JP2021100905A - 複合材料、その製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極材 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の負極材として利用可能な複合材料の提供。【解決手段】炭素性材料と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含む複合材料であって、前記金属酸化物層の被覆率が９５％以上、平均厚さが１０ｎｍ以下である複合材料。前記炭素性材料と金属酸化物層との間の少なくとも一部に金属酸化物層のための下地層を備えることが好ましい。下地層としては非晶質炭素層、グラフェン層またはポリマー層などが用いることできる、【選択図】図２

Description

本発明は、複合材料、その製造方法及び前記複合材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材に関する。

近年、ノートパソコン、携帯電話等の電子機器、及び自動車等の輸送機器の電源として、リチウムイオン二次電池が普及してきた。これらの機器は、小型化、軽量化、薄型化の要求が高まっている。これらの要求に応えるべく、小型で軽量かつ大容量の二次電池が求められている。

一般的なリチウムイオン二次電池では、正極材としてリチウムを含む化合物、負極材として黒鉛、コークス等の炭素材料が用いられる。さらに、正極と負極との間には、炭酸プロピレン、炭酸エチレンなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等のリチウム塩を溶解した電解液、またはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層が備えられている。これらの構成は、電池ケース用包装材により包装され保護される。

全固体型リチウムイオン二次電池では、正極層と負極層との間に固体電解質層がある。すなわち、上記の一般的なリチウムイオン二次電池の電解質を固体としたものである。固体電解質としては、Ｌｉ₂Ｓ、Ｐ₂Ｓ₅等の硫化物が代表的に用いられている。負極のための負極活物質としては、黒鉛等の炭素性材料が代表的に用いられている。

これに対して、炭素性材料を金属酸化物でコーティングする構成が検討されている。

例えば、特許文献１では、炭素性材料等の負極活物質表面に、アルミニウム酸化物から構成される粒子状被覆部を備えることが開示されている。

特許文献２では、黒鉛質材料粒子と、黒鉛質材料粒子の表面の少なくとも一部を被覆するチタン含有酸化物層とを含む負極を含む、非水電解質二次電池が開示されている。

特開２０１７−５４６１４号公報 特開２０１８−８８４２５号公報

負極活物質に使用されるような炭素性材料と固体電解質とは親和性が低く、全固体型の電池で負極中に固体電解質を添加する場合、炭素性材料と固体電解質とが均一に分散せず、容量やレート特性が低いことが問題となっている。炭素性材料と固体電解質との分散性を改善するために、炭素性材料の表面を固体電解質と親和性のある金属酸化物で被覆することが考えられる。しかし、一般に金属酸化物はイオン伝導性に優れるものの、一方で導電性が低く、単に被覆すればよいというものでもない。

特許文献１、２のいずれも炭素性材料の表面を金属酸化物で被覆した活物質を開示しているものの、上記観点からの検討はなされていない。

また、活物質層を強く加圧して密着性を向上させることで容量やレート特性を改善する手法が用いられる場合もあるが、その場合、活物質が割れるなどしてサイクル特性が悪化するという問題が発生する。

本発明は、以下の複合材料、その製造方法及びその用途に関する。
［１］ 炭素性材料と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含む複合材料であって、前記金属酸化物層の被覆率が９５％以上、平均厚さが１０ｎｍ以下である複合材料。
［２］ 前記炭素性材料と金属酸化物層との間の少なくとも一部に金属酸化物層のための下地層を備えた前記［１］に記載の複合材料。
［３］ 前記下地層が非晶質炭素層である前記［２］に記載の複合材料。
［４］ 前記下地層がグラフェン層である前記［２］に記載の複合材料。
［５］ 前記下地層がポリマー層である前記［２］に記載の複合材料。
［６］ 前記下地層の平均厚さが１００ｎｍ以下である前記［２］〜［５］のいずれかに記載の複合材料。
［７］ 前記金属酸化物層の表面に金属酸化物粒子が付着している、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の複合材料。
［８］ 複合材料における金属酸化物の含有量が、前記複合材料を１００質量部としたとき０．０１質量部以上５．０質量部以下である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の複合材料。
［９］ 前記金属酸化物層における金属酸化物が、周期律表１族から１２族の元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属の酸化物を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の複合材料。
［１０］ 前記金属酸化物層における金属酸化物が、チタン酸リチウム及びニオブ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む［１］〜［９］のいずれかに記載の複合材料。
［１１］ 複合材料が粒子状であり、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積及び粒度分布から測定される表面粗さが１．０〜１０．０である［１］〜［１０］のいずれかに記載の複合材料。
［１２］ 前記複合材料が、シリコンを含有する［１］〜［１１］のいずれかに記載の複合材料。
［１３］ 粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及び固体電解質の群から選択される少なくとも１つを含む、［１］〜［１２］のいずれかに記載の複合材料。
［１４］ ［１］〜［１３］のいずれかに記載の複合材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
［１５］ ［１４］に記載の負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極。
［１６］ ［１５］に記載の負極を用いたチウムイオン二次電池。
［１７］ 炭素性材料と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含む複合材料の製造方法であって、
金属アルコキシド及び金属錯体から選ばれる金属酸化物前駆体の少なくとも一種と溶媒を含む前駆体溶液を準備する工程、
炭素性材料に金属酸化物層のための下地層を形成した下地層形成炭素材料を得る工程、
流動状態にした下地層形成炭素材料に対して前記前駆体溶液を噴霧する工程、
及び金属酸化物前駆体の付着した下地層形成炭素材料を熱処理して金属酸化物層を形成する工程、を含む製造方法。
［１８］ 炭素性材料と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含む複合材料の製造方法であって、
金属アルコキシド及び金属錯体から選ばれる金属酸化物前駆体の少なくとも一種と溶媒を含む前駆体溶液を準備する工程、
炭素性材料に金属酸化物層のための下地層を形成した下地層形成炭素材料を得る工程、
流動状態にした下地層形成炭素材料に対して前記前駆体溶液を噴霧する工程、
及びゾルゲル反応によって金属酸化物前駆体から金属酸化物層を形成する工程、を含む製造方法。
［１９］ 前記前駆体溶液はさらにＬｉ化合物を含む［１７］または［１８］に記載の複合材料の製造方法。

リチウムイオン二次電池の負極材として、本発明の一実施形態における複合材料を用いることにより、負極材表面におけるリチウムイオン伝導性を高くできることから、初回放電容量、クーロン効率、レート特性の高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。
また全固体型リチウムイオン二次電池の負極材として、本発明の一実施形態における複合材料を用いることにより、正極層と固体電解質層と負極層とを低加圧により積層しても高容量と高出力特性を得ることができる。

本発明のリチウムイオン電池の一態様である全固体型リチウムイオン電池１の構成の一例を示した概略断面図である。 本発明の複合材料の構成の一例を示した模式断面図である。 本発明の複合材料の構成の他の一例を示した模式断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
以下の説明において、「体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径」及び「Ｄ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の累積粒径分布において５０％となる粒子径である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を用いる。リチウムイオン二次電池としては特に制限はなく、全固体型リチウムイオン二次電池、電解液型リチウムイオン二次電池が挙げられる。

［１］全固体型リチウムイオン二次電池
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン電池の一態様である全固体型リチウムイオン二次電池１の構成の一例を示した概略断面図である。全固体型リチウムイオン二次電池１は、正極層１１と、固体電解質層１２と、負極層１３とを備える。

本発明の一実施形態における複合材料を負極活物質として用いて負極合剤層を形成する場合、負極活物質と固体電解質との親和性が高いことから、上記正極層１１と固体電解質層１２と負極層１３とを積層し全固体電池を製造する場合、１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ²）以下の低圧で製造することができる。

正極層１１は、正極集電体１１１と正極合剤層１１２とを有する。正極集電体１１１には、外部回路との電荷の授受を行うための正極リード１１１ａが接続されている。正極集電体１１１は、金属箔であることが好ましく、金属箔としては、アルミニウム箔を用いることが好ましい。

正極合剤層１１２は、正極活物質を含み、さらに固体電解質、導電助剤、バインダー等を含んでもよい。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂等の岩塩型層状活物質、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄、ＬｉＣｕＰＯ₄等のオリビン型活物質、Ｌｉ₂Ｓ等の硫化物活物質等を使用することができる。また、これらの活物質はＬＴＯ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）や炭素等でコーティングされていてもよい。

正極合剤層１１２に含まれていてもよい固体電解質としては、後述する固体電解質層１２で挙げられている材料を用いることができるが、固体電解質層１２に含まれている材料と異なる材料を用いてもよい。正極合剤層１１２における固体電解質の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。正極合剤層１１２における固体電解質の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１２５質量部以下であることがさらに好ましい。

導電助剤としては、粒子状炭素質導電助剤または繊維状炭素質導電助剤を用いることが好ましい。粒子状炭素質導電助剤としては、デンカブラック（登録商標）（電気化学工業株式会社製）、ケッチェンブラック（登録商標）（ライオン株式会社製）、黒鉛微粉ＳＦＧシリーズ（Ｔｉｍｃａｌ社製）、グラフェン等の粒子状炭素を使用することができる。繊維状炭素質導電助剤としては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）、ＶＧＣＦ（登録商標）‐Ｈ（昭和電工株式会社製））、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を使用することができる。サイクル特性に優れることから気相法炭素繊維「ＶＧＣＦ（登録商標）‐Ｈ」（昭和電工株式会社製）が最も好ましい。正極合剤層１１２における導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましい。正極合剤層１１２における導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、５．０質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。

正極合剤層１１２において、正極活物質１００質量部に対するバインダーの含有量は、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上７質量部以下であることがより好ましい。

固体電解質層１２は、正極層１１と負極層１３との間に介在し、正極層１１と負極層１３との間でリチウムイオンを移動させるための媒体となる。固体電解質層１２は、硫化物固体電解質及び酸化物固体電解質からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましく、硫化物固体電解質を含有することがより好ましい。

硫化物固体電解質としては、硫化物ガラス、硫化物ガラスセラミックス、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型硫化物などを挙げることができる。より具体的には、例えば、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−ＬｉＢｒ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−Ｌｉ₂Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＢｒ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｂ₂Ｓ₃−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−Ｚ_mＳ_n（式中、ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかを表す。）、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ_xＭＯ_y（式中、ｘ、ｙは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかを表す。）、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、３０Ｌｉ₂Ｓ・２６Ｂ₂Ｓ₃・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ₂Ｓ・３６ＳｉＳ₂・１Ｌｉ₃ＰＯ₄、５７Ｌｉ₂Ｓ・３８ＳｉＳ₂・５Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、７０Ｌｉ₂Ｓ・３０Ｐ₂Ｓ₅、５０ＬｉＳ₂・５０ＧｅＳ₂、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ_3.25Ｐ_0.95Ｓ₄、Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｌｉ₂Ｓ・Ｐ₂Ｓ₃・Ｐ₂Ｓ₅等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。

酸化物固体電解質としては、ペロブスカイト、ガーネット、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物が挙げられる。より具体的には、例えば、Ｌａ_0.51Ｌｉ_0.34ＴｉＯ_2.94、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、５０Ｌｉ₄ＳｉＯ₄・５０Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46（ＬＩＰＯＮ）、Ｌｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_1.07Ａｌ_0.69Ｔｉ_1.46（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃等を挙げることができる。酸化物固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。

負極層１３は、負極集電体１３１と負極合剤層１３２とを有する。負極集電体１３１には、外部回路との電荷の授受を行うための負極リード１３１ａが接続されている。負極集電体１３１は、金属箔であることが好ましく、金属箔としては、ステンレス箔、銅箔またはアルミニウム箔を用いることが好ましい。集電体の表面はカーボン等でコートされていても良い。

負極合剤層１３２は、負極活物質を含み、固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含んでもよい。負極活物質としては、後述する複合材料が用いられる。

負極合剤層１３２に含まれていてもよい固体電解質としては、固体電解質層１２で挙げられている材料を用いることができるが、固体電解質層１２に含まれる固体電解質あるいは正極合剤層に含まれている固体電解質と異なる材料を用いてもよい。負極合剤層１３２における固体電解質の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。負極合剤層１３２における固体電解質の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１２５質量部以下であることがさらに好ましい。

負極合剤層１３２に含まれていてもよい導電助剤としては、正極合剤層１１２の説明で挙げられた導電助剤を用いることができるが、正極合剤層１１２に含まれる導電助剤と異なる材料を用いてもよい。負極合剤層１３２における導電助剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましい。負極合剤層１３２における導電助剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましい。

バインダーは、例えば、正極合剤層１１２の説明で挙げた材料を用いることができるが、これらに限られない。負極合剤層１３２において、負極活物質１００質量部に対するバインダーの含有量は、０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。

［２］電解液型リチウムイオン二次電池
電解液型リチウムイオン二次電池は、正極層と負極層とが電解液の中に浸漬された構造を有する。

正極層、正極集電体、正極合剤層は、固体電解質を含まない以外は全固体リチウムイオン二次電池の正極合材層の構成と同様である。

負極層、負極集電体、負極合剤層は、固体電解質を含まない以外は全固体リチウムイオン二次電池の負極合材層の構成と同様である。

電解液及び電解質としては公知の物を始め、特に制限なく使用することができる。

電解液型リチウムイオン二次電池では正極合材層と負極合材層との間にセパレーターを設けることがある。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。

［３］複合材料
本発明の一実施形態にかかる複合材料は、炭素性材料と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含み、前記金属酸化物層の被覆率が９５％以上、平均厚さが１０ｎｍ以下である。
炭素性材料の表面に金属酸化物層が存在する複合材料を負極活物質に用いることにより、リチウムイオン伝導性が高くなるためレート容量維持率の高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、金属酸化物層は固体電解質と親和性が高いため全固体型リチウムイオン二次電池を構成する負極合剤層１３２において複合材料と固体電解質とが互いに良好に分散する。

金属酸化物層は、炭素性材料の表面を被覆する層である。金属酸化物層による被覆率は９５％以上であり、９７％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。前記被覆率を９５％以上とすることにより、複合材料のイオン伝導性を高くすることができる。前記被覆率の上限は１００％である。なお、本発明における被覆率は、複合材料の表面の面積を１００％とした際に、複合材料の表面に存在する金属酸化物層の割合を意味する。なお、金属酸化物層上に、さらに他の成分（例えば金属酸化物粒子）が付着している部分が存在する場合には、当該部分についても、金属酸化物層が被覆する部分と判断する。すなわち、このような部分も金属酸化物層に被覆されているとして、被覆率を算出する。

金属酸化物層を表面に有することは、ＥＤＳ、ＡＥＳ、ラマン分光分析等によって確認することができる。

前記被覆率や平均厚さは、例えば、後述する下地層（中間層）の種類や量、炭素性材料に対する金属酸化物前駆体の添加量や添加速度、雰囲気温度等の製造条件によって調節することができる。

前記被覆率はＳＥＭ像における二値化像やＥＤＳ、ＡＥＳ、ラマン分光分析によるマッピングなどから測定することができる。

前記金属酸化物層の平均厚さは、１０ｎｍ以下である。平均厚さを１０ｎｍ以下とすることにより複合材料のサイズが必要以上に大きくなることを抑制でき、二次電池のサイクル特性を高くすることできる。さらに、金属酸化物を表面に有しながら、電子伝導性を高く維持でき、レート特性を高くできる。同様の観点から平均厚さは９ｎｍ以下が好ましく、７ｎｍ以下がより好ましい。平均厚さは０．５ｎｍ以上であることが好ましい。

金属酸化物層の平均厚さは、実施例に記載の方法により測定することができる。

図２は、本発明の一実施形態にかかる複合材料に含まれる複合材料Ａの構成を示した模式断面図である。複合材料Ａは、炭素性材料２１と、前記炭素性材料２１の表面を被覆する金属酸化物層２２とを含む。

本発明の他の一実施形態にかかる複合材料は、金属酸化物層の表面に金属酸化物粒子が付着してなることが好ましい。

この構造によれば、固体電解質と親和性の高い金属酸化物粒子が複合材料の表面に存在することで、後述する表面粗さが高くなり複合材料と固体電解質を混合する負極合剤層１３２において複合材料と固体電解質を構成する粒子とは互いに良好に分散する。

金属酸化物粒子は特に限定されず、例えば、後述の金属酸化物層で記載した金属酸化物の粒子が挙げられる。金属酸化物粒子は、金属酸化物層と同じ成分であってもよいし異なる成分であってもよい。

この構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができる。

本発明の一実施形態における複合材料の、複合材料１００質量部に対する金属酸化物の含有量は、０．０１質量部以上が好ましい。金属酸化物の含有量を０．０１質量部以上とすることにより、複合材料と固体電解質との親和性が向上し、これらの間でのイオン伝導性を高くすることができる。同様の観点から、金属酸化物の含有量は０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましい。

本発明の一実施形態における複合材料の、複合材料１００質量部に対する金属酸化物の含有量は、５．０質量部以下が好ましい。金属酸化物の含有量を５．０質量部以下とすることにより、複合材料中の炭素性材料が露出し、複合材料間あるいは複合材料と固体電解質との間での導電性を高くすることができる。同様の観点から、金属酸化物の含有量は３．０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以下がさらに好ましい。
なお、複合材料１００質量部に対する金属酸化物の含有量とは、複合材料を構成する全金属酸化物の含有量を意味する。例えば、複合材料を構成する金属酸化物が、金属酸化物層のみである場合には、複合材料１００質量部に対する金属酸化物の含有量とは、複合材料１００質量部に占める金属酸化物層の質量を意味する。別の例としては、複合材料を構成する金属酸化物が、金属酸化物層および金属酸化物粒子である場合には、複合材料１００質量部に対する金属酸化物の含有量とは、複合材料１００質量部に占める金属酸化物層の質量および金属酸化物粒子の質量を合計した質量を意味する。

本発明の一実施態様における複合材料のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ²／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．０５ｍ²／ｇであると、リチウムイオンの挿入脱離が容易になりレート容量維持率が高くなる。同様の観点から、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ²／ｇ以上がより好ましく、１．０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。

本発明の一実施態様における複合材料のＢＥＴ比表面積は、１２．０ｍ²／ｇ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積が１２．０ｍ²／ｇ以下であると、固体電解質との副反応が抑制され、初回クーロン効率が高くなる。同様の観点から、ＢＥＴ比表面積は１１．０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、１０．０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。

ＢＥＴ比表面積は実施例記載の方法により測定することができる。

本発明の一実施形態における複合材料のＸ線回折測定による（００２）面の平均面間隔ｄ００２は０．３３５４ｎｍ以上が好ましい。０．３３５４ｎｍは黒鉛結晶のｄ００２の下限値である。また、ｄ００２は０．３３５６ｎｍ以上がより好ましく、０．３３７０ｎｍ以上がさらに好ましい。ｄ００２が０．３３５６ｎｍ以上であると、黒鉛結晶組織が発達しすぎていないため、サイクル特性に優れる。なお、非晶質炭素の様に（００２）面の明確なピークを示さないものもサイクル特性に優れる。ｄ００２は０．３５ｎｍ以下であることが好ましい。
ｄ００２は粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる。

本発明の一実施態様における複合材料が粒子状である場合、その体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０は、１．０μｍ以上が好ましく、４．０μｍ以上がより好ましく、８．０μｍ以上がさらに好ましい。Ｄ５０を１．０μｍ以上とすることにより、複合材料のハンドリング性が向上するほか、複合材料をリチウムイオン二次電池の負極材として固体電解質と混合して用いた場合に固体電解質中の複合材料の分散性が向上しサイクル特性が良好となる。

本発明の一実施態様における複合材料が粒子状である場合、そのＤ５０は３０．０μｍ以下が好ましく、２０．０μｍ以下がより好ましく、１５．０μｍ以下がさらに好ましい。Ｄ５０を３０．０μｍ以下とすることにより、複合材料の表面積が大きい状態で維持でき、複合材料をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に負極における入出力特性が向上する。
本明細書において、Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用することで測定可能である。具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明の一実施態様における複合材料が粒子状である場合、その表面粗さは１．０以上が好ましい。表面粗さが１．０以上であると抵抗が下がり、レート特性が向上する傾向が見られる。同様の観点から表面粗さは１．２以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。表面粗さは７．０以下が好ましい。表面粗さが７．０以下であると固体電解質との副反応が抑えられサイクル特性が優れる。同様の観点から、表面粗さは５．０以下がより好ましく、４．５以下がさらに好ましい。

表面粗さは、粒度分布から算出される球換算面積に対するＢＥＴ表面積の比（ＢＥＴ表面積／粒度分布から算出される球換算面積）から求められ、具体的には実施例に記載の方法から求めることができる。

本発明の一実施態様における複合材料は、金属酸化物層の他にも金属、金属酸化物または合金を含むことができる。金属、金属酸化物または合金はリチウムを吸蔵・放出するものであれば限定されないが、例えばシリコン、すず、亜鉛やそれらの酸化物、合金などが挙げられ、シリコンを含有することが好ましい。シリコンを含有することで放電容量を大きくすることができる。シリコンは炭素性材料に含まれることがさらに好ましい。シリコンが金属酸化物層に被覆されることで、シリコンと電解質や電解液との接触による副反応を抑止するためサイクル特性が向上する。
複合材料がシリコンを含む場合、複合材料１００ｗｔ％中に、シリコン原子を１５ｗｔ％以上含有することが好ましく、２０ｗｔ％以上であることがさらに好ましく、２５ｗｔ％以上であることがよりさらに好ましい。１５ｗｔ％以上であることで、放電容量を高くできる。複合材料がシリコンを含む場合、シリコン原子を７０ｗｔ％以下含有することが好ましく、６５ｗｔ％以下であることがさらに好ましく、６０ｗｔ％以下であることがよりさらに好ましい。７０ｗｔ％以下であることで、粒子１個当たりの充電時の膨張量を抑えられる。

［４］炭素性材料
本発明の一実施形態における複合材料に含まれる炭素性材料は、特に限定されず、ソフトカーボン、ハードカーボン等の非晶質炭素材料や炭素繊維、気相法炭素繊維、マルチウォールカーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、ナノワイヤー、黒鉛材料を用いることができ、非晶質炭素材料、黒鉛材料が好ましい。形状としては粒子状または繊維状が挙げられ、粒子状が好ましい。黒鉛材料、非晶質炭素材料は電子伝導性が高いことから、サイクル特性に優れる。黒鉛材料の場合、人造黒鉛材料が好ましく、内部が中実構造の人造黒鉛材料がより好ましい。内部が中実構造であると、充放電に伴う膨張収縮の繰り返しによっても粒子内剥離がほとんど起きず、高温サイクル特性や高温保存特性が優れる。

炭素性材料は金属、金属酸化物または合金を複合させた複合材料も用いることができる。金属、金属酸化物または合金はリチウムを吸蔵・放出するものであれば限定されないが、例えばシリコン、すず、亜鉛やそれらの酸化物、合金などが挙げられる。
炭素性材料はシリコンを含むことが好ましく、シリコンを含む非晶質炭素材料であることがさらに好ましい。シリコンを含む非晶質炭素材料の構造は限定しないが、多孔質の非晶質炭素材料中の細孔内にシリコンを充填している複合体が好ましい。多孔質の非晶質炭素材料は公知の製造方法で生成でき、例えば、活性炭と同様の製造方法や、ポリマーに対して適切な熱処理を行うことによって生成することができる。シリコンを含ませる方法は限定されないが、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）によって、シリコン含有ガス、好ましくはシランの存在下で、高温で多孔質炭素材料（例えば、多孔質の非晶質炭素材料）にシランガスを曝露することによって、多孔質炭素材料の細孔内にケイ素を生成させることによって得られる。

［５］金属酸化物層
本発明の一実施形態における複合材料に含まれる金属酸化物層は、特に限定されないが、金属酸化物層における金属酸化物が、周期律表１族から１２族の元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属の酸化物を含むことが好ましい。金属酸化物層は１種の金属酸化物を含んでいてもよく、２種以上の金属酸化物を含んでいてもよい。周期律表１族から１２族の元素から選ばれる少なくとも１つの金属の酸化物を含むことがより好ましく、チタン酸リチウム、ニオブ酸リチウム及び酸化チタン（非晶質）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。金属酸化物層における金属酸化物が、チタン酸リチウム及びニオブ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであると、リチウムイオン伝導性に優れると共に固定電解質との親和性が高いため特に好ましい。金属酸化物としては、チタン酸リチウムが最も好ましい。

本発明の一実施形態における複合材料は、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及び固体電解質の群から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及び固体電解質の群から選択される少なくとも１つを含む場合には、金属酸化物層に含むことが好ましい。すなわち、金属酸化物層には、さらに粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及び固体電解質の群から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。金属酸化物層が固体電解質を含む場合には、固体電解質は粒子状であってもよく、層状で存在してもよい。

金属酸化物層が粒子状の固体電解質を含む場合には、粒子状の固体電解質の体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０は１０ｎｍ以上１μｍ以下が望ましい。

金属酸化物層が層状の固体電解質を含む場合には、層状の固体電解質層の被覆面積は、円換算直径の算術平均値は１μｍ以上１０μｍ以下が望ましい。

粒子状導電助剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが挙げられる。繊維状導電助剤としては、例えば気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）等）、カーボンナノチューブが挙げられる。固体電解質は例えば、粒子状硫化物系固体電解質、粒子状酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質層、酸化物系固体電解質層が挙げられる。

これらの添加量は炭素性材料１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましい。

粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及び固体電解質は、金属酸化物層の表面に添着した構造であっても良いし、金属酸化物層に一部または全部が埋め込まれた構造であっても良い。

［６］下地層（中間層）
図３は、本発明の他の一実施形態にかかる複合材料に含まれる複合材料Ｂの構成を示した模式断面図である。複合材料Ｂは、炭素性材料２１と、前記炭素性材料２１の表面を被覆する金属酸化物層２２と、前記炭素性材料２１と前記金属酸化物層２２との間に介在する金属酸化物層のための下地層（中間層）２３とを含む。なお、本発明において、金属酸化物層のための下地層を、単に「下地層」とも記す。

なお、図３では、前記炭素性材料２１と前記金属酸化物層２２との間の全てに、金属酸化物層のための下地層２３が備えられているが、炭素性材料２１と金属酸化物層２２の間の少なくとも一部に下地層２３を備える複合材料も、本発明の一実施形態における複合材料である。下地層は炭素性材料と金属酸化物層の間に介在し、両材料の接着性を高めることができ、この構造の複合材料を電池に用いた場合初回クーロン効率やレート特性、サイクル特性を高くすることができる。

下地層は炭素性材料と金属酸化物層の間に介在し、両材料の接着性を高めるものであれば限定されない。

本発明の一実施形態における複合材料は、下地層として非晶質炭素層を備えることが好ましい。非晶質炭素層は表面に極性のある官能基が存在するため金属酸化物層との接着性が良く、薄く均一な金属酸化物層を形成しやすい。

本発明の一実施形態における複合材料は、下地層としてグラフェン層を備えることが好ましい。グラフェン層としては、酸化グラフェン層であることが好ましい。グラフェンの中でも、特に酸化グラフェンは表面に極性のある官能基が存在するため金属酸化物層との接着性が良く、薄く均一な金属酸化物層を形成しやすいためより好ましい。なお、グラフェン層とは、１層のみからなる単層グラフェンまたは複数のグラフェンが積層（好ましくは２〜１００層）した多層グラフェンを含む層である。また、酸化グラフェンは、π結合を有する炭素分子のみからなるシートであるグラフェンに、エポキシ基及びカルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基など様々な酸素含有官能基が結合したものである。

本発明の一実施形態における複合材料は、下地層としてポリマー層を備えることが好ましい。
ポリマー層のうち、エポキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基等の官能基を含むものが金属酸化物層との接着性が良く、薄く均一な金属酸化物層を形成しやすいためより好ましい。
すなわち、下地層を有する複合材料の具体例としては、下地層を有する複合材料としては、下地層が非晶質炭素層である複合材料、下地層がグラフェン層である複合材料、下地層がポリマー層である複合材料が挙げられる。

下地層の平均厚さは１００ｎｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍ以下であると電極層の抵抗を低くでき、電池のレート特性を高くすることができる。同様の観点から５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。

下地層の平均厚さは１ｎｍ以上であることが好ましい。平均厚さを１ｎｍ以上とすることにより化学的安定性と機械的強度とを確保することができる。同様の観点から平均厚さは３ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上がさらに好ましい。

［７］複合材料の製造方法
以下、本発明の複合材料の製造方法の実施形態を例示するが、本発明の複合材料の製造方法は下記に限定されない。

本発明の一実施形態にかかる複合材料の製造方法は、炭素性材料と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含む複合材料の製造方法であって、金属アルコキシド及び金属錯体から選ばれる金属酸化物前駆体の少なくとも一種と溶媒を含む前駆体溶液を準備する工程、炭素性材料に金属酸化物層のための下地層を形成した下地層形成炭素材料を得る工程、流動状態にした下地層形成炭素材料に対して前記前駆体溶液を噴霧する工程、及び金属酸化物前駆体の付着した下地層形成炭素材料を熱処理して金属酸化物層を形成する工程を含む。

本発明の他の一実施形態にかかる複合材料の製造方法は、炭素性材料と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含む複合材料の製造方法であって、金属アルコキシド及び金属錯体から選ばれる金属酸化物前駆体の少なくとも一種と溶媒を含む前駆体溶液を準備する工程、炭素性材料に金属酸化物層のための下地層を形成した下地層形成炭素材料を得る工程、流動状態にした下地層形成炭素材料に対して前記前駆体溶液を噴霧する工程、及びゾルゲル反応によって金属酸化物前駆体から金属酸化物層を形成する工程を含む。

金属酸化物前駆体は、金属アルコキシド及び金属錯体から選ばれる少なくとも一種であり、溶媒中に安定して溶解するものが好ましい。本発明において、金属錯体はキレート錯体であってもよい。具体的にはオルトチタン酸テトライソプロピル、ニオブ（Ｖ）エトキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシドオキシド、アルミニウムトリエトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシドなどが挙げられる。

溶媒は水または有機溶媒から選択され、金属酸化物前駆体を溶解できるものであれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等極性の大きな有機溶媒が好ましい。また、有機溶媒は沸点が２００℃以下のものが好ましい。

前駆体溶液にはＬｉ化合物となる化合物を含むことが好ましい。この場合、金属酸化物がリチウムを含む金属酸化物となりリチウム伝導性が高くなる。Ｌｉ化合物としては例えば、メトキシリチウム、エトキシリチウム等が挙げられる。

溶液における金属酸化物前駆体の濃度は１質量％以上が好ましい。前駆体の濃度を１質量％以上とすることで海島構造を形成しやすくなる。同様の観点から前駆体の濃度は５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。前駆体の濃度は５０質量％以下が好ましい。濃度が高すぎると円換算径の平均値で厚み１μｍ以上の層になりにくい。同様の観点から前駆体の濃度は４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。

複合材料の表面に金属酸化物粒子を付着させる場合には、例えば金属酸化物前駆体の濃度を濃くしたり、噴霧速度を小さくしたり等により金属酸化物前駆体から粒子化し金属酸化物粒子となって表面に付着する。

下地層形成炭素材料を得る方法は限定されないが、以下に下地層として非晶質炭素層を形成する方法、グラフェン層を形成する方法、ポリマー層を形成する方法をそれぞれ説明する。

非晶質炭素層を炭素性材料の表面に形成する方法は限定されないが、非晶質炭素層原料を炭素性材料の表面に付着させ、熱処理することで形成する方法が挙げられる。付着させる工程は、乾式でも湿式でも行うことができる。
湿式により行なう場合は、例えば、非晶質炭素層原料を溶媒に溶解または分散させ、炭素性材料をさらに添加した後、溶剤を乾燥除去する。
乾式で行なう場合は、炭素性材料と非晶質炭素層原料とを、炭素性材料が粉砕されない程度の力で混合する。混合には、自転公転混合機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機のほか、ノビルタ（登録商標）、メカノフュージョン（登録商標）のような複合化機も用いることができる。乾式混合では前記被覆材による平滑な膜が形成されない場合があるが、後述する熱処理により非晶質炭素層原料が軟化し、炭素質原料の表面で広がり、平滑な膜となる。

非晶質炭素層原料としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、糖類、ポリマーなどが挙げられる。上記糖類としてはショ糖、ラクトース、グルコース、マルトース、フルクトースなどが挙げられ、上記ポリマーとしては、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂及びエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの原料のうち石炭系ピッチ及び石油系ピッチの残炭率が高く、被覆層の原料として使用した際の電池特性が良い点で好ましい。特に高い初期効率が得られる点で石油系ピッチがより好ましい。中でも特に軟化点が１００℃以上３００℃以下のピッチが取り扱い易くさらに好ましい。

熱処理の温度は５００℃以上１５００℃以下が好ましく、５５０℃以上９００℃以下がより好ましく、６００℃以上８００℃以下がさらに好ましい。この熱処理によって非晶質炭素層原料が炭化し非晶質炭素層が形成される。この温度範囲で炭素化すると、芯材である炭素性材料への密着が十分となり、初回クーロン効率、レート特性が良好になる。

熱処理は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気が挙げられる。熱処理の時間は、製造規模に応じて適宜選択すればよく、例えば、３０〜１２０分間、好ましくは４５〜９０分間である。

熱処理には電気式管状炉、ローラーハースキルンなど公知の装置を用いることができる。

グラフェン層を炭素性材料の表面に形成する方法は限定されないが、ＣＶＤ法を用いて炭素性材料の表面にグラフェン層を積層させる方法や、グラフェンと炭素性材料を溶液に分散させ乾燥させる方法、グラフェンと炭素性材料を圧縮力とせん断力を掛けて混合する方法などが挙げられる。

ポリマー層を炭素性材料の表面に形成する方法は限定されないが、ポリマーを炭素性材料と混合して付着させる方法が挙げられる。付着させる工程は、乾式でも湿式でも行うことができる。

湿式により行なう場合は、例えば、ポリマーを溶媒に溶解または分散させ、炭素性材料をさらに添加した後、溶剤を乾燥除去する。
乾式で行なう場合は、例えば、炭素性材料とポリマーとを炭素性材料が粉砕されない程度の力で混合する。混合には、Ｖ型混合機、自転公転混合機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機のほか、ノビルタ（登録商標）、メカノフュージョン（登録商標）のような複合化機も用いることができる。

ポリマーとしては、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。

下地層形成炭素性材料を流動状態にする方法は特に限定されないが、転動流動層や旋回流動層を用いる方法が挙げられ、転動流動層を用いる方法が好ましい。転動流動層の装置としては、例えばパウレック社製のＭＰシリーズが挙げられる。

転動流動層を用いる場合、吸気温度は有機溶媒の沸点＋５℃〜＋２０℃以上で運転することが好ましい。この範囲内とすることにより厚みが１μｍ以上の金属酸化物前駆体層を形成しやすい。

転動流動層を用いる場合、低湿雰囲気下で行うことが好ましい。低湿雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、または湿度２５％以下の大気雰囲気等が挙げられる。

転動流動層の吸気風量は限定されないが、完全に炭素性材料が流動する条件が好ましい。

前駆体溶液を下地層形成炭素性材料に噴霧する方法は特に限定されないが、例えばチューブポンプ及びスプレーノズルを用いる方法が挙げられる。

噴霧後の複合材料を熱処理することで金属酸化物層を形成することができる。熱処理工程には電気式管状炉、ローラーハースキルンなど公知の装置を用いることができる。熱処理の条件は特に限定はないが、熱処理温度は２００℃以上５００℃以下が好ましい。昇温速度は１０℃／ｈ以上２００℃／ｈ以下が好ましい。最高温度の保持時間は１ｈ以上５ｈ以下が好ましい。降温速度は１０℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下が好ましい。また、金属酸化物層に硫化物系固体電解質を含む場合は窒素ガス雰囲気下またはアルゴンガス雰囲気下で行うことが好ましい。

またはゾルゲル反応等により金属酸化物層を形成する場合は熱処理無しでリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用できる。

粒子状導電助剤、繊維状導電助剤、固体電解質等を含む金属酸化物層は、前駆体溶液にこれら成分を含ませて、次工程で下地層形成炭素性材料に噴霧することにより製造することができる。これら成分の配合量は、使用する炭素性材料を１００質量部としたとき０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましい。

これら成分の前駆体溶液中の分散性を向上させるために、界面活性剤等の分散剤を前駆体溶液中に配合してもよい。

また、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤、固体電解質等を含む金属酸化物層は、噴霧後の複合材料の表面に前記成分を添着させることによっても製造できる。添着させる方法としては、撹拌混合造粒装置、スプレードライ等を用いる方法が挙げられる。撹拌混合造粒装置としてはパウレック社製のＶＧシリーズが挙げられる。添着量は複合材料中の炭素性材料を１００質量部としたとき０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましい。

さらに、前駆体溶液に含ませる方法と添着させる方法を併用することもできる。併用した場合でも、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤、粒子状固体電解質、固体電解質層等の合計量は、炭素性材料を１００質量部としたとき０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましい。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明するが、これらは本発明の技術的範囲を限定するものではない。
実施例及び比較例の複合材料の評価方法、電池の作製方法、電池の特性の測定方法、及び各例で用いた原料は以下の通りである。

［１］複合材料の評価
［１−１］ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積測定装置としてカンタクローム（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）社製ＮＯＶＡ２２００ｅを用い、サンプルセル（９ｍｍ×１３５ｍｍ）に３ｇのサンプル（複合材料）を入れ、３００℃、真空条件下で１時間乾燥後、測定を行った。ＢＥＴ比表面積測定用のガスはＮ₂を用いた。

［１−２］１０％粒子径（Ｄ１０），５０％粒子径（Ｄ５０），９０％粒子径（Ｄ９０）
レーザー回折式粒度分布測定装置としてマルバーン製マスターサイザー２０００（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ；登録商標）を用い、５ｍｇのサンプル（複合材料）を容器に入れ、界面活性剤が０．０４質量％含まれた水を１０ｇ加えて５分間超音波処理を行った後に測定を行い、体積基準累積粒度分布において１０％となる粒子径（Ｄ１０）、５０％となる粒子径（Ｄ５０）及び９０％となる粒子径（Ｄ９０）を求めた。

［１−３］表面粗さ
レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、マルバーン社製マスターサイザー）を用いて得られる粒度分布のデータに基づいて、次式から粒度分布から算出される球換算面積（Ｓ_D）を算出した。

式中、Ｖｉは粒径区分ｉ（平均径ｄ_i）の相対体積、ρは粒子密度、Ｄは粒径を表す。
得られた球換算面積Ｓ_Dに対するＢＥＴ表面積の比（ＢＥＴ表面積／球換算面積Ｓ_D）を表面粗さとして求めた（大島敏男など、粉体工学会誌、３０巻、７号（１９９３）４９６−５０１参照）。

［１−４］面間隔ｄ００２
複合材料と標準シリコン（ＮＩＳＴ製）が９対１の質量比になるように混ぜた混合物をガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下のような条件で測定を行った。
ＸＲＤ装置：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
・Ｘ線種：Ｃｕ−Ｋα線
・Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
・Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
・測定範囲：２４．０〜３０．０ｄｅｇ．
・スキャンスピード：２．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
得られた波形に対し、学振法を適用し面間隔ｄ００２、Ｌｃの値を求めた（Iwashita et al., Carbon, vol.42(2004), p.701-714参照）。

［１−５］金属酸化物層の平均厚さ
金属酸化物層２２の平均厚さｔは以下の方法で求めた。
（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される複合材料の中から１つの複合材料Ａ１をランダムに抽出した。
（２）抽出された複合材料Ａ１において、金属酸化物層２２が形成されている部分をランダムに１箇所選び、選ばれた部分の金属酸化物層２２の厚さｔ１を測定した。厚さｔ１は、炭素性材料２１表面に垂直な線と炭素性材料２１表面との交点ｘ１、及びこの垂直な線と金属酸化物層２２の外周との交点ｘ２を求め、求めた交点ｘ１とｘ２との間の距離を測定することにより求めた。
（３）前記の（１）及び（２）を５０回繰り返した。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される複合材料の中からランダムに抽出される５０個の複合材料Ａ１〜Ａ５０において測定される金属酸化物層２２の厚さｔ１〜ｔ５０を測定した。なお、ランダムに抽出される複合材料Ａ１〜Ａ５０はいずれも互いに重複しない。
（４）得られた値ｔ１〜ｔ５０の算術平均値を金属酸化物層２２の平均厚さｔとした。

［１−６］金属酸化物層による被覆率
被覆率はＳＥＭ像から得られる二値化像から算出した。白い領域が金属酸化物層となるように調整した。
被覆率＝白い領域の合計の面積/粒子全体の面積×１００［％］
具体的な方法は以下の通り。ＳＥＭにて粒子一粒全体が映るように調整し、画像を取得した。その際にオートコントラストを使用した。取得したＳＥＭ像をＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ製)で開き、「イメージ／モード／グレースケール」を選択した。次に「イメージ／色調補正／平均化（イコライズ）」を実施した。さらに「イメージ／色調補正／２階調化」を選択し、しきい値を１１０にし実行した。「クイック選択ツール」を選択し、「自動調整」にチェックし、「硬さ」を１００％、「間隔」を２５％に設定し、「直径」は任意に調整した。粒子全体を選択し、「イメージ/解析/計測値を記録」を選択し面積を算出した。その後、白い領域（１つのドメインと認識されるもの）を選択し、同様に面積を測定した。複数の領域がある場合はすべての領域を一つずつ測定した。すべての白い領域の合計面積を算出した。ここで、１つのドメインと認識される範囲の境界は白い領域の幅が０．１μｍ以下になったところとした。ランダムに抽出した５０粒子に関して上記測定を行いその平均値を被覆率とした。
なお、「クイック選択ツール」を選択する前に「イメージ/解析/計測スケールを設定/カスタム」を選択し、ＳＥＭ像のスケールバーの値をピクセル換算した。
ただし、ＳＥＭ像の二値化による被覆率の算出は他のソフトを用いても良く、また組成分析像などから求めても良い。

［１−７］金属酸化物の含有量（ＩＣＰ分析）
複合材料に含まれる炭素性材料の量を堀場製作所製の炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−３２０Ｖを用いて測定し、複合材料の量から差し引くことで金属酸化物の含有量を求めた。また、複数の金属が含まれる場合は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等により、金属元素の定量分析から各金属酸化物の含有量を求めた。なお、シリコンを含有する場合には、前記金属元素の定量分析により含有量を求めた。
・ＩＣＰ分析装置：Ｖａｒｉａｎ Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ（日立ハイテクサイエンス製）
・高周波パワー：１．２ｋＷ
・プラズマガス：アルゴンガス（流量１５Ｌ／ｍｉｎ．）
・補助ガス：アルゴンガス（流量１．５０Ｌ／ｍｉｎ．）
・キャリアガス：アルゴンガス（流量０．８５Ｌ／ｍｉｎ．）
・観測方向：アキシャル方向

［１−８］下地層（中間層）の平均厚さ
下地層２３の平均厚さｔは以下の方法で求めた。
（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される複合材料の中から１つの複合材料Ａ１をランダムに抽出した。
（２）抽出された複合材料Ａ１において、下地層２３が形成されている部分をランダムに１箇所選び、選ばれた部分の下地層２３の厚さｔ１を測定した。厚さｔ１は、炭素性材料２１表面に垂直な線と炭素性材料２１表面との交点ｘ１、及びこの垂直な線と下地層２３の外周との交点ｘ２を求め、求めた交点ｘ１とｘ２との間の距離を測定することにより求めた。
（３）前記の（１）及び（２）を５０回繰り返した。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される複合材料の中からランダムに抽出される５０個の複合材料Ａ１〜Ａ５０において測定される中間２３の厚さｔ１〜ｔ５０を測定した。なお、ランダムに抽出される複合材料Ａ１〜Ａ５０はいずれも互いに重複しない。
（４）得られた値ｔ１〜ｔ５０の算術平均値を下地層２３の平均厚さｔとした。
また、ＦＦＴ（Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）パターンを評価することでグラフェン層、非晶質炭素層等の層構造を決定した。

［２］電池の作製
以下、実施例及び比較例で得られた複合材料を用いた電池の作製方法について説明する。ここで作製する電池の各構成について、図１に示された参照符号が付された構成に対応するものは、その対応する構成の参照符号を付して説明する。

［２−１］固体電解質層１２の準備
アルゴンガス雰囲気下で出発原料のＬｉ₂Ｓ（日本化学工業株式会社製）とＰ₂Ｓ₅（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を７５：２５のモル比率で秤量して混ぜ合わせ、遊星型ボールミル（Ｐ−５型、フリッチュ・ジャパン株式会社製）及びジルコニアボール（１０ｍｍφ７個、３ｍｍφ１０個）を用いて２０時間メカニカルミリング（回転数４００ｒｐｍ）することにより、Ｄ５０が０．３μｍのＬｉ₃ＰＳ₄の非晶質固体電解質を得た。
得られた非晶質固体電解質を、内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて、一軸プレス成形機によりプレス成形を行うことで、厚さ９６０μｍのシートとして固体電解質層１２を準備した。

［２−２］負極合剤層１３２の準備
複合材料４８．５質量部と、固体電解質（Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｄ５０：８μｍ）４８．５質量部と、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（昭和電工株式会社製）３質量部とを混合した。この混合物を、遊星型ボールミルを用いて１００ｒｐｍで１時間ミリング処理することにより均一化した。均一化された混合物を、内径１０ｍｍφポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて一軸プレス成形機により４００ＭＰａでプレス成形して、厚さ６５μｍのシートとして負極合剤層１３２を準備した。

［２−３］正極合剤層１１２の準備
正極活物質ＬｉＣｏＯ₂（日本化学工業株式会社製、Ｄ５０：１０μｍ）５５質量部と、固体電解質（Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｄ５０：８μｍ）４０質量部と、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（昭和電工株式会社製）５質量部とを混合した。この混合物を、遊星型ボールミルを用いて１００ｒｐｍで１時間ミリング処理することにより均一化した。均一化された混合物を、内径１０ｍｍφポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて一軸プレス成形機により４００ＭＰａでプレス成形して、厚さ６５μｍのシートとして正極合剤層１１２を準備した。

［２−４］全固体型リチウムイオン二次電池１の組み立て
内径１０ｍｍφポリエチレン製ダイの中に、上記で得られた負極合剤層１３２、固体電解質層１２、正極合材層１１２の順に積層し、負極合剤層１３２側及び正極合材層１１２側の両側からＳＵＳ製のパンチで１００ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力で挟み、負極合剤層１３２、固体電解質層１２、及び正極合材層１１２を接合して積層体Ａを得た。
得られた積層体Ａを一旦ダイから取り出し、上記ダイの中に、下から負極リード１３１ａ、銅箔（負極集電体１３１）、負極合剤層１３２を下側に向けた積層体Ａ、アルミニウム箔（正極集電体１１１）、正極リード１１１ａの順に重ねて、負極リード１３１ａ側及び正極リード１１１ａ側の両側からＳＵＳ製のパンチで１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力で挟み、負極リード１３１ａ、銅箔、積層体Ａ、アルミニウム箔、及び正極リード１１１ａを接合して全固体型リチウムイオン二次電池１を得た。

［３］電池の評価
以下の電池評価はすべて２５℃の大気中で行った。

［３−１］クーロン効率の測定
上記の通り作製された全固体型リチウムイオン二次電池１に対して、レストポテンシャルから４．２Ｖになるまで１．２５ｍＡ（０．０５Ｃ）で定電流充電を行った。続いて４．２Ｖの一定電圧で４０時間の定電圧充電を行う。定電圧充電による充電容量（ｍＡｈ）を初回充電容量Ｑｃ１とした。
次に、１．２５ｍＡ（０．０５Ｃ）で２．７５Ｖになるまで定電流放電を行う。定電流放電による放電容量（ｍＡｈ）を初回放電容量Ｑｄ１とした。初回放電容量Ｑｄ１（ｍＡｈ）を負極層中の複合材料の質量で割った値を初回放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）とした。
また、初回充電容量Ｑｃ１に対する初回放電容量Ｑｄ１の割合を百分率で表した数値、１００×Ｑｄ１／Ｑｃ１をクーロン効率（％）とした。

［３−２］３Ｃレート容量維持率の測定
上記の通り作製された全固体型リチウムイオン二次電池１に対して、上記‘［３−１］クーロン効率の測定’に記載した方法と同様の手順で定電流充電および定電圧充電を行った後、２．５ｍＡ（０．１Ｃ）で２．７５Ｖになるまで定電流放電して測定される放電容量Ｑ_2.5ｄ［ｍＡｈ］を測定した。同様の手順で定電流充電および定電圧充電した後、７５ｍＡ（３．０Ｃ）で２．７５Ｖになるまで定電流放電して測定される放電容量Ｑ₇₅ｄ［ｍＡｈ］を測定する。１００×Ｑ₇₅ｄ／Ｑ_2.5ｄを３Ｃレート容量維持率（％）とした。

［３−３］１００サイクル容量維持率の測定
上記の通り作製された全固体型リチウムイオン二次電池１に対して、充電は４．２Ｖになるまで５．０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの一定電圧で、電流値が１．２５ｍＡ（０．０５Ｃ）に減少するまで定電圧充電を行った。放電は２５ｍＡ（１．０Ｃ）の定電流放電で、電圧が２．７５Ｖになるまで行った。
これらの充放電を１００回行い、１００回目の放電容量Ｑｄ１００として、１００×Ｑｄ１００／Ｑｄ１を１００サイクル容量維持率（％）とした。

［４］電解液型リチウムイオン二次電池の作製
［４−１］電極用ペースト作製
各実施例及び比較例で得られた複合粒子を９６．５ｇ、導電助剤としてカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、Ｃ６５）を０．５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５ｇ及び水を８０〜１２０ｇ適宜加えて粘度を調節し、水系バインダー（昭和電工株式会社製、ポリゾール（登録商標））微粒子の分散した水溶液１．５ｇを加え撹拌・混合し、充分な流動性を有するスラリー状の分散液を作製し、電極用ペーストとした。

［４−２］負極１の作製
電極用ペーストを高純度銅箔上でドクターブレードを用いて１５０μｍ厚に塗布し、７０℃で１２時間真空乾燥した。塗布部が４．２ｃｍ×４．２ｃｍとなるように打ち抜き機を用いて打ち抜いた後、超鋼製プレス板で挟み、電極密度が１．３ｇ／ｃｍ³となるようにプレスし、負極１を作製した。プレス後の負極活物質層の厚さは６５μｍであった。

［４−３］負極２の作製
上記の電極用ペーストが塗布された銅箔を１６ｍｍφの円形に打ち抜いた後、負極１と同様の方法で、電極密度が１．３ｇ／ｃｍ³となるようにプレスし、負極２を作製した。プレス後の活物質層の厚さは６５μｍであった。

［４−４］正極の作製
ＬｉＦｅ₂ＰＯ₄（Ｄ５０：７μｍ）を９５ｇ、導電助剤としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、Ｃ６５）を１．２ｇ、気相法炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）を０．３ｇ、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．５ｇ、Ｎ−メチル−ピロリドンを適宜加えながら撹拌・混合し、正極用スラリーを作製した。
この正極用スラリーを厚み２０μｍのアルミ箔上に厚さが均一になるようにロールコーターにより塗布し、乾燥後、ロールプレスを行い、塗布部が４．２×４．２ｃｍとなるように打ち抜き、正極を得た。プレス後の活物質層の厚さは６５μｍであった。

［４−５］電解液の作製
ＥＣ（エチレンカーボネート）３質量部、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）２質量部及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）５質量部の混合液に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１．２モル／リットル溶解し、添加剤としてＶＣ（ビニレンカーボネート）１質量部を加えて、電解液とした。

［４−６］電池の組み立て
（二極セル）
負極１の銅箔部にニッケルタブを、正極のアルミ箔部にアルミタブを超音波溶接機で溶接しとりつけた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を介して、負極１の活物質側と正極の活物質側とを対向させ積層し、アルミラミネートフィルムによりパックし、電解液を注液後、開口部を熱融着により封止し、二極セルを作製した。
（対極リチウムセル（ハーフセル））
ポリプロピレン製のねじ込み式フタつきのセル（内径約１８ｍｍ）内において、負極２の活物質側と１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウム箔との間にセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００））で挟み込んで積層し、電解液を加えてかしめ機でかしめることで、対極リチウムセルを作製した。

［５」電解液型リチウムイオン二次電池の評価
［５−１］初回放電容量、クーロン効率の測定
対極リチウムセルを用いて２５℃に設定した恒温槽内で試験を行った。レストポテンシャルから０．００５Ｖまで０．０２ｍＡで定電流充電を行った。次に０．００５Ｖで定電圧充電に切り替え、定電流充電と定電圧充電とを合わせて４０時間になるように充電を行い、初回充電容量（ａ）を測定した。
上限電圧１．５Ｖとして０．２ｍＡで定電流放電を行い、初回放電容量（ｂ）を測定した。
初回放電容量（ｂ）／初回充電容量（ａ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｂ）／（ａ）をクーロン効率とした。

［５−２］基準容量の測定
二極セルを用いて、２５℃に設定した恒温槽内で試験を行った。セルを上限電圧４Ｖとして０．２Ｃ（満充電状態の電池を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）で定電流充電したのち、カットオフ電流値０．８５ｍＡ、４Ｖで定電圧充電した。その後、下限電圧２Ｖ、０．２Ｃで定電流放電を行った。上記操作を計４回繰り返し、４回目の放電容量を二極セルの基準放電容量（ｃ）とした。

［５−３］５００サイクル容量維持率の測定
二極セルを用いて、２５℃に設定した恒温槽中で試験を行った。充電はレストポテンシャルから上限電圧を４Ｖとして定電流値８５ｍＡ（５Ｃ相当）で定電流充電を行ったのち、カットオフ電流値０．３４ｍＡ、４Ｖで定電圧充電を行った。
その後、下限電圧２Ｖとして、８５ｍＡで定電流放電を行った。
上記条件で、５００サイクル充放電を繰り返し、５００サイクル放電容量（ｄ）を測定した。上記条件で測定した高温サイクル放電容量（ｄ）／二極セルの基準容量（ｃ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｄ）／（ｃ）を５００サイクル容量維持率とした。

［５−４］１Ｃレート容量維持率の測定
二極セルを用いて試験を行った。２５℃に設定した恒温槽内にてセルを上限電圧４Ｖとして０．２Ｃで定電流充電したのち、カットオフ電流値０．３４ｍＡとして４Ｖで定電圧充電した。充電したセルを−２０℃に設定した恒温槽にて下限電圧２Ｖ、１Ｃで定電流放電し、放電容量を測定した。この放電容量を低温放電容量（ｈ）とした。二極セルの基準容量（ｃ）に対する低温放電容量（ｈ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｈ）／（ｃ）をレート特性の値とした。

［６］炭素性材料
表１に示されている原料としての炭素性材料の詳細は以下の通りである。

［６−１］ＳＣＭＧ（登録商標）：
昭和電工株式会社製の黒鉛粒子（人造黒鉛）、ＳＣＭＧ（登録商標）を用いた。この黒鉛粒子はＢＥＴ比表面積が２．２ｍ²／ｇ、Ｄ１０が４．７μｍ、Ｄ５０が１２．０μｍ、Ｄ９０が２５．５μｍ、表面粗さ３．３、アスペクト比が０．８９、ｄ００２が０．３３５６ｎｍ、中実構造であった。

［６−２］ＳｉＣ（シリコン含有非晶質炭素粒子）
ＢＥＴ比表面積が９００ｍ²／ｇの市販活性炭に対して、窒素ガスと混合された１．３体積％のシランガス流を有する管炉で設定温度５００℃、圧力７６０ｔｏｒｒ、流量１００ｓｃｃｍ、６時間処理して得られたＳｉＣを用いた。このＳｉＣはＤ５０が１０．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１６．９ｍ²／ｇ、ケイ素含有量は３５ｗｔ％であった。

［７］下地層原料
表１に示されている下地層原料の石油系ピッチ、グラフェンの詳細は以下の通りである。

［７−１］石油系ピッチ
５０％粒子径（Ｄ５０）６μｍ、軟化点１０５℃、残炭率４０％の石油系ピッチを用いた。

［７−２］グラフェン
特開２０１５−１６０７９５号公報の実施例１に記載の製法で得られたグラフェンを用いた。

（実施例１〜４）
各実施例において、表１に示す炭素性材料と下地層原料とをＶ型混合機（ＶＭ−１０、株式会社ダルトン製）に投入し、常温で１０分間乾式混合を行った。得られた混合物を窒素ガス雰囲気下の電気式管状炉で表１に示す温度にて１時間熱処理１を行った。
表１に示す原料（下地層形成炭素性材料および前駆体溶液）及び割合で転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１＿ｍｉｎｉ、株式会社パウレック製）に投入し、常温、窒素雰囲気で前駆体溶液を完全にスプレーしきるまで乾式混合を行った。その混合物を湿度２５％以下の大気雰囲気下で表１に示す温度にて電気式管状炉にて下記条件で熱処理２を行い、複合材料を得た。得られた複合材料の物性を表２に示す。
得られた複合材料を用いて電池を作製した。実施例１〜４で得られた複合材料を用いた電池は、比較例１〜６で得られた複合材料を用いた電池に比べて、電池の性能は優れたものであった。

（比較例１、３）
各比較例において、表１に示す原料（炭素性材料および前駆体溶液）及び割合で転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１＿ｍｉｎｉ、株式会社パウレック製）に投入し、常温、窒素雰囲気で前駆体溶液を完全にスプレーしきるまで乾式混合を行った。その混合物を湿度２５％以下の大気雰囲気下で表１に示す温度にて電気式管状炉にて下記条件で熱処理２を行い、複合材料を得た。得られた複合材料の物性を表２に示す。

（実施例５）
炭素性材料とグラフェンを混合機（ノビルタ、ホソカワミクロン株式会社製）に投入し、常温で１０分間乾式混合を行った。表１に示す原料（下地層形成炭素性材料および前駆体溶液）及び割合で転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１＿ｍｉｎｉ、株式会社パウレック製）に投入し、常温、窒素雰囲気で前駆体溶液を完全にスプレーしきるまで乾式混合を行った。その混合物を湿度２５％以下の大気雰囲気下で表１に示す温度にて電気式管状炉にて下記条件で熱処理２を行い、複合材料を得た。得られた複合材料の物性を表２に示す。
得られた複合材料を用いて電池を作製した。実施例５で得られた複合材料を用いた電池は、比較例１〜６で得られた複合材料を用いた電池に比べて、電池の性能は優れたものであった。

（比較例２、４）
炭素性材料をそのまま電池材料として用い評価した。

（比較例５）
表１に示す前駆体溶液と炭素性材料を丸底フラスコにいれ、攪拌しながら湿度６０％程度の大気雰囲気化で１００℃にてエタノール残量が０．１ｗｔ％未満になるまで処理した。得られたもの窒素雰囲気下４００℃で熱処理し解砕して、複合材料を得た。

（比較例６）
表１に示す前駆体溶液と炭素性材料を丸底フラスコにいれ、攪拌しながら減圧雰囲気で４０℃にてエタノール残量が０．１ｗｔ％未満になるまで処理した。得られたもの窒素雰囲気下４００℃で熱処理し解砕し、複合材料を得た。

転動流動コーティング装置の運転条件
・ローター：標準
・フィルター：ＦＰＭ
・メッシュ：８００Ｍ
・ノズル形式：ＮＰＸ−ＩＩ
・ノズル口径：１．２ｍｍ
・ノズル位置：接線
・ノズル数：１
・ローター回転速度：４００ｒｐｍ
・スプレーエアー圧：０．１７（ＭＰａ）
・払い落し圧：０．２（ＭＰａ）
・フィルター払落し時間／インターバル：４．０／０．３（ｓｅｃ／ｓｅｃ）

熱処理２条件
・雰囲気：湿度２５％以下の大気、
・最高温度：４００℃、
・最高温度保持時間：１時間、
・昇温速度：１５０℃／ｈ、
・降温速度１５０℃／ｈ。

１：全固体型リチウムイオン二次電池
１１：正極層
１１１：正極集電体
１１１ａ：正極リード
１１２：正極合剤層
１２：固体電解質層
１３：負極層
１３１：負極集電体
１３１ａ：負極リード
１３２：負極合剤層
Ａ：複合材料
Ｂ：複合材料
２１：炭素性材料
２２：金属酸化物層
２３：下地層（中間層）

Claims (19)

1. 炭素性材料と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含む複合材料であって、前記金属酸化物層の被覆率が９５％以上、平均厚さが１０ｎｍ以下である複合材料。
2. 前記炭素性材料と金属酸化物層との間の少なくとも一部に金属酸化物層のための下地層を備えた請求項１に記載の複合材料。
3. 前記下地層が非晶質炭素層である請求項２に記載の複合材料。
4. 前記下地層がグラフェン層である請求項２に記載の複合材料。
5. 前記下地層がポリマー層である請求項２に記載の複合材料。
6. 前記下地層の平均厚さが１００ｎｍ以下である請求項２〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
7. 前記金属酸化物層の表面に金属酸化物粒子が付着している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料。
8. 複合材料における金属酸化物の含有量が、前記複合材料を１００質量部としたとき０．０１質量部以上５．０質量部以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合材料。
9. 前記金属酸化物層における金属酸化物が、周期律表１族から１２族の元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属の酸化物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合材料。
10. 前記金属酸化物層における金属酸化物が、チタン酸リチウム及びニオブ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合材料。
11. 複合材料が粒子状であり、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積及び粒度分布から測定される表面粗さが１．０〜１０．０である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合材料。
12. 前記複合材料が、シリコンを含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合材料。
13. 粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及び固体電解質の群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の複合材料。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
15. 請求項１４に記載の負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極。
16. 請求項１５に記載の負極を用いたチウムイオン二次電池。
17. 炭素性材料と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含む複合材料の製造方法であって、
    金属アルコキシド及び金属錯体から選ばれる金属酸化物前駆体の少なくとも一種と溶媒を含む前駆体溶液を準備する工程、
    炭素性材料に金属酸化物層のための下地層を形成した下地層形成炭素材料を得る工程、
    流動状態にした下地層形成炭素材料に対して前記前駆体溶液を噴霧する工程、
    及び金属酸化物前駆体の付着した下地層形成炭素材料を熱処理して金属酸化物層を形成する工程、を含む製造方法。
18. 炭素性材料と、前記炭素性材料の表面を被覆する金属酸化物層とを含む複合材料の製造方法であって、
    金属アルコキシド及び金属錯体から選ばれる金属酸化物前駆体の少なくとも一種と溶媒を含む前駆体溶液を準備する工程、
    炭素性材料に金属酸化物層のための下地層を形成した下地層形成炭素材料を得る工程、
    流動状態にした下地層形成炭素材料に対して前記前駆体溶液を噴霧する工程、
    及びゾルゲル反応によって金属酸化物前駆体から金属酸化物層を形成する工程、を含む製造方法。
19. 前記前駆体溶液はさらにＬｉ化合物を含む請求項１７または１８に記載の複合材料の製造方法。

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