TW201603368A - 鋰離子二次電池用負極活性物質及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種維持初始及循環中的高效率與電池容量、且循環特性優異的鋰離子二次電池負極活性物質及其製造方法。本發明使用鋰離子二次電池用負極活性物質，其包含Si化合物、及碳質物或碳質物與石墨而成，藉由如下步驟而所述Si化合物的平均粒徑為0.01μm~5μm，所述碳質物和選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素與鋰的複合氧化物複合化，所述步驟是：將Si化合物、碳前驅物、及選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素與鋰的複合氧化物、進而根據需要的石墨的粉末混合的步驟；進行造粒、壓密化的步驟；將混合物粉碎而形成複合粒子的步驟；將所述複合粒子在惰性氣體環境中煅燒的步驟。

Description

鋰離子二次電池用負極活性物質及其製造方法
本發明是有關於一種鋰離子二次電池用負極活性物質及其製造方法。
隨著智慧型電話(smartphone)、平板(tablet)型終端機等移動設備的高性能化、或電動汽車(electric vehicle，EV)、插電式混合動力汽車(plug-in hybrid electric vehicle，PHEV)等搭載鋰離子二次電池的車輛的普及，而鋰離子二次電池的高容量化的要求提高。目前，鋰離子二次電池的負極材料主要使用石墨，但為了進一步的高容量化，而積極地開發使用作為理論容量高、且可吸藏、釋放鋰離子的元素的矽或錫等金屬、或與其他元素的合金的負極材料。
另一方面，已知包含所述可吸藏、釋放鋰離子的金屬材料的活性物質，藉由充電而與鋰進行合金化時，體積會顯著地膨脹。因此，活性物質破裂而微細化，進而使用所述活性物質的負極的結構亦被破壞而切斷導電性。因此，使用所述金屬材料的負極因經曆循環而容量顯著降低，從而成為課題。
對於所述課題，提出了將所述金屬材料進行微粒子化，並藉由碳質物或石墨等進行複合化的方法。已知，此種複合粒子由於所述金屬材料與鋰進行合金化，即便微細化亦可藉由碳質物或石墨而確保導電性，因此與將所述材料單獨用作負極材料相比，循環特性顯著提高。例如在專利文獻1中揭示，負極的活性物質包含使碳質物層形成於表面的微粒子，所述微粒子包含選自Mg、Al、Si、Ca、Sn及Pb的至少一種元素，同時平均粒徑為1nm~500nm，且所述活性物質中的微粒子的原子比率為15%以上。另外，在專利文獻2中揭示一種在多相的碳中埋設金屬粒子、且所述碳為包含石墨及非晶碳者的金屬碳複合物粒子，關於所述金屬粒子，記載了包含Mg、Al、Si、Zn、Ge、Bi、In、Pd、Pt的任一種，且平均粒子徑較佳為0.1μm~20μm。另外，在專利文獻3中揭示，負極活性物質為包含石墨核粒子、被覆所述石墨核粒子的碳被膜(殼)、以及分散且位於所述碳被膜內部的金屬粒子的所謂核殼結構，所述石墨核粒子的平均粒徑為1μm~20μm，所述碳被膜的塗佈厚度為1μm~4μm，作為所述與鋰進行合金化的金屬，包含選自由Cr、Sn、Si、Al、Mn、Ni、Zn、Co、In、Cd、Bi、Pb、V所組成的組群的至少任一種物質，且平均粒徑較佳為0.01μm~1.0μm。而且，在專利文獻4中揭示包括如下步驟的鋰二次電池用複合活性物質的製造方法：將比表面積為30m2/g以上的膨脹石墨或薄片狀石墨、及可與鋰離子化合的電池活性物質混合而獲得混合物的混合步驟；對所述混合物實施球化處理，製造 含有石墨及可與鋰離子化合的電池活性物質的大致球狀的鋰二次電池用複合活性物質的球化步驟；關於所述可與鋰離子化合的電池活性物質，記載了含有選自Si、Sn、Al、Sb、In的至少1種元素，且平均粒子徑較佳為1μm以下。
在使用所述經微粒子化的金屬材料的方法中，越將金屬材料微粒子化，則充電時因插入鋰引起的每一粒子的膨脹越少，越難以破裂，循環壽命越提高。然而，金屬微粉末的表面存在自然氧化膜，以鈍態(passivity)的方式抑制金屬在大氣中的著火。自然氧化膜的厚度並不取決於微粉末的粒徑，若氧化處理條件固定，則厚度基本上固定，因此粒徑越小，粒子中的自然氧化膜的重量比越提高。對作為活性物質的金屬微粉末的初次的充電，自鋰與自然氧化膜反應而開始，但經鋰化的氧化膜其後未脫去、插入鋰，因此產生不可逆容量而導致初始充放電效率降低。因此，若減小金屬微粉末的粒徑，則初始充放電效率降低而成為問題。例如，在專利文獻5中揭示，調查在將矽粒子粉碎時的矽的平均粒徑與氧元素含量的關係，若平均粒子小於2μm，則氧元素含量急遽變大，而初始效率降低。
作為使用金屬材料的負極因經曆循環而容量顯著降低的其他原因，有吸藏鋰的Si、Sn等由於活性高，導致電解液分解從而使鋰惰性化的情況。因此，將使用所述經微粒子化的金屬材料的方法與藉由碳質物或石墨等進行複合化的方法加以組合，以抑制因金屬粒子的破裂引起的微粉化，且確保傳導路徑 (conduction path)，即便如此，亦由於產生電解液的分解氣體或產生惰性的鋰化合物的膜，而發生在充電時所產生的膨脹在放電時完全未恢復的不可逆的膨脹，從而加快循環劣化。
因此，揭示了藉由溶膠凝膠法在負極活性物質的表面形成包含Si、Ti、Al、Zr的氧化物的被膜(例如參照專利文獻6)。另外亦提出，在具有包含Si、Sn中的至少一者的反應部、與設置於其表面的一部分的包含TiO2或ZrO2等金屬氧化物的被覆部的負極材料中，藉由將被覆部相對於反應部的比例設為0.01質量%以上、10質量%以下，能以高容量獲得優異的充放電效率(例如參照專利文獻7)。另外亦提出一種含有包含超微細Si相粒子及包圍所述Si相粒子的氧化物的複合物、及碳材料而成的且表現出優異的充放電循環特性的負極材料(例如參照專利文獻8)。然而，在藉由所述方法實施長的循環時，不可逆的膨脹的抑制不充分。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-3920號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-272911號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-129545號公報
[專利文獻4]日本專利第5227483號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-185810號公報
[專利文獻6]日本專利特開2004-335334號公報
[專利文獻7]日本專利特開2007-141666號公報
[專利文獻8]日本專利特表2007-500421號公報
本發明提供一種負極活性物質及其製造方法，所述負極活性物質是包含Si或Si合金(以下，一併稱為「Si化合物」)、碳質物或碳質物與石墨而複合化的鋰離子二次電池用負極活性物質，所述負極活性物質即便使用Si化合物的微粒子，亦可提供初始及循環中的充放電效率高、放電容量大、循環壽命長、因循環產生的不可逆的膨脹少的鋰離子二次電池。
本發明者等人為了解決之前的課題而反覆努力研究，結果發現，在包含Si化合物、碳質物或碳質物與石墨而成的鋰離子二次電池用負極活性物質中，藉由所述碳質物和選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素與鋰的複合氧化物(以下稱為「鋰化合物」)複合化，可獲得負極活性物質，所述負極活性物質即便使用Si化合物的微粒子，亦可提供初始及循環中的充放電效率高、放電容量大、循環壽命長、因循環產生的不可逆的膨脹少的鋰離子二次電池，從而完成了本發明。
即，本發明是一種鋰離子二次電池用負極活性物質，其包含Si化合物、碳質物或碳質物與石墨而成，且所述鋰離子二次電池用負極活性物質的特徵在於：所述Si化合物的平均粒徑D50為0.01μm~5μm，所述碳質物與鋰化合物複合化。
以下，對本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質進行詳細的說明。
本發明中所謂的Si，若為純度為98%左右的通用等級的金屬矽、純度為2N~4N的化學等級的金屬矽、比進行氯化並蒸餾純化的4N高的高純度的多晶矽、經過藉由單晶成長法的析出步驟的超高純度的單晶矽、或在其中摻雜週期表13族或15族元素而形成p型或n型者、在半導體製造製程中產生的晶圓的研磨或切割的屑、製程中變得不良的廢棄晶圓等通用等級的金屬矽以上的純度，則並無特別限定。
本發明中所謂的Si合金，是Si為主成分的合金。在所述Si合金中，作為除Si以外所含的元素，較佳為週期表2族~15族的元素的一種以上，且較佳為合金中所含的相的熔點為900℃以上的元素的選擇及/或添加量。
在本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質中，Si化合物的平均粒徑D50為0.01μm~5μm，更佳為0.05μm~0.5μm的範圍。若平均粒徑D50小於0.01μm，則因表面氧化引起的容量或初始效率的降低劇烈，若平均粒徑D50大於5μm，則由於插入鋰所引起的膨脹而劇烈地產生破裂，並且循環劣化變得劇烈。另外，D50是藉由雷射粒度分佈計測定的體積平均的粒子徑。
Si化合物的含量較佳為10重量%~80重量%，更佳為15重量%~50重量%。在Si化合物的含量小於10重量%時，無法獲得比先前的石墨充分大的容量，在Si化合物的含量大於80重 量%時，循環劣化變得劇烈。
本發明中所謂的碳質物，是非晶或微晶的碳物質，有藉由超過2000℃的熱處理而石墨化的易石墨化碳(軟碳)、及難以石墨化的難石墨化碳(硬碳)。
在本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質中，碳質物的含量較佳為5重量%~90重量%，更佳為8重量%~40重量%。在碳質物的含量小於5重量%時，碳質物無法覆蓋Si化合物，導電路徑變得不充分而容易劇烈地引起容量劣化，在碳質物的含量大於90重量%時，無法充分獲得容量。
本發明中所謂的石墨，是石墨烯(graphene)層與c軸平行的結晶，有將礦石純化的天然石墨、將石油或煤的瀝青石墨化的人造石墨等，作為原料的形狀，有鱗片狀、橢圓形狀或球狀、圓柱狀或纖維狀等。另外，亦可使用：藉由將所述石墨進行酸處理、氧化處理後並進行熱處理而使其膨脹，石墨層間的一部分剝離而成為折形(accordion)狀的膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物；或藉由超音波等進行層間剝離的石墨烯等。本發明的負極活性物質所含的石墨的粒子尺寸若小於負極活性物質粒子的尺寸，則並無特別限定，石墨粒子的厚度較佳為活性物質的平均粒徑D50的1/5以下。藉由添加石墨而活性物質粒子的導電性及強度提高，並且充放電的速率特性及循環特性提高。石墨粒子的藉由X射線繞射測定的(002)面的面間隔d002較佳為0.338nm以下，此種情況意味著高度地進行石墨化的石墨。在d002超過所述值時，因石 墨引起的導電性提高效果變小。
在本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質中，在包含碳質物與石墨時，各自的含量較佳為5重量%~40重量%與20重量%~80重量%的比例，更佳為8重量%~30重量%與40重量%~70重量%的比例。在碳質物的含量小於5重量%時，碳質物無法覆蓋Si化合物及石墨，而Si化合物與石墨的黏接不充分，活性物質粒子的形成容易變得困難。另外，在碳質物的含量大於40重量%時，不會充分發揮出導電性比碳質物高的石墨的效果。另一方面，在石墨的含量小於20重量%時，導電性比碳質物高的石墨的效果不充分，在石墨的含量多於80重量%時，與先前的石墨相比，無法獲得充分大的容量。
本發明中所謂的鋰化合物，是選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素的含氧酸(oxo acid)的鋰鹽，例如在為過渡金屬時，可列舉：鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、各種錳酸鋰(LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO3等)、鐵酸鋰(LiFeO2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、各種鈦酸鋰(Li2Ti2O4、Li4Ti5O12、Li6Ti5O12等)、各種鈮酸鋰(LiNbO3、Li2Nb2O5等)、鎢酸鋰(LiWO2)、鉬酸鋰(LiMoO2)等，在為週期表13族元素時，可列舉：鋁酸鋰(LiAlO2)、偏硼酸鋰(LiBO2)、四硼酸鋰(Li2B4O7)等，在為週期表15族元素時，可列舉：三磷酸鋰(Li3PO4)、焦磷酸鋰(Li4P2O7)等。本發明中所謂的鋰化合物，可為所述的固溶體或混合物，亦可為組成為非整比 (nonstoichiometric)的非整比化合物，抑或可不表現出清晰的結晶相。
藉由將碳質物與鋰化合物複合化，碳質物傳導電子且鋰化合物傳導鋰離子，並降低伴隨著充放電的電阻。另外認為，選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素藉由製造負極活性物質時的熱處理，在Si化合物中摻雜少許，便可提高導電度。就導電度的觀點而言，作為更佳的元素，在週期表13族中可列舉硼，在週期表15族中可列舉磷。包含所述元素的鋰的複合氧化物的熔點處於800℃~1000℃，如後述般在煅燒時進行固相或液相的煅燒，容易與碳質物一體化而緻密地包圍Si或Si合金。
本發明中所謂的鋰化合物是微細的顆粒結合而成，但就製作的負極活性物質的粒子強度的觀點而言，顆粒尺寸較佳為0.2μm以下。
在本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質中，鋰化合物的含量為0.5重量%~80重量%，更佳為0.5重量%~65重量%。在鋰化合物的含量小於0.5重量%時，提高初始充放電效率、放電容量的效果少，在鋰化合物的含量多於80重量%時，導電性降低而無法獲得充分的容量。
在本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質中，更佳為在所述鋰化合物中進一步包含：價數與所述鋰化合物所含的選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素不同 的金屬元素。例如可列舉：對具有4價Ti的Li4Ti5O12而添加1價~3價的Na、Cu、Mg、Al、Ni等金屬元素，或對具有3價與4價的Mn的LiMn2O4而添加1價~2價的Na、Cu、Mg等金屬元素，Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≦x≦1)，Li5+xLa3ZrxA2-xO12(A為選自由Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、Al、Si、Ga及Ge所組成的組群的1種以上元素、1.4≦x≦2)，Li3xLa2/3-xAO3(A為Ti或Zr、0.2≦x≦0.05)等。
在本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質中，在所述鋰化合物中可進一步包含導電助劑。作為導電助劑，可列舉：碳黑、乙炔黑、碳奈米管(Carbon Nanotubes，CNT)等，作為粒子尺寸為1μm以下，關於添加量，相對於所述鋰化合物的重量，可列舉30重量%以下。另外，在添加時較佳為對所使用的溶劑進行可確保分散性的表面處理。
本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質是形狀帶圓形的平均粒徑D50為1μm~40μm的複合粒子，較佳為2μm~30μm。在D50小於1μm時，變得蓬鬆而難以製作高密度的電極，在D50超過40μm時，所塗佈的電極的凹凸變得劇烈而難以製作均勻的電極。另外，所述Si化合物的平均粒徑為所述負極活性物質的平均粒徑的1/5以下，與所述鋰化合物複合化的碳質物較佳為至少覆蓋活性物質表面。
就循環特性的觀點而言，更佳的所述負極活性物質的平均粒徑D50的範圍為2μm~20μm，且較佳為10%粒子徑D10為1 μm以上、厚度小於1μm的薄片狀粒子少。
所謂形狀帶圓形的複合粒子，有藉由粉碎等而生成的粒子的角被去掉者，球狀或旋轉橢圓體形狀、圓板或橢圓形形狀且具有厚度而角為圓形者，或所述進行變形且角為圓形者等。藉由形狀帶圓形，複合粒子的體積密度提高，製成負極時的填充密度提高。另外，藉由與所述鋰化合物複合化的碳質物至少覆蓋活性物質表面，在充放電的過程中與電解液進行溶合(solvation)的鋰離子於與所述鋰化合物複合化的碳質物的表面離開溶劑，僅鋰離子與Si化合物及/或石墨反應，因此溶劑的分解產物難以生成，從而充放電的效率提高。
在本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質中，較佳為其是所述Si化合物和與所述鋰化合物複合化的碳質物一起夾持於厚度為0.2μm以下的石墨薄層之間的結構，所述結構為積層的及/或成網眼狀擴大，所述石墨薄層在活性物質粒子的表面附近彎曲而覆蓋活性物質粒子，與所述鋰化合物複合化的碳質物覆蓋最外層的表面。
本發明中所謂的石墨薄層，是藉由之前所述的將石墨進行酸處理、氧化處理後並進行熱處理而使其膨脹，而石墨層間的一部分剝離而成為折形狀的膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物；藉由超音波等進行層間剝離的石墨烯等；或所述石墨受到壓縮力而生成的包含石墨烯1層(厚度為0.0003μm)~數百層(厚度約為0.2μm)的石墨薄層。石墨薄層的厚度薄，夾持於石墨薄層間的Si 化合物、和與鋰化合物複合化的碳質物的層變薄，而電子向Si化合物的傳遞變佳，若厚度超過0.2μm，則石墨薄層的電子傳遞效果降低。以剖面觀察石墨薄層而為線狀時，對電子傳遞而言較佳的是其長度為負極活性物質粒子的尺寸的一半以上，更佳為與負極活性物質粒子的尺寸為同等程度。在石墨薄層為網眼狀時，對電子傳遞而言較佳的是石墨薄層的網將負極活性物質粒子的尺寸的一半以上連接，更佳為與負極活性物質粒子的尺寸為同等程度。
在本發明中，較佳為石墨薄層在活性物質粒子的表面附近彎曲而覆蓋活性物質粒子。藉由設為此種形狀，電解液自石墨薄層端面侵入，導致Si化合物或石墨薄層端面與電解液直接接觸，在充放電時形成反應物，效率下降的風險降低。
在本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質中，較佳為所述Si化合物的含量為10重量%~80重量%，所述碳質物的含量為5重量%~90重量%，所述鋰化合物的含量為0.5重量%~80重量%。
另外，在本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質中，較佳為所述Si化合物的含量為10重量%~60重量%，所述碳質物的含量為5重量%~40重量%，所述石墨的含量為20重量%~80重量%，所述鋰化合物的含量為0.5重量%~65重量%。
在本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質中，更佳為比表面積為0.5m2/g~20m2/g。
在本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質中，所述碳 質物與鋰化合物的複合化物在後述的碳前驅物的碳化的同時進行高度地煅燒，因此形成緻密的組織。因此，成為如下的結構：通過負極活性物質粒子內部的細孔少，且在充放電的過程中與電解液進行溶合的鋰離子難以直接與Si化合物及/或石墨接觸，藉由比表面積為0.5m2/g~20m2/g，Si化合物或石墨與電解液的反應得到抑制，而使表面的碳質物與電解液的反應亦保持很少，因此充放電的效率提高。亦與因負極活性物質的緻密化引起的粒子強度的提高相互作用，抑制因Si化合物的膨脹引起的破裂，且不可逆的膨脹降低。
作為本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質的第2形態，是一種鋰離子二次電池用負極活性物質，其藉由鋰化合物的被覆層被覆包含Si或Si合金、碳質物與石墨而成的帶圓形的Si碳複合粒子的表面，所述鋰化合物為選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素與鋰的複合氧化物，且所述鋰離子二次電池用負極活性物質的特徵在於：所述Si或Si合金的平均粒徑為0.01μm~5μm，且為所述負極活性物質的平均粒徑的1/5以下，所述負極活性物質的平均粒徑D50為1μm~40μm。
在所述負極活性物質的平均粒徑D50小於1μm時，變得蓬鬆而難以製作高密度的電極，在平均粒徑D50超過40μm時，所塗佈的電極的凹凸變得劇烈而難以製作均勻的電極。就循環特性的觀點而言，更佳的平均粒徑D50的範圍為2μm~20μm，尤佳為3μm~15μm，且較佳為10%粒子徑D10為1μm以上、厚度小 於1μm的薄片狀粒子少。
本發明中所謂的鋰化合物是微細的顆粒結合而成，但就製作的負極活性物質的粒子強度的觀點而言，顆粒尺寸較佳為0.2μm以下。
在本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質的第2形態中，是一種鋰離子二次電池用負極活性物質，其特徵在於：所述Si碳複合粒子是所述Si或Si合金與所述碳質物一起夾持於厚度為0.2μm以下的石墨薄層之間的結構，所述結構為積層的及/或成網眼狀擴大，所述石墨薄層在活性物質粒子的表面附近彎曲而覆蓋活性物質粒子，藉由作為選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素與鋰的複合氧化物的鋰化合物的被覆層被覆所述Si碳複合粒子表面。
在本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質的第2形態中，較佳為所述Si化合物的含量為10重量%~60重量%，所述碳質物的含量為5重量%~40重量%，所述石墨的含量為20重量%~80重量%，所述鋰化合物的含量為0.5重量%~65重量%。所述鋰化合物的含量更佳為大於9重量%且為33重量%以下，尤佳為10重量%以上、25重量%以下。
在本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質的第2形態中，更佳為在所述鋰化合物的被覆層中進一步包含：價數與所述鋰化合物的被覆層所含的選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素不同的金屬元素。例如可列舉：對具有4 價Ti的Li4Ti5O12而添加1價~3價的Na、Cu、Mg、Al、Ni等金屬元素，或對具有3價與4價Mn的LiMn2O4而添加1價~2價的Na、Cu、Mg等金屬元素，Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≦x≦1)，Li5+xLa3ZrxA2-xO12(A為選自由Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、Al、Si、Ga及Ge所組成的組群的1種以上的元素、1.4≦x≦2)，Li3xLa2/3-xAO3(A為Ti或Zr、0.2≦x≦0.05)等。
在本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質的第2形態中，更佳為在所述鋰化合物的被覆層中進一步包含碳質物或導電助劑。
繼而，對本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法進行說明。
本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法包括：將Si化合物、碳前驅物、鋰化合物、進而根據需要的石墨進行混合的步驟；進行造粒、厚密化的步驟；進行粉碎而形成複合粒子的步驟；以及將所述複合粒子在惰性環境中進行煅燒的步驟。
作為原料的Si化合物使用平均粒徑D50為0.01μm~5μm的粉末。為了獲得特定粒子徑的Si化合物，藉由粉碎機將所述Si化合物的原料(鑄錠、晶圓、粉末等的狀態)粉碎，並根據情況使用分級機。在為鑄錠、晶圓等塊時，首先可使用顎式破碎機(jaw crusher)等粗粉碎機進行粉末化。然後，可使用以下設備進行微粉碎：例如使球粒、珠粒等粉碎介質運動，利用藉由其動 能的衝擊力或摩擦力、壓縮力將被破碎物粉碎的球磨機；介質攪拌磨機；或利用藉由輥的壓縮力進行粉碎的輥磨機；或使被破碎物高速地碰撞襯裏材料(lining material)或粒子相互碰撞，利用藉由所述衝擊的衝擊力進行粉碎的噴射磨機；或利用藉由固設了錘、刀片、針等的轉子的旋轉的衝擊力而將被破碎物粉碎的錘磨機、針磨機、盤磨機；或利用剪切力的膠磨機(colloid mill)或高壓濕式對向碰撞式分散機「ULTIMAIZER」等。粉碎是濕式、乾式均可使用。進行進一步微粉碎時，例如可藉由使用濕式珠磨機，分階段地減小珠粒的直徑等來獲得非常細的粒子。另外，為了在粉碎後調整粒度分佈，可使用乾式分級或濕式分級或篩分分級。乾式分級主要使用氣流，依序或同時進行分散、分離(細粒子與粗粒子的分離)、收集(固體與氣體的分離)、排出的製程，為了不因粒子相互間的干擾、粒子的形狀、氣流的混亂、速度分佈、靜電的影響等降低分級效率，在進行分級前進行預處理(水分、分散性、濕度等的調整)，或者調整所使用的氣流的水分或氧氣濃度而進行。在乾式中在分級機成為一體的類型中，可一次性進行粉碎、分級來獲得所期望的粒度分佈。
作為另外的獲得特定粒子徑的Si化合物的方法，有藉由電漿或雷射等將Si化合物加熱使其蒸發，在惰性氣體中凝固而得的方法；使用氣體原料並藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)或電漿CVD等而得的方法，所述方法適合於獲得0.1μm以下的超微粒子。
作為原料的碳前驅物，若為以碳為主體的高分子、且為藉由在惰性氣體環境中的熱處理而變成碳質物者，則並無特別限定，可使用：石油系瀝青、煤系瀝青、合成瀝青、焦油類、纖維素、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚樹脂、呋喃樹脂、糠醇、聚苯乙烯、環氧樹脂、聚丙烯腈、三聚氰胺樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
作為原料的鋰化合物較佳為使用：藉由與之前所述的Si化合物相同的方法，將選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素與鋰的複合氧化物粉末粉碎成與Si化合物為同等程度的平均粒徑者。作為在負極活性物質中將鋰化合物複合化的方法，亦有使用選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素的化合物與鋰的烷氧化物或脂肪酸鹽進行複合化的方法，但藉由使用將預先製成複合氧化物者粉碎而得的粉末，在煅燒步驟中不會產生氣體，或無週期表13族或15族元素的化合物與鋰的烷氧化物或脂肪酸鹽的分解、產物的蒸發等所引起的組成偏差，因此可獲得緻密的負極活性物質粒子。作為粉碎方法，較佳為使用濕式珠磨機儘量磨細。
作為原料的石墨可利用天然石墨、將石油或煤的瀝青進行石墨化的人造石墨等，可使用鱗片狀、橢圓形狀或球狀、圓柱狀或纖維狀等。另外，亦可使用：藉由將所述石墨進行酸處理、氧化處理後並進行熱處理而使其膨脹，石墨層間的一部分剝離而成為折形狀的膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物；或藉由超音波等進 行層間剝離的石墨烯等。作為原料的石墨預先調整為可在混合步驟中使用的大小而使用，作為混合前的粒子尺寸，在天然石墨或人造石墨時，為1μm~100μm，在膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物、石墨烯時，為5μm~5mm左右。
關於所述Si化合物、碳前驅物、鋰化合物、進而根據需要與石墨的混合，在碳前驅物為藉由加熱而軟化、液狀化者時，可藉由在加熱下將Si化合物、碳前驅物、鋰化合物、進而根據需要的石墨混練而進行。另外，在碳前驅物為溶解於溶劑者，可藉由以下方式進行：在溶劑中投入Si化合物、碳前驅物、鋰化合物、進而根據需要的石墨，在碳前驅物溶解的溶液中，分散、混合Si化合物、碳前驅物、鋰化合物、進而根據需要的石墨，繼而將溶劑除去。所使用的溶劑若為可溶解碳前驅物者，則可無特別限制地使用。例如，在使用瀝青、焦油類作為碳前驅物時，可使用喹啉、吡啶、甲苯、苯、四氫呋喃、雜酚油(creosote oil)等，在使用聚氯乙烯時，可使用四氫呋喃、環己酮、硝基苯等，在使用酚樹脂、呋喃樹脂時，可使用乙醇、甲醇等。
作為混合方法，在將碳前驅物加熱軟化時，可使用混練機(捏合機)。在使用溶劑時，除了所述混練機外，亦可使用：諾塔混合機(Nauta-Mixer)、羅迪格混合機(Loedige Mixer)、亨舍爾混合機(Henschel Mixer)、高速混合機、均質混合機(homomixer)等。另外，在所述裝置中進行夾套加熱，或者然後藉由振動乾燥機、槳葉式乾燥器(paddle dryer)等將溶劑除去。
在所述裝置中，藉由將碳前驅物固化、或者將溶劑除去的過程中的攪拌持續某種程度的時間，而將與Si化合物、碳前驅物、鋰化合物、進而根據需要的石墨的混合物進行造粒、壓密化(consolidate)。另外，將碳前驅物固化、或藉由輥式夯具等壓縮機將溶劑除去後的混合物壓縮，並利用壓碎機進行粗粉碎，藉此可進行造粒、壓密化。就其後的粉碎步驟中的操作的容易性而言，所述造粒、壓密化物的大小較佳為0.1mm~5mm。
造粒、壓密化物的粉碎方法較佳為以下設備的乾式粉碎方法：利用壓縮力將被破碎物粉碎的球磨機；介質攪拌磨機；或利用藉由輥的壓縮力進行粉碎的輥磨機；或使被破碎物高速地碰撞襯裏材料或粒子相互碰撞，利用藉由所述衝擊的衝擊力進行粉碎的噴射磨機；或利用藉由固設了錘、刀片、針等的轉子的旋轉的衝擊力而將被破碎物粉碎的錘磨機、針磨機、盤磨機等。另外，為了在粉碎後調整粒度分佈，而使用風力分級、篩分等乾式分級。在粉碎機與分級機成為一體的類型中，可一次性進行粉碎、分級來獲得所期望的粒度分佈。
進行粉碎而得的複合粒子在氬氣或氮氣氣流中、或真空等惰性環境中進行煅燒。煅燒溫度較佳為設為300℃~1000℃，更佳為設為500℃~1000℃，特佳為設為600℃~900℃。若煅燒溫度小於300℃，則源自碳前驅物的非晶碳的不可逆容量大，且循環特性差，因此有電池的特性降低的傾向。另一方面，在煅燒溫度超過1000℃時，有引起Si化合物與鋰化合物的反應，或鋰化合物 分解的可能性變強而產生放電容量降低的傾向。
本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法較佳為包括：將Si化合物、碳前驅物、鋰化合物、進而根據需要的石墨混合分散於所述碳前驅物溶解的溶劑中的步驟；進行造粒、厚密化的步驟；進行粉碎及球化處理而形成形狀帶圓形的複合粒子的步驟；以及將所述複合粒子在惰性環境中煅燒的步驟。
作為將造粒、壓密化物粉碎而實施球化處理的方法，有藉由所述粉碎方法進行粉碎而調整粒度後，通過專用的球化裝置的方法；藉由將利用所述噴射磨機或轉子的旋轉的衝擊力來粉碎被破碎物的方法重複、或延長處理時間而進行球化的方法。作為專用的球化裝置，可列舉：細川密克朗(Hosokawa Micron)公司的FACULTY(註冊商標)、NOBILTA(註冊商標)、MECHANOFUSION(註冊商標)，日本焦化工業(NIPPON COKE & ENGINEERING)公司的COMPOSI，奈良機械製作所公司的混合系統(Hybridization System)，地球技術(EARTHTECHNICA)公司的KRYPTRON-ORB、KRYPTRON EDDY等。
另外，本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法較佳為包括：將Si化合物、碳前驅物、鋰化合物、膨脹石墨或薄片狀石墨混合分散於所述碳前驅物溶解的溶劑中的步驟；進行造粒、厚密化的步驟；進行粉碎及球化處理而形成形狀帶圓形的複合粒子的步驟；以及將所述複合粒子在惰性環境中煅燒的步驟。
膨脹石墨或薄片狀石墨是將對天然石墨或人造石墨進行酸處理、氧化處理而成的酸處理石墨作為原料。膨脹石墨是藉由對酸處理石墨進行熱處理而使其膨脹，石墨層間的一部分剝離後成為折形狀者。另外，膨脹石墨的粉碎物、或藉由超音波等進行層間剝離的石墨烯為薄片狀石墨。在膨脹石墨中，可藉由充分地進行酸處理，增大熱處理的溫度梯度而大幅膨脹，可使藉由充分地進行混合分散而製成的負極活性物質的石墨薄層的厚度變薄，因此可獲得良好的導電性、循環特性。
作為本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質的第2形態的製造方法，首先在所述二次電池用負極活性物質的製造方法中，經過不添加鋰化合物而進行混合分散的步驟、進行造粒、厚密化的步驟、進行粉碎及球化處理而形成形狀帶圓形的複合粒子的步驟、將所述複合粒子在惰性環境中煅燒的步驟而製作Si碳複合粒子。
繼而，為了被覆鋰化合物而準備鋰化合物。作為原料的鋰化合物較佳為使用：藉由與之前所述的Si化合物相同的方法，將選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素與鋰的複合氧化物粉末粉碎成與Si化合物為同等程度的平均粒徑者。另外，亦可使用選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素及鋰的烷氧化物、脂肪酸鹽、無機鹽。
將所準備的鋰化合物原料分散於乙醇等適當的溶劑中，與Si碳複合粒子混合攪拌，並藉由乾燥機除去溶劑來製作由 鋰化合物原料被覆的Si碳複合粒子。繼而，進行煅燒，可進行至藉由鋰化合物的被覆化為止。煅燒時的環境若小於300℃，則亦可在大氣中，但若為300℃以上，則較佳為在惰性氣體環境中。另外，鋰化合物原料的被覆可利用轉動流動塗佈裝置等，藉由流化床使Si碳複合粒子流動，對分散於溶劑中的鋰化合物原料進行噴霧，同時進行乾燥，繼而加熱至鋰化合物的被覆為止。
如此而得的本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質可用作鋰二次電池的負極材料。
本發明的負極活性物質例如與有機系結著劑、導電助劑及溶劑混練而成形為片狀、顆粒狀等形狀，或者塗佈於集電體上，與所述集電體一體化而形成鋰二次電池用負極。
作為有機系結著劑，例如可使用：聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯聚合物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、離子導電性大的高分子化合物。作為離子導電率大的高分子化合物，可使用：聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈(polyphosphazene)、聚丙烯腈、聚醯亞胺等。相對於負極材料總體，有機系結著劑的含量較佳為含有3重量%~20重量%。另外，除了有機系結著劑外，作為黏度調整劑，可添加：羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、其他丙烯酸系聚合物、或脂肪酸酯等。
導電劑的種類並無特別限定，在所構成的電池中，只要為不引起分解或變質的電子傳導性材料即可，具體可使用：Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等金屬粉末或金屬纖維，或天 然石墨、人造石墨，各種焦炭粉末、中間相碳、氣相成長碳纖維、瀝青系碳纖維、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)系碳纖維、各種樹脂煅燒體等石墨等。相對於負極材料總體，導電劑的添加量為0重量%~20重量%，更佳為1重量%~10重量%。若導電劑量少，則有負極材料缺乏導電性的情況，並有初始電阻變高的傾向。另一方面，導電劑量的增加有帶來電池容量降低的擔憂。
作為所述溶劑，並無特別限制，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、異丙醇、純水等，其量並無特別限制。作為集電體，例如可使用：鎳、銅等的箔、網格(mesh)等。一體化例如可藉由輥、壓製等成形法進行。
如此而得的負極經由分隔件將正極對向而配置，並注入電解液，藉此與先前的將矽用於負極材料的鋰二次電池相比，可製作循環特性優異，具有高容量、高初始效率的優異特性的鋰二次電池。
關於正極所用的材料，例如可單獨使用LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNixMnyCo1-x-yO2、LiFePO4、Li0.5Ni0.5Mn1.5O4、Li2MnO3-LiMO2(M=Co、Ni、Mn)等，或進行混合而使用。
作為電解液，可使用：使LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等鋰鹽溶解於例如碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、四氫呋喃、碳酸丙二酯等非水系溶劑的所謂的有機電解液。而且，可使用利用咪唑鎓、銨、及吡啶鎓型陽離子的離子液體。抗衡陰離子並無特別限定，可列舉：BF4 -、PF6 -、 (CF3SO2)2N-等。離子液體可與所述有機電解液溶劑混合而使用。電解液中亦可添加如碳酸伸乙烯酯或碳酸氟伸乙酯般的固體電解質界面層(Solid Electrolyte Interface，SEI)形成劑。
另外，亦可使用：將所述鹽類混合於聚環氧乙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚環硫乙烷等或所述的衍生物、混合物、複合物等中而成的固體電解質。此時，固體電解質亦可兼作分隔件，而不需要分隔件。作為分隔件，例如可使用：將聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為主成分的不織布、布、微孔膜或將所述加以組合而成者。
根據本發明，可獲得一種鋰離子電池負極，其可獲得因微粒子的矽引起的每粒子的膨脹體積的降低，藉由緻密的碳質物與鋰化合物的複合化而抑制電解液與矽的反應，從而獲得優異的循環特性，並獲得初始及循環中的高的充放電效率，藉由選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素在矽中的摻雜效果或藉由鋰化合物的鋰的固體電解質效果，導電性與鋰離子傳導性提高，從而內部阻抗(impedance)降低，進而抑制因充放電循環引起的不可逆的膨脹，並在長期的循環中確保高的電池容量。另外，根據本發明的製造方法，可獲得一種適合於高密度的負極形成的高的體積密度的負極活性物質。
11‧‧‧負極活性物質內部的石墨薄層
12‧‧‧負極活性物質表面附近的石墨薄層
13‧‧‧Si微粒子與碳質物的層
21‧‧‧負極活性物質內部的石墨薄層間的來自P(磷)元素的Kα射線的訊號(白點)
22‧‧‧負極活性物質表面的來自P(磷)元素的Kα射線的訊號(白點)
圖1是實施例1中所得的負極活性物質粒子剖面的場發射掃描電子顯微鏡(Field Emission-Scanning Electron Microscopes，FE-SEM)的二次電子圖像。
圖2是實施例1中所得的負極活性物質粒子剖面的能量分散型X射線分析(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)的P(磷)元素的映射圖像。
圖3表示由比較例5中所得的負極活性物質製作的電池因充放電循環所致的充放電容量及負極膨脹率的變化。
圖4表示由實施例10中所得的負極活性物質製作的電池因充放電循環所致的充放電容量及負極膨脹率的變化。
圖5表示實施例10中所得的負極活性物質的SEM圖像(3000倍)。
圖6表示實施例11中所得的負極活性物質的SEM圖像(3000倍)。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限定於所述實施例。
實施例1
將平均粒子徑D50為7μm的化學等級的金屬Si(純度為3N)在乙醇中混合20重量%，使利用直徑為0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機進行5小時粉碎，並使利用直徑為0.03mm的氧化 鋯珠的超微粉碎濕式珠磨機進行5小時粉碎，而獲得平均粒子徑D50為0.15μm、乾燥時的布魯諾爾-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)表面積為100m2/g的超微粒子Si漿料。
於在濃硫酸中添加硝酸鈉1重量%、過錳酸鉀7重量%而成的溶液中，將粒子徑為約0.5mm((200)面方向的寬度)、厚度為約0.02mm的天然石墨浸漬24小時，然後進行水洗並乾燥而獲得酸處理石墨。將所述酸處理石墨加入至振動粉末供給器中，裝載於10L/min的流量的氮氣中且通過藉由電加熱器加熱至850℃的長度為1m、內徑為11mm的莫來石管，自端面釋放至大氣中，將亞硫酸等的氣體向上部排出，在下部藉由不鏽鋼容器收集膨脹石墨。膨脹石墨的(200)面方向的寬度為約0.5mm且保持原來的石墨的值，但當厚度為約4mm時膨脹至約200倍，外觀為線圈狀，藉由SEM觀察確認到石墨層剝離而為折形狀。
藉由New Power Mill(批次式切碎機(cutter mill))將磷酸鋰(Li3PO4、純度為3N)的凝聚塊粉碎20秒鐘後，在乙醇中混合20重量%，使利用直徑為0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機進行10小時粉碎，獲得平均粒子徑D50為0.05μm的超微粒子磷酸鋰的漿料。
將所述超微粒子Si(濃度為20重量%)漿料60g、所述膨脹石墨24g、所述超微粒子磷酸鋰(濃度為20重量%)的漿料4g、可溶型酚樹脂10g(煅燒後重量為4g)、乙醇1L加入攪 拌容器中，藉由均質混合機進行1小時混合攪拌。然後將混合液移至旋轉蒸發器中，一邊旋轉一邊藉由溫浴加熱至60℃，藉由抽氣器抽成真空，將溶劑除去。然後在牽引中擴大成棒狀一邊排氣一邊乾燥2小時，通過孔徑為2mm的網格，繼而乾燥12小時而獲得約40g的混合乾燥物(鬆裝體積密度為80g/L)。
將所述混合乾燥物在三輥磨機中通過2次，進行造粒、壓密化至粒度為約2mm、鬆裝體積密度為350g/L。
繼而，將所述造粒、壓密化物加入至New Power Mill中，一邊水浴冷卻，一邊以22000rpm進行900秒鐘粉碎，同時進行球化而獲得鬆裝體積密度為480g/L的球化粉末。將所得的粉末加入至氧化鋁舟中，一邊在管狀爐中流通氮氣，一邊在最高溫度為900℃下煅燒1小時。然後，通過孔徑為45μm的網格而獲得平均粒子徑D50為15μm、鬆裝體積密度為620g/L的負極活性物質。
圖1表示藉由離子束切割所得的負極活性物質粒子而得的剖面的FE-SEM的二次電子圖像。關於負極活性物質粒子內部，長度為0.05μm~0.2μm的Si的微粒子與碳質物一起夾持於厚度為0.02μm~0.2μm的石墨薄層(11)之間(13)(間隙為0.05μm~1μm)而成的結構成網眼狀擴大並積層。碳質物與Si的微粒子密接而覆蓋。另外，在活性物質粒子的表面附近，石墨薄層(12)彎曲而覆蓋活性物質粒子。而且，藉由EDS(能量分散型X射線分析)進行組成分析，結果如圖2所示般，在存在碳質物的石墨 薄層間(21)及負極活性物質表面(22)檢測到P(磷)。藉由使用氮氣的BET法測得的比表面積為18m2/g。藉由粉末X射線繞射，見到石墨的與(002)面對應的繞射線，d002為0.336nm。另外，在其附近觀察到源自碳質物的非晶碳化的非常寬的繞射線。見到Si的與(100)面對應的繞射線，d002為0.314nm。
以如下方式製作使用所得的負極活性物質的鋰離子二次電池。
「鋰離子二次電池用負極的製作」
相對於所得的負極活性物質95.5重量%(固體成分總量中的含量。以下相同)，混合作為導電助劑的乙炔黑0.5重量%、作為黏合劑的羧甲基纖維素(Carboxy Methyl Cellulose，CMC)1.5重量%以及丁苯橡膠(Styrene-Butadiene Rubber，SBR)2.5重量%、水而製備含有負極合劑的漿料。
使用敷料器，以固體成分塗佈量成為3mg/cm2的方式，在厚度為15μm的銅箔上塗佈所得的漿料，在110℃下藉由固定安置的運轉乾燥機乾燥0.5小時。乾燥後，沖裁成14mmΦ的圓形，在壓力為0.6t/cm2的條件下進行單軸壓製，進而在真空下、在110℃下進行3小時熱處理，而獲得形成了厚度為30μm的負極合劑層的鋰離子二次電池用負極。
「評價用單元的製作」
評價用單元是在手套箱中在螺桿單元上，將所述負極、24mmΦ的聚丙烯製分隔件、21mmΦ的玻璃過濾器、18mmΦ且厚度為0.2 mm的金屬鋰及其基材的不鏽鋼箔分別浸漬於電解液後，依序進行積層，最後旋入蓋而製作。電解液是使用將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯製成體積比為1：1的混合溶劑，以濃度成為1.2mol/L的方式溶解LiPF6，並於其中添加碳酸氟伸乙酯2體積%者。評價用單元進而被加入至加入了矽膠的密閉玻璃容器中，將通過矽橡膠的蓋的電極與充放電裝置連接。
「評價條件」
評價用單元在25℃的恆溫室中進行循環試驗。充電是以2mA的恆定電流充電至0.01V後，在0.01V的恆定電壓下進行至電流值變為0.2mA為止。另外，放電是在2mA的恆定電流下進行至1.5V的電壓值為止。放電容量與初始充放電效率作為初次充放電試驗的結果。
另外，循環特性是將在所述充放電條件下進行50次充放電試驗後的放電容量與初次放電容量進行比較，並以其容量維持率進行評價。
比較例1
在混合步驟中，不添加超微粒子磷酸鋰的漿料，而是將超微粒子Si漿料60g、所述膨脹石墨25g、可溶型酚樹脂10g、乙醇1L加入至攪拌容器中實施步驟，除此以外，藉由與實施例1相同的方法依序製作負極活性物質、負極、評價用單元並進行單元評價。
比較例2
在混合步驟中，將磷酸鋰(Li3PO4)替代為矽酸鋰(Li4SiO4)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法依序製作負極活性物質、負極、評價用單元並進行單元評價。
將實施例1的結果與比較例1、比較例2的結果表示於表1。
根據表1可明白，將作為鋰化合物的磷酸鋰、與Si、碳質物、石墨複合化的負極活性物質的實施例1的鋰離子二次電池為高容量，且初始充放電效率高，充放電循環特性良好。
相對於此，不添加鋰化合物而將Si、碳質物、石墨複合化的負極活性物質的比較例1的鋰離子二次電池，與比實施例1相比為低20%左右的低容量，且初始充放電效率低4%，充放電循環特性差。另外，添加作為週期表14族元素與鋰的複合氧化物的Li4SiO4代替鋰化合物的比較例2，與比較例1相比，容量、初始充放電效率均稍許降低，僅充放電循環特性良好。
實施例2
將在與實施例1相同的條件下製備的超微粒子Si(濃度為20重量%)漿料60g、在與實施例1相同的條件下製備的膨脹石墨24g、可溶型酚樹脂10g(煅燒後重量為4g)、乙醇1L加入至攪拌容器中，藉由均質混合機進行1小時混合攪拌。然後將混合液移至旋轉蒸發器中，一邊旋轉一邊藉由溫浴加熱至60℃，藉由抽氣器抽成真空，將溶劑除去。然後在牽引中擴大成棒狀一邊排氣一邊乾燥2小時，通過孔徑為2mm的網格，進而乾燥12小時而 獲得約40g的混合乾燥物(鬆裝體積密度為90g/L)。
將所述混合乾燥物在三輥磨機中通過2次，進行造粒、壓密化至粒度為約2mm、鬆裝體積密度為370g/L。
繼而，將所述造粒、壓密化物加入至New Power Mill中，一邊進行水浴冷卻，一邊以22000rpm進行900秒鐘粉碎，同時進行球化而獲得鬆裝體積密度為490g/L的球化粉末。將所得的粉末加入至氧化鋁舟中，一邊在管狀爐中流通氮氣，一邊在最高溫度為900℃下煅燒1小時。然後，通過孔徑為45μm的網格而獲得平均粒子徑D50為18μm、鬆裝體積密度為640g/L的帶圓形的Si碳複合粒子30g。
將所述Si碳複合粒子30g分成3份，將10g作為比較例3的負極活性物質。將另外的10g的Si碳複合粒子、在與實施例1相同的條件下製備的超微粒子磷酸鋰(濃度為20重量%)的漿料0.5g及乙醇100mL加入燒杯中，藉由攪拌器攪拌混合20分鐘，然後藉由60℃的溫浴的旋轉蒸發器進行乾燥。將其餘的10g的Si碳複合粒子在相同條件下與超微粒子磷酸鋰(濃度為20重量%)的漿料2.5g及乙醇100mL混合並乾燥。將與超微粒子磷酸鋰混合的2種試樣加入至氧化鋁舟中，一邊在管狀爐中流通氮氣，一邊在最高溫度為850℃下煅燒1小時。然後藉由壓碎機輕輕壓碎，並通過孔徑為45μm的網格。所得的負極活性物質中的磷酸鋰的重量分別為1重量%及5重量%。另外，平均粒子徑D50為18μm~19μm、鬆裝體積密度為660g/L~690g/L。
使用比較例3、及所述磷酸鋰的重量為1重量%及5重量%的實施例2的負極活性物質，藉由與實施例1相同的方法依序製作負極、評價用單元，並進行單元評價。將實施例2的結果與比較例3的結果表示於表2。
根據表2可明白，藉由利用磷酸鋰被覆Si碳複合粒子，與未被覆的比較例3相比，初始充放電效率提高2%。在1重量%磷酸鋰被覆時容量提高5%，充放電循環特性亦提高。另外，在5重量%磷酸鋰被覆時，單位重量的容量稍許降低，但充放電循環特性進一步提高。
實施例3
將在與實施例1相同的條件下製備的超微粒子Si(濃度為20重量%)漿料60g、在與實施例1相同的條件下製備的膨脹石墨23g、在與實施例1相同的條件下製備的超微粒子磷酸鋰(濃度為20重量%)的漿料10g、可溶型酚樹脂10g(煅燒後重量為4g)、乙醇1L加入至攪拌容器中，藉由均質混合機進行1小時混合攪拌。其後的乾燥、三輥磨機、球化、煅燒、直至通過網格為止在與實施例1相同的條件下進行，而獲得平均粒子徑D50為18μm、鬆裝體積密度為715g/L的負極活性物質。
實施例4
將在與實施例1相同的條件下製備的超微粒子Si(濃度為20重量%)漿料60g、在與實施例1相同的條件下製備的膨脹石墨21g、在與實施例1相同的條件下製備的超微粒子磷酸鋰(濃度為 20重量%)的漿料20g、可溶型酚樹脂10g(煅燒後重量為4g)、乙醇1L加入至攪拌容器中，藉由均質混合機進行1小時混合攪拌。其後的乾燥、三輥磨機、球化、煅燒、直至通過網格為止在與實施例1相同的條件下進行，而獲得平均粒子徑D50為22μm、鬆裝體積密度為785g/L的負極活性物質。
實施例5
將在與實施例1相同的條件下製備的超微粒子Si(濃度為20重量%)漿料60g、在與實施例1相同的條件下製備的膨脹石墨19g、在與實施例1相同的條件下製備的超微粒子磷酸鋰(濃度為20重量%)的漿料30g、可溶型酚樹脂10g(煅燒後重量為4g)、乙醇1L加入至攪拌容器中，藉由均質混合機進行1小時混合攪拌。其後的乾燥、三輥磨機、球化、煅燒、直至通過網格為止在與實施例1相同的條件下進行，而獲得平均粒子徑D50為19μm、鬆裝體積密度為675g/L的負極活性物質。
實施例6
將在與實施例1相同的條件下製備的超微粒子Si(濃度為20重量%)漿料60g、在與實施例1相同的條件下製備的膨脹石墨24g、可溶型酚樹脂10g(煅燒後重量為4g)、乙醇1L加入至攪拌容器中，藉由均質混合機進行1小時混合攪拌。其後的乾燥、三輥磨機、球化、煅燒、直至通過網格為止在與實施例2相同的條件下進行，而製作平均粒子徑D50為16μm、鬆裝體積密度為610g/L的Si碳複合粒子30g。將所述Si碳複合粒子30g分成4 份，將7.5g作為比較例4的負極活性物質。
然後，藉由與實施例2相同的方法，以在負極活性物質中的重量計被覆5重量%、9重量%、13重量%的磷酸鋰而製作3種負極活性物質。
實施例7
在與實施例6相同的條件下，製作鋰化合物被覆前的Si碳複合粒子，然後將乙醇鋰(Li(OEt))與四異丙醇鈦(Ti(i-Pr)4)設為莫耳比6：4，藉由與實施例2相同的方法，以Li4Ti5O12換算的方式，以在負極活性物質中的重量計被覆5重量%、9重量%、13重量%的Li-Ti氧化物(煅燒溫度為850℃)而製作3種負極活性物質。
實施例8
在與實施例6相同的條件下，製作鋰化合物被覆前的Si碳複合粒子，然後將乙醇鋰(Li(OEt))與五乙醇鈮(Nb(OEt)5)設為莫耳比1：1，將煅燒溫度設為350℃，除此以外，藉由與實施例2相同的方法，以LiNbO3換算的方式，以在負極活性物質中的重量計被覆5重量%、9重量%、13重量%的Li-Nb氧化物而製作3種負極活性物質。
實施例9
將在與實施例1相同的條件下製備的超微粒子Si(濃度為20重量%)漿料60g、在與實施例1相同的條件下製備的膨脹石墨24g、可溶型酚樹脂10g(煅燒後重量為8g)、乙醇1L加入至攪 拌容器中，藉由均質混合機進行1小時混合攪拌。其後的乾燥、三輥磨機、球化、直至煅燒為止在與實施例2相同的條件下進行，煅燒後使用離心型氣流式分級機(轉子轉速為18000rpm)進行分級，而製作平均粒子徑D50為5μm、鬆裝體積密度為230g/L的Si碳複合粒子14g。
然後，藉由與實施例2相同的方法，以在負極活性物質中的重量計被覆13重量%的磷酸鋰而製作負極活性物質。
實施例10
將在與實施例1相同的條件下製備的超微粒子Si(濃度為20重量%)漿料100g、在與實施例1相同的條件下製備的膨脹石墨16g、可溶型酚樹脂10g(煅燒後重量為4g)、乙醇1L加入至攪拌容器中，藉由均質混合機進行1小時混合攪拌。其後的乾燥、三輥磨機、球化、直至煅燒為止在與實施例2相同的條件下進行，煅燒後使用離心型氣流式分級機(轉子轉速為18000rpm)進行分級，而製作平均粒子徑D50為4μm、鬆裝體積密度為210g/L的Si碳複合粒子14g。
然後，藉由與實施例2相同的方法，以在負極活性物質中的重量計被覆13重量%的磷酸鋰而製作負極活性物質。
實施例11
將在與實施例1相同的條件下製備的超微粒子Si(濃度為20重量%)漿料80g、在與實施例1相同的條件下製備的膨脹石墨20g、可溶型酚樹脂10g(煅燒後重量為4g)、乙醇1L加入至攪 拌容器中，藉由均質混合機進行1小時混合攪拌。其後的乾燥、三輥磨機、球化、直至煅燒為止在與實施例2相同的條件下進行，煅燒後使用離心型氣流式分級機(轉子轉速為18000rpm)進行分級而製作平均粒子徑D50為4μm、鬆裝體積密度為200g/L的Si碳複合粒子14g。
然後，將與超微粒子磷酸鋰的漿料的藉由攪拌器的攪拌混合的時間縮短至5分鐘，除此以外，藉由與實施例2相同的方法，以在負極活性物質中的重量計被覆13重量%的磷酸鋰而製作負極活性物質。
比較例5
將在與實施例1相同的條件下製備的超微粒子Si(濃度為20重量%)漿料80g、在與實施例1相同的條件下製備的膨脹石墨20g、可溶型酚樹脂10g(煅燒後重量為4g)、乙醇1L加入至攪拌容器中，藉由均質混合機進行1小時混合攪拌。其後的乾燥、三輥磨機、球化、煅燒、直至通過網格為止在與實施例1相同的條件下進行，而獲得平均粒子徑D50為17μm、鬆裝體積密度為640g/L的負極活性物質。
以如下方式製作使用實施例3~實施例11及比較例3~比較例5中所得的負極活性物質的鋰離子二次電池。
「鋰離子二次電池用負極的製作」
相對於所得的負極活性物質80.0重量%，混合作為導電助劑的乙炔黑5.0重量%、作為黏合劑的聚醯亞胺(IST公司的 DREAMBOND)15重量%(硬化後重量)、以及N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP)而製備含有負極合劑的漿料。
使用敷料器，以固體成分塗佈量成為3mg/cm2的方式，在厚度為18μm的銅箔上塗佈所得的漿料，在80℃下預乾燥後，在200℃下藉由真空乾燥機進行10小時乾燥。乾燥後，沖裁成14mmΦ的圓形，在壓力為0.6t/cm2的條件下進行單軸壓製，進而在真空下、在110℃下進行2小時熱處理，而獲得形成了厚度為20μm±5μm的負極合劑層的鋰離子二次電池用負極。
「電極位移評價用單元」
使用測定負極電極的膨脹位移的電極位移單元來測定膨脹量。在下部設為正極、在上部設為負極，藉由在負極電極上部利用彈簧固定活塞狀支柱而形成將電極的膨脹位移傳遞至支柱的結構。另外，在正極電極與負極電極之間插入硬質狀玻璃過濾器並固定，藉此僅測定負極側的膨脹位移。繼而藉由在支柱的表面設置雷射位移計而可測定電極的膨脹位移。雷射位移計通常使用市售的位移計。位移量的資料與資料記錄器連接而進行資料記錄。
評價用單元在手套箱中組裝。評價單元中，將16mmΦ的金屬鋰、16mmΦ的玻璃過濾器、21mmΦ的硬質玻璃過濾器、21mmΦ的聚丙烯製分隔件、13.8mmΦ的所述負極分別浸漬於電解液後，依序進行積層，最後藉由彈簧固定所述活塞狀支柱並用蓋密閉。電解液使用將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯製成體積比為1：1的混合溶劑，將添加劑設為碳酸氟伸乙酯(Fluoro ethylene carbonate，FEC)，且以濃度成為1.2mol/L的方式溶解LiPF6者。組裝後，將電極與充放電裝置連接。
「評價條件」
評價用單元在25℃的恆溫室中進行循環試驗。充電是以2mA的恆定電流充電至0.01V後，在0.01V的恆定電壓下進行至電流值變為0.2mA為止。另外，放電是在2mA的恆定電流下進行至1.5V的電壓值為止。在充放電開始的同時開始雷射位移計的記錄。
使用比較例5及實施例10的負極活性物質並根據所述情況製作電極而測定初始厚度後，組裝電極位移評價用單元，藉由雷射位移計調查電極厚度因充放電引起的變化。此處，將由雷射位移計的初始位置減去電極的初始厚度而得的高度作為原點(0%)，將因初次充電引起的極大位置設為100%而定義膨脹率，將因充放電循環引起的充放電容量及膨脹率的變化表示於圖3及圖4。
圖3(比較例5)中，與充電時的膨脹相比，放電時的收縮小的不可逆的膨脹顯著，且在第25次充電時膨脹率顯示195%(圖中箭頭)。圖4(實施例10)中，第2次充電時為108%而稍許膨脹，但其後幾乎未變化，即便在第25次充電時，膨脹率亦維持108%(圖中箭頭)。另一方面，關於充放電容量，圖3(比較例5)中，第25次充放電時減少15%，但在圖4(實施例10)中，第25次充放電時停留在降低6%，循環特性大幅改善，第25次以 後容量發生逆轉。在初始充放電效率中，因聚醯亞胺黏合劑的鋰化引起的不可逆容量為200mAh/g左右，因此與使用水系黏合劑的情形相比，相當大地降低，但在第25次充放電的效率中，圖3(比較例5)中低至93%，但圖4(實施例10)中為約99%而大幅改善。
使用實施例3~實施例5與比較例4的負極活性物質，以相同的方式組裝電池，將評價循環試驗(25次)前後的充放電容量及膨脹率的結果表示於表3。
根據表3，初始的容量與效率因添加5重量%以上的磷酸鋰而降低，但因循環引起的容量維持率提高，第25次的效率提高至99%。另外，第25次的膨脹率在未添加磷酸鋰時為165%，但藉由添加超過10重量%的磷酸鋰而膨脹率變為130%以下，在添加15重量%時抑制至105%。
使用實施例6~實施例8與比較例4的負極活性物質，以相同的方式組裝電池，將評價循環試驗(25次)前後的充放電容量及膨脹率的結果表示於表4。
根據表4，因被覆引起的負極活性物質的容量降低按照Li-Nb氧化物、Li-Ti氧化物、磷酸鋰的順序變少，但在容量維持率及第25次的效率中，Li-Ti氧化物、磷酸鋰優異。第25次的膨脹率是藉由添加超過10重量%的被覆材料而膨脹率變為130%以下，藉由15重量%被覆而即便是任何材料，亦降低至120%左右。
使用實施例9~實施例11與比較例5的負極活性物質， 以相同的方式組裝電池，將評價循環試驗(25次)前後的充放電容量及膨脹率的結果表示於表5。
根據表5，藉由將負極活性物質的平均粒徑D50設為15μm以下的5μm~6μm左右且將D10設為1μm以上，在Si為50重量%時，初始容量超過900mAh/g，並且在第25次時確保高的容量維持率為94%與效率為99%及低的膨脹率為108%。
將實施例10、實施例11的負極活性物質的SEM圖像表示於圖5、圖6，圖5(實施例10)的粒子大部分為概要球形狀，但圖6(實施例11)的粒子是成為D10小於1μm的原因的細的薄片狀粒子大量地混合而成，認為其原因是在實施例11中膨脹稍大。另外，根據所述SEM圖像及更高倍率的SEM圖像，被覆膜的鋰化合物的顆粒尺寸小於0.2μm，不僅實施例10、實施例11，而且任一實施例中鋰化合物的顆粒尺寸均小於0.2μm。
實施例12
藉由New Power Mill(批次式切碎機)將LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、純度為3N)的粉末進行20秒鐘粉碎後，在乙醇中混合20重量%，使利用直徑為0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機進行10小時粉碎，獲得平均粒子徑D50為0.2μm的超微粒子LAGP的漿料。
將在與實施例6相同的條件下製作的鋰化合物被覆前的Si碳複合粒子10g、所述超微粒子LAGP的漿料7.5g及乙醇100mL加入至燒杯中，藉由攪拌器進行20分鐘攪拌混合，然後藉由 60℃的溫浴的旋轉蒸發器進行乾燥。將所述試樣加入至氧化鋁舟中，一邊在管狀爐中流通氮氣，一邊在最高溫度為840℃下進行1小時煅燒。然後，藉由壓碎機輕輕壓碎，通過孔徑為45μm的網格。所得的負極活性物質中的LAGP的重量為13重量%。
實施例13
將LAGP替代為LLZ(Li7La3Zr2O12)，藉由與實施例12相同的方法，在Si碳複合粒子10g中，以在負極活性物質中的重量計被覆13重量%的LLZ而製作負極活性物質。
實施例14
將LAGP替代為LLT(Li0.33La0.55Ti3)，藉由與實施例12相同的方法，在Si碳複合粒子10g中，以在負極活性物質中的重量計被覆13重量%的LLT而製作負極活性物質。
使用實施例12~實施例14的負極活性物質，藉由與實施例1相同的方法，依序製作負極(相對於負極活性物質95.5重量%，混合作為導電助劑的乙炔黑0.5重量%、作為黏合劑的CMC1.5重量%以及SBR2.5重量%、水而製備含有負極合劑的漿料)、評價用單元，並將單元評價的結果表示於表6。
根據表6可明白，藉由利用LAGP、LLZ、LLT被覆Si碳複合粒子，與未被覆的比較例3相比，初始容量稍稍降低，但在LAGP及LLT被覆時，容量維持率顯著地提高。膨脹率是在比較例3中為175%而大，但實施例12~實施例14中任一試樣均變為130%以下。
[產業上之可利用性]
本發明的鋰離子二次電池負極活性物質及其製造方法可用於高容量且需要長壽命的鋰離子二次電池。
11‧‧‧負極活性物質內部的石墨薄層
12‧‧‧負極活性物質表面附近的石墨薄層
13‧‧‧Si微粒子與碳質物的層

Claims (15)

  1. 一種鋰離子二次電池用負極活性物質，其包含Si或Si合金、及碳質物或碳質物與石墨而成，所述鋰離子二次電池用負極活性物質的特徵在於：所述Si或Si合金的平均粒徑D50為0.01μm~5μm，所述碳質物和選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素與鋰的複合氧化物複合化。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池用負極活性物質，其中所述負極活性物質為形狀帶圓形的平均粒徑D50為1μm~40μm的複合粒子，所述Si或Si合金的平均粒徑為所述負極活性物質的平均粒徑的1/5以下，和選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素與鋰的複合氧化物複合化的碳質物至少覆蓋活性物質表面。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰離子二次電池用負極活性物質，其為所述Si或Si合金與碳質物一起夾持於厚度為0.2μm以下的石墨薄層之間的結構，所述碳質物和選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素與鋰的複合氧化物複合化，所述結構為積層的及/或成網眼狀擴大，所述石墨薄層在活性物質粒子的表面附近彎曲而覆蓋所述活性物質粒子，所述和選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素與鋰的複合氧化物複合化的碳質物覆蓋最外層的表面。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之鋰離子二次電池用負極活性物質，其中所述Si或Si合金的含量為10重量 %~80重量%，所述碳質物的含量為5重量%~90重量%，所述選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素與鋰的複合氧化物的含量為0.5重量%~80重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之鋰離子二次電池用負極活性物質，其中所述Si或Si合金的含量為10重量%~60重量%，所述碳質物的含量為5重量%~40重量%，所述石墨的含量為20重量%~80重量%，所述選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素與鋰的複合氧化物的含量為0.5重量%~65重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之鋰離子二次電池用負極活性物質，其中比表面積為0.5m2/g~20m2/g。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之鋰離子二次電池用負極活性物質，其中所述負極活性物質的平均粒徑D50為2μm~20μm，且10%粒徑D10為1μm以上。
  8. 一種如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法，其特徵在於包括：將Si或Si合金、碳前驅物、及選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素與鋰的複合氧化物、進而根據需要的石墨混合的步驟；進行造粒、壓密化的步驟；將混合物粉碎而形成複合粒子的步驟；以及將所述複合粒子在惰性氣體環境中煅燒的步驟。
  9. 一種如申請專利範圍第2項所述之鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法，其特徵在於包括：將Si或Si合金、碳前驅 物、及選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素與鋰的複合氧化物、進而根據需要的石墨混合分散於所述碳前驅物溶解的溶劑中的步驟；進行造粒、厚密化的步驟；進行粉碎及球化處理而形成形狀帶圓形的複合粒子的步驟；以及將所述複合粒子在惰性環境中煅燒的步驟。
  10. 一種如申請專利範圍第3項所述之鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法，其特徵在於包括：將Si或Si合金、碳前驅物、選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素與鋰的複合氧化物、膨脹石墨或薄片狀石墨混合分散於所述碳前驅物溶解的溶劑中的步驟；進行造粒、厚密化的步驟；進行粉碎及球化處理而形成形狀帶圓形的複合粒子的步驟；以及將所述複合粒子在惰性氣體環境中煅燒的步驟。
  11. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述之鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法，其中將所述複合粒子在惰性環境中煅燒的步驟的溫度為300℃~1000℃。
  12. 一種鋰離子二次電池用負極活性物質，其藉由鋰化合物的被覆層被覆包含Si或Si合金、及碳質物與石墨而成的帶圓形的Si碳複合粒子的表面，所述鋰化合物為選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素與鋰的複合氧化物，且所述鋰離子二次電池用負極活性物質的特徵在於：所述Si或Si合金的平均粒徑為0.01μm~5μm，且為所述負極活性物質的平均粒徑的1/5以下，所述負極活性物質的平均粒徑D50為1μm~40μm。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之鋰離子二次電池用負極活性物質，其中在所述Si碳複合粒子中，是所述Si或Si合金與所述碳質物一起夾持於厚度為0.2μm以下的石墨薄層之間的結構，所述結構為積層的及/或成網眼狀擴大，所述石墨薄層在活性物質粒子的表面附近彎曲而覆蓋所述活性物質粒子，藉由作為選自過渡金屬、週期表13族或15族元素的組群的至少1種元素與鋰的複合氧化物的鋰化合物的被覆層被覆所述Si碳複合粒子表面。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之鋰離子二次電池用負極活性物質，其中所述鋰化合物在負極活性物質中為0.5重量%~65重量%。
  15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述之鋰離子二次電池用負極活性物質，其中所述負極活性物質的平均粒徑D50為2μm~20μm，10%粒徑D10為1μm以上。
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