TW202103358A - 複合粒子及鋰離子二次電池用負極材料 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供：在作為鋰離子二次電池的負極材料使用的場合，可得高庫倫效率與良好的循環特性的複合粒子，及鋰離子二次電池用負極材料。 解決手段之複合粒子，係金屬氧化物粒子中介著覆蓋碳質層附著於碳粒子的表面，前述碳粒子及前述覆蓋碳質層之至少一方具有露出於表面的部分之複合粒子。

Description

複合粒子及鋰離子二次電池用負極材料
本發明係關於複合粒子及鋰離子二次電池負極材料。
近年來，作為筆記型電腦、行動電話等電子機器、及汽車等輸送機器的電源，鋰離子二次電池普及開來。這些機器對小型化、輕量化、薄型化的要求提高。因應這些要求，需要小型而輕量且大容量之二次電池。
在一般的鋰離子二次電池，作為正極材料使用含鋰的化合物，作為負極材料使用石墨、焦炭等碳材料。進而，在正極與負極之間，具備於碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等具有浸透力的非質子性溶媒，作為電解質溶解了LiPF6 、LiBF4 等鋰鹽的電解液，或者使含浸於該電解液的聚合物凝膠所構成的電解質層。這些構成，藉由電池外殼用包裝材料包裝而保護。
全固體型鋰離子二次電池，在正極層及負極層之間具有固體電解質層。亦即，係對前述之一般的鋰離子二次電池，使電解質為固體。作為固體電解質層，代表性地使用LiS、P2 S5 等硫化物。在負極，代表性地使用石墨作為負極活性物質。
但是，固體電解質與石墨之間的配合性差，特別是固體電解質使用硫化物的場合，固體電解質與使用石墨的負極之間的電阻特別會變高。此外，在全固體型電池，有在負極中添加固體電解質的情形，石墨與固體電解質，相互間難以分散，由於石墨粒子沒有均勻分散而招致電阻的增大。對於這樣的問題，檢討著使石墨以金屬氧化物之層塗覆的構成。
例如，在專利文獻1，揭示著在碳材料等負極活性物質表面，附著具有羧基的高分子化合物及金屬氧化物粒子而成的鋰離子二次電池用負極材料。
在專利文獻2，揭示著具備結晶性碳系基材，與被配置於其表面的金屬氧化物奈米粒子之負極活性物質。作為負極活性物質的製造方法，記載著混合結晶性碳系基材、金屬氧化物、前驅物及溶媒，使得到的混合溶液乾燥，熱處理。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2013‐157339號公報 [專利文獻2] 日本特開2015‐115319號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，專利文獻1之負極材料，因金屬氧化物粒子未以充分的力量附著於負極活性物質表面，反覆充放電的話，許多金屬氧化物粒子由負極活性物質脫落。因此，使用此負極材料製作的二次電池，循環特性並不充分。此外，為了確保負極材料的導電性，有必要設置使負極活性物質表面露出的部分，高分子化合物可以覆蓋負極活性物質的範圍受限，要在負極材料表面均勻地使金屬氧化物粒子附著是困難的。
此外，針對專利文獻2的負極活性物質，應該也是結晶性碳基材與金屬氧化物奈米粒子之間的結合力並不充分，反覆充放電的話，許多金屬氧化物奈米粒子會由基材脫落。因此，使用此負極活性物質製作的二次電池，循環特性並不充分。
因此，本發明之目的在於提供，例如在作為全固體型及電解液型之鋰離子二次電池的負極材料使用的場合，可得高庫倫效率與良好的循環特性的複合粒子，及鋰離子二次電池用負極材料。 [供解決課題之手段]
為達成前述目的之本發明的構成如下。
[1]一種複合粒子，係金屬氧化物粒子中介著覆蓋碳質層附著於碳粒子的表面，前述碳粒子及前述覆蓋碳質層之至少一方具有露出於表面的部分。 [2]如前述[1]之複合粒子，其中前述金屬氧化物粒子於前述覆蓋碳質層表面存在5個/μm2 以上5,000個/μm2 以下。 [3]如前述[1]或[2]之複合粒子，其中前述金屬氧化物粒子間之平均最接近粒子距離為5nm以上500nm以下。 [4]如前述[1]～[3]之任一之複合粒子，其中前述金屬氧化物粒子之平均粒徑為1nm以上300nm以下。 [5]如前述[1]～[4]之任一之複合粒子，其中前述金屬氧化物粒子之平均粒徑為金屬氧化物一次粒子的平均粒徑的100倍以下。 [6]如前述[1]～[5]之任一之複合粒子，其中前述金屬氧化物粒子之一次粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下。 [7]如前述[1]～[6]之任一之複合粒子，其中前述複合粒子，前述覆蓋碳質層具有露出於表面的部分。 [8]如前述[1]～[7]之任一之複合粒子，其中前述覆蓋碳質層，具有沿著非晶質碳層或碳粒子表面形成的石墨烯層。 [9]如前述[1]～[8]之任一之複合粒子，其中前述覆蓋碳質層之平均厚度為0.1nm以上30nm以下。 [10]如前述[1]～[9]之任一之複合粒子，其中前述複合粒子之體積基準的累積粒度分布之50%粒徑(D50)為2μm以上。 [11]如前述[1]～[10]之任一之複合粒子，其中相對於前述碳粒子與前述覆蓋碳質層的合計100質量部之前述金屬氧化物粒子的含量為0.1質量部以上10質量部以下。 [12]如前述[1]～[11]之任一之複合粒子，其中前述金屬氧化物粒子，含有由1族至12族、鋁、鎵、銦、鉈、錫及鉛所選擇之至少一種金屬的氧化物。 [13]如前述[1]～[12]之任一之複合粒子，其中前述金屬氧化物粒子，包含氧化鈦。 [14]如前述[1]～[13]之任一之複合粒子，其中前述碳粒子包含矽(Si)。 [15]一種複合材料，包含前述[1]～[14]之任一之複合粒子。 [16]一種鋰離子二次電池負極材料，包含前述[1]～[14]之任一之複合粒子或前述[15]之複合材料。 [17]一種鋰離子二次電池用負極合材層，包含前述[16]之鋰離子二次電池負極材料。 [18]一種全固體型鋰離子二次電池用負極合材層，包含前述[16]之鋰離子二次電池負極材料與硫化物固體電解質。 [19]一種複合粒子之製造方法，包含：將碳粒子與有機化合物與金屬氧化物粒子混合的混合步驟，及將前述混合步驟得到的混合物(X)在非氧化性氣體氛圍下在600℃以上2000℃以下進行熱處理之熱處理步驟。 [20]一種複合粒子之製造方法，包含：將包含有機化合物與金屬氧化物粒子的混合物(X1)，與碳粒子混合的混合步驟，及將前述混合步驟得到的混合物(X)在非氧化性氣體氛圍下在600℃以上2000℃以下進行熱處理之熱處理步驟。 [發明之效果]
根據本發明的話，可以提供：在作為鋰離子二次電池的負極材料使用的場合，可得高庫倫效率與良好的循環特性的複合粒子，及鋰離子二次電池用負極材料。
以下，說明本發明之實施型態。
於以下的說明，「體積基準的累積粒度分布之50%粒徑」及「D50」，係意味藉由雷射繞射/散射法求出的體積基準的累積粒徑分布中達到50%之粒徑。
＜1.全固體型鋰離子二次電池＞ 圖1係顯示相關於本發明的一實施型態之全固體型鋰離子二次電池1的構成之一例之概略圖。全固體型鋰離子二次電池1，係具備正極層11(亦記為正極)與固體電解質層12，與負極層(亦記為負極)13。
正極層11，係具有正極集電體111與正極合劑層112。正極集電體111，連接著供進行與外部電路的電荷授受用之正極導線111a。正極集電體111最好是金屬箔，且作為金屬箔最好是用鋁箔。
正極合劑層112，係包含正極活性物質，也可以進而包含固體電解質、導電輔助劑及結合劑等。作為正極活性物質可以使用LiCoO2 、LiMnO2 、LiNiO2 、LiVO2 、LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 等之岩鹽型層狀活性物質、LiMn2 O4 等之尖晶石型活性物質、LiFePO4 、LiMnPO4 、LiNiPO4 、LiCuPO4 等之橄欖石型活性物質、Li2 S等之硫化物活性物質等。此外，這些活性物質也可以用LTO(Lithium Titanate Oxide)等塗覆。
作為被包含在正極合劑層112的固體電解質，也可以使用後述的固體電解質層12所舉出的材料，但使用與固體電解質層12所包含的材料不同的材料亦可。正極合劑層112之固體電解質的含有量，對正極活性物質100質量部，為50質量部以上佳，70質量部以上較佳，80質量部以上更佳。正極合劑層112之固體電解質的含有量，對正極活性物質100質量部，為200質量部以下佳，150質量部以下較佳，125質量部以下更佳。
導電輔助劑，以使用粒子狀碳質導電輔助劑或者纖維狀碳質導電輔助劑為佳。粒子狀碳質導電輔助劑，可以使用電化黑(Denka Black®)(電氣化學工業(股)製造)、科琴黑(Ketjenblack®)(Lion(股)製造)、石墨微粉SFG series(TIMCAL Ltd.製造)、石墨烯等之粒子狀碳。纖維狀碳質導電輔助劑，可以使用氣相成長碳纖維(VGCF®、VGCF®‐H(SHOWA DENKO K.K.製造))、奈米碳管、碳奈米角等。由於循環特性優異，所以氣相成長碳纖維「VGCF®‐H」(昭和電工(股).製造)為最佳。
作為結合劑，例如，可舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧基甲基纖維素等。
於正極合劑層112，結合劑對正極活性物質100質量部的含有量，為1質量部以上10質量部以下佳，1質量部以上7質量部以下較佳。
固體電解質層12，係中介於正極層11與負極層13之間，成為供鋰離子在正極層11與負極層13之間移動用之媒體。固體電解質層12，含有由硫化物固體電解質及氧化物固體電解質構成的群所選擇出的至少一種為佳，含有硫化物固體電解質較佳。 氧化物固體電解質，可以舉出石榴石(garnet)型複合氧化物，鈣鈦礦(perovskite)型複合氧化物，LISICON型複合氧化物，NASICON型複合氧化物，鋰氧化鋁型複合氧化物，LIPON，氧化物玻璃等。這些氧化物固體電解質之中，以選擇負極電位低而且可安定地使用之氧化物固體電解質為佳。例如，適合使用La0.51 Li0.34 TiO2.94 、 Li1.3 Al0.3 Ti1.7 (PO4 )3 、Li7 La3 Zr2 O12 、50Li4 SiO4 ･50Li3 BO3 、Li2.9 PO3.3 N0.46 、Li3.6 Si0.6 P0.4 O4 、Li1.07 Al0.69 Ti1.46 (PO4 )3 、Li1.5 Al0.5 Ge1.5 (PO4 )3 。
作為硫化物固體電解質，可以舉出硫化物玻璃、硫化物玻璃陶瓷、Thio-LISICON型硫化物等。更具體而言，例如，可以列舉Li2 S-P2 S5 、Li2 S-P2 S5 -LiI、Li2 S-P2 S5 -LiCl、Li2 S-P2 S5 -LiBr、Li2 S-P2 S5 -Li2 O、Li2 S-P2 S5 -Li2 O-LiI、Li2 S-SiS2 、Li2 S-SiS2 -LiI、Li2 S-SiS2 -LiBr、Li2 S-SiS2 -LiCl、Li2 S-SiS2 -B2 S3 -LiI、Li2 S-SiS2 -P2 S5 -LiI、Li2 S-B2 S3 、Li2 S-P2 S5 -Zm Sn (但是，m、n為正數。Z為Ge、Zn、Ga之任一)、Li2 S-GeS2 、Li2 S-SiS2 -Li3 PO4 、Li2 S-SiS2 -Lix MOy (但是，x、y為正數。M為P、Si、Ge、B、Al、Ga、In之任一)、Li10 GeP2 S12 、Li3.25 Ge0.25 P0.75 S4 、30Li2 S･26B2 S3 ･44LiI、63Li2 S･36SiS2 ･1Li3 PO4 、57Li2 S･38SiS2 ･5Li4 SiO4 、70Li2 S･30P2 S5 、50LiS2 ･50GeS2 、Li7 P3 S11 、Li3.25 P0.95 S4 、Li3 PS4 、Li2 S･P2 S3 ･P2 S5 等。此外，硫化物固體電解質材料，亦可為非晶質，亦可為結晶質，亦可為玻璃陶瓷。
負極層13，具有負極集電體131與負極合劑層132。負極集電體131，連接著供進行與外部電路的電荷授受用之負極導線131a。負極集電體131最好是金屬箔，且作為金屬箔最好是使用銅箔或者鋁箔。
負極合劑層132，包含負極活性物質，較佳為包含固體電解質。此外，也可以包含結合劑及導電輔助劑等。作為負極活性物質，使用後述之複合粒子或者包含複合粒子的複合材料。又，負極合材層，不管鋰離子二次電池的種類，例如全固體型、電解液型，都包含負極活性物質。本發明之鋰離子二次電池用負極材料，包含後述之複合粒子或複合材料，所以可適用於鋰離子二次電池用負極合材層。
作為被包含在負極合劑層132的固體電解質，也可以使用前述的固體電解質層12所舉出的材料，但使用與固體電解質層12所包含的材料不同的材料亦可。負極合劑層132之固體電解質的含有量，對負極活性物質100質量部為，50質量部以上佳，70質量部以上較佳，80質量部以上更佳。負極合劑層132之固體電解質的含有量，對負極活性物質100質量部為，200質量部以下佳，150質量部以下較佳，125質量部以下更佳。
作為被包含在負極合劑層132的導電輔助劑，可以使用在前述之正極合劑層112所包含的導電輔助劑所舉出的材料，但使用與正極合劑層112所包含的導電輔助劑不同的材料亦可。負極合劑層132之導電輔助劑的含有量，對負極活性物質100質量部為，3質量部以上佳，4質量部以上較佳。負極合劑層132之導電輔助劑的含有量，對負極活性物質100質量部為，10質量部以下佳，8質量部以下較佳。
結合劑，例如，亦可使用前述正極合劑層112的說明所舉出的材料，但並不以此等為限。於負極合劑層132，結合劑對負極活性物質100質量部的含有量，為1質量部以上10質量部以下佳，1質量部以上7質量部以下較佳。
＜2.電解液型鋰離子二次電池＞ 電解液型鋰離子二次電池，係具有正極與負極被浸漬於電解液中之構造。本發明之一實施型態之電解液型鋰離子二次電池，係使用前述負極作為負極而構成。
正極、正極合劑層，除了不含固體電解質以外，與全固體鋰離子二次電池的構成相同。
負極、負極合劑層，除了不含固體電解質以外，與全固體鋰離子二次電池的構成相同。
電解液及電解質可以無特別限制地使用公知之物。
在電解液型鋰離子二次電池有於正極與負極之間設置分隔件。作為分隔件，例如可以舉出以聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴為主成分的不織布、布、微孔薄膜或者組合該等之物等。
＜3.複合粒子＞ 圖2係顯示相關於本實施型態之複合粒子C的構成的模式圖。複合粒子C係具有金屬氧化物粒子23中介著覆蓋碳質層22附著於碳粒子21的表面的構造。具有此構造之複合粒子，可以作為鋰離子二次電池用負極材料使用。例如，使用複合粒子作為全固體型鋰離子二次電池的負極材料之場合，藉由固體電解質與親和性高的金屬氧化物粒子23，可在複合粒子C與固體電解質之間得到充分的接合力，也提高負極層13與固體電解質層12之間的接合力。此時，如圖3，金屬氧化物粒子23的一部分被埋入覆蓋碳質層22亦可。此外，作為負極合劑層132，使用複合粒子與固體電解質的混合物之場合，複合粒子C與構成固體電解質的粒子相互良好地分散。
複合粒子C，表面具有碳粒子21及覆蓋碳質層22之中至少一方露出的部分。複合粒子C，具有覆蓋碳質層22露出的部分為佳。將具有該構成的複合粒子用作全固體型鋰離子二次電池的負極材料之場合，碳粒子21或者覆蓋碳質層22，可以直接與固體電解質或鄰接的複合粒子C相接，鋰離子容易在這些之間移動，此外，可以確保良好的導電性。因此，可以得到作為二次電池良好的比率特性及高庫倫效率。又，圖2中，顯示作為那樣的構成之一例，具有僅覆蓋碳質層22露出的部分之構成。又，構成複合粒子的金屬氧化物粒子，於複數的1次粒子明顯相接之場合，將相接著的複數粒子視為一個粒子。亦即，對於1個1次粒子未與其他金屬氧化物粒子相接而存在的粒子，該1次粒子本身被視為一個粒子，在複數1次粒子相接的狀態下存在的粒子，係把這些粒子的集合，亦即把2次粒子的狀態視為一個粒子。以下在此前提下，說明金屬氧化物微粒子的存在量、平均最接近粒子間距離、平均粒徑等。
本發明一實施型態之複合粒子，前述金屬氧化物粒子於覆蓋碳質層表面存在5個/μm2 以上為佳，10個/μm2 以上更佳，50個/μm2 以上進而更佳。藉由存在5個/μm2 以上，使金屬氧化物粒子充分足以提高與電解質的親和性且可提高循環特性。 本發明一實施型態之複合粒子，前述金屬氧化物粒子存在5000個/μm2 以下為佳，4000個/μm2 以下更佳，2000個/μm2 以下進而更佳。藉由存在5000個/μm2 以下，可以使碳粒子或覆蓋碳質層露出的部分適度地存在、提高導電性，且比率特性優異。 金屬氧化物粒子的數量，可以由實施例所記載的掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察而得到。
本發明之一實施型態之複合粒子，前述金屬氧化物粒子間的平均最接近粒子間距離為5nm以上為佳，10nm以上更佳，15nm以上進而更佳。5nm以上的話，可抑制電阻升高且提高比率特性。 本發明一實施型態之複合粒子，前述金屬氧化物粒子間的平均最接近粒子間距離為500nm以下佳，400nm以下更佳，300nm以下進而更佳。500nm以下的話，可提高與電解質的親和性且提高循環特性。 金屬氧化物粒子之平均最接近粒子間距離，可以由實施例所記載的掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察而得到。
相關於本發明之一實施型態之複合粒子，前述金屬氧化物粒子的平均粒徑以1nm以上為佳，2nm以上更佳，3nm以上進而更佳。平均粒徑為1nm以上的話，可提高與電解質的親和性且提高循環特性。 本發明一實施型態之複合粒子，前述金屬氧化物粒子的平均粒徑為300nm以下佳，50nm以下更佳，20nm以下進而更佳。平均粒徑為300nm以下的話，可抑制電阻升高且提高比率特性。 金屬氧化物粒子的平均粒徑，可以由實施例所記載的掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察而得到。
本發明一實施型態之複合粒子，前述複合粒子上的金屬氧化物粒子的平均粒徑為金屬氧化物1次粒子的平均粒徑的100倍以下佳，50倍以下更佳，10倍以下進而更佳。100倍以下的話，許多金屬氧化物粒子作為1次粒子附著於覆蓋碳質層表面，比率特性優異。
前述金屬氧化物粒子的1次粒子的平均粒徑為1nm以上佳，2nm以上更佳，3nm以上進而更佳。平均粒徑為1nm以上的話，可提高複合粒子與電解質的親和性且提高循環特性。 本發明一實施型態之複合粒子，前述金屬氧化物粒子的1次粒子的平均粒徑為50nm以下佳，30nm以下更佳，20nm以下進而更佳。平均粒徑為50nm以下的話，可抑制電阻升高且提高比率特性。 金屬氧化物粒子的平均粒徑，可以由實施例所記載的掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察而得到。 構成複合粒子的金屬氧化物粒子的平均粒徑，與後述作為原料的金屬氧化物粒子的平均一次粒徑不同。
表面具有碳粒子21及覆蓋碳質層22之中至少一方露出之部分(金屬氧化物粒子23未附著的部分)，可以藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)而確認。
碳粒子21及覆蓋碳質層22之中至少一方露出的部分的合計占複合粒子C表面之面積比例(面積%)，可藉下列方法而求出。 (1)以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察複合粒子的剖面，由複數複合粒子C之中隨機抽出1個複合粒子C1。 (2)於被抽出的複合粒子C1的表面上，測定金屬氧化物粒子23附著的部分的長度合計LA 1(亦即，在複合粒子C1的外周有複數部分具有金屬氧化物粒子23附著之場合，該等部分的長度合計)、與金屬氧化物粒子23未附著的部分的長度合計LB 1(亦即，有複數部分沒有金屬氧化物粒子23附著之場合，該等部分的長度合計)。又，LA 1+LB 1即複合粒子C1的外周。
(3)反覆50次(1)及(2)。亦即，針對由以TEM觀察到的複合粒子C之中隨機被抽出的50個複合粒子C1~C50，測定金屬氧化物粒子23附著的部分的長度合計LA 1～LA 50、及金屬氧化物粒子23未附著的部分的長度合計LB 1～LB 50。又，隨機被抽出的複合粒子C1~C50之任一並不重複。 (4)加算被測定出的LA 1～LA 50的各個數值，亦即，算出LA 1+LA 2+LA 3+･･･+LA 48+LA 49+LA 50，以該數值為SA 。加算被測定出的LB 1～LB 50的各個數值，亦即，算出LB 1+LB 2+LB 3+･･･+LB 48+LB 49+LB 50，以該數值為SB 。 (5)算出100×SB /(SA +SB )作為面積比例(面積%)。
面積比例為30面積%以上佳，40面積%以上更佳，50面積%以上進而更佳。為了確保複合粒子C間的導電性、及/或複合粒子C與固體電解質粒子之間的導電性之緣故。
此外，面積比例為90面積%以下佳，80面積%以下更佳，70面積%以下進而更佳。為了藉由被金屬氧化物粒子23覆蓋的部分，使複合粒子C與固體電解質粒子之間的親和性提高之緣故。
面積比例，例如，可以藉由金屬氧化物粒子23相對於碳粒子21的尺寸、含有量、及金屬氧化物粒子的形狀等來調節。
[3-1.碳粒子21] 碳粒子21，為石墨粒子或非晶質碳粒子佳，石墨粒子可以是天然石墨、亦或人造石墨，但為人造石墨更佳。為了可以得到良好的循環特性之緣故。此外，為了形狀、基底面與周緣面之比例、微晶尺寸、及光學組織的構造等，可以因應電池的規格而適切地予以控制之緣故。石墨粒子更好的例子可列舉SCMG(註冊商標、昭和電工(股)公司)。此外，石墨粒子並不限於僅由石墨構成的粒子，使用以非晶質碳塗布的石墨亦可。此外，使用碳粒子與金屬、金屬氧化物或合金複合之複合粒子亦可。只要金屬、金屬氧化物或合金吸收/釋放鋰即可並未限定，可列舉例如矽(Si)(以下，亦可簡稱「矽」)、錫、鋅、或該等的氧化物、合金等。
這些之中，碳粒子21包含矽為佳，含矽的非晶質碳粒子更佳。含矽的非晶質碳粒子的構造不限定，但以在多孔質的非晶質碳粒子中的細孔內填充著矽之複合體為佳。多孔質的非晶質碳粒子可以公知的製造方法生成，例如，可以藉由與活性碳同樣的製造方法、或對聚合物進行適切的熱處理而達成。使含矽之方法並未限定，但可以藉由例如化學氣相沉積(CVD)，在含矽氣體、最好是矽烷的存在下，藉由高溫下將多孔質碳粒子暴露在矽烷氣體，藉由使多孔質碳粒子的細孔內生成矽而得到。 此外，碳粒子21含矽之場合，於碳粒子100wt%中含矽原子15wt%以上為佳，20wt%以上更佳，25wt%以上進而更佳。藉由碳粒子21中的矽原子在15wt%以上，可以提高碳粒子21的電容。 碳粒子21含矽之場合，含矽原子70wt%以下為佳，65wt%以下更佳，60wt%以下進而更佳。藉由碳粒子21中的矽原子在60wt%以下，可以抑制每1個粒子充電時的膨脹量。 又，碳粒子21的矽原子含有量可以藉由電感耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)等來測定。詳細內容記載於實施例欄。
碳粒子21之體積基準的累積粒度分布之50%粒徑(D50)(以下，簡稱「D50」)，為2μm以上佳，3μm以上更佳，5μm以上進而更佳。為了在使用關於本實施型態之複合粒子作為鋰離子二次電池的負極材料之場合確保良好的循環特性、提高負極中的分散性、以及抑制由於處理微粒子導致的電池製造成本的增加。
碳粒子21的D50，為20μm以下佳，12μm以下更佳，7μm以下進而更佳。為了藉由增加負極材料中複合粒子的表面積，提高使用複合粒子的負極之輸出輸入特性之緣故。
[3-2.覆蓋碳質層22] 覆蓋碳質層22，係覆蓋碳粒子21表面之層。覆蓋碳質層22可以是覆蓋碳粒子表面全體，亦或覆蓋一部分。覆蓋碳質層22，係藉由利用熱處理使有機化合物碳化而得到。詳細內容敘述於後。覆蓋碳質層22的構造並沒有特別限定，但以非晶質或石墨烯構造為佳。為了提高複合粒子C表面的導電性之緣故。石墨烯構造，係碳原子為蜂巢狀地連續而形成一個面之構造。
覆蓋碳質層22，更好是具有沿著碳粒子21表面形成的石墨烯構造。沿著碳粒子21表面形成的石墨烯構造，係沿著碳粒子21的表面，形成蜂巢狀的面之構造。為了更加提升複合粒子C表面的導電性、且更加提升覆蓋碳質層22的化學安定性及機械強度之緣故。覆蓋碳質層22具有石墨烯構造之場合，覆蓋碳質層22可以是由1層石墨烯層構成者，亦或複數石墨烯層重疊者。石墨烯層亦可於表面包含附加了氧性官能基之氧化石墨烯。覆蓋碳質層的構造，可以藉由利用FFT(Fast Fourier Transform:快速傅立葉變換)等之解析而確認。 此外，相關於本發明一實施型態之複合粒子C，以顯微拉曼光譜測定器測定粒子端面而得到的拉曼光譜中在1300～1400cm-1 的範圍的由非晶成分而來的峰值高度ID 、與在1580～1620cm-1 的範圍的由石墨成分而來或者由含矽非晶質碳成分而來的峰值高度IG 之比ID /IG (R值)為0.10以上佳，且0.90以下為佳，0.80以下更佳。 在此R值未滿0.10的場合為碳粒子露出，0.10以上的場合為覆蓋碳質層露出。 拉曼光譜，可以藉由使用例如雷射拉曼光譜儀( JASCO Corporation製造、NRS-5100)，以附屬的顯微鏡觀察而測定。測定方法敘述於後。
覆蓋碳質層22的平均厚度t[nm]係依下列方法求出的數值。 (1)以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察之由複合粒子C之中隨機抽出1個複合粒子C1。 (2)於抽出的複合粒子C1，由覆蓋碳質層22被形成的部分隨機選擇1處，並測定選出的部分之覆蓋碳質層22的厚度t1。厚度t1係以下列方式求出。求出垂直於碳粒子21表面的線與碳粒子21表面之交點x1、及該垂直線與覆蓋碳質層22的外周(金屬氧化物粒子23附著於覆蓋碳質層22之場合，以覆蓋碳質層22與金屬氧化物粒子23之邊界為覆蓋碳質層22的外周)之交點x2。求出的交點x1與x2之間的距離為厚度t1。
(3)反覆50次(1)及(2)。亦即，對以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察之由複合粒子C之中隨機抽出的50個複合粒子C1～C50被測定之覆蓋碳質層22的厚度t1～t50進行測定。又，隨機被抽出的複合粒子C1~C50之任一並不重複。(4)得到的數值t1～t50的平均值為覆蓋碳質層22的平均厚度t。
覆蓋碳質層22的平均厚度t[nm]為0.1nm以上佳，1.0nm以上更佳，2.0nm以上進而更佳。為了使足夠數量的金屬氧化物粒子23，以充分的力量附著於碳粒子21，提升複合粒子C的導電性，以及確保覆蓋碳質層22的化學安定性與機械強度之緣故。
覆蓋碳質層22的平均厚度t為30nm以下佳，20nm以下更佳，10nm以下進而更佳。為了可以抑制複合粒子C的尺寸增加超過必要，以及提高二次電池的循環特性之緣故。
[3-3.金屬氧化物粒子] 原料之金屬氧化物粒子的、平均一次粒徑(nm)，係基於BET比表面積SBET [m2 /g]，由6000/(SBET ×ρ)(ρ：金屬氧化物的密度[g/cm3 ])而求出的數值。金屬氧化物粒子的平均一次粒徑在100nm以下為佳，55nm以下更佳，10nm以下進而更佳，7nm以下為特佳。為了金屬氧化物粒子的比表面積變大，與固體電解質的接觸面積會增加，結果，即使金屬氧化物粒子的含有量少，也得以與固體電解質的良好親和性之緣故。又，氧化鈦的密度為4.0g/cm3 、氧化銅(II)的密度為6.3g/cm3 、γ型結晶氧化鋁Al2 O3 的密度為4.0g/cm3 。
原料之金屬氧化物粒子的平均一次粒徑在1nm以上為佳，2nm以上更佳。為了使複合粒子C、與固體電解質的親和性提高、同時露出碳粒子21之緣故。
金屬氧化物粒子，並未特別限定，但含有由1族至12族、鋁、鎵、銦、鉈、錫及鉛所選擇之至少一種金屬的氧化物為佳，含有3～12族的金屬的氧化物之中至少任一種更佳，含有氧化鈦(IV)進而更佳。又，以下，「氧化鈦」在沒有特別說明的場合，係指氧化鈦(IV)，亦即TiO2 。
金屬氧化物粒子含有氧化鈦之場合，金屬氧化物粒子所含的氧化鈦的結晶型可列舉銳鈦礦(anatase)型、金紅石(rutile)型、板鈦礦(brookite)型，並未特別限定。金屬氧化物粒子的全結晶相之任一的結晶相的含有率為70質量%以上佳，80質量%以上更佳，90質量%以上進而更佳。例如，金屬氧化物粒子所含的氧化鈦，以銳鈦礦結晶相為主成分之場合，該氧化鈦的全結晶相中的銳鈦礦結晶相含有率，以70質量%以上為佳，80質量%以上更佳，90質量%以上進而更佳。對於金屬氧化物粒子所含的氧化鈦，以金紅石結晶相為主成分之場合，及以板鈦礦結晶相為主成分之場合也是同樣的。
複合粒子之、金屬氧化物粒子23對碳粒子21含有量100質量部之含有量，為0.1質量部以上佳，0.3質量部以上更佳，0.5質量部以上進而更佳。為了提高複合粒子與固體電解質的親和性、減低該等之間的電氣電阻之緣故。
複合粒子之、金屬氧化物粒子23對碳粒子21含有量100質量部之含有量，為10質量部以下佳，5.0質量部以下更佳，3.0質量部以下進而更佳。為了使複合粒子C中的碳粒子21或覆蓋碳質層22露出來，在複合粒子C間或者複合粒子C與固體電解質之間之導電性提高，以及鋰離子容易移動之緣故。
＜4.複合粒子之製造方法＞ 關於本發明之複合粒子之製造方法之一實施型態，包含：將碳粒子、與作為覆蓋碳質層的前驅體的有機化合物(以下，在沒有特別說明的場合，「有機化合物」係意味作為覆蓋碳質層的前驅體之有機化合物)、與金屬氧化物粒子混合的混合步驟，及將前述混合步驟得到的混合物(X)進行熱處理之熱處理步驟。 此外，關於本發明之複合粒子之製造方法之其他實施型態，包含：將包含有機化合物與金屬氧化物粒子的混合物(X1)，與碳粒子混合的混合步驟，及將前述混合步驟得到的混合物(X)進行熱處理之熱處理步驟。 根據本發明之複合粒子之製造方法，可以得到前述本發明之複合粒子。
[4-1.混合步驟] 關於本發明之複合粒子之製造步驟中，在混合碳粒子、有機化合物、與金屬氧化物粒子之前，於金屬氧化物粒子的表面覆蓋石墨烯或氧化石墨烯為佳。覆蓋石墨烯或氧化石墨烯的金屬氧化物粒子可以改善於覆蓋碳質層的分散性，所以能得到循環特性優異的電池。此外，可以在藉由熱處理形成覆蓋碳質層時形成石墨烯層。又，石墨烯層也包含氧化石墨烯層。
有機化合物，具有在熱處理步驟前使金屬氧化物粒子附著於碳粒子之作用，在熱處理步驟後形成覆蓋碳質層，使碳粒子與金屬氧化物粒子更加強固地附著。有機化合物，以殘碳率高者為佳，此外，在液媒體中混合之場合，以於液媒體的溶解性高者為佳。作為殘碳率高的有機化合物，例如，可列舉石油瀝青、煤瀝青、酚樹脂等。此外，作為溶解於水的有機化合物，例如，可列舉聚乙烯醇、丙烯酸、柳酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、柳酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等。
有機化合物對碳粒子100質量部之添加量，為0.1質量部以上佳，0.5質量部以上更佳，1.0質量部以上進而更佳。為了藉由有機化合物充分覆蓋碳粒子之緣故。
有機化合物對碳粒子100質量部之添加量，為25質量部以下佳，18質量部以下更佳，10質量部以下進而更佳。為了增加所生成的複合粒子之、鋰離子插入及脫離電容之緣故。
最適之金屬氧化物粒子所含的金屬元素、以及平均一次粒徑的最適範圍係如前述。作為該製造方法的原料而使用的金屬氧化物粒子之最適一例，可列舉日本特開2017-114700號公報所記載的氧化鈦。該氧化鈦之由BET比表面積(200m2 /g以上)算出的平均一次粒徑在7.5nm以下的話足夠小、且體密度(bulk density)在0.2～0.8g/ml的話是適於處理的範圍。
針對得到碳粒子、有機化合物、與金屬氧化物粒子的混合物(X)之混合步驟並未特別限定，而作為一例，可列舉在有機化合物溶解了的液媒體中混合碳粒子、與金屬氧化物粒子，其後，除去液媒體之方法。作為液媒體並未特別限定，但最好是可以溶解有機化合物者。液媒體除去後的固形成分也可適當予以解碎。
作為得到混合物(X)之混合步驟之另外一例，可列舉不使用液媒體而將碳粒子、有機化合物、與金屬氧化物粒子混合之方法。該場合，碳粒子及金屬氧化物的有機化合物最好是石油瀝青等具有黏性的物質。為了在熱處理步驟前的階段，可以使金屬氧化物粒子黏著於碳粒子表面之緣故。 針對得到混合物(X1)之混合步驟並未特別限定，而作為一例，可列舉使金屬氧化物分散於有機化合物溶解了的溶液中，除去溶媒。該場合，因為可以得到以有機化合物覆蓋金屬化合物粒子表面的一部分或全體之粒子所以最佳。此外，有機化合物與金屬氧化物粒子之混合物(X1)，因應需要而予以粉碎亦可。作為得到混合物(X1)之混合步驟之另外一例，可列舉不使用液媒體而將有機化合物、與金屬氧化物粒子混合之方法。
[4-2.熱處理步驟] 熱處理步驟，係使有機化合物碳化，而形成覆蓋碳質層之步驟。此外，混合步驟之有機化合物為固體之場合，也可以使有機化合物軟化，中介著軟化了的有機化合物而使金屬氧化物粒子附著於碳粒子。在非氧化性氣體氛圍下進行為佳，在惰性氣體氛圍下進行更佳。為了在熱處理時，抑制由於氛圍氣體導致碳粒子及有機化合物被氧化之緣故。惰性氣體，例如，可列舉氮氣、氬氣等。
熱處理步驟之熱處理溫度，為600℃以上佳，900℃以上更佳，1000℃以上進而更佳。為了使有機化合物碳化充分進行、抑制氫或氧的殘留、且提升電池特性之緣故。此外，為了抑制石墨化、且良好地保持充放電速率特性，熱處理溫度為2000℃以下佳，1500℃以下更佳，1200℃以下進而更佳。
熱處理步驟之、到達前述熱處理溫度為止的升溫速度，為200℃/h以下佳，150℃/h以下更佳，100℃/h以下進而更佳。
熱處理時間只要能使碳化充分進行即可，並無特別限制，但10分鐘以上為佳，30分鐘以上更佳，50分鐘以上進而更佳。在此，熱處理時間，係指對於特定溫度、亦即熱處理溫度，保持±20℃的狀態之時間，由於供裝置保溫用的反饋控制等造成的加熱時間等也包含在熱處理時間。
熱處理步驟後，亦可因應需要而將複合粒子予以解碎。在相關於本發明之複合粒子，金屬氧化物粒子23，係中介著覆蓋碳質層22而強固地被固定於碳粒子21，所以金屬氧化物粒子23由於解碎而由碳粒子21脫落可被充分抑制。 ＜5.複合材料＞ 相關於本發明之複合材料，包含前述的複合粒子，複合粒子之外亦可添加添加劑。本發明之複合材料，與複合粒子同樣地，可以作為鋰離子二次電池用負極材料使用。 作為添加劑，並未特別限定，例如可列舉導電輔助劑、結合劑、固體電解質等。 [實施例]
以下，針對本發明的實施例及比較例進行說明，但並非限定本發明之技術範圍。此外，以下例示本發明的複合粒子之製造方法之實施型態，但本發明的複合粒子不限於藉由以下的製造方法所得到的。
＜1.複合粒子之製造＞ 以表1、表2所示的條件，如以下說明所示，製作各實施例等之複合粒子。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
表3顯示所得到的複合粒子之物性。
Figure 02_image005
表4顯示使用所得到的複合粒子的電池之特性。
Figure 02_image007
[1-1.原料] 表1、2所示的原料之材料的詳細內容如下。
(碳粒子) [SCMG]使用昭和電工(股)公司製造的人造石墨、SCMG(註冊商標)。該人造石墨，D50為6.0μm、BET比表面積為5.9m2 /g。 [SCMG-2]使用昭和電工(股)公司製造的人造石墨、SCMG(註冊商標)-2。該人造石墨，D50為11.8μm、BET比表面積為2.6m2 /g。 [天然石墨]使用中國產鱗片狀天然石墨。該天然石墨，D50為26.8μm、BET比表面積為9.1m2 /g。 [含矽非晶質碳粒子(SiC)] 使用對BET比表面積為900m2 /g的市售活性碳，藉由具有與氮氣混合之1.3體積%的矽烷氣流之管爐在設定溫度500℃、壓力760torr、流量100sccm下，進行處理6小時而得到的SiC。該SiC，D50為10.9μm、BET比表面積為16.9m2 /g、矽含有量為35wt%。
(有機化合物) 使用石油瀝青、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、及柳酸之中任一種。
(金屬氧化物粒子) 對於以下的金屬氧化物粒子100質量部，藉由將石墨烯(依日本特開2015-160795號公報的實施例1的製法所得到者)1質量部、使用混成系統(Hybridization System)(奈良機械製作所(股)製造)進行混合10分鐘而得到覆蓋石墨烯之金屬氧化物粒子，並用於混合步驟。 [氧化鈦A] 使用依日本特開2017-114700號公報的實施例1的製法所得到者。該氧化鈦A，全結晶相中銳鈦礦結晶相的含有率100質量%、由BET比表面積求出的平均一次粒徑3.83nm(BET比表面積392m2 /g)。 [氧化鈦B] IoLiTec(Ionic Liquid Technologies)公司製造、銳鈦礦型、純度(銳鈦礦結晶相的含有率)99.5質量%、平均一次粒徑20nm。 [氧化鈦C] IoLiTec(Ionic Liquid Technologies)公司製造、金紅石型、純度(金紅石型結晶相的含有率)99.5質量%、平均一次粒徑20nm。 [氧化鋁] IoLiTec(Ionic Liquid Technologies)公司製造、Al2 O3 、γ型、平均一次粒徑5nm。 氧化銅(II)]：IoLiTec(Ionic Liquid Technologies)公司製造、平均一次粒徑50nm。
[1-2.混合步驟] 使用表1、2所示之種類及分量的原料，藉由下列的步驟A～F之任一步驟而得到包含碳粒子與有機化合物與金屬氧化物粒子之混合物。
(步驟A) 將碳粒子與有機化合物與金屬氧化物粒子、在25℃下予以混合。混合，係使用V型混合機(VM-10、DULTON (股)公司製造)進行10分鐘，得到混合物(XA )。 (步驟B) 於有機化合物的水溶液、加入碳粒子與金屬氧化物粒子，且使碳粒子及金屬氧化物粒子分散於水溶液中。其後，將分散液放入真空乾燥機，在120℃下，使之乾燥直到沒有水分而得到混合物(XB )。又，石油瀝青並非水溶性，所以於此步驟並沒有使用石油瀝青作為有機化合物之實施例。 (步驟C) 將有機化合物與金屬氧化物粒子、在25℃下予以混合。混合，係使用VM-10進行10分鐘。將得到之有機化合物與金屬氧化物粒子之混合物(X1C )、與碳粒子在25℃下予以混合，得到混合物(XC )。混合，係使用VM-10進行10分鐘。 (步驟D) 於有機化合物的水溶液、加入金屬氧化物粒子，且使金屬氧化物粒子分散於水溶液中。其後，將分散液放入真空乾燥機，在120℃下，使之乾燥直到沒有水分而得到有機化合物與金屬氧化物之混合物(X1D )。將得到之有機化合物與金屬氧化物粒子之混合物(X1D )、與碳粒子在25℃下予以混合，得到混合物(XD )。混合，係使用VM-10進行10分鐘。又，石油瀝青並非水溶性，所以於此步驟並沒有使用石油瀝青作為有機化合物之實施例。 (步驟E) 將碳粒子與金屬氧化物粒子、在25℃下予以混合。混合，係使用混成系統(Hybridization System)(奈良機械製作所(股)製造)邊施加壓縮剪斷力邊進行10分鐘，得到混合物(XE )。 (步驟F) 將藉由步驟E得到的混合物加入有機化合物的水溶液，使之分散。其後，將分散液放入真空乾燥機，在120℃下，使之乾燥直到沒有水分而得到混合物(XF )。
[1-3.熱處理步驟] 將藉由步驟A~F之任一步驟得到的混合物(XA ～XF )放入電氣式管狀爐內，在氮氣氛圍下、以表1、2所示的速度提高溫度，且在表1、2所示的熱處理溫度下保持1小時。其後，將爐內冷卻直到25℃，回收生成的複合粒子。
＜2.複合粒子之評估＞ 〔2-1.根據穿透式電子顯微鏡(TEM)之觀察〕 使複合粒子分散於乙醇，且回收到微柵網(microgrid mesh)，以如下列條件進行測定。 穿透式電子顯微鏡裝置：日立製作所(股)製造H-9500 加速電壓：300kV 觀察倍率：30,000倍
利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察複合粒子，確認金屬氧化物粒子中介著覆蓋碳質層附著於碳粒子。表3之記號係分別顯示下列意味。 ○：可確認金屬氧化物粒子中介著覆蓋碳質層附著於碳質層的表面。 ×：無法確認金屬氧化物粒子中介著覆蓋碳質層附著於碳質層的表面。 此外，複合粒子，確認了具有碳粒子或覆蓋碳質層露出的部分。表3之記號係分別顯示下列意味。 ○：碳粒子及碳質層之至少一方露出來。 ×：碳粒子及碳質層都並未露出來。 此外，藉由評估FFT(Fast Fourier Transform)圖案來評估表面的覆蓋碳質層狀態(石墨、非晶質碳層、石墨烯層等)。
此外，藉由得到的TEM觀察影像，依照前述的方法，求出複合粒子的覆蓋碳質層的平均厚度t(nm)。
[2-2.根據操作型電子顯微鏡(SEM)之觀察] [2-2-1]存在於覆蓋碳質層表面的金屬氧化物粒子密度 於SEM調整反射電子影像等以獲得碳與金屬氧化物粒子之對比，進行調整以反映出1000nm×1000nm的範圍，取得影像。 由得到的影像，求出存在於碳質層表面上的金屬氧化物粒子的數量。 [2-2-2]存在於覆蓋碳質層表面的金屬氧化物粒子的平均粒徑 採用SEM的測長模式，使由金屬氧化物而來的亮度高的粒子以必定在一點相交之方式、傾斜60℃同時予以測長6次，算出其平均徑。有關隨機抽出的50粒子，進行前述測定且以其平均值作為金屬氧化物粒子的平均粒徑。
[2-2-3]金屬氧化物粒子一次粒子的平均粒徑 與前述同樣地調整SEM影像，調整成可以辨識金屬氧化物一次粒子的倍率且取得影像。採用SEM的測長模式，以必定在一點相交之方式、傾斜60℃同時予以測長6次，算出其平均徑。有關隨機抽出的50粒子，進行前述測定且以其平均值作為金屬氧化物粒子一次粒子的平均粒徑。算出係可以使用其他軟體，或者由組成分析影像等而求出亦可。
[2-2-4]金屬氧化物粒子間的平均最接近粒子間距離 與前述同樣地調整SEM影像，調整成可以辨識金屬氧化物粒子間的距離的倍率且取得影像。採用SEM的測長模式並算出粒子間的最短距離。有關隨機抽出的100個粒子，進行前述測定且以其平均值作為金屬氧化物粒子的平均最接近粒子間距離。
[2-3.50%粒徑(D50)] 作為雷射繞射式粒度分布測定裝置使用Malvern製造的Mastersizer 2000(Mastersizer為註冊商標)，將5mg試樣裝入容器，加入10g含0.04質量%界面活性劑之水進行5分鐘超音波處理之後進行測定，得到複合粒子的體積基準累積粒度分布之50%粒徑(D50)。
[2-4.BET比表面積] 作為BET比表面積測定裝置使用Quantachrome公司製造的NOVA2200e，於試樣胞(9mm×135mm)放入3g試樣，在300℃真空條件下乾燥1小時後，進行測定。BET比表面積測定用氣體使用N2 。
[2-5.R值] 作為雷射拉曼光譜儀使用日本分光(股)製造的NRS-5100，以激發波長532.36nm進行測定。 將拉曼分光光譜之1300～1400cm-1 的峰高(ID )與1580～1620cm-1 的峰峰高(IG )之比作為R值(ID /IG )。 對於複合碳材料在以下的區域進行了顯微雷射拉曼分光成像(imaging)。 測定點：22×28處 測定步幅：0.32μm 測定區域：7.0×9.0μm 在此R值未滿0.10的場合為碳粒子露出，0.10以上的場合為覆蓋碳質層露出。
[2-6.金屬氧化物的含量(ICP分析)] 藉由使用HORIBA, Ltd.製造的碳/硫磺分析裝置EMIA-320V來測定碳粒子、覆蓋碳質層的量，且由複合粒子的量扣除，而求出金屬氧化物粒子的含量[質量部]。此外，含複數金屬之場合則利用電感耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)等，由金屬元素的定量分析求出各金屬氧化物的含量。 ･裝置：Varian Vista-PRO(Hitachi High-Tech Science Corporation製造) ･高頻功率：1.2kW ･電漿氣體：氬氣(流量15L/min.) ･輔助氣體：氬氣(流量1.50L/min.) ･運載氣體：氬氣(流量0.85L/min.) ･觀測方向：軸方向
＜3.全固體型鋰離子二次電池之製作＞ 以下，針對將藉實施例及比較例而得到的複合粒子用作鋰離子二次電池用負極材料之電池之製作方法加以說明。在此針對所製作的電池之各構成，對應於被附以圖1所示的參照符號之構成者，附上該對應的構成之參照符號並加以說明。
[3-1.固體電解質層12之準備] 藉由在氬氣氛圍下將起始原料的Li2 S(日本化學(股)公司製造)與P2 S5 (Sigma-Aldrich Japan(股)製造)依75:25的莫耳比率秤量並混合，使用行星式球磨機(P-5型、Fritsch Japan(股)公司製造)及氧化鋯球(10mmϕ7個、3mmϕ10個)進行機械研磨(Mechanical Milling)20小時(旋轉數400rpm)，而得到D50為0.3μm的Li3 PS4 之非晶質固體電解質。
將得到的非晶質固體體電解質，藉由使用內徑10mmϕ的聚乙烯製模與SUS製的衝床(punch)，利用單軸壓製成形機進行壓製成形，形成厚度960μm薄板來準備固體電解質層12。
[3-2.負極合劑層132之準備] 將在實施例或比較例製作出的複合粒子48.5質量%、與固體電解質(Li3 PS4 、D50：8μm)48.5質量%、VGCF-H(昭和電工(股)製造、註冊商標)3質量%予以混合。藉由使用行星式球磨機以100rpm將此混合物研磨處理1小時而均勻化。將均勻化了的混合物，使用內徑10mmϕ的聚乙烯製模與SUS製的衝床(punch)，利用單軸壓製成形機以400MPa進行壓製成形，形成厚度65μm薄板來準備負極合劑層132。
[3-3.正極合劑層112之準備] 將正極活性物質LiCoO2 (日本化學工業(股)製造、D50：10μm)55質量%、與固體電解質(Li3 PS4 、D50：8μm) 40質量%、VGCF-H(昭和電工(股)製造、註冊商標)5質量%予以混合。藉由使用行星式球磨機以100rpm將此混合物研磨處理1小時而均勻化。將均勻化了的混合物，使用內徑10mmϕ的聚乙烯製模與SUS製的衝床(punch)，利用單軸壓製成形機以400MPa進行壓製成形，形成厚度65μm薄板來準備正極合劑層112。
[3-4.全固體型鋰離子二次電池1之組裝] 於內徑10mmϕ的聚乙烯製模中，依序層積負極合劑層132、固體電解質層12、正極合劑層112，由負極合劑層132側及正極合劑層112側兩側用SUS製的衝床以100MPa壓力挾住，將負極合劑層132、固體電解質層12、及正極合劑層112予以接合而得到層積體。在此得到的層積體為層積體A。
將得到的層積體A暫時由模取出，於前述模中，由下起依序重疊負極導線131a、銅箔(負極集電體131)、將負極合劑層132朝向下側的層積體A、鋁箔(正極集電體111)、正極導線111a後，由負極導線131a側及正極導線111a側兩側用SUS製的衝床以80MPa壓力挾住，以將負極導線131a、銅箔、層積體A、鋁箔、及正極導線111a接合而得到全固體型鋰離子二次電池1。
＜4.全固體型鋰離子二次電池之評估＞ 下列的電池評估全部在25℃的大氣中進行。 [4-1.庫倫效率之測定] 對於如前述製作出的全固體型鋰離子二次電池1，由靜止電位起以1.25mA(0.05C)進行定電流充電到4.2V。然後，在4.2V的固定電壓下進行40小時的定電壓充電。由於定電壓充電形成的充電電容(mAh)為初次充電電容Qc1。
其次，以1.25mA(0.05C)進行定電流放電到2.75V。由於定電流放電形成的放電電容(mAh)為初次放電電容Qd1。初次放電電容Qd1(mAh)除以負極層中的複合粒子的質量之數值為初次放電電容密度(mAh/g)。
此外，初次放電電容Qd1對初次充電電容Qc1之比例以百分率表示之數值，100×Qd1/Qc1為庫倫效率(%)。
[4-2.比率特性之評估] 以與前述同樣的順序進行充電之後，測定以2.5mA (0.1C)定電流放電到2.75V所測定的放電電容Q2.5 d[mAh]。以與前述同樣的順序進行充電之後，測定以75mA(3.0C)定電流放電到2.75V所測定的放電電容Q75 d[mAh]。以100×Q75 d/Q2.5 d為比率特性(%)。
[4-3.循環特性之評估] 充電係進行以5.0mA(0.2C)定電流充電到4.2V，然後在4.2V的固定電壓下，進行定電壓充電到電流值減少到1.25mA(0.05C)。放電係以25mA(1.0C)定電流放電，進行到電壓成為2.75V。
進行500次這些充電放電，形成第500次的放電電容Qd500，並以100×Qd500/Qd1作為循環維持率(%)。
＜5.電解液型鋰離子二次電池之製作＞ [5-1.電極用膏料製作] 將各實施例及比較例得到的複合粒子96.5g，作為導電輔助劑的碳黑(TIMCAL Ltd.製造、C65)0.5g，作為增黏劑的羧基甲基纖維素(CMC)1.5g及適當添加水8～12g以調節黏度，水性結合劑(昭和電工(股)製造、Polysol®)微粒子分散的水溶液1.5g予以添加攪拌/混合，製作具有充分的流動性的泥漿狀分散液，作成電極用膏料。
[5-2.負極1之製作] 在高純度銅箔上用刮刀塗布150μm厚電極用膏料，在70℃下真空乾燥12小時。以塗布部成為4.2cm×4.2cm的方式用沖壓機沖壓後，以超鋼製壓製板挾著，以電極密度成為1.3g/cm3 的方式壓製，製作負極1。壓製後的負極活性物質層的厚度為65μm。 [5-3.負極2之製作] 將塗布前述的電極用膏料的銅箔沖壓成16mmϕ的圓形之後，依照與負極1同樣的方法，以電極密度成為1.3g/cm3 的方式壓製，製作負極2。壓製後的活性物質層的厚度為65μm。
[5-4.正極之製作] 將LiFe2 PO4 (D50：7μm)95g、作為導電助劑的碳黑(TIMCAL Ltd.製造、C65)1.2g、氣相成長碳纖維(SHOWA DENKO K.K.製造、VGCF®-H)0.3g、作為固結材的聚偏二氟乙烯(PVdF)3.5g、N-甲基-咯烷酮邊適當添加邊攪拌/混合，製作正極用漿料。 將此正極用漿料於厚度20μm的鋁箔上以使厚度均勻的方式利用滾輪塗料器塗布，乾燥後，進行輥壓製，以塗布部成為4.2cm×4.2cm的方式沖壓，得到正極。壓製後的活性物質層的厚度為65μm。
[5-5.電解液之製作] 於EC(碳酸次乙酯)3質量部、DMC(碳酸二甲酯)2質量部及EMC(乙基甲基碳酸酯)5質量部的混合液，作為電解質溶解1.2莫耳/公升之LiPF6 ，作為添加劑添加VC(伸乙烯基碳酸酯)1質量部，作成電解液。
[5-6.電池之組裝] (二極電池) 用超音波熔接機，於負極1的銅箔部熔接固定鎳片，於正極的鋁箔部熔接固定鋁片。透過聚丙烯製薄膜微多孔膜，使負極1與正極相對向層積，藉由鋁層積板薄膜予以封裝，注入電解液後，藉由熱熔融密封開口部，製作出二極電池。
(對極鋰電池(半電池)) 於聚丙烯製的螺旋式附蓋電池(內徑約18mm)內，藉由於負極2與沖壓成16mmϕ的金屬鋰箔之間以分隔件(聚丙烯製微孔薄膜(Celgard 2400))挾入並層積、添加電解液並用填縫機填縫，而製作出對極鋰電池。
＜6.電解液型鋰離子二次電池之評估＞ [6-1.庫倫效率之測定] 使用對極鋰電池在設定為25℃的恆溫槽內進行試驗。由靜止電位起到0.005V以0.02mA進行定電流充電。其次，以0.005V轉換為定電壓充電，使定電流充電與定電壓充電合計為40小時進行充電，測定初次充電電容(a)。 上限電壓為1.5V並以0.2mA進行定電流放電，測定初次放電電容(b)。 初次放電電容(b)/初次充電電容(a)以百分率表示之數值，亦即100×(b)/(a)為庫倫效率。
[6-2.基準電容之測定] 使用二極電池，在設定為25℃的恆溫槽內進行試驗。上限電壓為4V以0.2C(1小時內將滿充電狀態的電池放電之電流值設為1C，以下相同)將電池定電流充電後，以截止電流值0.85mA、4V進行定電壓充電。之後，以下限電壓2V、0.2C進行定電流放電。反覆計4次前述操作，將第4次的放電電容設為二極電池的基準電容(c)。
[6-3.循環特性之測定] 使用二極電池，在設定為25℃的恆溫槽內進行試驗。充電係由靜止電位起上限電壓為4V、以定電流值85mA(相當於5C)進行定電流充電之後，截止電流值0.34mA、以4V進行定電壓充電。 之後，下限電壓為2V、以85mA進行定電流放電。 依前述條件，反覆進行500循環充放電，測定高溫循環放電電容(d)。依前述條件將測定的高溫循環放電電容(d)/二極電池的基準電容(c)以百分率表示之數值，亦即100×(d)/(c)作為高溫循環電容維持率。
[6-4.比率測定] 使用二極電池進行試驗。於設定為25℃的恆溫槽內，上限電壓為4V並以0.2C將電池定電流充電後，截止電流值為0.34mA並以4V進行定電壓充電。將已充電的電池，於設定為-20℃的恆溫槽以下限電壓2V、1C進行定電流放電，測定放電電容。此放電電容為低溫放電電容(h)。將低溫放電電容(h)對二極電池的基準電容(c)以百分率表示之數值，亦即100×(h)/(c)作為比率特性的數值。
1:全固體型鋰離子二次電池 11:正極層 111:正極集電體 111a:正極導線 112:正極合劑層 12:固體電解質層 13:負極層 131:負極集電體 131a:負極導線 132:負極合劑層 C:複合粒子 21:碳粒子 22:覆蓋碳質層 23:金屬氧化物粒子
[圖1] 係顯示相關於本發明的一實施型態之全固體型鋰離子二次電池1的構成之一例之概略圖。 [圖2] 係顯示相關於本發明之一實施型態之複合粒子的構成的模式圖。 [圖3] 係顯示相關於本發明之一實施型態之複合粒子的構成的模式圖。 [圖4] 係在實施例48製造的複合粒子的穿透式電子顯微鏡照片。 [圖5] 係在實施例53製造的複合粒子的穿透式電子顯微鏡照片。(包圍部分為金屬氧化物)
21:碳粒子
22:覆蓋碳質層
23:金屬氧化物粒子
C:複合粒子

Claims (20)

  1. 一種複合粒子，其特徵係金屬氧化物粒子中介著覆蓋碳質層附著於碳粒子的表面，前述碳粒子及前述覆蓋碳質層之至少一方具有露出於表面的部分。
  2. 如請求項1之複合粒子，其中前述金屬氧化物粒子於前述覆蓋碳質層表面存在5個/μm2 以上5,000個/μm2 以下。
  3. 如請求項1之複合粒子，其中前述金屬氧化物粒子間之平均最接近粒子距離為5nm以上500nm以下。
  4. 如請求項1之複合粒子，其中前述金屬氧化物粒子之平均粒徑為1nm以上300nm以下。
  5. 如請求項1之複合粒子，其中前述金屬氧化物粒子之平均粒徑為金屬氧化物一次粒子的平均粒徑的100倍以下。
  6. 如請求項1之複合粒子，其中前述金屬氧化物粒子之一次粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下。
  7. 如請求項1之複合粒子，其中前述複合粒子，具有前述覆蓋碳質層露出於表面的部分。
  8. 如請求項1之複合粒子，其中前述覆蓋碳質層，具有沿著非晶質碳層或碳粒子表面形成的石墨烯層。
  9. 如請求項1之複合粒子，其中前述覆蓋碳質層之平均厚度為0.1nm以上30nm以下。
  10. 如請求項1之複合粒子，其中前述複合粒子之體積基準的累積粒度分布之50%粒徑(D50)為2μm以上。
  11. 如請求項1之複合粒子，其中相對於前述碳粒子與前述覆蓋碳質層的合計100質量部之前述金屬氧化物粒子的含量為0.1質量部以上10質量部以下。
  12. 如請求項1之複合粒子，其中前述金屬氧化物粒子，含有由1族至12族、鋁、鎵、銦、鉈、錫及鉛所選擇之至少一種金屬的氧化物。
  13. 如請求項1之複合粒子，其中前述金屬氧化物粒子，包含氧化鈦。
  14. 如請求項1之複合粒子，其中前述碳粒子包含矽(Si)。
  15. 一種複合材料，包含請求項1之複合粒子。
  16. 一種鋰離子二次電池負極材料，包含請求項1之複合粒子或請求項15之複合材料。
  17. 一種鋰離子二次電池用負極合材層，包含請求項16之鋰離子二次電池負極材料。
  18. 一種全固體型鋰離子二次電池用負極合材層，包含請求項16之鋰離子二次電池負極材料與硫化物固體電解質。
  19. 一種複合粒子之製造方法，包含：將碳粒子與有機化合物與金屬氧化物粒子混合的混合步驟，及將前述混合步驟得到的混合物(X)在非氧化性氣體氛圍下在600℃以上2000℃以下進行熱處理之熱處理步驟。
  20. 一種複合粒子之製造方法，包含：將包含有機化合物與金屬氧化物粒子的混合物(X1)，與碳粒子混合的混合步驟，及將前述混合步驟得到的混合物(X)在非氧化性氣體氛圍下在600℃以上2000℃以下進行熱處理之熱處理步驟。
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