JP2022115146A - リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】バインダ量を増加することなく電極活物質の結着力を増大させることができ、好ましいリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池用電極であって、電極活物質と、樹状高分子と、バインダと、を含み、電極活物質の表面に樹状高分子が化学結合され、樹状高分子とバインダとが化学結合されてなる、リチウムイオン二次電池用電極。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。
従来、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の電極は、電極活物質の粉体を、バインダを用いて集電体に結着させることで形成される。リチウムイオン二次電池の電極は、充放電に伴い膨張収縮することで、リチウムイオン二次電池の容量劣化が起こることが知られている。このため、バインダの種類及び含有量を調整することで、充放電に伴うリチウムイオン二次電池の容量劣化を抑制する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０００－２８５９６６号公報
引用文献１に記載されているような、バインダによる電極活物質の結着のみでは充放電に伴いバインダの結着力が低下する課題がある。仮にバインダ量を増加させた場合、結着力を強め、電極の膨張収縮を抑制することができる。しかし、電解液の濡れ性が低下し、電極性能が低下する課題や、電解液の含侵性が低下し、電極製造時のエージング時間が長くなる課題がある。また、電解液含浸時に電極が膨潤し、電極活物質の密度が低下することで、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する課題もある。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、バインダ量を増加することなく電極活物質の結着力を増大させることができ、好ましいリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
（１） 本発明は、リチウムイオン二次電池用電極であって、電極活物質と、樹状高分子と、バインダと、を含み、前記電極活物質の表面に前記樹状高分子が化学結合され、
前記樹状高分子と前記バインダとが化学結合されてなる、リチウムイオン二次電池用電極に関する。
（１）の発明によれば、バインダ量を増加することなく電極活物質の結着力を増大させることができ、好ましいリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池用電極を提供できる。
（２） 前記電極活物質は、負極活物質であり、前記電極活物質と、前記樹状高分子と、前記バインダと、を含む負極合材層の電解液含浸後の密度は、前記負極合材層の前記電解液含浸前の密度に対して９５％以上である、（１）に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
（２）の発明によれば、電解液の含侵による電極の電極活物質の密度低下を防止できる。また、リチウムイオン二次電池の設計上必要であった、電極の厚み幅のバラつきを考慮した電池セル内部の空間の確保を最小限のものとすることができる。従って、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。
（３） 前記電極活物質は、負極活物質であり、前記負極活物質の表面に化学結合された前記樹状高分子の量は、前記負極活物質１００質量部に対して０．１～１．０質量部である、（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
（３）の発明によれば、（２）に記載のリチウムイオン二次電池用電極が得られる。
（４） また、本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、電極活物質と、樹状高分子と、バインダと、を含む電極合材層を集電体上に形成する電極合材層形成工程と、前記電極合材層が形成された前記集電体を第１の温度で加圧することで電極を形成するプレス工程と、前記プレス工程により形成された電極を第２の温度で真空乾燥する真空乾燥工程と、を有する、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。
（４）の発明によれば、バインダ量を増加することなく電極活物質の結着力を増大させることができ、好ましいリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池用電極を製造できる。
（５） 前記第１の温度及び前記第２の温度を調整することで、前記電極合材層の電解液含浸後の密度が、前記電極合材層の前記電解液含浸前の密度に対して９５％以上に調整される、（４）に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
（５）の発明によれば、（２）に記載のリチウムイオン二次電池用電極を製造できる。
以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明の内容は以下の実施形態の記載に限定されない。
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電極としての正極及び負極と、正極と負極とを電気的に絶縁するセパレータと、電解液と、これらを収容する外装体と、を備える。外装体の内部で、正極と負極とはセパレータを挟んで対向しており、セパレータの少なくとも一部が電解液に浸漬されている。
［リチウムイオン二次電池用電極］
正極は、正極集電体上に形成される電極合材層としての正極合材層を備え、負極は、負極集電体上に形成される電極合材層としての負極合材層を備える。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極は、正極に適用してもよいし、負極に適用してもよい。特に、充放電時のリチウムイオンの挿入及び脱離による体積変化が大きい傾向にある、負極に適用することが好ましい。
（電極合材層）
正極合材層は、少なくとも電極活物質としての正極活物質、樹状高分子及びバインダを含む。同様に、負極合材層は、少なくとも電極活物質としての負極活物質、樹状高分子及びバインダを含む。これ以外に、電極合材層は、導電助剤を含んでいてもよい。電極合材層中には、電極活物質の粒子が無数に凝集して配置される。電極活物質の粒子表面には、樹状高分子が化学結合される。また、樹状高分子とバインダとは化学結合される。これにより、バインダ量を増大することなく電極活物質同士の結着力を高めることができ、電極活物質の密度を維持でき、かつ充放電時の電極の膨張収縮を低減できる。
電極合材層の電解液含浸後の密度は、電極合材層の電解液含浸前の密度に対して９５％以上であることが好ましい。これにより、電解液の含侵による電極の電極活物質の密度低下を防止できる。また、リチウムイオン二次電池の設計上必要であった、電極の厚み幅のバラつきを考慮した電池セル内部の空間の確保を最小限のものとすることができる。従って、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。負極合材層の電解液含浸後の密度は、上記の観点から１．４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
（電極活物質）
負極活物質としては、例えば、カーボン粉末（非晶質炭素）、シリカ（ＳｉＯｘ）、チタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ７、ＴｉＯ２、Ｎｂ２ＴｉＯ７）、スズ複合酸化物、リチウム合金、金属リチウム等を挙げることができ、その１種または２種以上を用いることができる。前記カーボン粉末としては、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、グラファイト（黒鉛）の１種以上を用いることができる。
正極活物質としては、例えば、リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ））等を用いることができる。上記は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電極活物質は、少なくとも一部が水酸基又はカルボキシ基を有することが好ましい。これにより、電極活物質の表面に樹状高分子を化学結合させることができる。
（樹状高分子）
樹状高分子は、分枝した構造を有する高分子の総称である。樹状高分子としては、例えば、デンドロン、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等が挙げられる。
デンドロンは、通常の方法を用いて合成することができるほか、市販品を用いることができる。このような市販品は、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手することができる。Ａｌｄｒｉｃｈ社製のデンドロンの具体例として、例えば、ポリエステル－８－ヒドロキシル－１－アセチレンビス－ＭＰＡデンドロン、第３世代（カタログ番号：６８６６４６）、ポリエステル－１６－ヒドロキシル－１－アセチレンビス－ＭＰＡデンドロン、第４世代（カタログ番号：６８６６３８）、ポリエステル－３２－ヒドロキシル－１－アセチレンビス－ＭＰＡデンドロン、第５世代（カタログ番号：６８６６１１）、ポリエステル－８－ヒドロキシル－１－カルボキシルビス－ＭＰＡデンドロン、第３世代（カタログ番号：６８６６７０）、ポリエステル－１６－ヒドロキシル－１－カルボキシルビス－ＭＰＡデンドロン、第４世代（カタログ番号：６８６６６２）、ポリエステル－３２－ヒドロキシル－１－カルボキシルビス－ＭＰＡデンドロンおよび第５世代（カタログ番号：６８６６５４）が挙げられる。
デンドリマーは、通常の方法を用いて合成することができるほか、Ａｌｄｒｉｃｈ社より市販品を入手することもできる。例えば末端がアミノ基であるポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、０．０世代（カタログ番号：４１２３６８）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、１．０世代（カタログ番号：４１２３６８）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、２．０世代（カタログ番号：４１２４０６）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、３．０世代（カタログ番号：４１２４２２）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、４．０世代（カタログ番号：４１２４４６）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、５．０世代（カタログ番号：５３６７０９）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、６．０世代（カタログ番号：５３６７１７）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、７．０世代（カタログ番号：５３６７２５）などが挙げられる。末端アミノ基以外にもヒドロキシ基、カルボキシ基、トリアルコキシシリル基のものを入手することができる。
ハイパーブランチポリマーは、通常の方法を用いて合成することができるほか、Ａｌｄｒｉｃｈ社より市販品を入手することもできる。例えばハイパーブランチ・ビス－ＭＰＡポリエステル－１６－ヒドロキシル、第２世代（カタログ番号：６８６６０３）、ハイパーブランチ・ビス－ＭＰＡポリエステル－３２－ヒドロキシル、第３世代（カタログ番号：６８６５８１）、ハイパーブランチ・ビス－ＭＰＡポリエステル－６４－ヒドロキシル、第４世代（カタログ番号：６８６５７３）などである。
電極活物質の表面に化学結合された樹状高分子の量は、電極活物質１００質量部に対して、０．１～１．０質量部であることが好ましい。また、０．２５～１．０質量部とすることがより好ましい。これにより、電極中のバインダ成分の量を増やすことなく電極の膨潤を抑制することができる。従って、電極及びリチウムイオン二次電池セルのエネルギー密度を向上させることができる。
樹状高分子は一定の範囲の分岐構造を持ちかつ末端部に架橋反応が可能な官能基を有するものが好ましい。これにより、活物質間の結合力を維持しつつ、適度な分子量の分岐構造はリチウムイオンの移動を阻害しないため、セル内で高密度の電極体となっても、低抵抗のセルを作成できる。以下、樹状高分子の好ましい例を示す。以下に示す樹状高分子は、電気化学的にも安定であり電池内で分解しにくいという特徴がある。
樹状高分子は、１分子中に４個以上の分子末端部を有することが好ましい。また、後述する特定官能基を有することが好ましい。樹状高分子が上記範囲内の数の分子末端部を有することにより、分子末端部が特定官能基を有する場合、電極活物質への特定官能基の接触確率が増大する。従って樹状高分子が電極活物質に対して化学結合する量が適正範囲となり、かつ強固に化学結合して、電極活物質の表面を覆うことができる。樹状高分子は、４個以上６４個以下の分子末端部を有することがより好ましい。また、上記特定官能基として、８個以上の水酸基と少なくとも１個のカルボキシ基を有することがさらに好ましい。これにより、例えば樹状高分子と電極活物質とが脱水縮合することでエーテル結合が形成される。なお、上記例示した樹状高分子の末端活性基を任意の反応を用いて上記特定官能基を付与することもできる。
樹状高分子の数平均分子量は、好ましくは３００以上１０００００以下であり、さらに好ましくは８００以上１００００以下である。数平均分子量が上記範囲内であれば、十分に電極活物質粒子表面におけるリチウムイオン挿入面を覆うことができ、リチウムイオン挿入面における電解液の直接接触が抑制されるため、電極および電解液の耐久性を向上させることができる。また、樹状高分子により電極合材層がリチウムイオンの移動を妨げない程度に被覆されるため、電極合材層の良好なリチウムイオン伝導率が得られる。
（バインダ）
バインダは、樹状高分子と化学結合を形成する。バインダは、例えば樹状高分子との間で脱水縮合反応することでエーテル結合を形成する。バインダは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基及びホスホン酸基のうち、少なくとも何れかを有することが好ましい。
バインダとしては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等を挙げることができる。具体的には、溶剤系分散媒体を用いる場合の結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができ、水系分散媒体を用いる場合の結着剤として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を挙げることができる。上記は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（導電助剤）
導電助剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック、グラファイト粉末等の炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等が挙げられる。上記は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（集電体）
正極集電体及び負極集電体の材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼の箔又は板、カーボンシート、カーボンナノチューブシート等を用いることができる。上記材料は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上の材料からなる金属クラッド箔を用いてもよい。正極集電体及び負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、５～１００μｍの範囲の厚さとすることができる。正極集電体２及び負極集電体５の厚さは、構造及び性能向上の観点から、７～２０μｍの範囲の厚さとすることが好ましい。
［セパレータ］
セパレータとしては、特に限定されないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）を挙げることができる。
［電解液］
電解液としては、非水溶媒と、電解質とからなるものを用いることができる。電解質の濃度は０．１～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましい。電解液には、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびプロパンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む添加剤が添加されていてもよい。これにより、還元分解性を有しＳＥＩ被膜を形成しやすい化合物が添加された電解液を使用することで、添加された化合物が電解液に優先して分解されて負極にＳＥＩ被膜を形成するため、電解液の耐久性を向上できる。
（非水溶媒）
非水溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。
（電解質）
電解液に含まれる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ＝２ｙ＋３ｚ－５、ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２、Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）等を挙げることができる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、又はこれらの混合物を電解質として用いることが好ましい。
電解液としては、上記以外に、イオン性液体またはイオン性液体にポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）共重合体等の脂肪族鎖を含むポリマーを含むものを挙げることができる。イオン性液体を含む電解液は、電極活物質の表面を柔軟に覆うことができ、電極活物質の表面と接触してイオンの移動を行う部位を形成することができる。
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、電極活物質と、樹状高分子と、バインダと、を含む電極合材層を集電体上に形成する電極合材層形成工程と、電極合材層が形成された集電体を第１の温度で加圧することで電極を形成するプレス工程と、プレス工程により形成された電極を第２の温度で真空乾燥する真空乾燥工程と、を有する。
（電極合材層形成工程）
電極合材層形成工程は、例えば、電極活物質と、樹状高分子との混合物を撹拌する撹拌工程と、撹拌工程の後に、上記混合物を減圧乾燥させる減圧乾燥工程と、減圧乾燥工程の後に、上記混合物とバインダとを混合し溶媒に分散させて電極ペーストを作成する電極ペースト作製工程と、電極ペーストを集電体上に塗布し乾燥させる、電極ペースト塗工工程と、を含んでいてもよい。電極合材層形成工程は、集電体上に電極合材層を形成することができればよく、上記に限定されない。
減圧乾燥工程は、例えば所定の温度及び時間で、電極活物質と樹状高分子との混合物を減圧乾燥することで、電極活物質の表面に樹状高分子を化学結合させる工程である。減圧乾燥時の温度は１００～２００℃とすることができ、１２０～１５０℃であることが好ましい。乾燥時間は１２時間以上であることが好ましい。
（プレス工程）
プレス工程は、電極合材層が形成された集電体を、第１の温度で加圧することで電極を形成する工程である。第１の温度は、例えば室温～２００℃とすることができ、１２０℃～１６０℃であることが好ましい。加圧する方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、ホットプレス等を用いることができる。
（真空乾燥工程）
真空乾燥工程は、プレス工程を経た電極を第２の温度で真空乾燥する工程である。本工程により、樹状高分子と化学結合した電極活物質同士の間、及び樹状高分子とバインダとの間に化学結合が形成される。第２の温度は、例えば１２０～２００℃とすることができる。第２の温度は、１２０℃～１６０℃であることが好ましい。第２の温度が２００℃を超える場合、バインダの耐熱温度を超える場合があり、電極の膨潤を抑制する効果が低下する。第２の温度が１２０℃未満である場合、脱水反応により生成する水が細孔構造を有する電極合材層から排出されるために時間を要するため、生産効率が低下する。真空乾燥工程における真空条件は、例えば－９８ｋＰａ以下とすることができる。
プレス工程における第１の温度と、真空乾燥工程における第２の温度を調整することにより、電極合材層の電解液含浸後の密度を、電極合材層の電解液含浸前の密度に対して９５％以上に調整できる。第１の温度は、例えばロールプレスに付属する非接触式温度計によって調整できる。第２の温度は、真空高温槽に付属しているサーミスタ等の温度計によって調整できる。
以下、実施例に基づいて本発明の内容を更に詳細に説明する。本発明の内容は以下の実施例の記載に限定されない。
実施例１に係る負極板を以下の手順で作製した。まず、電極活物質としてのグラファイト１００重量部に対し、樹状高分子としてのデンドロン（ポリエステル－３２－ヒドロキシル－１－カルボキシルビス－ＭＰＡデンドロン、第５世代）０．１質量部を計量し、水溶液中にて１時間攪拌した。その後、１５０℃の条件下、１６時間減圧乾燥することで、電極活物質表面に樹状高分子を結合させた負極材料を得た。なお、上記樹状高分子としてのデンドロンは、全てが電極活物質の表面に化学結合すると考えられる。次に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と導電助剤を混合し、プラネタリーミキサーを用いて分散した。その後、上記により得られた負極材料を混合し、再度プラネタリーミキサーを用いて分散した。その後、分散溶媒とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加して分散し、電極ペーストを作製した。この電極ペーストをＣｕ製集電体上に塗布し乾燥した。
電極ペーストが塗布乾燥されたＣｕ製集電体を、室温下におけるロールプレスで加圧した。これを真空乾燥炉に入れ、真空乾燥温度１２０℃に加熱し、－９８ｋＰａ以下で１２時間縮合反応を行い、実施例１に係る負極板を作製した。他の実施例及び比較例に係る電極についても、表１に示す樹状高分子の含有量、プレス温度、及び真空乾燥温度としたこと以外は実施例１と同様にして、各実施例及び比較例に係る負極板を作製した。
［合材密度保持率］
各実施例及び比較例に係る負極板を１６ｍｍφに打ち抜き加工して試験片を作成し、真空乾燥後の室温下における膜厚をマイクロメーターで測定し、重量を測定して試験片の密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。その後、試験片にエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ＥＭＣ＝３：４：４（体積比）の混合溶媒を１０μＬ滴下し、溶媒が乾燥しないようガラス板を載せた。３０分経過後、ガラス板を外し余分な溶媒をキムワイプに染み込ませて除去し、目視で溶媒が除去されていることを確認した後、試験片の膜厚をマイクロメーターで測定し、重量を測定して溶媒滴下後の試験片の密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。溶媒滴下前の試験片の密度に対する、溶媒滴下後の試験片の密度の割合を合材密度保持率（％）とした。結果を表１に示す。
［リチウムイオン二次電池の作製］
各実施例及び比較例に係る負極板を使用し、リチウムイオン二次電池を作製した。
（正極の作製）
導電助剤とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、自転公転ミキサ－で分散後、正極活物質としてＬｉ１Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）を混合し、プラネタリーミキサーを用いて混合した。その後Ｎ－メチル－Ｎ－ピロリジノン（ＮＭＰ）を添加し、電極ペーストを作製した。この電極ペーストをＡｌ製集電体上に塗布し乾燥した後、ロールプレスで加圧し、これを１２０°Ｃの真空中で乾燥させて正極板を作製した。作製した電極板は３０ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き加工したものを用いた。正極板の厚みは７０μｍとした。
二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷株式会社製）を熱シールして袋状に加工した容器内に、上記で作製した負極と正極との間にセパレータを挟んだ積層体を導入し、電解液を各電極界面に注液することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比３０：３０：４０で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。作成したリチウムイオン二次電池を用いて、以下の試験を行った。
［１０ｓ ａｓｓｔ初期抵抗測定］
各実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池の１０ｓ ａｓｓｔ初期抵抗測定を以下の方法により行った。まず、リチウムイオン二次電池の充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整した。次に、Ｃレートを０．５Ｃとして１０秒間パルス放電し、１０秒放電時の電圧を測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧として、０．２Ｃにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。次に、５分間放置後、補充電を行ってＳＯＣを５０％に復帰させた後、さらに５分間放置した。次に、上記の操作を、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃ、３Ｃの各Ｃレートについて行い、各Ｃレートにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた近似直線の傾きを、リチウムイオン二次電池の１０ｓ ａｓｓｔ初期セル抵抗とした。結果を表１に示す。
Figure 2022115146000001
表１の結果から、各実施例に係るリチウムイオン二次電池用電極は、比較例に係るリチウムイオン二次電池用電極と比較して、合材密度保持率が高く、電極の電極活物質の密度低下を防止できる結果が確認された。

Claims (5)

  1. リチウムイオン二次電池用電極であって、
    電極活物質と、樹状高分子と、バインダと、を含み、
    前記電極活物質の表面に前記樹状高分子が化学結合され、
    前記樹状高分子と前記バインダとが化学結合されてなる、リチウムイオン二次電池用電極。
  2. 前記電極活物質は、負極活物質であり、
    前記電極活物質と、前記樹状高分子と、前記バインダと、を含む負極合材層の電解液含浸後の密度は、前記負極合材層の前記電解液含浸前の密度に対して９５％以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  3. 前記電極活物質は、負極活物質であり、
    前記負極活物質の表面に化学結合された前記樹状高分子の量は、前記負極活物質１００質量部に対して０．１～１．０質量部である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  4. リチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
    電極活物質と、樹状高分子と、バインダと、を含む電極合材層を集電体上に形成する電極合材層形成工程と、
    前記電極合材層が形成された前記集電体を第１の温度で加圧することで電極を形成するプレス工程と、
    前記プレス工程により形成された電極を第２の温度で真空乾燥する真空乾燥工程と、を有する、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
  5. 前記第１の温度及び前記第２の温度を調整することで、前記電極合材層の電解液含浸後の密度が、前記電極合材層の前記電解液含浸前の密度に対して９５％以上に調整される、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
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