽度记为FWHM2、将上述峰的中心的衍射角度(峰中心值)记为2θc2的情况下，也可以满足FWHM2/2θc2≥0.015。
用Li6-3AMAX6表示的固体电解质，也可以具有X的排列为与具有属于空间群Pnma的晶体结构的Li3YbCl6中的Cl的排列相同的排列的第3结晶相。在该情况下，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ分别为29.8°～32°、38.5°～41.7°、46.3°～50.4°、50.8°～55.4°的范围内观测到特征性的峰。另外，在将相当于Li3YbCl6的晶体结构中的(231)面的第3结晶相的峰的半值宽度记为FWHM3、将上述峰的中心的衍射角度(峰中心值)记为2θc3的情况下，也可以满足FWHM3/2θc3≥0.015。
用Li6-3AMAX6表示、且X至少包含Br的固体电解质，也可以具有：在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ分别为13.1°～14.5°、26.6°～28.3°、30.8°～32.7°、44.2°～47.1°、52.3°～55.8°、54.8°～58.5°的范围内观察到峰的第4结晶相。另外，在将在2θ为26.6°～28.3的范围内观测到的峰的半值宽度记为FWHM4、将上述峰的中心的衍射角度(峰中心值)记为2θc4的情况下，也可以满足FWHM4/2θc4≥0.015。另外，在将在2θ为26.6°～28.3°的范围内观察到的上述峰的强度记为I1、将在2θ为15.0°～16.0°的范围内观察到的峰的强度记为I2的情况下，也可以满足I2/I1≤0.1，也可以满足I2/I1≤0.01。再者，在2θ为15.0°～16.0°的范围内未观察到峰的情况下，I2＝0。
用Li6-3AMAX6表示、且X至少包含Cl的固体电解质，也可以具有：在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ分别为15.3°～16.3°、29.8°～32°、38.5°～41.7°、46.3°～50.4°、50.8°～55.4°的范围内观察到峰的第5结晶相。另外，在将在2θ为29.8°～32的范围内观测到的峰的半值宽度记为FWHM5、将上述峰的中心的衍射角度(峰中心值)记为2θc5的情况下，也可以满足FWHM5/2θc5≥0.015。另外，在将在2θ为29.8°～32°的范围内观察到的上述峰的强度记为I3、将在2θ为15.3°～16.3°的范围内观察到的上述峰的强度记为I4的情况下，也可以满足I4/I3≤0.3。
卤化物固体电解质也可以是氯化物固体电解质。氯化物固体电解质是作为卤素元素至少含有Cl元素的电解质。卤化物固体电解质也可以含有Cl元素作为卤素元素的主成分。所谓“卤素元素的主成分”是指在卤化物固体电解质中所包含的全部的卤素元素中比例最多的卤素元素。第1固体电解质层中所含的Cl元素相对于全部的卤素元素的比例例如为30mol％以上，可以为50mol％以上，可以为70mol％以上，可以为90mol％以上。
第1固体电解质层中的卤化物固体电解质的比例例如为80体积％以上，可以为90体积％以上。另外，卤化物固体电解质例如能够通过对原料组合物进行机械研磨(mechanical milling)处理来获得。例如，在原料组合物以LiCl：YCl3＝3：1的摩尔比含有LiCl和YCl3的情况下，通过进行机械研磨处理，能够得到用Li3YCl6表示的卤化物固体电解质。
第1固体电解质层也可以还含有粘合剂。关于粘合剂，由于与在上述“1.负极”中记载的内容同样，因此在此处省略记载。第1固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且500μm以下。
(2)第2固体电解质层
第2固体电解质层是作为固体电解质至少含有硫化物固体电解质的层。第2固体电解质层优选含有硫化物固体电解质作为固体电解质的主成分。这是因为离子传导性提高。“固体电解质的主成分”的定义同前面所述。第2固体电解质层中的硫化物固体电解质相对于全部的固体电解质的比例例如为50体积％以上，可以为70体积％以上，可以为90体积％以上。
另外，第2固体电解质层也可以作为固体电解质仅含有硫化物固体电解质。另一方面，在第2固体电解质层含有硫化物固体电解质以外的固体电解质的情况下，作为该固体电解质，例如可列举氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等的无机固体电解质。另外，第2固体电解质层也可以不含有卤化物固体电解质。在该情况下，能够防止由卤化物固体电解质的还原分解引起的性能下降。
硫化物固体电解质优选含有Li、M2(M2是P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)和S。另外，M2优选至少包含P。进而，硫化物固体电解质也可以还含有O和卤素中的至少一者。作为卤素，例如可列举F、Cl、Br、I。
硫化物固体电解质优选含有具有Li、P和S的离子传导体。离子传导体优选具有PS4 3-结构作为阴离子结构。相对于离子传导体中的全部的阴离子结构，PS4 3-结构的比例例如为50mol％以上，可以为70mol％以上，可以为90mol％以上。PS4 3-结构的比例能够通过例如拉曼光谱法、NMR、XPS来确定。
硫化物固体电解质优选由具有Li、P和S的离子传导体和选自LiBr和LiI中的至少一者构成。优选LiBr及LiI的至少一部分以分别作为LiBr成分及LiI成分被纳入到离子传导体的结构中的状态存在。硫化物固体电解质中所含的LiBr及LiI的比例分别为例如1mol％以上且30mol％以下，可以为5mol％以上且20mol％以下。
硫化物固体电解质，例如优选具有用(100-a-b)(Li3PS4)-aLiBr-bLiI表示的组成。a例如满足1≤a≤30，也可以满足5≤a≤20。b例如满足1≤b≤30，也可以满足5≤b≤20。
硫化物固体电解质优选具备在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝20.2°±0.5°、23.6°±0.5°具有峰的结晶相(结晶相A)。这是因为结晶相A的离子传导性高。结晶相A通常在2θ＝29.4°±0.5°、37.8°±0.5°、41.1°±0.5°、47.0°±0.5°也具有峰。另外，优选2θ＝20.2°±0.5°的峰的半值宽度小。半值宽度(FWHM)例如为0.51°以下，可以为0.45°以下，可以为0.43°以下。
硫化物固体电解质也可以具备在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝21.0°±0.5°、28.0°±0.5°具有峰的结晶相(结晶相B)，但优选不具备结晶相B。这是因为结晶相B的离子传导性比结晶相A的离子传导性低。结晶相B通常在2θ＝32.0°±0.5°、33.4°±0.5°、38.7°±0.5°、42.8°±0.5°、44.2°±0.5°也具有峰。在将结晶相A的2θ＝20.2°±0.5°的峰强度记为I20.2、将结晶相B的2θ＝21.0°±0.5°的峰强度记为I21.0的情况下，I21.0/I20.2例如为0.4以下，可以为0.2以下，可以为0。
硫化物固体电解质也可以具有Thio-LISICON型结晶相、LGPS型结晶相、硫银锗矿(argyrodite)型结晶相等的结晶相。
作为硫化物固体电解质的形状，例如可列举粒子状。另外，硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上且50μm以下。平均粒径(D50)能够根据采用激光衍射散射法进行的粒度分布测定的结果求出。另外，硫化物固体电解质优选离子传导率高。在25℃下的离子传导率例如为1×10-4S/cm以上，可以为1×10-3S/cm以上。
硫化物固体电解质例如能够通过对含有Li2S和P2S5的原料组合物进行机械研磨处理而形成硫化物玻璃，其后对硫化物玻璃进行热处理来获得。在原料组合物中，Li2S相对于Li2S与P2S5的合计的比例例如为70mol％以上，可以为72mol％以上，可以为74mol％以上。另一方面，Li2S的上述比例例如为80mol％以下，可以为78mol％以下，可以为76mol％以下。原料组合物也可以还含有LiBr和LiI中的至少一者。
第2固体电解质层也可以还含有粘合剂。关于粘合剂，由于与在上述“1.负极”中记载的内容同样，因此在此省略记载。第2固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且500μm以下。
(3)固体电解质层
本公开中的固体电解质层，具有第1固体电解质层和配置于第1固体电解质层与负极活性物质层之间的第2固体电解质层。
本公开中的固体电解质层，可以具有各自仅为一层的第1固体电解质层和第2固体电解质层，也可以具有各自为2层以上的第1固体电解质层和第2固体电解质层。第1固体电解质层可以与正极活性物质层接触，也可以不与正极活性物质层接触。第1固体电解质层和第2固体电解质层可以接触，也可以不接触。第2固体电解质层可以与正极活性物质层接触，也可以不与正极活性物质层接触。
另外，在将第1固体电解质层的厚度记为TF，将第2固体电解质层的厚度记为TS的情况下，TF可以大于TS，也可以与TS相同，也可以小于TS。所谓TF大于TS是指TF与TS之差大于3μm。在该情况下，能够得到离子传导性高的固体电解质层。所谓TF与TS相同是指TF与TS之差的绝对值为3μm以下。在该情况下，能够得到离子传导性和针对发热的安全性的平衡良好的固体电解质层。所谓TF小于TS是指TS与TF之差大于3μm。在该情况下，能够得到针对发热的安全性高的固体电解质层。
3.正极
本公开中的正极具有正极活性物质层和正极集电体。正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层也可以根据需要来含有导电材料、固体电解质和粘合剂中的至少一者。
作为正极活性物质，例如可列举氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，例如可列举LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等的岩盐层状型活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等的尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等的橄榄石型活性物质。
在氧化物活性物质的表面也可以形成含有Li离子传导性氧化物的保护层。这是因为能够抑制氧化物活性物质与固体电解质的反应。作为Li离子传导性氧化物，例如可列举LiNbO3。保护层的厚度例如为1nm以上且30nm以下。
作为正极活性物质的形状，例如可列举粒子状。正极活性物质的平均粒径(D50)不特别限定，例如为10nm以上，可以为100nm以上。另一方面，正极活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，可以为20μm以下。
关于正极活性物质层中所使用的导电材料、固体电解质和粘合剂，由于与在上述“1.负极”中记载的内容同样，因此在此省略记载。正极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。另外，作为正极集电体的材料，例如可列举不锈钢(SUS)、铝、镍、铁、钛以及碳。
4.电池
本公开中的电池，具有至少一个发电单元，也可以具有2个以上的发电单元，所述发电单元具有正极活性物质层、固电解质层和负极活性物质层。在电池具有多个发电单元的情况下，这些发电单元可以并联连接，也可以串联连接。再者，代替电解液而使用了固体电解质(特别是无机固体电解质)的电池相当于全固体电池。
图3是例示本公开中的电池的概略截面图，是表示2个发电单元并联连接的状态的概略截面图。再者，在后述的实施例1中，制作了具有图3所示的结构的电池。图3所示的电池10具有负极集电体5、从负极集电体5的一个面s1起依次配置的负极活性物质层4a、第2固体电解质层3ya、第1固体电解质层3xa、正极活性物质层2a和正极集电体1a、从负极集电体5的另一个面s2起依次配置的负极活性物质层4b、第2固体电解质层3yb、第1固体电解质层3xb、正极活性物质层2b和正极集电体1b。
图3所示的电池10具有如下优点。即，对于使用卤化物固体电解质、硫化物固体电解质等的无机固体电解质的电池而言，为了形成良好的离子传导通路，需要以非常高的压力对发电要素进行压制。图3所示的电池10，由于以负极集电体5为基准，其它层的构成(configuration)对称，因此能够抑制：由于正极活性物质层和负极活性物质层的伸缩性的差异而使负极集电体产生应力。另外，虽然没有特别图示，但是本公开中的电池也可以具有以正极集电体为基准而使其它层的构成对称的结构。
本公开中的电池具备收纳正极、固电解质层和负极的外装体。外装体的种类不特别限定，例如可列举层压外装体(laminate exterior body)。
本公开中的电池也可以具有对正极、固电解质层和负极沿着厚度方向赋予拘束压力的拘束治具(confining jig)。通过赋予拘束压力，能形成良好的离子传导通路和电子传导通路。拘束压力例如为0.1MPa以上，可以为1MPa以上，可以为5MPa以上。另一方面，拘束压力例如为100MPa以下，可以为50MPa以下，可以为20MPa以下。
本公开中的电池，作为典型，是锂离子二次电池。电池的用途不特别限定，例如可列举混合动力汽车、电动汽车、汽油车、柴油车等车辆的电源。特别优选用于混合动力汽车或电动汽车的驱动用电源。另外，本公开中的电池也可以作为车辆以外的移动体(例如火车、船舶、飞机)的电源使用，也可以作为信息处理装置等电气产品的电源使用。
再者，本公开并不被上述实施方式限定。上述实施方式为例示，具有与本公开中的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成且获得同样的作用效果的方案，不论是怎样的方案都包含在本公开的技术范围中。
实施例
[比较例1]
(负极活性物质的制作)
将Si粒子(高纯度化学制)0.65g和Li金属(本城金属制)0.60g在Ar气氛下、在玛瑙研钵中混合，得到LiSi前驱体。向所得到的LiSi前驱体1.0g中添加0℃的乙醇(ナカライテスク制)250ml，使其在Ar气氛下的玻璃反应器内反应120分钟。其后，通过吸滤来将液体和固体反应物分离，回收了固体反应物。向回收的固体反应物0.5g中添加乙酸(ナカライテスク制)50ml，使其在大气气氛下的玻璃反应器内反应60分钟。其后，通过吸滤来将液体和固体反应物分离，回收了固体反应物。将回收的固体反应物在100℃真空干燥2小时，得到了负极活性物质(纳米多孔Si粒子(nanoporous Si particles))。
(负极的制作)
将所得到的负极活性物质(纳米多孔Si粒子，平均粒径0.5μm)、硫化物固体电解质(10LiI·15LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5)，平均粒径0.5μm)、导电材料(VGCF-H)、粘合剂(SBR)以重量比成为负极活性物质：硫化物固体电解质：导电材料：粘合剂＝47.0：44.6：7.0：1.4的方式进行称量，并与分散介质(二异丁基酮)一起混合。通过使用超声波均化器(UH-50，株式会社エスエムテー制)使所得到的混合物分散，从而得到浆料。采用使用涂敷器(applicator)的刮刀涂敷法将所得到的浆料涂敷于负极集电体(Ni箔，厚度22μm)的一个表面上，在100℃干燥30分钟。其后，在负极集电体的另一个表面上也同样地进行了涂敷和干燥。由此，得到了具有负极集电体和形成于负极集电体的两面的负极活性物质层的负极。负极活性物质层的厚度(单面厚度)为60μm。
(正极用构件的制作)
将使用滚动流动造粒涂敷装置进行了LiNbO3涂敷的正极活性物质(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，平均粒径10μm)、硫化物固体电解质(10LiI·15LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5)，平均粒径0.5μm)、导电材料(VGCF-H)和粘合剂(SBR)以重量比成为正极活性物质：硫化物固体电解质：导电材料：粘合剂＝83.3：14.4：2.1：0.2的方式进行称量，并与分散介质(二异丁基酮)一起混合。通过使用超声波均化器(UH-50，株式会社エスエムテー制)使所得到的混合物分散，从而得到浆料。采用使用涂敷器的刮刀涂敷法将所得到的浆料涂敷于Al箔(厚度15μm)上，在100℃干燥30分钟。由此，得到了具有Al箔和正极活性物质层的正极用构件。正极活性物质层的厚度为100μm。
(固体电解质层用构件的制作)
将硫化物固体电解质(10LiI·15LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5)，平均粒径2.0μm)和粘合剂(SBR)以重量比成为硫化物固体电解质：粘合剂＝99.6：0.4的方式进行称量，并与分散介质(二异丁基酮)一起混合。通过使用超声波均化器(UH-50，株式会社エスエムテー制)使所得到的混合物分散，从而得到浆料。采用使用涂敷器的刮刀涂敷法将所得到的浆料涂敷于Al箔(厚度15μm)上，在100℃干燥30分钟。由此，得到了具有Al箔和固体电解质层的固体电解质层用构件。固体电解质层的厚度为50μm。
(电池的制作)
首先，将负极和固体电解质层用构件切取为7.2cm×7.2cm的尺寸。另一方面，将正极用构件切取为7.0cm×7.0cm的尺寸。
接着，使位于负极的一个表面侧的负极活性物质层接触固体电解质层用构件的固体电解质层，使位于负极的另一个表面侧的负极活性物质层也接触固体电解质层用构件的固体电解质层。利用辊压法以线压力1.6吨/cm将所得到的层叠体进行了压制。接着，从各固体电解质层剥离Al箔，使固体电解质层露出。
其后，使露出的固体电解质层分别接触正极用构件的正极活性物质层。利用辊压法以线压力1.6吨/cm将所得到的层叠体进行了压制。接着，从各正极活性物质层剥离Al箔，使正极活性物质层露出，进而利用辊压法以线压力5吨/cm进行了压制。接着，在辊压了的正极活性物质层上分别配置了具有碳涂层的正极集电体(Al箔，厚度15μm)。再者，碳涂层通过将下述浆料涂敷于正极集电体(Al箔)上并进行干燥而形成，所述浆料是将导电材料(炉黑，东海カーボン制)和PVDF(クレハ制)以成为导电材料：PVDF＝85：15的体积比的方式进行称量，并将它们与N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合而得到的。接着，通过在正极集电体和负极集电体上分别设置集电用的极耳(tab)，并进行层压密封，从容得到电池。
[比较例2]
(固体电解质层用构件的制作)
将卤化物固体电解质(Li3YBr2Cl4，平均粒径0.5μm)和粘合剂(SEBS)以重量比成为卤化物固体电解质：粘合剂＝100：3的方式进行称量，并与分散介质(四氢化萘(tetralin)和对氯甲苯)一起混合。通过使用超声波均化器(UH-50，株式会社エスエムテー制)使所得到的混合物分散，从而得到浆料。采用使用涂敷器的刮刀涂敷法将所得到的浆料涂敷于Al箔(厚度15μm)上，在100℃干燥30分钟。由此，得到了具有Al箔和第1固体电解质层的第1固体电解质层用构件。第1固体电解质层的厚度为25μm。
另外，将硫化物固体电解质(10LiI·15LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5)，平均粒径2.0μm)和粘合剂(SBR)以重量比成为硫化物固体电解质：粘合剂＝99.6：0.4的方式进行称量，并与分散介质(二异丁基酮)一起混合。通过使用超声波均化器(UH-50，株式会社エスエムテー制)使所得到的混合物分散，从而得到浆料。采用使用涂敷器的刮刀涂敷法将所得到的浆料涂敷于Al箔(厚度15μm)上，在100℃干燥30分钟。由此，得到了具有Al箔和第2固体电解质层的第2固体电解质层用构件。第2固体电解质层的厚度为50μm。
(电池的制作)
与比较例1同样地准备了负极及正极用构件。将负极、第1固体电解质层用构件和第2固体电解质层用构件切取成7.2cm×7.2cm的尺寸。另一方面，将正极用构件切取成7.0cm×7.0cm的尺寸。
使位于负极的一个表面侧的负极活性物质层接触第2固体电解质层用构件的第2固体电解质层，使位于负极的另一个表面侧的负极活性物质层也接触第2固体电解质层用构件的第2固体电解质层。利用辊压法将所得到的层叠体进行预压制，从各第2固体电解质层剥离Al箔，使第2固体电解质层露出。接着，使露出的第2固体电解质层分别接触第1固体电解质层用构件的第1固体电解质层，利用辊压法以线压力1.6吨/cm进行了压制。接着，从各第1固体电解质层剥离Al箔，使第1固体电解质层露出。接着，使露出的第1固体电解质层分别接触正极用构件的正极活性物质层。利用辊压法以线压力1.6吨/cm将所得到的层叠体进行了压制。其后，进行与比较例1同样的工序，得到了电池。
[比较例3]
将LTO粒子(Li4Ti5O12，平均粒径0.7μm)和粘合剂(SBR)以重量比成为LTO粒子：粘合剂＝95：5的方式进行称量，并与分散介质(二异丁基酮)一起混合。通过使用超声波均化器(UH-50，株式会社エスエムテー制)使所得到的混合物分散，从而得到浆料。采用使用涂敷器的刮刀涂敷法将所得到的浆料涂敷于负极集电体(Ni箔，厚度22μm)的一个表面上，在100℃干燥30分钟。其后，在负极集电体的另一个表面上也同样地进行了涂敷和干燥。由此，得到在两面具有涂层的负极集电体。涂层的厚度(单面厚度)为5μm。除了使用所得到的负极集电体以外，与比较例1同样地进行从而得到了电池。
[实施例1]
与比较例3同样地进行从而得到在两面具有涂层的负极集电体。除了使用所得到的负极集电体以外，与比较例2同样地进行从而得到了电池。
[评价]
(扎刺试验)
对在实施例1和比较例1～3中得到的电池进行充电，并进行了扎刺试验。具体而言，将电池以5MPa定尺拘束(constant-size confined)，并进行了恒定电流充电(电流值1/3C、充电终止电压4.05V)及恒定电压充电(电压值4.05V、电流值20A)。在恒定电压充电中，将直径3.0mm、尖端角度30°的铁钉以0.1mm/秒的速度从电池的侧面进行扎刺来使其发生内部短路。其后，持续扎刺直至电池温度到达300℃为止，测定了该时的短路面积。所谓“短路面积”是指通过钉子的刺入而产生的孔的截面面积。由于在钉子尖端带有角度，因此通过将钉子深深地刺入，短路面积变大。短路面积是通过使用显微镜(microscope)观察扎刺试验后的电池上扎出的孔的大小来算出。在表1和图4中示出其结果。再者，短路面积是将比较例1设为1.00的情况下的相对值。
表1
Figure BDA0003594770790000231
如表1和图4所示，实施例1与比较例1～3相比，短路面积变大。具体而言，相对于比较例1，比较例2的短路面积为相同的程度，比较例3的短路面积稍微增加。与此相对，确认到：相对于比较例1，实施例1的短路面积大幅度提高。推测这是由于涂层截断了短路时的流入电流，而且卤化物固体电解质发挥了良好的热稳定性因而获得的协同效应所致。

Claims (9)

1.一种电池，是沿着厚度方向依次具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体的电池，
在所述负极集电体的所述负极活性物质层侧的表面上具有含有氧化物活性物质的涂层，
所述固体电解质层具有第1固体电解质层和配置于所述第1固体电解质层与所述负极活性物质层之间的第2固体电解质层，
所述第1固体电解质层含有卤化物固体电解质，
所述第2固体电解质层含有硫化物固体电解质。
2.根据权利要求1所述的电池，
所述氧化物活性物质包含钛酸锂和铌钛系氧化物中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的电池，
所述卤化物固体电解质采用下述的组成式(1)表示，
LiαMβXγ …式(1)
α、β和γ分别为大于0的值，
M包含选自Li以外的金属元素和半金属元素之中的至少一种，
X包含选自F、Cl、Br和I之中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的电池，
所述卤化物固体电解质采用Li6-3AMAX6表示，其中，A满足0＜A＜2，M是Y和In中的至少一种，X是Cl和Br中的至少一种。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的电池，
所述卤化物固体电解质为氯化物固体电解质。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的电池，
所述硫化物固体电解质含有Li、P、S。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的电池，
所述负极活性物质层含有负极活性物质，所述负极活性物质是由充电引起的总体积膨胀率为14％以上的活性物质。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的电池，
所述负极活性物质为Si系活性物质。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的电池，
所述涂层的厚度相对于所述负极活性物质层的厚度的比例为3％以上且20％以下。
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