JP7471202B2

JP7471202B2 - リチウムイオン二次電池用黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池用電極及び黒鉛粒子の製造方法

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Publication number: JP7471202B2
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池用電極及び黒鉛粒子の製造方法に関する。

従来、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いるリチウムイオン二次電池が種々提案されており、例えば、正極又は負極に、導電助剤およびリチウムイオン伝導性固体電解質を含む被覆層で被覆された活物質を含むリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１記載のリチウムイオン二次電池によれば、正極または負極において活物質が導電助剤およびリチウムイオン伝導性固体電解質を含む被覆層で被覆されていることにより内部抵抗を小さくすることができ、充放電時の活物質の変形を抑制して充放電サイクル特性や高率放電特性の低下を防ぐことができるとされている。

特開２００３－５９４９２号公報

特許文献１記載のリチウムイオン二次電池では、充放電サイクルの初期には前述の効果を良好に得ることができるものの、使用中に充放電に対する耐久性が急激に低下するという不都合がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、充放電サイクルを繰り返したときにも内部抵抗の上昇を抑制することができ、充放電サイクルに対する優れた耐久性を有するリチウムイオン二次電池を実現することのできる、リチウムイオン二次電池用黒鉛粒子を提供することを目的とする。

（１）本発明は、黒鉛粒子内部に高誘電性無機固体が一体化した構造を有する、リチウムイオン二次電池用黒鉛粒子に関する。

（１）の発明によれば、充放電サイクルを繰り返したときにも内部抵抗の上昇を抑制することができ、充放電サイクルに対する優れた耐久性を有するリチウムイオン二次電池を実現することのできる、リチウムイオン二次電池用黒鉛粒子を提供できる。

（２）前記高誘電性無機固体は、Ｌｉイオン伝導性、Ｎａイオン伝導性、及びＭｇイオン伝導性のうち、少なくともいずれかのイオン伝導性を有する、（１）に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子。

（２）の発明によれば、電解液中のフリー溶媒を捕捉することで、疑似的な溶媒和状態を形成するため、溶媒の安定化効果が得られ、電解液の分解量を抑制し二次電池の容量低下を抑制できる。

（３）前記高誘電性無機固体は、粉体比誘電率が１０以上である、（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子。

（３）の発明によれば、高誘電性無機固体が分極することで、黒鉛粒子表面でフッ素系アニオンや溶媒が分解して生成される酸を捕捉することができる。このため、正極活物質の腐食を抑制し、充放電に伴う正極活物質の割れや金属溶出を抑制することができる。これにより、充放電サイクルに伴う二次電池の抵抗上昇を抑制できる。

（４）前記イオン伝導性は、１０^－７Ｓ／ｃｍ以上である、（２）に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子。

（４）の発明によれば、より好ましい溶媒の安定化効果が得られ、電解液の分解量を抑制し二次電池の容量低下を抑制できる。

（５）前記黒鉛粒子に対する、前記高誘電性無機固体の重量割合が、０．０１重量％以上０．５重量％以下である、（１）に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子。

（５）の発明によれば、充放電サイクルに対する優れた耐久性を有するリチウムイオン二次電池を実現できる。

（６）（１）～（５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子を有する、リチウムイオン二次電池用電極。

（６）の発明によれば、充放電サイクルに対する優れた耐久性を有するリチウムイオン二次電池を実現できる。

（７）また、本発明は、イオン伝導性を有する高誘電性無機固体と、溶媒とを含有する溶液に、黒鉛粒子を分散させる工程と、前記溶媒を除去する工程と、を有する、リチウムイオン二次電池用二次電池用黒鉛粒子の製造方法に関する。

（７）の発明によれば、黒鉛粒子内部に高誘電性無機固体が一体化した構造を有する、リチウムイオン二次電池用黒鉛粒子を製造できる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の活物質を示す模式図である。実施例に係る黒鉛粒子のＥＰＭＡ反射電子組成像である。従来の方法で製造した黒鉛粒子のＥＰＭＡ反射電子組成像である。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。本発明の内容は以下の実施形態の記載に限定されない。

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係る黒鉛粒子は、リチウムイオン二次電池用の例えば負極活物質として用いられる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、図１に示すように、正極集電体２上に正極合剤層３が形成されてなる正極４と、負極集電体５上に負極合剤層６が形成されてなる負極７と、正極４と負極７とを電気的に絶縁するセパレータ８と、電解液９と、容器１０と、を備える。

（集電体）
正極集電体２及び負極集電体５の材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼の箔又は板、カーボンシート、カーボンナノチューブシート等を用いることができる。上記材料は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上の材料からなる金属クラッド箔を用いてもよい。正極集電体２及び負極集電体５の厚さは、特に限定されないが、例えば、５～１００μｍの範囲の厚さとすることができる。正極集電体２及び負極集電体５の厚さは、構造及び性能向上の観点から、７～２０μｍの範囲の厚さとすることが好ましい。

（電極合剤層）
正極合剤層３は、正極活物質、導電助剤、結着剤（バインダー）により構成される。負極合剤層６は、負極活物質１１、導電助剤、結着剤（バインダー）により構成される。

［活物質］
正極活物質としては、例えば、リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ））等を用いることができる。上記は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

負極活物質１１としては、黒鉛粒子が用いられる。黒鉛粒子としては、例えば、（易黒鉛化炭素）、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、グラファイト（黒鉛）等が挙げられる。上記は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。負極活物質１１の詳細は後段で詳述する。

［導電助剤］
正極合剤層３又は負極合剤層６に用いられる導電助剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック、グラファイト粉末等の炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等が挙げられる。上記は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［結着剤］
正極合剤層３又は負極合剤層６に用いられる結着剤としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等を挙げることができる。具体的には、溶剤系分散媒体を用いる場合の結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができ、水系分散媒体を用いる場合の結着剤として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を挙げることができる。上記は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（セパレータ）
セパレータ８としては、特に限定されないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）を挙げることができる。

（電解液）
電解液９としては、非水溶媒と、電解質とからなるものを用いることができる。電解質の濃度は０．１～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましい。

［非水溶媒］
電解液９に含まれる非水溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。

［電解質］
電解液９に含まれる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３Ｐ、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_７Ｐ_２Ｓ_８Ｉ、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙＮ_ｚ（ｘ＝２ｙ＋３ｚ－５、ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１、ＬＡＴＰ）、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２－ｘＳｉｙＰ_３－ｙＯ_１２、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２－ｘＳｉｙＰ_３－ｙＯ_１２、Ｌｉ_４－２ｘＺｎ_ｘＧｅＯ_４（ＬＩＳＩＣＯＮ）等を挙げることができる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、またはこれらの混合物を電解質として用いることが好ましい。

電解液９は、上記以外に、イオン性液体、又はイオン性液体と、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）共重合体等の脂肪族鎖を含むポリマーとを含むものであってもよい。電解液９に上記イオン性液体等が含まれることで、電解液９は正極活物質及び負極活物質の表面を柔軟に覆うことができるため、電解液９と、正極活物質及び負極活物質との接触する部位を好ましく形成することができる。

電解液９は、正極合剤層３、負極合剤層６の間隙、及びセパレータ８の孔部を満たす。また、電解液９は、容器１０の底部に貯留される。容器１０の底部に貯留される電解液９の質量は、正極合剤層３、負極合剤層６の間隙、及びセパレータ８の孔部を満たす電解液９の質量に対して、３～２５質量％の範囲とすることができる。上記正極合剤層３、負極合剤層６の間隙、及びセパレータ８の孔部を満たす電解液９の質量は、例えば、水銀ポロシメーターにより測定される正極合剤層３、負極合剤層６の間隙、及びセパレータ８の孔部の合計体積と、電解液９の比重により算出することができる。上記以外に、正極合剤層３、負極合剤層６の間隙、及びセパレータ８の孔部の合計体積を、正極合剤層３、負極合剤層６の密度と、各合剤層を構成する材料の密度、及びセパレータ８の空孔率から算出してもよい。

電解液９が、容器１０内に貯留されてセパレータ８と接触することにより、電解液９が消費された際、セパレータ８を介して正極合剤層３および負極合剤層６に電解液９を補充することができる。

容器１０は、正極４、負極７、セパレータ８および電解液９を収容する。容器１０内で、正極合剤層３と負極合剤層６とはセパレータ８を挟んで対向しており、正極合剤層３と負極合剤層６との下方に電解液９が貯留されている。そして、セパレータ８の端部が電解液９内に浸漬されている。容器１０の構成は特に限定されず、二次電池に用いられる公知の容器を用いることができる。

［負極活物質（黒鉛粒子）］
負極活物質１１としての黒鉛粒子は、図２に示すように、内部に高誘電性無機固体１２が一体化した構造を有する。負極活物質１１が高密度に充填されている負極７においては、負極７中に電解液９が浸透しにくくなるため、負極活物質１１に対する電解液９の含侵状態が不均一になる場合がある。電解液９の含侵が少ない負極活物質１１の表面では、リチウムイオンが放出、注入される内部抵抗が大きく、この状態で充放電を繰り返すと、負極活物質１１内で電位のばらつきが大きくなる。この状態では、負極活物質１１の表面で電解液９の溶媒の分解が起こり、電解液９が枯渇する恐れがある。

《高誘電性無機固体》
高誘電性無機固体１２は、電解液９による負極活物質１１の表面電位を低減する。これにより、負極活物質１１と、高誘電性無機固体１２との間のリチウムイオンの界面抵抗を低減させ、リチウムイオンの移動抵抗を低減させることができる。このため、リチウムイオン二次電池１の充放電サイクルを繰り返した際の内部抵抗の上昇を抑制でき、負極活物質１１の表面における電解液９の溶媒の分解を抑制できる。また、電解液９と相互作用することによる溶媒の分解抑制効果により、負極活物質１１の表面に形成されるＳＥＩ被膜の成長が抑制され、電解液分解生成物を捕捉する作用により、正極活物質の酸腐食が防止される。従来は黒鉛粒子内部へ高誘電性無機固体が物理的に侵入できないが、電解液は浸透するため、黒鉛粒子内部の高誘電性無機固体による電解液分解抑制効果は得られなかった。しかし、本実施形態においては高誘電性無機固体の前駆体又は溶解物を黒鉛粒子内部に浸透させ一体化させることで、高誘電性無機固体を黒鉛粒子内部まで浸透させることができる。従って、黒鉛粒子内部においても電解液分解抑制効果が得られる。

負極活物質１１としての黒鉛粒子の内部の空隙は、直径が１００ｎｍ未満であるものが多く、かつ、高誘電性無機固体１２を内部に浸透させるための経路長も長い。また、高誘電性無機固体１２は粒子径が１００ｎｍ以上であることが多いため、高誘電性無機固体１２を通常の方法で混合、分散しても、黒鉛粒子内部に配置することが困難である。しかし、本実施形態に係る黒鉛粒子は、高誘電性無機固体１２が内部に一体化した構造を有する。これにより、黒鉛粒子内部に浸透する電解液９に対しても、上記溶媒の分解を抑制する効果が得られる。なお、内部に一体化する、とは、本明細書中において、黒鉛粒子内部に物理的に高誘電性無機固体１２が取り込まれた状態を意味する。

高誘電性無機固体１２は、高誘電性を有する。結晶状態の固体を粉砕した固体粒子の誘電率は、元の結晶状態の固体における誘電率よりも低下する。従って、本実施形態に係る高誘電性無機固体は、可能な限り高誘電状態が維持された状態で粉砕されたものであることが好ましい。

高誘電性無機固体１２は、粉体比誘電率が１０以上であることが好ましい。これにより、高誘電性無機固体１２が強く分極するため、黒鉛粒子表面で、ＰＦ_６ ^－等のフッ素系アニオンや溶媒が分解することで生成される酸を捕捉することができる。リチウムイオン二次電池１内で酸が生成されると、正極活物質を腐食し、正極活物質の割れや金属溶出を生じる場合がある。上記高誘電性無機固体１２の粉体比誘電率が１０以上であることで、上記正極活物質の割れや金属溶出を抑制できるため、充放電サイクルに伴うリチウムイオン二次電池１の抵抗上昇を抑制できる。高誘電性無機固体１２の粉体比誘電率は、２０以上であることがより好ましい。

高誘電性無機固体１２の粉体比誘電率は、次のようにして求めることができる。測定用の直径（Ｒ）３８ｍｍの錠剤成型器に粉体を導入し、厚み（ｄ）が１～２ｍｍとなるように油圧プレス機を用いて圧縮し、圧粉体を形成する。圧粉体の成形条件は、粉体の相対密度（Ｄ_{ｐｏｗｄｅｒ}）＝圧粉体重量密度／誘電体の真比重×１００が４０％以上とし、この成形体についてＬＣＲメータを用いて自動平衡ブリッジ法にて２５℃における１ｋＨｚにおける静電容量Ｃ_{ｔｏｔａｌ}を測定し、圧粉体比誘電率ε_{ｔｏｔａｌ}を算出する。得られた圧粉体比誘電率から実体積部の誘電率ε_{ｐｏｗｅｒ}を求めるため、真空の誘電率ε_０を８．８５４×１０^－１２、空気の比誘電率ε_ａｉｒを１として、下記の式（１）～（３）を用いて「粉体比誘電率ε_{ｐｏｗｅｒ}」を算出できる。
圧粉体と電極との接触面積Ａ＝（Ｒ／２）^２＊π （１）
Ｃ_{ｔｏｔａｌ}＝ε_{ｔｏｔａｌ}×ε_０×（Ａ／ｄ）（２）
ε_{ｔｏｔａｌ}＝ε_{ｐｏｗｄｅｒ}×Ｄ_{ｐｏｗｄｅｒ}＋ε_ａｉｒ×（１－Ｄ_{ｐｏｗｄｅｒ}）（３）

高誘電性無機固体１２の粒子径は、活物質の電極体積充填密度向上の観点から、負極活物質１１の粒子径の１／５以下であることが好ましく、０．０２～１μｍの範囲であることがさらに好ましい。高誘電性無機固体１２の粒子が０．０２μｍ以下となる場合には、高誘電性を維持でできず、抵抗上昇の抑制効果が得られない場合がある。

高誘電性無機固体１２は、イオン伝導性を有することが好ましく、Ｌｉイオン伝導性、Ｎａイオン伝導性、及びＭｇイオン伝導性のうち、少なくともいずれかのイオン伝導性を有することがより好ましい。高誘電性無機固体１２が上記イオン伝導性を有することにより、電解液９中に存在するフリー溶媒を捕捉し、疑似的な溶媒和状態を形成できる。これにより、電解液９の溶媒の安定化効果が得られ、溶媒の分解を抑制することができる。上記の観点から、上記イオン伝導性は１０^－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

ここで、本明細書における「イオン伝導性」は、次のようにして求めた値をいう。
［イオン伝導性の測定方法］
高誘電性無機固体１２の焼結体又は粉体を錠剤成型器により成型した圧粉成型体の両面に、Ａｕをスパッタして電極を作製した。作製した電極を使用して、交流二端子法で周波数１～１０の６乗ＨＺまで印加電圧５０ｍＶ、温度は２５℃で実施した。インピーダンスの虚数成分が０になる点の実数を求めることで、抵抗値からイオン伝導率を算出した。測定機器としては例えば、ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０／１２８７（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いることができる。イオン伝導率ｋはＡｕ面積Ａ’および高誘電性無機固体１２の厚みｌを用いて下記の式（４）で表される。
ｋ＝ｌ／（Ｒｉ×Ａ’）（Ｓ／ｃｍ）（４）

高誘電性無機固体１２は、黒鉛粒子に対する重量割合が、０．０１重量％以上０．５重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以上０．５重量％以下であることがより好ましい。

高誘電性無機固体１２としては、例えば、Ｎａ_３＋ｘ（Ｓｂ_１－ｘ，Ｓｎ_ｘ）Ｓ_４（０≦Ｘ≦０．１）、Ｎａ_３－ｘＳｂ_１－ｘＷ_ｘＳ_４（０≦Ｘ≦１）であることが好ましい。具体的には、Ｎａ_３ＳｂＳ_４、Ｎａ_２ＷＳ_４、Ｎａ_２．８８Ｓｂ_０．８８Ｗ_０．１２Ｓ_４等が挙げられる。

リチウムイオン二次電池１において、負極合剤層６における負極活物質１１が高誘電性無機固体１２を含むものとして上記説明したが、高誘電性無機固体１２は、正極合剤層３における正極活物質に含まれていてもよい。

＜黒鉛粒子の製造方法＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の負極活物質１１として用いられる黒鉛粒子の製造方法は、高誘電性無機固体１２と、溶媒とを含有する溶液に、黒鉛粒子を分散させる工程と、上記溶媒を除去する工程と、を有する。

高誘電性無機固体１２を溶解させる溶媒としては、イオン交換水等を用いることができる。高誘電性無機固体１２を上記溶媒に溶解させた溶液に黒鉛粒子を分散させる工程は、特に制限されず、公知のミキサー装置等を用い、溶液と黒鉛粒子とを混合して撹拌することで行うことができる。撹拌条件は、例えば、温度６０～８０℃、撹拌時間１～１０時間とすることができる。

上記溶媒を除去する工程は、溶媒を加温、減圧のうち少なくともいずれかにより気化させることで行われてもよいし、高誘電性無機固体１２に対する溶解度の低い貧溶媒を添加することにより、高誘電性無機固体１２を析出させ、その後溶媒を除去することで行われてもよい。上記貧溶媒としては、例えば、アセトンが挙げられる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明の内容は上記実施形態に限定されず、適宜変更が可能である。

以下、実施例に基づいて本発明の内容を更に詳細に説明する。本発明の内容は以下の実施例の記載に限定されない。

＜高誘電性無機固体の合成＞
（Ｎａ_３ＳｂＳ_４の合成）
Ｎａ_３ＳｂＳ_４（ＮＳＳ）を以下の方法により合成した。Ｎａ_２Ｓを７０．４ｇ、Ｓｂ_２Ｓ_３を７５ｇ、Ｓを２１ｇ、イオン交換水２２１０ｍｌ中に溶解させ、７０℃で５時間撹拌した。その後、２５℃まで冷却し、未溶解物を取り除いた。その後、１４００ｍｌのアセトンを加え５時間撹拌した後、１２時間静置した。２００℃で減圧乾燥させ、Ｎａ_３ＳｂＳ_４を得た。得られたサンプルをＸＲＤ測定し、Ｎａ_３ＳｂＳ_４（Ｈ_２Ｏ）_９の結晶相になっていることを確認した。

（Ｎａ_２ＷＳ_４の合成）
Ｎａ_２ＷＳ_４（ＮＷＳ）を以下の方法により合成した。ＮａＯＨを１７．６６ｇ、（ＮＨ_４）_２ＷＳ_４を１５３．７４ｇ、イオン交換水２１１０ｍｌ中に溶解させ、７０℃で５時間攪拌した後、12時間静置した。その後、得られた固形物を１５０℃で減圧乾燥させた。得られた粉末を２７５℃、Ａｒ雰囲気中で加熱し、Ｎａ_２ＷＳ_４を得た。

（Ｎａ_２．８８Ｓｂ_０．８８Ｗ_０．１２Ｓ_４の合成）
Ｎａ_２．８８Ｓｂ_０．８８Ｗ_０．１２Ｓ_４（ＮＳＷＳ）を以下の方法により合成した。上記ＮＳＳ１２３．９５ｇ及び上記ＮＷＳ１８．９７ｇを５０℃のイオン交換水中に溶解させ、７０℃で溶液中の水分を取り除いた。その後、得られた固形物を１５０℃で減圧乾燥させた。得られた粉末を２７５℃、Ａｒ雰囲気中で加熱し、Ｎａ_２．８８Ｓｂ_０．８８Ｗ_０．１２Ｓ_４を得た。

（Ｌｉ_３ＰＯ_４）
Ｌｉ_３ＰＯ_４（ＬＰＯ）として、粒子径Ｄ５０が０．８μｍのものを用いた。

上記得られたＮＳＳ、ＮＷＳ、ＮＳＷＳ及びＬＰＯのイオン伝導性及び粉体比誘電率を測定した。結果を表１に示す。

＜黒鉛粒子の作製＞
（実施例１）
黒鉛粒子１９９．８ｇ（負極組成中重量比９６．４％）と、上記により得られた高誘電性無機固体ＮＳＳを０．２ｇ（負極組成中重量比０．１％）、イオン交換水２００ｍｌ中に混合し、混合液を５０℃に加熱して５時間撹拌した。その後７０℃で水分を取り除いた。１２０℃で減圧乾燥させ、実施例１の黒鉛粒子を得た。

（実施例２～７、比較例１）
黒鉛粒子及び高誘電性無機固体の負極組成中重量比、及び高誘電性無機固体の種類を、表２に示すものとしたこと以外は、実施例１と同様として、実施例２～７の黒鉛粒子を作製した。比較例１は、高誘電性無機固体の添加を行わなかった。比較例２は溶媒に対して溶解性のないＬＰＯを表２に記載の配合比にしたこと以外は実施例１と同様として負極を作製した。

＜正極の作製＞
電子伝導性材料としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤（バインダー）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、分散溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に予備混合し、自転公転ミキサーで湿式混合し、予備混合スラリーを得た。続いて、正極活物質としてＬｉ_１Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ６２２）と、得られた予備混合スラリーとを混合し、プラネタリーミキサーを用いて分散処理を行い、正極ペーストを得た。正極ペーストにおける各成分の質量比率は、ＮＣＭ６２２：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９４：４．２：１．８となるようにした。ＮＣＭ６２２は、メディアン径１２μｍである。次に、アルミニウム製正極集電体に得られた正極ペーストを塗布、乾燥し、ロールプレスで加圧した後、１２０℃の真空中で乾燥させて、正極合剤層を備える正極板を形成した。得られた正極板を３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに打ち抜いて、正極とした。

＜負極の作製＞
結着剤（バインダー）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液と、電子伝導性材料としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、プラネタリーミキサーを用いて予備混合した。続いて、負極活物質として上記実施例及び比較例に係る黒鉛粒子（ＭＧｒ）を混合し、プラネタリーミキサーを用いてさらに予備混合した。その後、分散溶媒としての水と、結着剤（バインダー）としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを添加して、プラネタリーミキサーを用いて分散処理を行い、負極ペーストを得た。負極ペーストにおける各成分の質量比率は、ＭＧｒ：ＡＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６．５：０．１：１．０：１．０：１．５となるようにした。天然黒鉛は、メディアン径１２μｍである。次に、銅製負極集電体に得られた負極ペーストを塗布、乾燥し、ロールプレスで加圧した後、１３０℃の真空中で乾燥させて、負極合剤層を備える負極板を形成した。得られた負極板を３４ｍｍ×４４ｍｍの大きさに打ち抜いて、負極とした。

（リチウムイオン二次電池の作製）
二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷株式会社製）を熱シールして袋状に加工した容器内に、上記で作製した正極と負極との間にセパレータを挟んだ積層体を導入し、電解液を各電極界面に注液した後、容器を－９５ｋＰａに減圧して封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。セパレータとしては、アルミナ粒子約５μｍが片面にコートされたポリエチレン製微多孔膜を用いた。また、電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３０：３０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

＜評価＞
上記実施例１～７、及び比較例１の黒鉛粒子を用いて作製したリチウムイオン二次電池を用いて、以下の評価を行った。

［初期性能（放電容量）］
作製したリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置し、８．４ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間行い、３０分間放置した後、８．４ｍＡの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行った。上記を５回繰り返し、５回目の放電時の放電容量を初期放電容量（ｍＡｈ）とした。結果を表２に示す。なお、得られた放電容量に対し、１時間で放電が完了できる電流値を１Ｃとした。

［初期性能（初期セル抵抗値）］
初期放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置した後に０．２Ｃで充電し、充電レベル（ＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ））５０％に調整して１０分間放置した。次に、Ｃレートを０．５Ｃとして１０秒間パルス放電し、１０秒放電時の電圧を測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧として、０．５Ｃにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。次に、１０分間放置後、補充電を行ってＳＯＣを５０％に復帰させた後、さらに１０分間放置した。上記の操作を、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃ、３．０Ｃの各Ｃレートについて行い、各Ｃレートにおける電流値に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた最小二乗法による近似直線の傾きを、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池の内部抵抗値（Ω）とした。結果を表２に示す。

［耐久後性能（放電容量）］
充放電サイクル耐久試験として、４５℃の恒温槽にて、１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行う操作を１サイクルとし、上記の操作を５００サイクル繰り返した。５００サイクル終了後、恒温槽を２５℃に変更した状態で２４時間放置し、その後、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間行い、３０分間放置した後、０．２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行い、耐久後の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。結果を表２に示す。

［耐久後セル抵抗値］
耐久後の放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、初期セル抵抗値の測定と同様に、（ＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ））５０％になるように充電を行い、初期セル抵抗値の測定と同様の方法で、耐久後セル抵抗値（Ω）を求めた。結果を表２に示す。

［耐久後容量維持率］
初期放電容量（ｍＡｈ）に対する耐久後の放電容量（ｍＡｈ）の割合を求め、耐久後容量維持率（％）とした。結果を表２に示す。

［耐久後抵抗上昇率］
初期セル抵抗値（Ω）に対する耐久後セル抵抗値の割合を求め、セル抵抗上昇率（％）とした。結果を表２に示す。

［ＥＰＭＡ測定］
実施例５及び比較例２の黒鉛粒子の断面を、ＥＰＭＡ（日本電子社製ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて反射電子組成像を撮影した。実施例５のＥＰＭＡ画像を図３に、比較例２のＥＰＭＡ画像を図４にそれぞれ示す。図３及び図４において、最も白い部分が高誘電性無機固体、グレー部分が黒鉛粒子、最も黒い部分が空隙を表している。図３及び図４から明らかであるように、実施例５の黒鉛粒子内部には高誘電性無機固体が一体化していることが確認された。一方、比較例２の黒鉛粒子では、黒鉛粒子内部には高誘電性無機固体が配置されていないことが確認された。

表２の結果から、各実施例に係るリチウムイオン二次電池は、比較例に係るリチウムイオン二次電池と比較して、耐久後容量維持率が高く、耐久後抵抗上昇率が低い結果が確認された。即ち、各実施例に係るリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルに対する優れた耐久性を有することが確認された。

１リチウムイオン二次電池
１１負極活物質（黒鉛粒子）
１２高誘電性無機固体

Claims

黒鉛粒子内部に粉体比誘電率が１０以上の無機固体である高誘電性無機固体が一体化した構造を有し、
前記高誘電性無機固体は、Ｎａ _３＋ｘ（Ｓｂ _１－ｘ，Ｓｎ _ｘ）Ｓ _４（０≦Ｘ≦０．１）、又はＮａ _３－ｘＳｂ _１－ｘＷ _ｘＳ _４（０≦Ｘ≦１）である、リチウムイオン二次電池用黒鉛粒子。
単独の黒鉛粒子内部の空隙に粉体比誘電率が１０以上の無機固体である高誘電性無機固体が一体化した構造を有し、
前記高誘電性無機固体は、Ｌｉイオン伝導性、Ｎａイオン伝導性、及びＭｇイオン伝導性のうち、少なくともいずれかのイオン伝導性を有し、
前記イオン伝導性は、１０ ^－７Ｓ／ｃｍ以上である、リチウムイオン二次電池用黒鉛粒子。
前記高誘電性無機固体は、Ｌｉイオン伝導性、Ｎａイオン伝導性、及びＭｇイオン伝導性のうち、少なくともいずれかのイオン伝導性を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子。
前記イオン伝導性は、１０^－７Ｓ／ｃｍ以上である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子。
前記黒鉛粒子に対する、前記高誘電性無機固体の重量割合が、０．０１重量％以上０．５重量％以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子。
請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子を有する、リチウムイオン二次電池用電極。
イオン伝導性を有し、粉体比誘電率が１０以上の無機固体である高誘電性無機固体と、溶媒とを含有する溶液に、黒鉛粒子を分散させる工程と、
前記溶媒を除去する工程と、を有し、
前記高誘電性無機固体は、Ｎａ _３＋ｘ（Ｓｂ _１－ｘ，Ｓｎ _ｘ）Ｓ _４（０≦Ｘ≦０．１）、又はＮａ _３－ｘＳｂ _１－ｘＷ _ｘＳ _４（０≦Ｘ≦１）である、リチウムイオン二次電池用二次電池用黒鉛粒子の製造方法。